JP2023532295A - 流動接触分解のためのｆｃｃ触媒組成物およびｆｃｃ触媒組成物を使用する方法 - Google Patents
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Abstract
流動接触分解触媒組成物（ＦＣＣ触媒組成物）は、ＵＳＹゼオライトの骨格に１つ以上の遷移金属が置換されて有する骨格置換超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）およびＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む。炭化水素供給物をアップグレードする方法は、炭化水素供給物の少なくとも一部をアップグレードするのに十分な反応条件で、炭化水素供給物を本開示のＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程を有してなる。炭化水素供給物をアップグレードする方法は、炭化水素供給物を流動接触分解ユニットに通過させる工程と、炭化水素供給物の少なくとも一部に分解反応を経験させて、使用済みＦＣＣ触媒組成物と、１種類以上のオレフィンを含む分解流出物とを含む分解反応混合物を生成するのに十分な反応条件下で、流動接触分解ユニットにおいて炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程とを有してなる。
Description
本出願は、本開示に全てが引用される、「流動接触分解のためのＦＣＣ触媒組成物およびＦＣＣ触媒組成物を使用する方法」と題する、２０２０年７月２日に出願された米国特許出願第１６／９１９３３６号に優先権を主張するものである。
本開示は、広く、炭化水素をアップグレードするプロセスに関し、より詳しくは、炭化水素をアップグレードするための触媒組成物およびその触媒組成物を使用して炭化水素をアップグレードするための流動接触分解プロセスに関する。
原油などの石油化学供給物は、オレフィンや芳香族化合物などの化学製品および中間体に変換することができ、これらの中間体は、石油化学産業の大部分の基本的な中間体である。軽質オレフィンと芳香族化合物の世界的な需要の増加が依然として、多くの統合製油所にとっての大きな課題である。純粋なオレフィン流は、高分子合成のための構成要素と考えられるので、特に、エチレン、プロペン、およびブテンなどのいくつかの価値のある軽質オレフィンの生産への注目が増している。それに加え、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどの芳香族化合物は、ポリマーや他の有機化合物の合成のため、並びに燃料添加剤のための有用中間体であり得る。
流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットは、現代の石油精製における主要な炭化水素変換ユニットである。ＦＣＣユニットは、主に、従来のＦＣＣユニットではガソリンを生産したり、高度(high severity)ＦＣＣユニットではプロピレンを生産したりすることができる。従来のＦＣＣユニットは、５００セ氏温度（℃）から５５０℃の温度、および３．０：１から６．０：１の触媒対油比で作動することができる。他方で、高度ＦＣＣユニットは、６００℃から６５０℃の温度、および６．０：１超の触媒対油比で作動することができる。高度ＦＣＣユニットでは、炭化水素は、ＦＣＣ触媒でガソリンに変換されることがあり、次に、ガソリンはＦＣＣ触媒用添加剤でオレフィンに変換することができる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、またはこれらの組合せが挙げられるであろう。
ＦＣＣプロセスにおいて、炭化水素は、流動状態に維持された酸性触媒で接触分解される。この触媒は、連続的に再生することができる。そのようなプロセスからの主生成物の内の１つは、典型的に、ガソリンである。液体石油ガスおよび分解軽油などの他の生成物も、少量生産されることがある。ガソリンおよび他の炭化水素生成物は、ＦＣＣプロセス中に、エチレン、プロピレン、ブテン、またはこれらの組合せなどの軽質オレフィンにさらにアップグレードすることができる。触媒上に堆積したコークスは、再生触媒を反応区域に戻すように再循環させる前に、空気の存在下で、高温において、焼き払われる。ＦＣＣプロセスにおける多くの進歩にもかかわらず、当該産業は、改良された触媒材料、特に、所望の生成物への変換を増加させることのできる触媒材料を常に求めている。
したがって、分解プロセスの効率を増加させ、軽質オレフィンなどの価値の大きい生成物の収量を向上させるために、流動接触分解触媒組成物および炭化水素をアップグレードする方法が引き続き望まれている。本開示は、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライトおよびＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物に関する。これらのＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣユニットに一般に使用されている従来の分解触媒と比べて、乾性ガスおよびコークスの生産が減少し、より大きい分解活性を特徴とすることがある。本開示のＦＣＣ触媒組成物は、炭化水素供給物の、軽質オレフィンやガソリンなどの所望の生成物への変換を大幅に増加させることができる。
本開示の１つ以上の態様によれば、ＦＣＣ触媒組成物は、ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された１つ以上の遷移金属を含む骨格置換ＵＳＹゼオライトを含むことがある。このＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物をさらに含むことがある。
本開示の１つ以上の他の態様において、炭化水素供給物をアップグレードする方法は、炭化水素供給物の少なくとも一部をアップグレードするのに十分な反応条件で炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程を含むことがある。このＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライト、およびＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物をさらに含むことがある。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含むことがある。
本開示のさらに他の態様において、炭化水素供給物をアップグレードする方法は、炭化水素供給物を流動接触分解ユニットに通過させる工程を含むことがある。この方法は、炭化水素供給物の少なくとも一部に分解反応を経験させるのに十分な反応条件下で、流動接触分解ユニット内で炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程をさらに含むことがある。この分解反応により、使用済みＦＣＣ触媒組成物と、１種類以上のオレフィンを含む分解流出物とを含む分解反応混合物が生成されることがある。ＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格に置換されたハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む骨格置換ＵＳＹゼオライトを含むことがある。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物をさらに含むことがある。この方法は、分解反応混合物を使用済みＦＣＣ触媒組成物と分解流出物に分離する触媒分離装置にこの分解反応混合物を通過させる工程、および分解流出物を流動接触分解ユニットから流出させる工程をさらに含むことがある。
本開示に記載された技術の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となる、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、本開示に記載されたような技術を実施することによって、認識されるであろう。
本開示の特別な実施の形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号により示されている、以下の図面と共に読まれたときに、最もよく理解することができる。
本開示に示され、記載された１つ以上の実施の形態による、炭化水素供給物をアップグレードするためのシステムの一般化流れ図
本開示に示され、記載された１つ以上の実施の形態による、炭化水素供給物をアップグレードするための別のシステムの一般化流れ図 図１～２の単純化された概略図および記載を説明する目的のために、使用することができ、特定の化学処理操作の当業者に周知の多数の弁、温度センサ、電子制御装置などは、含まれていない。さらに、例えば、吸気口、熱交換器、サージタンク、触媒ホッパー、または他の関連システムなど、化学処理操作に大抵含まれる付随の構成部材は、示されていない。これらの構成要素は、開示された本実施の形態の精神および範囲に含まれることが分かるであろう。しかしながら、本開示に記載されたものなどの操作構成要素は、本開示に記載された実施の形態に加えられてもよい。
さらに、図面中の矢印は、プロセスの流れを指すことにさらに留意されたい。しかしながら、その矢印は、等価的に、２つ以上のシステム構成要素間でプロセス蒸気を移送する働きをし得る移送ラインを指すことがある。さらに、システム構成要素に接続する矢印は、各所定のシステム構成要素における入口または出口を定義する。矢印の方向は、一般に、矢印によって示される物理的な移送ライン内に収容される流れの材料の主要な移動方向と一致する。さらに、２つ以上のシステム構成要素を接続しない矢印は、描かれたシステムから出る生成物の流れ、または描かれたシステムに入るシステム入口流を意味する。生成物の流れは、付随する化学処理システムでさらに処理されても、最終生成物として商業化されてもよい。システム入口流は、付随する化学処理システムから移送される流れであっても、処理されていない原料流であってもよい。いくつかの矢印は、システム構成要素の流出流であり、システムに再循環される再循環流を表すことがある。しかしながら、いくつかの実施の形態において、表された再循環流のいずれも、同じ材料のシステム入口流で置き換えられてもよく、再循環流の一部はシステム生成物としてシステムから出てもよいことを理解すべきである。
さらに、図面中の矢印は、あるシステム構成要素からの流れを別のシステム構成要素に輸送するプロセス工程を概略的に描写することがある。例えば、あるシステム構成要素から別のシステム構成要素を指す矢印は、システム構成要素の流出物を別のシステム構成要素に「通過させる」ことを表す場合があり、これは、プロセス流の内容物が、あるシステム構成要素から「出る」または「除去」され、その生成物流の内容物を別のシステム構成要素に「導入」することを含む場合がある。
図１～２の概略流れ図において２つ以上の線が交差する場合、２つ以上のプロセス流は「混合され」または「組み合わされ」ることを理解すべきである。混合または組合せは、両方の流れを同様の反応装置、分離装置、または他のシステム構成要素に直接導入することによる混合も含むことがある。例えば、２つの流れが分離ユニットまたは反応装置に入る前に直接組み合わされるように描かれている場合、いくつかの実施の形態において、流れは、等価的に分離ユニットまたは反応装置に導入され、反応装置で混合され得ることを理解すべきである。
ここで、そのいくつかの実施の形態が添付図面に示されている、本開示の様々な実施の形態を詳しく参照する。できるときはいつでも、図面に亘り、同じまたは同様の部分を称するために、同じ参照番号が使用される。
本開示は、流動接触分解触媒組成物および流動接触分解触媒組成物を使用した炭化水素供給物の分解により炭化水素をアップグレードする方法に関する。詳しくは、本開示は、骨格置換超安定Ｙ型ゼオライト（骨格置換ＵＳＹゼオライト）およびＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む流動接触分解触媒組成物（ＦＣＣ触媒組成物）に関する。本開示は、このＦＣＣ触媒組成物を使用して炭化水素供給物をアップグレードする方法にも関する。この方法は、炭化水素供給物の少なくとも一部をアップグレードして、１種類以上のオレフィンを生成するのに十分な反応条件で流動接触分解ユニットにおいて炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程を含むことがある。
炭化水素をアップグレードするための本開示の様々なＦＣＣ触媒組成物および方法は、ＦＣＣプロセスに使用される従来の触媒と比べて、流動接触分解プロセスの効率を増加させることができる。すなわち、本開示の炭化水素をアップグレードするための様々なＦＣＣ触媒組成物および方法により、炭化水素供給物の変換を増加させ、軽質オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、またはこれらの組合せ）およびガソリンなどの所望の生成物の収量を増加させることができる。本開示の炭化水素をアップグレードするための様々なＦＣＣ触媒組成物および方法は、乾性ガスおよびコークスの生成を減少させることもできる。
本開示に使用されるように、「触媒」は、特定の化学反応の速度を増加させる任意の物質を称することができる。本開示に記載される触媒および触媒成分は、以下に限られないが、分解、芳香族分解、またはこれらの組合せなどの様々な反応を促進させるために使用することができる。
本開示に使用されるように、「分解(cracking)」は、炭素－炭素結合を有する分子が、この炭素－炭素結合の１つ以上の分解(breaking)により複数の分子に分解される；芳香族化合物などの環状部分を含む化合物が、環状部分を含まない化合物に変換される；または炭素－炭素二重結合を有する分子が、炭素－炭素単結合になる、化学反応を称することができる。ある触媒は、多数の形態の触媒活性を有することがあり、１つの特定の機能で触媒を呼ぶことは、その触媒が、他の機能性について触媒的に活性ではなくなることにはならない。
本開示の全体に亘り使用されるように、「軽質オレフィン」という用語は、エチレン、プロピレン、ブテンの１つ以上、またはこれらの組合せを称することができる。
本開示の全体に亘り使用されるように、「ブテン」という用語は、１－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、イソブテンの１つ以上、またはこれらの異性体の混合物など、ブテンの１つまたは複数の異性体を称することができる。本開示の全体に亘り使用されるように、「ノルマルブテン」という用語は、１－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテンの１つまたは複数、もしくはこれらの異性体の混合物を称することができ、イソブテンは含まない。本開示の全体に亘り使用されるように、「２－ブテン」という用語は、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、またはこれら２つの異性体の混合物を称することができる。
本開示の全体に亘り使用されるように、「原油」または「全原油(whole crude oil)」という用語は、油田から、または蒸留によってどの画分も分離されていない脱塩ユニットから直接受け取った原油を称することができる。
本開示の全体に亘り使用されるように、「上流」および「下流」という用語は、プロセス流の流れ方向に関するユニット操作の相対的な位置付けを称することができる。システムの第１のユニット操作は、システムを流れるプロセス流が第２のユニット操作に遭遇する前に第１のユニット操作に遭遇する場合、第２のユニット操作の「上流」であると考えられる。同様に、第２のユニット操作は、システムを流れるプロセス流が第２のユニット操作に遭遇する前に第１のユニット操作に遭遇する場合、第１のユニット操作の「下流」であると考えられる。
本開示に使用されるように、流れまたは流出物をあるユニットから別のユニットに「直接」通過させることは、その流れまたは流出物の組成を実質的に変える介在する反応システムまたは分離システムに流れまたは流出物を通さずに、第１のユニットから第２のユニットに流れまたは流出物を通過させることを称することができる。熱交換器、予熱器、冷却機、凝縮器、または他の熱伝導設備などの熱伝導装置、およびポンプ、圧力調整器、圧縮機、または他の圧力装置などの圧力装置は、流れまたは流出物の組成を変える介在するシステムであると考えられない。２つの流れまたは流出物を互いに組み合わせることも、組み合わされている流れまたは流出物の一方または両方の組成を変える介在するシステムを構成すると考えられない。
本開示に使用されるように、「流出物」という用語は、特定の反応または分離の後に反応器、反応区域、もしくは分離ユニットから排出される流れを称することができる。一般に、流出物は、分離ユニット、反応器、または反応区域に入った流れと異なる組成を有する。流出物が別のシステムユニットに通過させられる場合、そのシステム流の一部だけが通過させられることがあることを理解すべきである。例えば、スリップ流は、流出物のいくらかを運び去ることがあり、これは、流出物の一部だけが下流のシステムユニットに入ることがあるのを意味する。「反応流出物」という用語は、反応器または反応区域から排出される流れを称するために、より具体的に使用することができる。
流れは、その流れの成分について命名されることがあり、流れが命名されたその成分は、流れの主成分（例えば、流れの含有量の５０質量パーセント（質量％）から、７０質量％から、９０質量％から、９５質量％から、９９質量％から、９９．５質量％から、またさらには９９．９質量％から、流れの含有量の１００質量％までを含む）であることがあるのをさらに理解すべきである。流れの成分は、その成分を含む流れがあるシステム構成要素から別の構成要素に通過させられると開示されている場合、そのシステム構成要素から別の構成要素に通過させられると開示されることも理解すべきである。例えば、第１のシステム構成要素に、または第１のシステム構成要素から第２のシステム構成要素に通過すると開示された「水素流」は、その第１のシステム構成要素に、または第１のシステム構成要素から第２のシステム構成要素に通過する「水素」を等価的に開示するものとする。
先に述べたように、本開示のＦＣＣ触媒組成物は、ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された１つ以上の遷移金属を有する骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量％から５０質量％のＦＣＣゼオライト分解用添加物も含むことがある。本開示のＦＣＣ触媒組成物は、炭化水素をガソリン、オレフィン、または他の有用生成物および中間体に変換するためのＦＣＣプロセスにおいて、単独で使用されても、他の流動接触分解触媒材料と組合せで使用されてもよい。
骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ＵＳＹゼオライトの骨格の少なくとも一部を構成する１つ以上の遷移金属原子を含有するＵＳＹゼオライトであることがある。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ケイ素原子とアルミニウム原子がゼオライト骨格を形成し、ゼオライト骨格を形成するアルミニウム原子の一部が、ハフニウム、ジルコニウム、チタンの原子、またはこれらの組合せなどの遷移金属原子で置換されている、ＵＳＹゼオライトである。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの総質量に基づいて各遷移金属を０．１質量％から５質量％含むことがある。例えば、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの総質量に基づいて各遷移金属を０．１質量％から４質量％、０．２質量％から４質量％、または０．３質量％から３質量％含むことがある。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの総質量に基づいて０．１質量％から１５質量％の遷移金属を含むことがある。例えば、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの総質量に基づいて０．１質量％から１２．５質量％、０．５質量％から１０質量％、または１．０質量％から７．５質量％の遷移金属を含むことがある。骨格置換ＵＳＹゼオライト中に置換される遷移金属の量は、ゼオライト骨格内のアルミニウム原子と置換された遷移金属原子と、アルミニウム原子と置換されていないが、骨格置換ＵＳＹゼオライトの細孔の内面に担持されている遷移金属原子との両方を含むことがある。
その１つ以上の遷移金属は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含むことがある。実施の形態において、１つ以上の遷移金属はハフニウムを含む。実施の形態において、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ジルコニウム、チタン、またはジルコニウムとチタンを含むことがある。実施の形態において、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ハフニウム、ジルコニウム、またはハフニウムとジルコニウムを含むことがある。ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの遷移金属の組合せの少なくとも一部は、例えば、酸化ハフニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、またはこれらの組合せなど、金属酸化物の形態で、ＵＳＹゼオライトの細孔の内面上に担持されている、または結合されることがある。ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せの金属酸化物は、ＵＳＹゼオライトのメソ細孔の内面と結合されることがある。
実施の形態において、ハフニウムの適切な化合物の例としては、硝酸ハフニウム、塩化ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、およびシュウ酸ハフニウムが挙げられるであろう。ジルコニウムの適切な化合物の例としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、および塩化ジルコニウムが挙げられるであろう。チタンの適切な化合物としては、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、および乳酸チタンが挙げられるであろう。
骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格中への遷移金属原子の骨格置換は、例えば、蛍光Ｘ線、高周波プラズマ発光分析、原子吸光分析、紫外可視近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、または核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、確認することができる。
骨格置換ＵＳＹゼオライトは、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートル、例えば、２．４３２ｎｍから２．４３４ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４３６ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４３８ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４４０ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４４２ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４３６ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４３８ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４４０ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４４２ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４５０ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４３８ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４４０ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４４２ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４５０ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４４０ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４４２ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４５０ｎｍ、２．４４０ｎｍから２．４４２ｎｍ、２．４４０ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４４０ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４４０ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４４０ｎｍから２．４５０ｎｍ、２．４４２ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４４２ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４４２ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４４２ｎｍから２．４５０ｎｍ、２．４４４ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４４４ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４４４ｎｍから２．４５０ｎｍ、２．４４６ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４４６ｎｍから２．４５０ｎｍ、または２．４４８ｎｍから２．４５０ｎｍの結晶格子定数を有することがある。この結晶格子定数は、ＡＳＴＭ法Ｄ３９４２を使用して測定することができる。２．４３０ｎｍ未満の結晶格子定数は、ＦＣＣ触媒組成物の活性を低下させる傾向があるであろう。どの特定の理論にも束縛される意図はないが、ＦＣＣ触媒組成物の活性は、骨格構造中の高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、および分解のための活性部位として働く少数の固体酸部位のために、低下するであろう。同様に、２．４５０ｎｍ超の結晶格子定数のために、ＦＣＣ反応中に骨格置換ＵＳＹゼオライトの結晶構造が破壊されることがある。どの特定の理論にも束縛される意図はないが、ＦＣＣ反応中の骨格置換ＵＳＹゼオライトの結晶構造の破壊は、低い熱抵抗により生じ、これにより、ＦＣＣ触媒組成物の活性の低下ももたらされるであろうと考えられる。
骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法で決定して、６００平方メートル毎グラムから９００平方メートル毎グラムの比表面積を有することがある。例えば、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、６００ｍ２／ｇから８７５ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８２５ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから７７５ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから７５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから７２５ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから７００ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから６７５ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから６５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇから６２５ｍ２／ｇ、６２５ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、６７５ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、７２５ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、７７５ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、８２５ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、８５０ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇ、または８７５ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積を有することがある。６００ｍ２／ｇ未満の比表面積では、ＦＣＣ反応中に有効触媒活性を有する固体酸部位の数が減少するであろう。同様に、９００ｍ２／ｇを超える比表面積は、生産限界のために実際的ではないであろう。しかしながら、ゼオライト材料の加工の進歩が見出されたら、利点が見つかるかもしれない。
骨格置換ＵＳＹゼオライトは、５：１から１００：１のシリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の高いモル比を有することがある。例えば、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、１０：１から１００：１、２０：１から１００：１、３０：１から１００：１、４０：１から１００：１、５０：１から１００：１、６０：１から１００：１、７０：１から１００：１、８０：１から１００：１、９０：１から１００：１、５：１から９０：１、５：１から８０：１、５：１から７０：１、５：１から６０：１、５：１から５０：１、５：１から４０：１、５：１から３０：１、５：１から２０：１、５：１から１０：１、１０：１から９５：１、１５：１から９０：１、２０：１から８５：１、または２５：１から８０：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。５：１未満のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は、有効な細孔容積をもたらさないであろう。どの特定の理論にも束縛される意図はないが、非効果的な細孔容積は、分解の活性を低下させるであろうと考えられる。同様に、１００：１を超えるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は、固体酸部位の数を減少させるであろう。どの特定の理論にも束縛される意図はないが、固体酸部位の数が減少すると、分解の活性が低下するであろうと考えられる。
骨格置換ＵＳＹゼオライトを生成するために、ＵＳＹゼオライト内のアルミニウム原子の一部を、ハフニウム原子、ジルコニウム原子、チタン原子、またはこれらの組合せで置換することができる。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、ＵＳＹゼオライトを５００℃から７００℃の温度で焼成することによって、生成することができる。次に、焼成ＵＳＹゼオライトを含有し、５から１５の液固質量比を有する懸濁液を形成することができる。溶液のｐＨが１．０から２．０となるように、無機酸または有機酸を添加することができる。次に、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンなどの遷移金属を含有する溶液をこの懸濁液と混合することができる。ｐＨが約７．０となるように、懸濁液と遷移金属溶液を含む混合物を、例えば、アンモニア水で中和することができる。
ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトを調製する方法のための原材料として使用することができる。ＵＳＹゼオライトは、市販のＵＳＹゼオライトであっても、Ｙ型ゼオライトから調製してもよい。ＵＳＹゼオライトの製造方法は、当業者に公知である。例えば、上記ＵＳＹゼオライトの製造方法の１つに、一般方法により合成されたＹ型ゼオライトに、水中にＹ型ゼオライトを分散させて懸濁液を調製し、この懸濁液に硫酸アンモニウムを加え、固体物質を水で洗浄し、４０℃から８０℃の温度で固体物質を硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、４０℃から９５℃の温度で固体物質を水で洗浄し、約３０分間に亘り１００℃から１８０℃の温度で固体物質を乾燥させることなどの従来の方法による、ナトリウムイオンのアンモニウムイオンによる交換を施す工程を含むことがある。したがって、Ｙ型ゼオライト中に含まれるＮａの約５０質量％から７０質量％がＮＨ４で置換された、アンモニウム交換済みＹ型ゼオライト、ＮＨ４－５０から７０Ｙが生成される。
続いて、例えば、飽和蒸気雰囲気中で、１０分から１０時間に亘り５００℃から８００℃で上記アンモニウム交換済みＹ型ゼオライト（ＮＨ４－５０から７０Ｙ）をか焼することによって、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）を調製することができる。次に、初期Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）中に含まれるＮａの約８０質量％から９７質量％がＮＨ４とイオン交換されたアンモニウム交換済みＹ型ゼオライト（ＮＨ４－８０から９７Ｙ）が得られる。先のように得られた水素型Ｙ型ゼオライトを４０℃から９５℃の温度で水中に分散させて懸濁液を調製することができ、この懸濁液に硫酸アンモニウムが加えられる。次に、この懸濁液を１０分から３時間に亘り４０℃から９５℃の温度でスタイフル(stifled)することができる。次に、固体物質を４０℃から９５℃の温度で、水で洗浄し、次いで、４０℃から９５℃の温度で、硫酸アンモニウム水溶液で洗浄し、続いて、４０℃から８０℃の温度で、水で洗浄することができる。その後、固体物質を３０分から３０時間に亘り１００℃から１８０℃の温度で乾燥させる。実施の形態において、最終的なアンモニウムイオン交換率は、９０％以上であろう。
このように得られたアンモニウム交換済みＹ型ゼオライト（ＮＨ４－８０から９７Ｙ）を例えば、飽和蒸気雰囲気中で、１０分から１０時間に亘り５００℃から７００℃でか焼することができる。したがって、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートルの結晶格子定数、６００平方メートル毎グラムから９００平方メートル毎グラムの比表面積、および５：１から１００：１の比表面積を有するＵＳＹゼオライトを調製することができる。
本開示の骨格置換ＵＳＹゼオライトを製造する方法において、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートルの結晶格子定数を有するＵＳＹゼオライトを得るために、上述したＵＳＹゼオライトから非骨格アルミニウムを除去することができる。非骨格アルミニウムは、例えば、上述したＵＳＹゼオライトを４０℃から９５℃の温度で水中に分散させて懸濁液を調製し、この懸濁液に硫酸を加え、温度を４０℃から９５℃に維持しつつ、１０分から３時間に亘り懸濁液をスタイフルして、非骨格アルミニウムを溶かす方法によって、除去することができる。非骨格アルミニウムを溶かした後、懸濁液を濾過し、フィルタ上の残留物を４０℃から９５℃の温度で、精製水で洗浄し、１００℃から１４５℃の温度で乾燥させることができ、それによって、非骨格アルミニウムが除去されたＵＳＹゼオライトを得ることができる。
本開示の骨格置換ＵＳＹゼオライトを製造する方法において、ＵＳＹゼオライトは、５５０℃から６５０℃など、５００℃から７００℃の温度でか焼することができる。か焼の期間は、典型的に、目標の骨格置換ＵＳＹゼオライトが得られる限り、重大ではない。実施の形態において、か焼の期間は、３０分から１０時間であることがある。実施の形態において、ＵＳＹゼオライトをか焼するためのか焼雰囲気は、空気である。
次に、か焼したＵＳＹゼオライトは、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、またはこれらの組合せで骨格置換することができる。か焼したＵＳＹゼオライトを骨格置換するために、か焼したＵＳＹゼオライトを、２０℃から３０℃の温度の水中に懸濁させて、懸濁液を形成することができる。液固質量比は、８：１から１２：１など、５：１から１５：１の範囲にあることがある。次に、懸濁液のｐＨが１．０から２．０の範囲に制御されるように、懸濁液に無機酸または有機酸を加えることができる。懸濁液のｐＨを１．０から２．０の範囲に制御して、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、またはこれらの組合せの水溶液をＵＳＹゼオライトの懸濁液と混合する最中に沈殿が生じるのを防ぐことができる。無機酸としては、以下に限られないが、硫酸、硝酸、または塩化水素酸が挙げられるであろう。有機酸としては、以下に限られないが、カルボン酸が挙げられるであろう。続いて、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、またはこれらの組合せを含む溶液を懸濁液に加え、混ぜることができる。
ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、またはこれらの組合せの水溶液のＵＳＹゼオライトの懸濁液との混合は、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、またはこれらの組合せの水溶液を、ＵＳＹゼオライトの懸濁液に徐々に加えることによって、行うことができる。懸濁液への水溶液の添加を完了した後、この溶液は、例えば、３時間から５時間に亘り周囲条件（約２５℃）で撹拌することによって、混合することができる。混合の完了後、混ぜられた溶液は、ｐＨが７．０から７．５に制御されるように、以下に限られないが、アンモニア水などのアルカリ化合物を加えることによって、中和することができる。得られた骨格置換ＵＳＹゼオライトを濾過し、水で洗浄し、８０℃から１８０℃の温度で乾燥させることができる。
ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量％から６０質量％の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含むことがある。実施の形態において、本開示のＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、５質量％から１０質量％、５質量％から１５質量％、５質量％から２０質量％、５質量％から２５質量％、５質量％から３０質量％、５質量％から３５質量％、５質量％から４０質量％、５質量％から４５質量％、５質量％から５０質量％、５質量％から５５質量％、１０質量％から１５質量％、１０質量％から２０質量％、１０質量％から２５質量％、１０質量％から３０質量％、１０質量％から３５質量％、１０質量％から４０質量％、１０質量％から４５質量％、１０質量％から５０質量％、１０質量％から５５質量％、１０質量％から６０質量％、１５質量％から２０質量％、１５質量％から２５質量％、１５質量％から３０質量％、１５質量％から３５質量％、１５質量％から４０質量％、１５質量％から４５質量％、１５質量％から５０質量％、１５質量％から５５質量％、２０質量％から２５質量％、２０質量％から３０質量％、２０質量％から３５質量％、２０質量％から４０質量％、２０質量％から４５質量％、２０質量％から５０質量％、２０質量％から５５質量％、２０質量％から６０質量％、２５質量％から３０質量％、２５質量％から３５質量％、２５質量％から４０質量％、２５質量％から４５質量％、２５質量％から５０質量％、２５質量％から５５質量％、２５質量％から６０質量％、３０質量％から３５質量％、３０質量％から４０質量％、３０質量％から４５質量％、３０質量％から５０質量％、３０質量％から５５質量％、３０質量％から６０質量％、３５質量％から４０質量％、３５質量％から４５質量％、３５質量％から５０質量％、３５質量％から５５質量％、３５質量％から６０質量％、４０質量％から４５質量％、４０質量％から５０質量％、４０質量％から５５質量％、４０質量％から６０質量％、４５質量％から５０質量％、４５質量％から５５質量％、４５質量％から６０質量％、５０質量％から５５質量％、５０質量％から６０質量％、または５５質量％から６０質量％の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含むことがある。
骨格置換ＵＳＹゼオライトに加え、ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物も含むことがある。このＦＣＣゼオライト分解用添加物は、ＭＦＩ骨格ゼオライト、ＭＥＬ骨格ゼオライト、ベータ骨格ゼオライト、モルデナイト骨格ゼオライトまたはこれらの組合せの内の１つ以上を含むことがある。さらに、ＦＣＣ触媒組成物は、どの他のオレフィン選択的添加物を含むことがある。
実施の形態において、ＦＣＣゼオライト分解用添加物は、ＭＦＩ骨格添加物を含むことがある。いくつかの実施の形態において、ＭＦＩ骨格添加物は、ＺＳＭ－５ゼオライトを含むことがある。本開示に使用されるように、「ＭＦＩ骨格ゼオライト」は、ＩＵＰＡＣゼオライト命名法にしたがうＭＦＩ骨格タイプを有し、シリカとアルミナからなるゼオライトを称する。ＺＳＭ－５ゼオライトは、「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５」を称し、０＜ｎ＜２７である、化学式ＮａｎＡｌｎＳｉ９６－ｎＯ１９２・１６Ｈ２Ｏで表すことができるペンタシル型ゼオライトである。他の実施の形態において、ＦＣＣゼオライト分解用添加物は、ＭＥＬ骨格ゼオライトを含むことがある。このＭＥＬ骨格ゼオライトは、ＺＳＭ－１１ゼオライトであることがある。ＺＳＭ－１１ゼオライトは、「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－１１」を称し、０＜ｎ＜１６である、化学式ＮａｎＡｌｎＳｉ９６－ｎＯ１９２・１６Ｈ２Ｏで表すことができるペンタシル型ゼオライトである。
実施の形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量％から５質量％、１質量％から１０質量％、１質量％から１５質量％、１質量％から２０質量％、１質量％から２５質量％、１質量％から３０質量％、１質量％から３５質量％、１質量％から４０質量％、１質量％から４５質量％、５質量％から１０質量％、５質量％から１５質量％、５質量％から２０質量％、５質量％から２５質量％、５質量％から３０質量％、５質量％から３５質量％、５質量％から４０質量％、５質量％から４５質量％、５質量％から５０質量％、１０質量％から１５質量％、１０質量％から２０質量％、１０質量％から２５質量％、１０質量％から３０質量％、１０質量％から３５質量％、１０質量％から４０質量％、１０質量％から４５質量％、１０質量％から５０質量％、１５質量％から２０質量％、１５質量％から２５質量％、１５質量％から３０質量％、１５質量％から３５質量％、１５質量％から４０質量％、１５質量％から４５質量％、１５質量％から５０質量％、２０質量％から２５質量％、２０質量％から３０質量％、２０質量％から３５質量％、２０質量％から４０質量％、２０質量％から４５質量％、２０質量％から５０質量％、２５質量％から３０質量％、２５質量％から３５質量％、２５質量％から４０質量％、２５質量％から４５質量％、２５質量％から５０質量％、３０質量％から３５質量％、３０質量％から４０質量％、３０質量％から４５質量％、３０質量％から５０質量％、３５質量％から４０質量％、３５質量％から４５質量％、３５質量％から５０質量％、４０質量％から４５質量％、４０質量％から５０質量％、または４５質量％から５０質量％など、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量％から５０質量％のＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むことがある。
ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１５質量％から６０質量％の無機充填剤を含むことがある。例えば、ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１５質量％から２０質量％、１５質量％から２５質量％、１５質量％から３０質量％、１５質量％から３５質量％、１５質量％から４０質量％、１５質量％から４５質量％、１５質量％から５０質量％、１５質量％から５５質量％、２０質量％から２５質量％、２０質量％から３０質量％、２０質量％から３５質量％、２０質量％から４０質量％、２０質量％から４５質量％、２０質量％から５０質量％、２０質量％から５５質量％、２０質量％から６０質量％、２５質量％から３０質量％、２５質量％から３５質量％、２５質量％から４０質量％、２５質量％から４５質量％、２５質量％から５０質量％、２５質量％から５５質量％、２５質量％から６０質量％、３０質量％から３５質量％、３０質量％から４０質量％、３０質量％から４５質量％、３０質量％から５０質量％、３０質量％から５５質量％、３０質量％から６０質量％、３５質量％から４０質量％、３５質量％から４５質量％、３５質量％から５０質量％、３５質量％から５５質量％、３５質量％から６０質量％、４０質量％から４５質量％、４０質量％から５０質量％、４０質量％から５５質量％、４０質量％から６０質量％、４５質量％から５０質量％、４５質量％から５５質量％、４５質量％から６０質量％、５０質量％から５５質量％、５０質量％から６０質量％、または５５質量％から６０質量％の無機充填剤を含むことがある。無機充填剤は、シリカ系またはアルミナ系であることがある。無機充填剤は、シリカゾル、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸液体、塩基性塩化アルミニウム、重リン酸アルミニウム、アルミナゾル、活性アルミナ、多孔質シリカ、金属捕獲剤、またはこれらの組合せの内の１つ以上を含むことがある。実施の形態において、無機充填剤は、ＳｉＯ２を含むシリカゾルであることがある。１２質量パーセントから２３質量パーセントに及ぶ濃度でＳｉＯ２を含む水ガラスおよび２０質量パーセントから３０質量パーセントに及ぶ濃度を有する硫酸を同時かつ連続的に加えることにより、１０質量パーセントから１５質量パーセントの濃度でＳｉＯ２を含むシリカゾルを調製することができる。ギブサイト、バイエライト、またはベーマイトなどの１種類以上の微結晶アルミナを酸性溶液中に溶かすことにより得られた溶液をアルミニウム化合物充填剤として使用することができる。塩基性塩化アルミニウムは、式（１）：
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ］ｍ （１）
（式中、０＜ｎ＜６および１＜ｍ＜１０、記号ｍは自然数を表す）
で表すことができる。
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ］ｍ （１）
（式中、０＜ｎ＜６および１＜ｍ＜１０、記号ｍは自然数を表す）
で表すことができる。
リン酸二水素アルミニウムまたは第一リン酸アルミニウムとも称される重リン酸アルミニウムは、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３で表される。アルミナゾルは、例えば、酸による擬ベーマイトアルミナのｐＨ調整によって生じることがある。無機酸化物は、活性アルミナ、多孔質シリカ、希土類金属化合物、および金属捕捉剤（金属捕獲剤）であり得る。
ＦＣＣ触媒組成物は、１種類以上のマトリクス材料を含むことがある。本開示に使用されるように、「マトリクス材料」は、カオリンなどの粘土材料を称することができる。理論で束縛する意図はないが、ＦＣＣ触媒組成物のマトリクス材料は、物理的機能と触媒機能の両方を果たすことができると考えられる。物理的機能には、粒子完全性と摩耗抵抗を与えること、熱伝導媒体として機能すること、および触媒マイクロスフェアに出入りする炭化水素の拡散を可能にする多孔質構造を提供することがある。マトリクスは、触媒選択性、製品品質、および耐毒性にも影響を与えることができる。マトリクス材料は、比較的大きい分子を直接含む反応に関する触媒活性全体に対して最も強い影響を与える傾向にあるであろう。実施の形態において、マトリクス材料はカオリンを含む。本開示に使用されるように、「カオリン」は、比較的多量（少なくとも約５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、またさらには少なくとも９５質量％など）のカオリナイトを有する粘土材料を称する。カオリナイトは、化学式Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４で表すことができる。追加の実施の形態において、マトリクス材料は、他の粘土材料を含むことがある。
ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて３０質量％から６０質量％の量で１種類以上のマトリクス材料を含むことがある。実施の形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、３０質量％から５５質量％、３０質量％から５０質量％、３０質量％から４５質量％、３０質量％から４０質量％、３０質量％から３５質量％、３５質量％から６０質量％、４０質量％から６０質量％、４５質量％から６０質量％、５０質量％から６０質量％、または５５質量％から６０質量％のマトリクス材料を含むことがある。実施の形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、開示された質量％範囲の量で、どの単一の開示されたマトリクス材料を含んでもよい。実施の形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、開示された質量％範囲の量で、どの２つ以上のマトリクス材料を組合せで含んでもよい。
実施の形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、ＲＥ２Ｏ３の化学式を有する希土類酸化物を含むことがあり、式中、ＲＥは希土類金属である。希土類金属酸化物の希土類金属は、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、またはこれらの組合せの内の１つ以上を含むことがある。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて０．０質量％から６．０質量％の希土類酸化物を含むことがある。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、０．０質量％から０．５質量％、０．０質量％から１．０質量％、０．０質量％から１．５質量％、０．０質量％から２．０質量％、０．０質量％から２．５質量％、０．０質量％から３．０質量％、０．０質量％から４質量％、０．０質量％から５質量％、０．５質量％から１．０質量％、０．５質量％から１．５質量％、０．５質量％から２．０質量％、０．５質量％から２．５質量％、０．５質量％から３．０質量％、０．５質量％から４．０質量％、０．５質量％から５．０質量％、０．５質量％から６．０質量％、１．０質量％から１．５質量％、１．０質量％から２．０質量％、１．０質量％から２．５質量％、１．０質量％から３．０質量％、１．０質量％から４．０質量％、１．０質量％から５．０質量％、１．０質量％から６．０質量％、１．５質量％から２．０質量％、１．５質量％から２．５質量％、１．５質量％から３．０質量％、１．５質量％から４．０質量％、１．５質量％から５．０質量％、１．５質量％から６．０質量％、２．０質量％から２．５質量％、２．０質量％から３．０質量％、２．５質量％から３．０質量％、２．０質量％から４．０質量％、２．０質量％から５．０質量％、２．０質量％から６．０質量％、３．０質量％から４．０質量％、３．０質量％から５．０質量％、３．０質量％から６．０質量％、４．０質量％から５．０質量％、または４．０質量％から６．０質量％の希土類金属酸化物を含むことがある。
本開示のＦＣＣ触媒組成物は、マイクロスフェアなどの成形微小粒子の形態にあることがある。記載されたように、「微小粒子」は、０．１マイクロメートルから１００マイクロメートルのサイズを有する粒子を称する。微小粒子のサイズは、微小粒子の最長距離に沿って測定される、一方の側から別の側までの粒子の最大長を称する。例えば、球状に形成された微小粒子は直径と等しいサイズを有し、一方で、平行六面体に形成された微小粒子は、反対側の角から延びる斜辺と等しい最大長を有する。
実施の形態によれば、ＦＣＣ触媒組成物（骨格置換ＵＳＹゼオライトおよびＦＣＣゼオライト分解用添加物）のゼオライトは全て、各微小粒子に含まれることがある。しかしながら、他の実施の形態において、微小粒子は、微小粒子がＦＣＣ触媒組成物の一部しか含有しない場合に混合することができる。例えば、２つの微小粒子のタイプの混合物が、ＦＣＣ触媒組成物に含まれることがあり、その場合、微小粒子の１つのタイプは骨格置換ＵＳＹゼオライトを含み、微小粒子のもう１つのタイプは、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む。
ＦＣＣ触媒組成物は、様々なプロセスにより形成することができる。実施の形態において、マトリクス材料を水などの流体と混合してスラリーを形成することができ、骨格置換ＵＳＹゼオライトとＦＣＣゼオライト分解用添加物を水などの流体と別々に混合して、スラリーを形成することができる。マトリクス材料のスラリーとゼオライトのスラリーは、撹拌しながら混ぜることができる。これとは別に、無機充填材料を水などの流体と混ぜることによって、別のスラリーを形成することができる。次に、無機充填剤のスラリーを、マトリクス材料とゼオライトを含有するスラリーと混ぜて、全成分のスラリーを形成することができる。この全成分のスラリーを、例えば、噴霧などによって乾燥させ、次に、か焼して、ＦＣＣ触媒組成物の微小粒子を生成することができる。別の実施の形態によれば、骨格置換ＵＳＹゼオライトとＦＣＣゼオライト分解用添加物を、乾燥させながら混合して、ＦＣＣ触媒組成物の微小粒子を生成することができる。
１つ以上の実施の形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、最初に活性アルミナをシリカゾルに加えることによって形成することができる。次に、２０質量％から３０質量％の硫酸で、骨格置換ＵＳＹゼオライトのスラリーを調製することができる。骨格置換ＵＳＹゼオライトのスラリーは、３から５の範囲のｐＨを有することがある。同様に、ＦＣＣゼオライト分解用添加物のスラリーも調製することができる。活性アルミナとシリカゾルを、骨格置換ＵＳＹゼオライトのスラリーおよびＦＣＣゼオライト分解用添加物のスラリーと混ぜて、スラリー混合物を形成することができる。次に、このスラリー混合物を噴霧乾燥させて、球状粒子を形成することができる。噴霧乾燥後、球状粒子を洗浄することができる。次に、ＦＣＣ触媒組成物が骨格置換ＵＳＹゼオライトの質量に基づいて、０質量％から６質量％の希土類金属酸化物を含むように、球状粒子を、イオン交換のために、希土類金属塩化物の水溶液と接触させることができる。最後に、球状粒子を乾燥させて、ＦＣＣ触媒組成物を生成することができる。
本開示のＦＣＣ触媒組成物は、流動接触分解により炭化水素をアップグレードするためのシステムに取り入れることができる。図１を参照すると、本開示の炭化水素供給物をアップグレードする方法に使用するのに適することできる反応装置系１００の１つの実施の形態が概略示されている。しかしながら、本開示に記載された方法に、他の反応装置系の構成も適しているであろうことを理解すべきである。反応装置系１００は、ＦＣＣユニット１１０および触媒再生ユニット１２０を含む。図１の状況下で本開示に使用されるように、ＦＣＣユニット１１０は、概して、軽質オレフィンを形成するための炭化水素供給物のアップグレードなどの主要プロセスの反応が中で行われる反応装置系１００の一部を指す。ＦＣＣユニット１１０は、ライザー部分１１２、反応ゾーン１１４、および分離ゾーン１１６を備えることができる。反応装置系１００は、使用済み触媒を再生するための再生ゾーン１２２も含むことがある。
実施の形態において、炭化水素供給物１１１を、この供給物の噴霧化のために蒸気または他の適切なガス（図示せず）と共に反応ゾーン１１４に導入することができる。炭化水素供給物１１１を有効量の加熱された新たなまたは再生された触媒粒子と混ぜ、接触させることができる。この加熱された新たなまたは再生された触媒粒子は、本開示のＦＣＣ触媒組成物であることがあり、ＦＣＣ触媒組成物について本開示に先に記載された特徴、組成、または特性のいずれを有してもよい。加熱された新たなまたは再生された触媒粒子は、再生ゾーン１２２から導管１２３を通じて搬送することができる。炭化水素供給物１１１とＦＣＣ触媒組成物を接触させ、次いで、反応ゾーン１１４に通過させることができる。連続過程において、ＦＣＣ触媒組成物と炭化水素供給物１１１の混合物は、ライザー部分１１２を通じて反応ゾーン１１４へと上方に進むことができる。ライザー部分１１２および反応ゾーン１１４において、炭化水素供給物１１１の炭化水素は、反応条件でＦＣＣ触媒組成物の粒子と接触することができる。炭化水素供給物１１１からの炭化水素が反応条件でＦＣＣ触媒組成物の粒子と接触することにより、この炭化水素の少なくとも一部が反応し、分解反応を経て、アップグレードされた炭化水素を形成することができ、これは、以下に限られないが、エチレン、プロピレン、ブテン、またはこれらの組合せなどの軽質オレフィンを含むことがある。
この反応中、ＦＣＣ触媒組成物の粒子は、コークス化されることがあり、これにより、ＦＣＣ触媒組成物の粒子の活性触媒部位へのアクセスが制限されるか、なくなることがある。反応生成物は、当該技術分野で公知のどの適切な構成を使用して、コークス化された触媒粒子から分離してもよい。この分離は、概して分離ゾーン１１６と称されるゾーン内で行うことができ、このゾーンは、反応ゾーン１１４の上に位置することができる。反応生成物は、導管１１９を通じて取り出すことができる。この反応からのコークス堆積物を含有するＦＣＣ触媒組成物の粒子は、導管１１５を通じて再生ゾーン１２２に通過することができる。
再生ゾーン１２２において、コークス化されたＦＣＣ触媒組成物の粒子は、導管１２１を通じて再生ゾーン１２２に入ることができる、酸素含有ガス流と接触することができる。再生ゾーン１２２は、ＦＣＣ操作において公知の条件下にある構成で作動することができる。例えば、再生ゾーン１２２は、流動床として作動して、導管１２５を通じて排出することができる、燃焼生成物を含む再生排ガスを生成することができる。高温の再生されたＦＣＣ触媒組成物の粒子は、触媒再生ユニット１２０の再生ゾーン１２２から導管１２３を通じて、上述したように、炭化水素供給物１１１と混ぜるためにライザー部分１１２の底部に移送することができる。
図２を参照すると、本開示に記載された炭化水素供給物をアップグレードする方法に使用するのに適することできる例示の反応装置系２００の１つの実施の形態が、概略示されている。重ねて、本開示に記載された方法に、他の反応装置系の構成も適しているであろうことを理解すべきである。反応装置系２００は、概して、ＦＣＣユニット２１０および触媒再生ユニット２２０などの多数の構成要素を含むことがある。図２の状況下で本開示に使用されるように、ＦＣＣユニット２１０は、概して、軽質オレフィンを形成するための炭化水素供給物のアップグレードなどの主要プロセスの反応が中で行われる反応装置系２００のユニットを指す。ＦＣＣユニット２１０は、反応ゾーン２１２、分離ゾーン２１２４、およびストリッパゾーン２１６を備えることができる。図２の状況下で使用されるように、反応装置系２００は、使用済み触媒を再生するための再生ゾーン２２２も含むことがある。
実施の形態において、炭化水素供給物２１１を、この供給物の噴霧化のために蒸気または他の適切なガス（図示せず）と共に反応装置系２００のダウナー部分を通じて反応ゾーン２１２に導入することができる。再生ゾーン２２２からの有効量の加熱された新たなまたは再生されたＦＣＣ触媒組成物の粒子を反応ゾーン２１２の最上部に搬送することができる。再生ゾーン２２２からの加熱された新たなまたは再生されたＦＣＣ触媒組成物の粒子は、移送ラインまたは直立管と一般に称される、下方に向けられた導管２６８を通じて、反応ゾーン２１２の最上部にある取り出し(withdrawal)またはホッパー（図示せず）に搬送することができる。高温のＦＣＣ触媒組成物の粒子の流れは、典型的に、反応ゾーン２１２の混合ゾーンまたは供給物噴射部分に均一に向けるために、安定させることができる。炭化水素供給物２１１は、典型的に、再生されたＦＣＣ触媒組成物の粒子を反応ゾーン２１２に導入する地点に近接して位置する供給物噴射ノズルを通じて、混合ゾーンに噴射することができる。これらの多数の噴射ノズルにより、ＦＣＣ触媒組成物の粒子と炭化水素供給物２１１を完全かつ均一に混合することができる。炭化水素供給物２１１が高温のＦＣＣ触媒組成物の粒子と一旦接触したら、触媒反応が開始することができる。
炭化水素生成物の反応蒸気は、反応ゾーン２１２の残りの部分を通じて分離ゾーン２１４に流れることができる。炭化水素生成物と未反応の炭化水素は、導管２１９を通じて様々な生成物回収セクションに向けることができる。実施の形態において、温度制御の必要があれば、反応ゾーン２１２の底部近くに、または分離ゾーン２１４の直前に、クエンチ噴射部（図示せず）を設けることができる。このクエンチ噴射部は、触媒反応を急速に低下または停止させることができる。
反応温度（ＦＣＣユニット２１０の出口温度と等しいであろう）は、再生ゾーン２２２から反応ゾーン２１２の最上部への再生されたＦＣＣ触媒組成物の粒子の流れを制御できる触媒スライド弁（図示せず）を開閉することによって、制御することができる。
ストリッパゾーン２１６も、炭化水素生成物と未反応の炭化水素からＦＣＣ触媒組成物の粒子を分離するために存在することがある。分離ゾーン２１４からのＦＣＣ触媒組成物の粒子は、ストリッパゾーン２１６に通過することができる。ストリッパゾーン２１６において、蒸気などの適切なストリッピングガスを流れライン２１３を通じて導入することができる。ストリッパゾーン２１６は、下方に流れる触媒粒子がストリッピングガスに対して向流に通過する複数のバッフルまたは構造化パッキング（図示せず）を含むことがある。上方に流れるストリッピングガスは、触媒粒子の細孔内または触媒粒子間に残るどのような余計な炭化水素もストリッピングするまたは除去することができる。ストリッピングされたまたは使用済みＦＣＣ触媒組成物の粒子は、ストリッパゾーン２１６から導管２１５を通じて触媒再生ユニット２２０に通過させることができる。ストリッピングされたまたは使用済みＦＣＣ触媒組成物の粒子は、触媒再生ユニット２２０のリフトライザーを通じる燃焼用空気流２２１からの揚力によって輸送することができる。次いで、ストリッピングされたまたは使用済みＦＣＣ触媒組成物の粒子は、再生ゾーン２２２内で、追加の燃焼用空気と接触し、任意の蓄積したコークスの制御された燃焼を経ることができる。煙道ガスは、導管２２５を通じて再生ゾーン２２２から除去することができる。再生器において、任意のコークス副生成物の燃焼から生じる熱は、ＦＣＣ触媒組成物の粒子に伝導されることがあり、これにより、反応ゾーン２１２内の触媒反応に熱を供給するのに必要な温度が上昇することがある。
炭化水素供給物をアップグレードする方法は、炭化水素供給物の少なくとも一部をアップグレードするのに十分な反応条件で炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程を含むことがあり、ここで、ＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライトと、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物とを含む。骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格中に置換されたハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含むことがある。
炭化水素供給物としては、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、石炭液、ナフサ、ディーゼル、真空軽油、減圧残油、脱金属油、脱アスファルト油、コーカー軽油、循環油、軽油、またはこれらの組合せの１つ以上が挙げられるであろう。実施の形態において、炭化水素供給物は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、石炭液、ナフサ、ディーゼル、真空軽油、減圧残油、脱金属油、脱アスファルト油、コーカー軽油、循環油、軽油、またはこれらの組合せの１つ以上に由来するものであることがある。炭化水素供給物は、３５０℃以上の大気圧沸点範囲を有することがある。本開示に使用されるように、「大気圧沸点範囲」は、初期沸点から最終沸点までの温度間隔を称することがあり、ここで、初期沸点は、蒸留生成物の最初の一滴が得られる温度を称し、最終沸点は、沸点が最高の化合物が蒸発する温度を称する。
実施の形態において、炭化水素供給物は、表１に示された以下の性質を有する水素化分解ユニットからの水素化分解再循環流または未変換の底部流を含むことがある。
炭化水素供給物は、４５０℃から７００℃の温度でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。炭化水素供給物は、４５０℃から５００℃、４５０℃から５５０℃、４５０℃から６５０℃、５００℃から５５０℃、５００℃から６００℃、５００℃から６５０℃、５００℃から７００℃、５５０℃から６００℃、５５０℃から６５０℃、５５０℃から７００℃、６００℃から６５０℃、６００℃から７００℃、または６５０℃から７００℃の温度でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。
炭化水素供給物は、０．１メガパスカルから１メガパスカル（ＭＰａ）の圧力でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。炭化水素供給物は、０．１ＭＰａから０．２ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．３ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．４ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．５ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．６ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．７ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．８ＭＰａ、０．１ＭＰａから０．９ＭＰａ、０．３ＭＰａから０．４ＭＰａ、０．３ＭＰａから０．５ＭＰａ、０．３ＭＰａから０．６ＭＰａ、０．３ＭＰａから０．７ＭＰａ、０．３ＭＰａから０．８ＭＰａ、０．３ＭＰａから０．９ＭＰａ、０．３ＭＰａから１．０ＭＰａ、０．５ＭＰａから０．６ＭＰａ、０．５ＭＰａから０．７ＭＰａ、０．５ＭＰａから０．８ＭＰａ、０．５ＭＰａから０．９ＭＰａ、または０．５ＭＰａから１．０ＭＰａの圧力でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。
炭化水素供給物は、０．１秒から６０秒（ｓ）の滞留時間（炭化水素供給物がＦＣＣ触媒組成物と接触した状態で費やす合計時間）に亘り前記反応温度でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。炭化水素供給物は、０．１ｓから１０ｓ、０．１ｓから２０ｓ、０．１ｓから３０ｓ、０．１ｓから４０ｓ、０．１ｓから５０ｓ、１０ｓから２０ｓ、１０ｓから３０ｓ、１０ｓから４０ｓ、１０ｓから５０ｓ、１０ｓから６０ｓ、２０ｓから３０ｓ、２０ｓから４０ｓ、２０ｓから５０ｓ、２０ｓから６０ｓ、３０ｓから４０ｓ、３０ｓから５０ｓ、３０ｓから６０ｓ、４０ｓから５０ｓ、４０ｓから６０ｓ、または５０ｓから６０ｓの滞留時間に亘り前記反応温度でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。
炭化水素供給物は、１：２から１：３０の炭化水素供給物対ＦＣＣ触媒組成物の質量比でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。例えば、炭化水素供給物は、１：１から１：１５、１：１から１：１０、または１：８から１：２０の炭化水素供給物対ＦＣＣ触媒組成物の質量比でＦＣＣ触媒組成物と接触させることができる。
分解流出物は、炭化水素供給物と比べて、ガソリン、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、全ガス（Ｃ４以下）、乾性ガス（Ｃ２以下）、液化石油ガス（Ｃ３～Ｃ４）、エチレン、プロピレン、およびブテンの内の１つ以上を増加した濃度で含むことがある。
骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの質量に基づいて０．１質量％から５質量％の遷移金属を含むことがある。１種類以上の遷移金属としては、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、またはこれらの組合せが挙げられるであろう。実施の形態において、１種類以上の遷移金属はハフニウムを含む。１種類以上の遷移金属は、ジルコニウムまたはチタンをさらに含むことがある。実施の形態において、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、２．４３０ｎｍから２．４５０ｎｍの結晶格子定数、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積、５：１から１００：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比、またはこれらの性質の組合せを有することがある。
ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の質量に基づいて５質量％から６０質量％の骨格置換ＵＳＹゼオライトを含むことがある。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１５質量％から６０質量％の無機充填剤をさらに含むことがある。無機充填剤としては、シリカゾル、塩基性塩化アルミニウム、重リン酸アルミニウム、アルミナゾル、カオリン、粘土、活性アルミナ、多孔質シリカ、希土類酸化物、金属捕捉剤、またはこれらの組合せが挙げられるであろう。ＦＣＣ触媒組成物は、ＲＥ２Ｏ３の化学式を有する希土類酸化物をさらに含むことがあり、骨格置換ＵＳＹゼオライトの質量に基づいて０質量％から６．０質量％の希土類酸化物を含むことがある。実施の形態において、希土類酸化物の希土類金属としては、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、またはこれらの組合せの１つ以上を含むことがある。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物について本開示に先に記載されたどの他の特徴、組成、または性質を有してもよい。
再び図１～２を参照すると、炭化水素供給物をアップグレードする方法は、炭化水素供給物を流動接触分解ユニット（ＦＣＣユニット）に通過させる工程と、炭化水素供給物の少なくとも一部に分解反応を経験させるのに十分な反応条件下でＦＣＣユニットにおいて炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させて、使用済みＦＣＣ触媒組成物と、１種類以上のオレフィンを含む分解流出物とを含む分解反応混合物を生成する工程であって、ＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格中に置換されたハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む骨格置換ＵＳＹゼオライト、およびＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む、工程と、分解反応混合物を使用済みＦＣＣ触媒組成物と分解流出物に分離する触媒分離装置にこの分解反応混合物を通過させる工程と、分解流出物を流動接触分解ユニットから流出させる工程とを含むことがある。実施の形態において、流動接触分解ユニットが、ダウナー反応器またはライザー反応器であることがある。ＦＣＣ触媒組成物は、ＦＣＣ触媒組成物について本開示に先に記載されたどの他の特徴、組成、または性質を有してもよい。ＦＣＣユニットは、ＦＣＣユニットについて本開示に先に記載された特徴または作動条件のいずれを含んでもよい。
本記載および例は、炭化水素供給物１０２としての全原油または脱塩原油の観点で与えられているが、本開示に記載されたシステムおよびプロセスは、以下に限られないが、原油、減圧残油、タールサンド、ビチューメン、常圧残油、真空軽油、または他の重油を含む多種多様の重油の変換に適用できるであろうことを理解すべきである。
炭化水素をアップグレードするためのＦＣＣ触媒組成物および方法の様々な実施の形態を、以下の実施例によりさらに明白にする。実施例は、事実上、説明に役立つものであり、本開示の主題を限定するものと理解されるべきではない。
実施例１：ＦＣＣ触媒組成物（ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むものと含まない骨格置換ＵＳＹゼオライト）
実施例１では、その性質が表１に示されている、未変換の水素化分解底部流の供給物試料を使用して、二組のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）試験を行った。ＡＣＥユニットが、米国特許第６０６９０１２号明細書に詳しく記載されている。ＦＣＣ触媒組成物の活性を、「Standard Test Method for Determining Activity of Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts in a Fluidized Bed」と題するＡＳＴＭ法のＤ７９６４にしたがって決定した。最初の試験は、アルミニウム骨格の一部がジルコニウムとチタンで置換されている、骨格置換ＵＳＹゼオライトで行った。第２の試験は、第１の試験と同じ骨格置換ＵＳＹゼオライトおよび本開示によるＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物で行った。このＦＣＣ触媒組成物は、９０質量％の骨格置換ＵＳＹゼオライトおよび１０質量％のＦＣＣゼオライト分解用添加物を含んでいた。ＦＣＣゼオライト分解用添加物は、ＭＦＩ骨格ゼオライトを含んでいた。
実施例１では、その性質が表１に示されている、未変換の水素化分解底部流の供給物試料を使用して、二組のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）試験を行った。ＡＣＥユニットが、米国特許第６０６９０１２号明細書に詳しく記載されている。ＦＣＣ触媒組成物の活性を、「Standard Test Method for Determining Activity of Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts in a Fluidized Bed」と題するＡＳＴＭ法のＤ７９６４にしたがって決定した。最初の試験は、アルミニウム骨格の一部がジルコニウムとチタンで置換されている、骨格置換ＵＳＹゼオライトで行った。第２の試験は、第１の試験と同じ骨格置換ＵＳＹゼオライトおよび本開示によるＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物で行った。このＦＣＣ触媒組成物は、９０質量％の骨格置換ＵＳＹゼオライトおよび１０質量％のＦＣＣゼオライト分解用添加物を含んでいた。ＦＣＣゼオライト分解用添加物は、ＭＦＩ骨格ゼオライトを含んでいた。
「Guide for Metals Free Steam Deactivation of Fresh Fluid Cracking Catalyst」と題するＡＳＴＭ法のＤ４４６３にしたがって、触媒（骨格置換ＵＳＹゼオライトおよびＦＣＣ触媒組成物）を状態調節した。各触媒（骨格置換ＵＳＹゼオライトおよびＦＣＣ触媒組成物）を最初に、窒素フロー下で４時間に亘り５００℃でか焼した。次に、温度を毎分５℃の速度で上昇させた。温度が８１０℃に到達した後、窒素フローを３０分間継続した後、窒素フローを停止し、蒸気流と交換した。毎時３リットルの速度でスチーマの予熱ゾーンに水を供給した。周囲圧力で蒸気を流しながら、温度を８１０℃に上昇させ、この温度を６時間に亘り維持した。
各試験について、５．０から１１．０グラムの触媒（骨格置換ＵＳＹゼオライトまたはＦＣＣ触媒組成物）を反応器に移送し、そこで、触媒粒子を流動化させ続けるために供給物噴射器を通じて底部から窒素ガスを流しながら、触媒を６００℃の十分な反応温度に加熱した。触媒床温度が６００℃の反応温度の±１℃以内になったときに、炭化水素供給物を、４５秒の噴射時間に亘り毎分１．５グラムの噴射速度で噴射した。炭化水素供給物対触媒の比を４．５から９．８にし、４５秒の滞留時間に亘り６００℃で試験を行った。
全てのガス状生成物を液体容器に通し、Ｃ５＋炭化水素を凝縮させ、非凝縮性生成物を気体容器に通した。ストリッピングが終わった後、反応器の温度を６５０℃に上昇させ、触媒を再生するために、窒素を空気に変更した。再生中、再生プロセスからの煙道ガスをＣＯ２分析器に通過させ、煙道ガスの流量およびＣＯ２濃度から、生成されたコークスの総量を計算した。
４つのＴＣＤ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｍｉｃｒｏ ＧＣを使用して、炭化水素ガス生成物を分析した。供給物噴射の開始から液体ストリッピングまでの気体を、水置換によってガラス瓶に収集した。置換水は、秤に載せられた容器に収集した。前後の質量差を使用して、気体の体積を決定した。ストリッピングを完了した後、約２５０ｍｌの気体を使用して、サンプリングラインをパージし、ソフトウェアでＧＣ分析を行った。窒素、水素、全てのＣ１～４炭化水素、およびいくらかのＣ５とＣ６炭化水素を含む気体生成物流中の全て成分を分析した。データ処理中に、Ｃ５とそれより重い生成物をガソリン製品に加えた。
液体生成物について、ＡＳＴＭ Ｄ－２８８７にしたがうＦＩＤ検出器を備えたＶａｒｉａｎ ＧＣを使用して、シミュレーション蒸留を行った。３つの異なる液体留分：ガソリン（Ｃ５－２２１℃未満）、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ－２２１℃から３４３℃）、およびヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ－３４３℃超）を検討した。液体生成物の質量百分率を使用して、変換率および収量を計算した。
骨格置換ＵＳＹゼオライトおよびＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物により、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含まない骨格置換ＵＳＹゼオライトと比べて、変換率がより高くなった。ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物で、９１質量％ほど高い変換率が達成されたのに対し、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含まない骨格置換ＵＳＹゼオライトでは、たった８７％の変換率しか達成されなかった。表２は、８７質量％の変換率での２つの試験の間の生成物の変化を示す。正の変化は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含まない骨格置換ＵＳＹゼオライトと比べた、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物における特定の生成物の量が増加することを反映するのに対して、負の変化は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含まない骨格置換ＵＳＹゼオライトと比べた、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物における特定の生成物の量がより少ないことを反映する。
表２から分かるように、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物を使用した場合、ガソリンの収量、ＬＣＯの収量、およびコークスの量が、減少する。同時に、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物を使用した場合、ＨＣＯ、全ガス、乾性ガス、ＬＰＧ、エチレン、プロピレン、およびブテンの収量の全ては増加する。詳しくは、提供されたＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライト自体と比べて、エチレン、プロピレン、およびブテンなどの軽質オレフィンの収量を増加させた。それに加え、先に述べたように、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物を使用した場合、ＦＣＣゼオライト分解用添加物を含まずに、ＦＣＣ触媒組成物自体を使用した場合と比べて、全体の変換率は、４質量％高かった。
本開示の１つ以上の態様が、ここに記載されている。本開示の第１の態様は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物であって、ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された１つ以上の遷移金属を含む骨格置換ＵＳＹゼオライト；およびＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含むＦＣＣ触媒組成物を含むことがある。
本開示の第２の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、骨格置換ＵＳＹゼオライトの質量に基づいて各遷移金属を０．１質量パーセントから５質量パーセントで含む、第１の態様を含むことがある。
本開示の第３の態様は、１つ以上の遷移金属が、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む、第１または第２の態様のいずれかを含むことがある。
本開示の第４の態様は、１つ以上の遷移金属がハフニウムを含む、第１から第３の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートルの結晶格子定数を有する、第１から第４の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第６の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、６００平方メートル毎グラムから９００平方メートル毎グラムの比表面積を有する、第１から第５の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第７の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、５：１から１００：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、第１から第６の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第８の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから６０質量パーセントの骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む、第１から第７の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第９の態様は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１５質量パーセントから６０質量パーセントの無機充填剤をさらに含む、第８の態様を含むことがある。
本開示の第１０の態様は、無機充填剤が、シリカゾル、塩基性塩化アルミニウム、重リン酸アルミニウム、アルミナゾル、活性アルミナ、多孔質シリカ、金属捕捉剤、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第９の態様を含むことがある。
本開示の第１１の態様は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて０．０質量パーセントから６．０質量パーセントの希土類酸化物をさらに含む、第１０の態様を含むことがある。
本開示の第１２の態様は、希土類酸化物の希土類金属が、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第１１の態様を含むことがある。
本開示の第１３の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから１５質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む、第１から第１２の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第１４の態様は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＭＦＩ骨格ゼオライトを含む、第１から第１３の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第１５の態様は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＺＳＭ－５ゼオライトを含む、第１から第１４の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第１６の態様は、炭化水素供給物をアップグレードする方法において、炭化水素供給物の少なくとも一部をアップグレードするのに十分な反応条件で炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程であって、このＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライト、およびＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含み、骨格置換ＵＳＹゼオライトは、骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む、工程を有してなる方法を含むことがある。
本開示の第１７の態様は、炭化水素供給物が、４５０セ氏温度から７００セ氏温度の温度でＦＣＣ触媒組成物に接触させられる、第１６の態様を含むことがある。
本開示の第１８の態様は、炭化水素供給物が、０．１メガパスカルから１メガパスカルの圧力でＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、第１６または第１７の態様のいずれかを含むことがある。
本開示の第１９の態様は、炭化水素供給物が、０．１秒から６０秒の滞留時間に亘り前記反応温度でＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、第１６から第１８の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２０の態様は、炭化水素供給物が、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、石炭液、ナフサ、ディーゼル、真空軽油、減圧残油、脱金属油、脱アスファルト油、コーカー軽油、循環油、軽油、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第１６から第１９の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２１の態様は、炭化水素供給物が、３５０セ氏温度以上の大気圧沸点範囲を有する、第２０の態様を含むことがある。
本開示の第２２の態様は、炭化水素供給物が、１：２から１：３０の炭化水素供給物対ＦＣＣ触媒組成物の質量比でＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、第１６から第２１の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２３の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、骨格置換ＵＳＹゼオライトの質量に基づいて各遷移金属を０．１質量パーセントから５質量パーセントで含む、第１６から第２２の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２４の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトがハフニウムを含む、第１６から第２３の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２５の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトがジルコニウムまたはチタンを含む、第２４の態様を含むことがある。
本開示の第２６の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートルの結晶格子定数を有する、第１６から第２５の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２７の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、６００平方メートル毎グラムから９００平方メートル毎グラムの比表面積を有する、第１６から第２６の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２８の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、５：１から１００：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、第１６から第２７の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第２９の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから６０質量パーセントの骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む、第１６から第２８の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第３０の態様は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１５質量パーセントから６０質量パーセントの無機充填剤をさらに含む、第２９の態様を含むことがある。
本開示の第３１の態様は、無機充填剤が、塩基性シリカゾル、塩化アルミニウム、重リン酸アルミニウム、アルミナゾル、活性アルミナ、多孔質シリカ、金属捕捉剤、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第３０の態様を含むことがある。
本開示の第３２の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて０．０質量パーセントから６．０質量パーセントの、ＲＥ２Ｏ３の化学式を有する希土類酸化物をさらに含む、第３１の態様を含むことがある。
本開示の第３３の態様は、希土類酸化物の希土類金属が、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第３２の態様を含むことがある。
本開示の第３４の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから１５質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む、第１６から第３３の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第３５の態様は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＭＦＩ骨格ゼオライトを含む、第１６から第３４の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第３６の態様は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＺＳＭ－５ゼオライトを含む、第１６から第３５の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第３７の態様は、炭化水素供給物をアップグレードする方法において、炭化水素供給物を流動接触分解ユニットに通過させる工程；炭化水素供給物の少なくとも一部に分解反応を経験させるのに十分な反応条件下で、流動接触分解ユニット内で炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させて、使用済みＦＣＣ触媒組成物と、１種類以上のオレフィンを含む分解流出物とを含む分解反応混合物を生成する工程であって、ＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格に置換されたハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む骨格置換ＵＳＹゼオライト、およびＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む工程；分解反応混合物を使用済みＦＣＣ触媒組成物と分解流出物に分離する触媒分離装置にこの分解反応混合物を通過させる工程；および分解流出物を流動接触分解ユニットから流出させる工程を含む方法を含むことがある。
本開示の第３８の態様は、炭化水素供給物が、４５０セ氏温度から７００セ氏温度の温度でＦＣＣ触媒組成物に接触させられる、第３７の態様を含むことがある。
本開示の第３９の態様は、炭化水素供給物が、０．１メガパスカルから１メガパスカルの圧力でＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、第３７または第３８の態様のいずれかを含むことがある。
本開示の第４０の態様は、炭化水素供給物が、０．１秒から６０秒の滞留時間に亘り前記反応温度でＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、第３７から第３９の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４１の態様は、炭化水素供給物が、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、石炭液、ナフサ、ディーゼル、真空軽油、減圧残油、脱金属油、脱アスファルト油、コーカー軽油、循環油、軽油、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第３７から第４０の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４２の態様は、炭化水素供給物が、３５０セ氏温度以上の大気圧沸点範囲を有する、第４１の態様を含むことがある。
本開示の第４３の態様は、炭化水素供給物が、１：２から１：３０の炭化水素供給物対ＦＣＣ触媒組成物の質量比でＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、第３７から第４２の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４４の態様は、流動接触分解ユニットがダウナー反応器である、第３７から第４３の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４５の態様は、流動接触分解ユニットがライザー反応器である、第３７から第４４の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４６の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、骨格置換ＵＳＹゼオライトの質量に基づいて各遷移金属を０．１質量パーセントから５質量パーセントで含む、第３７から第４５の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４７の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトがハフニウムを含む、第３７から第４６の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第４８の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトがジルコニウムまたはチタンを含む、第４７の態様を含むことがある。
本開示の第４９の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートルの結晶格子定数を有する、第３７から第４８の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５０の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、６００平方メートル毎グラムから９００平方メートル毎グラムの比表面積を有する、第３７から第４９の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５１の態様は、骨格置換ＵＳＹゼオライトが、５：１から１００：１のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、第３７から第５０の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５２の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の質量に基づいて５質量パーセントから６０質量パーセントの骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む、第３７から第５１の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５３の態様は、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１５質量パーセントから６０質量パーセントの無機充填剤をさらに含む、第５２の態様を含むことがある。
本開示の第５４の態様は、無機充填剤が、シリカゾル、塩基性塩化アルミニウム、重リン酸アルミニウム、アルミナゾル、活性アルミナ、多孔質シリカ、金属捕捉剤、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第５３の態様を含むことがある。
本開示の第５５の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて０．０質量パーセントから６．０質量パーセントの希土類酸化物をさらに含み、この希土類酸化物はＲＥ２Ｏ３の化学式を有する、第５４の態様を含むことがある。
本開示の第５６の態様は、希土類酸化物の希土類金属が、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、またはこれらの組合せの１つ以上を含む、第５５の態様を含むことがある。
本開示の第５７の態様は、ＦＣＣ触媒組成物が、ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから１５質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含む、第３７から第５６の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５８の態様は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＭＦＩ骨格ゼオライトを含む、第３７から第５７の態様のいずれか１つを含むことがある。
本開示の第５９の態様は、ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＺＳＭ－５ゼオライトを含む、第３７から第５８の態様のいずれか１つを含むことがある。
以下の請求項の１つ以上に、移行句として「ここで」が利用されることに留意のこと。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される制約のない移行句として請求項に導入され、より一般に使用されている制約のない後書きの「含む」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
性質に与えられた任意の２つの定量値は、その性質の範囲を構成することがあり、所定の性質の全ての挙げられた定量値から形成される範囲の全ての組合せが、本開示に考えられることを理解すべきである。
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本開示に記載された様々な詳細は、特定の要素が本記載に伴う図面の各々に図示されている場合であっても、これらの詳細が、本開示に記載された様々な実施の形態の必須構成要素である要素に関連することを暗示するものと解釈すべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の広さおよび本開示に記載された様々な実施の形態の対応する範囲を唯一表すものとみなされるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明らかであろう。
１００、２００ 反応装置系
１１０、２１０ ＦＣＣユニット
１１１、２１１ 炭化水素供給物
１１２ ライザー部分
１１４、２１２ 反応ゾーン
１１５、１１９、１２１、１２３、２１５、２１９、２２５ 導管
１１６、２１４ 分離ゾーン
１２０、２２０ 触媒再生ユニット
１２２、２２２ 再生ゾーン
２１６ ストリッパゾーン
１１０、２１０ ＦＣＣユニット
１１１、２１１ 炭化水素供給物
１１２ ライザー部分
１１４、２１２ 反応ゾーン
１１５、１１９、１２１、１２３、２１５、２１９、２２５ 導管
１１６、２１４ 分離ゾーン
１２０、２２０ 触媒再生ユニット
１２２、２２２ 再生ゾーン
２１６ ストリッパゾーン
Claims (15)
- 流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物であって、
ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された１つ以上の遷移金属を含む骨格置換ＵＳＹゼオライト、および
前記ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて、１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物、
を含むＦＣＣ触媒組成物。 - 前記１つ以上の遷移金属が、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む、請求項１記載のＦＣＣ触媒組成物。
- 前記骨格置換ＵＳＹゼオライトが、２．４３０ナノメートルから２．４５０ナノメートルの結晶格子定数および６００平方メートル毎グラムから９００平方メートル毎グラムの比表面積を有する、請求項１または２記載のＦＣＣ触媒組成物。
- 前記ＦＣＣ触媒組成物が、該ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから６０質量パーセントの前記骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む、請求項１から３いずれか１項記載のＦＣＣ触媒組成物。
- 前記ＦＣＣゼオライト分解用添加物が、ＭＦＩ骨格ゼオライト、またはより好ましくはＺＳＭ－５ゼオライトを含む、請求項１から４いずれか１項記載のＦＣＣ触媒組成物。
- 炭化水素供給物をアップグレードする方法において、
前記炭化水素供給物の少なくとも一部をアップグレードするのに十分な反応条件で該炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させる工程であって、
前記ＦＣＣ触媒組成物は、骨格置換ＵＳＹゼオライト、および該ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物を含み、該骨格置換ＵＳＹゼオライトは、該骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格に置換された、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む、工程、
を有してなる方法。 - 前記炭化水素供給物が、４５０セ氏温度から７００セ氏温度の温度で、０．１秒から６０秒の滞留時間に亘り、１：２から１：３０の炭化水素供給物対ＦＣＣ触媒組成物の質量比で前記ＦＣＣ触媒組成物に接触させられる、請求項６記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 前記骨格置換ＵＳＹゼオライトがジルコニウムまたはチタンを含む、請求項６または７記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 前記ＦＣＣ触媒組成物が、該ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて５質量パーセントから６０質量パーセントの前記骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む、請求項６から８いずれか１項記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 前記ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１５質量パーセントから６０質量パーセントの無機充填剤をさらに含む、請求項６から９いずれか１項記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 前記ＦＣＣゼオライト分解用添加物が、ＭＦＩ骨格ゼオライト、またはより好ましくはＺＳＭ－５ゼオライトを含む、請求項６から１０いずれか１項記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 炭化水素供給物をアップグレードする方法において、
前記炭化水素供給物を流動接触分解ユニットに通過させる工程、
前記炭化水素供給物の少なくとも一部に分解反応を経験させるのに十分な反応条件下で、前記流動接触分解ユニット内で該炭化水素供給物をＦＣＣ触媒組成物と接触させて、使用済みＦＣＣ触媒組成物と、１種類以上のオレフィンを含む分解流出物とを含む分解反応混合物を生成する工程であって、
前記ＦＣＣ触媒組成物は、
骨格置換ＵＳＹゼオライトの骨格に置換されたハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはこれらの組合せを含む該骨格置換ＵＳＹゼオライト、および
該ＦＣＣ触媒組成物の総質量に基づいて１質量パーセントから５０質量パーセントのＦＣＣゼオライト分解用添加物、
を含む工程、
前記分解反応混合物を前記使用済みＦＣＣ触媒組成物と前記分解流出物に分離する触媒分離装置に該分解反応混合物を通過させる工程、および
前記分解流出物を前記流動接触分解ユニットから流出させる工程、
を含む方法。 - 前記炭化水素供給物が、１：２から１：３０の炭化水素供給物対ＦＣＣ触媒組成物の質量比で前記ＦＣＣ触媒組成物と接触させられる、請求項１２記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 前記ＦＣＣ触媒組成物が、該ＦＣＣ触媒組成物の質量に基づいて５質量パーセントから６０質量パーセントの前記骨格置換ＵＳＹゼオライトを含む、請求項１２または１３項記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
- 前記ＦＣＣゼオライト分解用添加物がＭＦＩ骨格ゼオライトを含む、請求項１２から１４いずれか１項記載の炭化水素供給物をアップグレードする方法。
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