BR102018067577B1 - Processo e catalisador zeolítico para o craqueamento catalítico de óleo bruto não-convencional e suas misturas com óleo de gás de vácuo - Google Patents

Abstract

O objeto da presente invenção é um processo para craqueamento catalítico de hidrocarbonetos compreendendo gasóleo de vácuo, gasóleo de vácuo hidrotratado, petróleo bruto leve não convencional, preferencialmente óleo de xisto leve não convencional de petróleo bruto compacto e suas misturas com gasóleo de vácuo convencional, para gerar produtos de maior valor comercial no campo de combustíveis, obtendo melhor rendimento de gasolina e coque, bem como o procedimento para a preparação de um catalisador com propriedades físicas essenciais de densidade e tamanho de partícula para mantê-lo em leito fluidizado sob as condições de operação na unidade de avaliação de catalisador em micro nível, em que as partículas de catalisador atingem um desempenho catalico semelhante a microesferas fluidizadas num reator, sem geração apreciável de partículas finas.

Description

Relatório Descritivo

[0001] A presente invenção trata de um processo e da aplicação de catalisadores ácidos sólidos heterogêneos para obter produtos de grande valor comercial no campo de combustíveis, por meio de craqueamento catalítico de gasóleo de vácuo, gasóleo de vácuo hidrotratado, xisto leve não convencional óleo compacto e suas misturas com gasóleo como matérias- primas, obtendo rendimentos melhorados de gasolina e coque.

[0002] Tais catalisadores são preferencialmente compostos por uma matriz de base de zeólito e alumina. O processo para obtê-los é de uma matriz, selecionada de um grupo consistindo de alumina, sílica, sílica-alumina, caulim, sílica coloidal e suas misturas. O método de preparação e as propriedades concentraram-se em reações de craqueamento utilizando preferencialmente matérias-primas parafínicas leves e não-parafinadas de óleo cru / xisto e suas misturas com gasóleo de vácuo. Seu uso é como promotor em reações de craqueamento para melhorar a seletividade na obtenção de gasolina, GLP e coque catalítico.

[0003] ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0004] A presente invenção refere-se ao modo de preparao e avaliação do desempenho catalico de catalisadores ácidos heterogêneos, que tem a vantagem de produzir preferencialmente gasolina e coque, por craqueamento catalico num leito fluidizado (FCC) de hidrocarbonetos de cadeia longa (C40-C45) em fase heterogênea. Óleo de vácuo gasoso, gasóleo de vácuo hidrotratado e óleo de xisto compacto do tipo crude leve não convencional e as suas misturas com gasóleo de vácuo foram utilizados como matéria-prima para este processo de FCC.

[0005] Processo de Craqueamento Catalítico Fluido

[0006] O processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) é um importante processo de refino de petróleo devido à sua capacidade de converter as frações pesadas de petróleo de baixo valor em produtos de alto valor comercial e estratégico, como gasolina, butano-butenos e gás liquefeito de petróleo (GLP).

[0007] Atualmente, esse processo fornece mais de 40% do volume de gasolina produzido no sistema nacional de refino no México (NSR). As frações pesadas de hidrocarbonetos são convertidas em produtos mais leves, através de reações que são realizadas na presença de um catalisador em alta temperatura, para que ocorram na fase gasosa.

[0008] As matérias primas que são submetidas ao processo de FCC são geralmente aquelas correntes de refinaria de alto ponto de ebulição de destilação a vácuo tais como gasóleo de vácuo pesado e gasóleos de destilação atmosférica chamados resíduos atmosféricos e matérias primas hidrotratadas ou misturas desses fluxos. Quando estas alimentaes s colocadas em contato com partículas de catalisador de leito fluidizado, a temperaturas variando entre 427 e 593, s convertidas em correntes de hidrocarbonetos com baixo ponto de ebulio e elevado valor comercial.

[0009] Nos últimos anos, a exploração comercial de óleos crus leves não convencionais (xisto / óleo cru) atingiu uma escala significativa, particularmente nos Estados Unidos da América, enquanto no México é uma alternativa que está sendo considerada devido às reservas existentes de petróleo. esse tipo de petróleo que coloca o país em oitavo lugar no mundo. Hoje em dia, esse tipo de óleo bruto não convencional combinou-se com as matérias-primas brutas processadas em refinarias dos EUA.

[0010] Uma alternativa para processar este tipo de óleos crus extra leves é processá-los em conjunto com a matéria-prima convencional em unidades FCC, portanto a introdução de óleo de xisto nas refinarias produzirá mudanças importantes na operação das unidades FCC, nas condições de operação e em os catalisadores. Todos eles devem ser otimizados para maximizar o valor do processo e melhorar o rendimento de produtos valiosos.

[0011] As propriedades do xisto tipo não convencional de óleo cru / xisto mudam drasticamente em sua composição e sua distribuição do número de átomos de carbono em comparação com outros tipos de óleos crus, apesar de melhorarem as propriedades em misturas com alimentos pesados. No entanto, o grande teor de metais alcalinos em tais óleos não convencionais, tais como Ca e Na, além de Fe, desativa e afeta negativamente os rendimentos e o desempenho catalítico de catalisadores convencionais de FCC. Além disso, o rendimento do coque reduz drasticamente, de modo que o balanço térmico das Unidades da FCC é afetado e, possivelmente, há perda de octano na gasolina catalítica.

[0012] Embora o uso de matérias- primas hidrotratadas ou de óleo cru de xisto / óleo não refinado tenha grandes benefícios, como o aumento substancial no rendimento da gasolina, seu uso também está associado a problemas na operação estável de uma unidade de FCC. Em particular, o balanço térmico em que as unidades de FCC operam é afetado porque as matérias primas hidrotratadas ou a composição de óleo de xisto compacto (predominantemente parafinas e naftenos) contêm precursores de coque (aromáticos) relativamente baixos, pelo que há perda de octano da gasolina catalítica. Além disso, o óleo de xistopode ter um aumento significativo no teor de metais alcalinos, como Ca, Na. Ba, Fe, K, Ni, V, Mg, que desativam e afetam o desempenho dos catalisadores de FCC.

[0013] O processo da FCC tem sido usado por mais de 60 anos; entretanto, técnicas aperfeiçoadas são continuamente pesquisadas e incorporadas para otimizar o processo de craking catalítico, a fim de maximizar o rendimento de produtos de maior valor comercial. Embora a tecnologia FCC seja considerada uma tecnologia madura, ainda há nichos de melhoria no desenvolvimento de processos e catalisadores.

[0014] Outra meta do processo da unidade FCC é aumentar o barril-octano, o que significa aumentar o rendimento da gasolina de alta octanagem. O número de octanas é afetado pelas reações de transferência de H2, assim modificações na composição dos catalisadores, controle do tamanho da célula unitária da zeólita e introdução de aditivos são direcionados para a seletividade dos catalisadores para a produção de gasolinas ou para a produção. de olefinas.

[0015] No processo FCC, a matéria- prima é alimentada na seção inferior do riser no reator FCC, onde as grandes cadeias de hidrocarbonetos da matéria-prima são vaporizadas e desintegradas em produtos mais leves ou pequenas cadeias de hidrocarbonetos. A matéria-prima é colocada em contato com o catalisador quente que circula do regenerador para o riser. As reações que ocorrem no craqueamento catalítico são endotérmicas. Certa quantidade de coque é depositada na superfície do catalisador causando uma desativação temporária; a atividade do catalisador é reduzida, por isso tem que ser regenerado a altas temperaturas na atmosfera de ar.

[0016] O processo de FCC compreende três estágios principais (a) reação de desintegração, onde a matéria-prima é convertida em produtos leves, (b) esgotamento dos hidrocarbonetos adsorvidos no catalisador e (c) regeneração, queimando o coque depositado no catalisador, regenerado catalisador é reutilizado.

[0017] Catalisadores de Craqueamento Catalítico Fluido

[0018] O grande avanço no desenvolvimento de catalisadores de FCC ocorreu nos anos 60, com a introdução de peneiras moleculares ou zeólitas, estes materiais foram incorporados em uma matriz composta de materiais amorfos ou misturas de material amorfo- caulim; estes materiais constituíram os catalisadores da FCC naqueles anos. Catalisadores zeolíticos revolucionaram o processo FCC devido às suas propriedades e à sua seletividade em produtos.

[0019] Os catalisadores FCC estão na forma de partículas micro esféricas, com tamanhos médios de partículas de 50 a 100 microns. Eles são feitos de vários componentes, cada componente é projetado para promover o comportamento catalítico e cumprir uma função específica. Alguns deles promovem atividade e seletividade enquanto outros melhoram a integridade mecânica e mantêm as propriedades físicas das partículas de catalisador. Os catalisadores de FCC são geralmente compostos por um zeólito, uma matriz ativa, uma argila e um aglutinante, incorporados em partículas ou como misturas de partículas individuais com diferentes funções. O zeólito é responsável pelas reações de craqueamento de hidrocarbonetos e pela forma de seletividade. Existem vários zeólitos disponíveis para este fim, tais como o zeólito Y, o zeólito X e o zeólito beta, que têm grandes poros para o processamento de crudes pesados, que têm moléculas difíceis de penetrar em produtos leves. Os zeólitos mesoporosos são usados atualmente para melhorar a acessibilidade das moléculas.

[0020] Metais de terras raras são amplamente utilizados como componentes de catalisadores FCC. Eles são usados para promover a atividade, a estabilidade hidrotérmica das zeólitas e aumentar o rendimento da gasolina. A necessidade de aumentar o rendimento da gasolina e processar petróleos pesados com alto teor de metais, levou ao longo do tempo a aumentar o teor de metais de terras raras na formulação de catalisadores de FCC. O conteúdo típico de terras raras nos catalisadores de FCC varia de 0,5 a 6,0% em peso da formulação. Os catalisadores mais utilizados incluem REY- zeólito, USY e zeólitas de terras raras conhecidas como REUSY em suas formulações.

[0021] Um aumento substancial no teor de Ca, Na, Fe no óleo de xisto compacto afetaria drasticamente a atividade dos catalisadores por um processo de desativação.

[0022] Em relação ao acima, as referências selecionadas dentro do estado da técnica são fornecidas abaixo, que não relata qualquer informação sobre a atividade catalítica para a desintegração de xisto não convencional / óleo cru compacto e suas misturas com gasóleos no processo FCC:

[0023] A patente norte-americana n° 4521297 descreve um processo para a conversão de fracções de óleo de xisto usando um catalisador baseado numa zeólita ZSM-12, com uma proporção molar de SiO2-Al2O3 diferente no núcleo interno e na estrutura externa. O processo consiste na conversão seletiva de uma matéria- prima compreendendo óleo bruto de xisto ou a fração pesada do óleo de xisto, especialmente a fração de 454 °C + a 50-90% em peso de uma fração de produto oleoso com pontos de ebulição de 204-343 °C intervalo de ebulição. Esta matéria-prima é colocada em contato com um zeólito ZSM-12 cristalino, em condições operacionais de temperatura de 343 - 440 °C, uma pressão de 500-3000 psig, relação H2 / hidrocarboneto de 1000 - 10.000 pés3 / B e um LHSV de 0,2 - 2 H-1.

[0024] O óleo bruto extra-leve usado contém uma alta concentração de parafinas e naftenos, o que o torna útil para produzir diesel e combustível de aviação, mas indesejável para produzir gasolina. ZSM-12 O zeólito apresenta alta seletividade, devido ao seu baixo índice de restrição e converte a fração de 343 °C (fração pesada) do xisto extra leve de petróleo bruto / óleo compacto, em uma fração mais leve, com baixo rendimento de frações leves indesejáveis . A fração de óleo de xisto menos reativa e a mais difícil de converter em gasolina e diesel, é a fração de 454 °C +, porque é difusionalmente restrita a ser catalisada, mas pode ser convertida em um corte mais leve, reagindo com hidrogênio em um Zeólito ZSM-12 como descrito nesta patente.

[0025] A patente norte-americana n° 4588702 protege a preparação de um catalisador para a conversão de hidrocarbonetos. Este catalisador gera baixo teor de coque e alta octanagem, possui alta atividade e seletividade, é termicamente estável e gera baixa produção de resíduo catalítico. O catalisador é uma combinação de 8-25% em peso de zeólito Y ultra-estável (HY) que tem uma relação molar de sílica / alumina de 5 e tamanho de célula unitária de 24,3 a 24,7 angstroms. O catalisador também tem de 20 a 70% em peso de argila ou caulino com tamanho de cristal de 0,2 a 2 mícrons; de 35 a 70% em peso de matriz em co-gelagem com sica-alumina; pelo menos 13% em peso de Al2O3; de 0,1 a 3% em peso de terras raras como lantânio e cério e pelo menos 10% em peso de zeólito ZSM-5 para quebrar parcialmente as parafinas da matéria-prima. As propriedades do catalisador indicam um volume de poros superior a 0,4 cm3 /g, 40 a 70% dos poros têm um diâmetro de poros de 100 a 1000 Â e menos de 35% de todos os poros são de 20 a 100 Â, medidos por porosimetria de mercúrio. O catalisador da invenção apresenta um desempenho catalítico excepcionalmente bom em condições operacionais severas com matérias-primas residuais de baixa qualidade (matérias-primas pesadas).

[0026] A patente WO n° 2007/082629 A1 descreve a composição de um catalisador básico de FCC preparado a partir de materiais básicos, que pode ser uma argila aniónica tal como hidrotalcite; neste material, a camada principal brucita é formada por octaedros alternando com intercamadas nas quais as moléculas de água e os ânions do tipo carbonato se distribuem. Nesta invenção, é utilizada uma hidrotalcite (verdadeira) e é assim chamada porque possui Mg como um metal bivalente e alumina como um metal trivalente. Outro material básico preferido é o fosfato de alumínio ao qual o caráter ácido é modificado pela adição de um agente de dopagem: La, W, Zn, Zr e suas misturas.

[0027] O catalisador tem uma área superficial alta para compensar sua menor atividade em comparação com um catalisador convencional de FCC: área BET> 60 m2/ge pelo menos 90 m2/g após ser desativado com vapor a 788 °C por 5 horas.

[0028] O catalisador resultante foi avaliado no processo FCC utilizando cargas seleccionadas do grupo: gasóleo de vácuo, gasóleo de vácuo hidrotratado, resíduo atmosférico, óleo de xisto, areia betuminosa e suas misturas.

[0029] A patente CA 2635521 protege uma formulação catalítica contendo 10 a 60% em peso de um ácido sólido, de 0 a 50% em peso de alumina, de 0 a 40% em peso de sílica e a quantidade restante de caulino. O composto ácido sólido pode ser um zeólito do tipo ZSM-5, um zeólito do tipo faujasita, zeólito do tipo mordenite, fosfato de silico-alumino (SAPO) ou fosfato de alumínio (ALPO).

[0030] O catalisador foi avaliado em reações de desintegração catalítica para a produção de diesel a partir de sementes de plantas oleaginosas, sob condições convencionais, adequadas para o processamento de gasóleo pesado ou resíduos a temperaturas superiores a 490 °C; Pelo menos um dos reatores processa matérias- primas vegetais provenientes de sementes de plantas oleaginosas a uma temperatura inferior a 490 °C.

[0031] A patente WO n° 2010/068255 A1 descreve o craqueamento catalítico de uma matéria-prima compreendendo pelo menos uma fração de hidrocarboneto e pelo menos uma alimentação renovável bio, com um catalisador de craqueamento catalítico sob condições de craqueamento catalítico de leito fluidizado de FCC. A fração de hidrocarbonetos é uma alimentação seleccionada do grupo de gasóleo de corte profundo, gasóleo de vácuo (VGO), óleo térmico, óleo residual, petróleo bruto, areias betuminosas, óleo cru leve de óleo de xisto e óleo sintético. A aplicação descreve o uso de misturas de óleos vegetais, tais como óleo de palma, óleo de soja ou óleo de colza, com gasóleo pesado e resíduos. A patente não descreve a composição e nem o método para a preparação de um catalisador para o processo de FCC, uma vez que o uso de catalisadores comerciais é mencionado. O catalisador pode conter um zeólito de Faujasite-Y, uma matriz e pelo menos um óxido de metal de terras raras em 1,5 a 5% em peso do catalisador; o óxido de metal de terras raras é selecionado do grupo que consiste em Lantânio, Cério e suas misturas, a matriz é selecionada do grupo consistindo de Sílica, Alumina, Sílica-alumina e suas misturas, que por sua vez compreende um aglutinante que é selecionado de o grupo de alumina consistindo de uma alumina peptizada com ácido, uma alumina peptizada com uma base, cloridrato de alumínio e suas misturas.

[0032] A patente NA n° 2011/0224067 A1, é descrita a modificação de um zeólito USY para gerar um zeólito texturizado. Tal modificação foi realizada a partir de um zeólito de sódio; depois, foi trocado com sulfato de amônio em autoclave. Terras raras foram adicionadas durante a integração do catalisador. A preparação de catalisadores de FCC é descrita misturando uma pasta contendo 38-39% em peso do zeólito, 16% em peso de alumina (de cloridrato), 10% em peso de alumina (de boemita), 2-5,9% em peso de óxidos de terras raras e um barro; seguido por secagem por pulverização e calcinação. Nos catalisadores de zeólito texturado, o teor de alumina na matriz é de 26% em peso, enquanto que nos catalisadores desta invenção é de 15% em peso. Entre as matérias primas que podem ser tratadas com catalisadores de zeólito texturizado estão aquelas com alto teor de metais, incluindo gasóleo de vácuo, gasóleo de coque, resíduos, óleo sintético, fracções pesadas. Nesta patente, a aplicação é focada em cargas com alto teor de metais poluentes, sem considerar a aplicação de óleo leve de xisto.

[0033] A patente n° 2012/0088654 A1 refere-se à composição e preparação de aluminas mesoporosas modificadas com fósforo, terras-raras (La, Ce, Nd, Y, Pr) e MTAB como agente de modelagem e como efeito gerador mesoporoso. As aluminas mesoporosas assim preparadas são utilizadas como uma matriz em catalisadores de FCC ou como suportes para catalisadores, de preferência em combinação com outros materiais tais como zeólitos USY e compostos inertes. A formulação possui alta área superficial e excelente estabilidade térmica e hidrotérmica, com distribuição de tamanho de poro relativamente próxima na faixa mesoporosa, com diâmetro médio de poros de 45 a 200 Angstroms e curva de distribuição de poros mono modal. É mencionado que o catalisador desta invenção pode ser utilizado no craking catalítico de uma vasta gama de cargas de depósito, incluindo gasóleo leve, médio ou pesado, com um ponto de ebulição inicial superior a 204 °C e ponto de ebulição final em 315 °C. gasóleos a vácuo, óleos térmicos, óleos residuais, materiais reciclados, óleos de areia de alcatrão, óleo de xisto bruto leve, combustíveis sintéticos, frações de hidrocarbonetos pesados provenientes da hidrogenação destrutiva de carvão, alcatrão, asfaltos, matérias-primas hidrotratadas derivadas de qualquer dos itens acima, e semelhante. Gasóleos residuais ou a vácuo com alto teor de metal também podem ser desintegrados usando catalisadores baseados em óxidos mesoporosos. O catalisador desta invenção foi avaliado cataliticamente para desintegrar um gas gasóleo de vácuo, mas não foram utilizadas matérias- primas do tipo óleo de xisto.

[0034] DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0035] Os catalisadores desta invenção foram preparados pelo método de integração de componentes utilizando um zeólito Y Faujasite sintético, uma matriz ativa que pode ser composta por gama-alumina, sílica-alumina ou óxido de silício e caulino.

[0036] Um zeólito Y de Faujasite pode ser usado como uma fase ativa em seu ácido (Y) ou em sua forma ultra-estabilizada (USY). O zeólito Faujasite Y pode ou não ser intercambiado com terras raras, tais como Lantânio (La), Cério (Ce) e Ítrio (Y), ou uma mistura destas. Nesta invenção, o uso de óxidos de terras raras melhorou o desempenho do catalisador FCC. O teor de óxido de terras raras nos zeólitos (zeólito REY ou REUSY) é de 7 a 12% em peso de óxidos de terras raras, de preferência entre 7 e 9% em peso adequado para o craqueamento catalítico de gasóleos de vácuo tratados com hidrogénio e diferentes misturas de gás óleos, gasóleo de vácuo pesado ou gasóleo de vácuo convencional com óleo de xisto / compactoidade com elevada seletividade à gasolina e seletividade adequada ao coque. O método de preparação do zeólito Y de Faujasite é conhecido na arte e não faz parte deste invento. O zeólito REY ou REUSY utilizado nesta invenção tem uma área superficial superior a 650 m2/g. O teor de óxido de sódio nos zeólitos REY ou REUSY deve ser inferior a 1% em peso e a razão SiO2 / Al2O3 mol / mol está entre 4 e 9, preferivelmente entre 4 e 6. O teor de zeólito no catalisador FCC deste invento compreende valores entre 20 e 60% em peso de zeólito REY ou REUSY, preferivelmente entre 25 e 40% em peso.

[0037] O zeólito REY ou REUSY é incorporado em uma matriz ativa, a matriz ou aglutinante pode ser composta de materiais sintéticos ou naturais, entre os quais estão a gama-alumina, sílica-alumina e óxido de silício.

[0038] O boehmite, precursor da alumina (em fase gama) usado nesta invenção, tem estabilidade térmica e estrutural na faixa de 450 °C a 650 °C, e pode ser usado como matriz ou como suporte em catalisadores. Nesta faixa de temperatura, ocorre a transição da fase de boemita (ou pseudo-boemita) para alumina na fase gama; isto é conhecido no estado da técnica e pode ser confirmado por análise térmica e difração de raios X. A alumina (em fase gama) utilizada para a síntese dos catalisadores desta invenção, é caracterizada pelas suas propriedades texturais, a gama- alumina pode ter uma área superficial de 180 a 300 m2/g, preferivelmente entre 200 e 250 m2/g , um volume de poro de pelo menos 0,40 cm3 /g e um diâmetro de poro entre 40 e 90 Â. O processo para obter a boemita utilizada nos catalisadores aqui descritos, e que após a calcinação tem as propriedades de textura definidas, é descrito na patente mexicana MX No. 245842. A boemita obtida com o procedimento da patente mexicana MX No. 245842 e que proporciona maior actividade e seletividade em relaçãoa readies de craqueamento catalíticocom o catalisador de FCC deste invento, exibe uma distribuiição de tamanho de poro monomodal, diâmtro de poro preferivelmente entre 40 e 90 iê^; bem como a acidez do tipo Bronsted e a acidez do tipo Lewis. A fase cristalina é mantida mesmo depois de ser calcinada na temperatura de referência.

[0039] Da mesma forma que a transição da boemita (ou pseudo-boemita) para a gama-alumina, o cloridrato de alumínio também é transformado em alumina- gama.

[0040] O teor de alumina no catalisador de FCC deste invento está entre 10 e 30% em peso, preferencialmente entre 10 e 25% em peso e pode ser produzido a partir de boemite ou de misturas de boemite e hidrocloreto de alumínio.

[0041] O caráter de ligação da matriz desta invenção foi conseguido formando um gel de boehmite com um ácido orgânico ou inorgânico e água destilada. O ácido fórmico e o ácido acético estão dentro dos ácidos orgânicos mais utilizados. O ácido inorgânico utilizado é de preferência ácido nítrico. A solução ácida preferencialmente utilizada nesta invenção é de caráter orgânico e foi preparada com 10% em peso e 90% em peso de água destilada. Adicionou-se um volume ácido conhecido à boehmite e formou-se um gel com 30% de sólidos.

[0042] O catalisador contém de 10 a 12% em peso de óxido de silício, 0,5 a 10% em peso de zeólito ZSM-5 de pentassil como aditivo, além do caulino.

[0043] A preparação do catalisador denominado CAT-1, descrita nesta invenção, permitiu obter propriedades adequadas para a sua aplicação no craqueamento catalítico de gasóleos, gasóleo de vácuo, gasóleo hidrotratado, óleo de xisto leve não convencional de petróleo bruto compacto e suas misturas. A preparação do catalisador compreende o seguinte procedimento:

[0044] - Em um vaso, REY (ou REUSY), zeólita ZSM-5 e água destilada foram adicionados, 30% em peso de sólidos foram considerados.

[0045] - Dispersar os zeólitos em água de 15 a 60 minutos a uma velocidade de 1000 a 5000 rpm para obter uma dispersão completa.

[0046] - Adicione sílica coloidal e caulim, mantendo 30% em peso de sólidos na suspensão.

[0047] - Dispersar de 5 a 60 minutos, a uma velocidade de 1000 a 5000 rpm, até atingir a dispersão completa.

[0048] - Um catalisador denominado CAT-2 é produzido pela adição de cloridrato de alumínio em solução após a adição do gel de boehmite, seguindo o mesmo protocolo de preparação.

[0049] A mistura de dispersão final é seca em forno entre 80 e 200 °C durante 4 a 12 horas para obter a pasta com um conteúdo de sólidos adequado. A pasta resultante é processada numa extrusora manual de aço inoxidável para formar extrudidos, que são deixados à temperatura ambiente durante a noite, depois secos entre 100 e 120 °C durante 4-8 horas e calcinados a 600 °C durante 3 ou 8 horas.

[0050] A fim de obter o tamanho essencial do catalisador que permite que ele seja fluidizado em um leito suspenso e confinado, isto é, flua por meio do fluxo de nitrogênio a montante e a jusante dentro do reator, e para manter uma operação adequada na unidade de avaliação, os extrusados obtidos foram triturados (triturados) e depois peneirados para os tamanhos correspondentes de peneira de malha + 60 / -200.

[0051] Os catalisadores CAT-1 e CAT-2 desta invenção foram desativados hidrotermicamente para simular as propriedades de um Catalisador de Equilíbrio. Cada catalisador foi submetido a tratamento hidrotérmico em um reator de quartzo. O tratamento é iniciado a uma taxa de aquecimento de 3 a 5°C / min, começando à temperatura ambiente até atingir o valor de 816 - 900°C, preferencialmente a 816°C, com um fluxo de azoto de 100 ml / min, O fluxo de nitrogênio é alterado pelo vapor e mantido na mesma temperatura por 5 horas. Finalmente, a temperatura é reduzida por uma corrente de nitrogênio. O procedimento descrito é executado para uma operação adequada da avaliação de atividade e seletividade na unidade de avaliação de atividade. Os catalisadores tratados hidrotermicamente a 816-900°C apresentaram área específica total na faixa de 210 a 260 m2/g quando a boemita foi utilizada na matriz, e de 200 a 240 m2/g quando a boemita foi combinada com o hidrocloreto de alumínio. A área de micropore (ou área de zeólito) era de 160 a 210 m2/g quando se considerava 38% em peso de zeólito USY ou REY, e de 160 a 190 m2/g considerando 35% em peso de zeólito USY ou REY. A área da matriz determinada após o tratamento hidrotérmico está na faixa de 50 a 60 m2/g. O volume de poros exibido foi de 0,21 a 0,24 cm3/g.

[0052] O catalisador CAT-2 foi ainda tratado hidrotermicamente sob condições extremas (860-900°C), preferencialmente a 860°C, seguindo o protocolo de desativa ção descrito acima. O catalisador tinha uma área total específica de 175 m2/g, uma área de micropore ou zeólito de 122 m2/g e uma área superficial da matriz de 53 m2/g, o volume do poro era de 0,22 cm3/g.

[0053] Os catalisadores desta invenção foram obtidos com forma irregular. No entanto, quando tratados com o método descrito, as propriedades físicas essenciais de densidade e tamanho de partícula necessárias para mantê-lo em um leito suspenso e confinado em condições de operação na unidade de avaliação, foram alcançados. Observou-se que as partículas de catalisador apresentaram desempenho semelhante às microesferas, sem geração de partículas finas.

[0054] A avaliação dos catalisadores desta invenção, previamente desativada de acordo com o procedimento descrito, foi realizada por meio de uma unidade de processamento denominada ACE-R ™ na escala de micro-reação, que é equipada com instrumentação e dispositivos adequados para operar em condições de pressão e temperatura similares. uma planta industrial. A unidade de microrreação possui um sistema de aquisição de dados, supervisão e sistema de controle automatizado que foram disponibilizados para a automação da unidade de processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado. O objetivo da unidade é a avaliação de catalisadores aplicados à reação de craqueamento catalítico de gasóleos a vácuo, óleos crus leves não convencionais tipo óleo de xisto compacto e suas misturas.

[0055] Os catalisadores descritos anteriormente são submetidos à desativação hidrotérmica e são avaliados experimentalmente em ensaios de atividade na reação de craqueamento catalítico com gasóleo de vácuo (corte de hidrocarbonetos com temperatura de ebulição de 222 a 563°C) e xisto leve não convencional tipo petróleo bruto / óleo compacto, (temperatura de ebulição no intervalo de 43 a 704°C) e misturas dos mesmos. A unidade de avaliação experimental ACE-R ™ é composta principalmente de quatro seções: 1. seção de alimentação, nesta seção os gasóleos são recebidos e transferidos para a reação, consiste de um recipiente e de uma seringa tipo bomba de injeção. 2. A seção de reação de craqueamento catalítico consiste em um reator de leito de partida e principalmente de dispositivos necessários para o controle de temperatura. 3. Seção de separação, que envolve a amostragem e caracterização dos produtos de reação. Nesta seção, os principais produtos são separados em produtos de fase líquida (gasolina, óleo leve cíclico (LCO) e óleo cíclico pesado (HCO)), produtos em fase gasosa (gás LP, hidrogênio, etano, etileno e CO2) e a composição de as espécies presentes nos produtos de reação são caracterizadas. 4. Seção de regeneração do catalisador, onde o coque depositado na superfície do catalisador durante a reação é removido por um processo de combustão

[0056] A avaliação de catalisadores heterogéneos foi levada a cabo por reacções de craqueamento catalítico em leito ebuliente utilizando gasóleos de vácuo convencionais, gasóleos de vácuo tratados com hidrogénio, xisto em bruto leve não convencional / óleo compacto e suas misturas com gasóleos de vácuo. Os catalisadores foram avaliados utilizando gasóleos a vácuo e misturas de gasóleo de vácuo com 10, 30, 50 e 100% em volume de óleo de xisto compacto. A densidade API do fluxo de alimentação aumentou (de 23 para 29 ° API) e as outras propriedades foram melhoradas quando a mistura tem pelo menos 30% em volume de óleo de xisto compacto. O efeito esperado pelo uso de misturas como matérias-primas é aumentar o grau de craqueamento ou a conversão do vácuo gasóleo, aumentar a seletividade à gasolina e a seletividade a outros produtos valiosos, mantendo o rendimento de coque no catalisador. As misturaas testadas mostram um leve aumento no teor de sódio (Na), pois o xisto doméstico / óleo tenso utilizado possui uma maior concentração desse metal (2,9 ppm em sódio).

[0057] O processo de avaliação do catalisador na planta de microrreação é feito através dos seguintes passos:

[0058] - Secagem do catalisador: O catalisador é seco num equipamento adequado para esta actividade durante um período de uma a duas horas, de preferência uma hora. A temperatura de secagem do catalisador compreende 100 a 200 °C, de preferência 120°C.

[0059] - O tamanho de partícula do catalisador que é alimentado no reactor é entre 40 a 250 microns, preferivelmente 60 a 200 microns.

[0060] - O catalisador necessário para a avaliação da atividade é ponderado antes de ser alimentado no reator. A massa de catalisador considerada é de 6 a 9 gramas, de preferência 9 gramas.

[0061] A avaliação da atividade do catalisador heterogêneo foi realizada para uma razão catalisador / óleo de 3 a 10, preferencialmente para 4,5, 6, 7,5 e 10, variando o tempo de injeção da ração.

[0062] A reação catalítica foi realizada em um reator de leito suspenso e confinado para o craqueamento da alimentação alimentada a uma temperatura de 480 a 530°C, preferencialmente de 520°C.

[0063] A avaliação catalítica foi realizada em um reator tubular tipo isotérmico com leito suspenso e confinado.

[0064] O reator tem uma geometria cilíndrica em aço inoxidável, SS 316. O projeto favorece a fluidização do catalisador.

[0065] A temperatura no reator tubular é mantida por um controle automático sob condições isotérmicas.

[0066] Ao longo do procedimento experimental, a massa da corrente de alimentação pode variar no intervalo de 0 a 3 g/min, mantendo constante o fluxo de alimentação a 1,2 g/min.

[0067] O tempo utilizado para introduzir a massa de gasóleo em vácuo, xisto betuminoso não convencional / óleo compacto e / ou as suas misturas ao reactor, compreende um tempo de 10 a 150 segundos, de preferência 100, 75, 60 e 45 segundos.

[0068] O tempo de injeção da massa do gasóleo a vácuo, xisto em bruto não convencional / óleo compacto e / ou suas misturas ao reator, é uma função da posição (altura do pistão do injetor), o gasóleo é transportado pelo fluxo de nitrogênio.

[0069] O tempo de injeção para a alimentação do gasóleo é previamente padronizado, gerando a curva de calibração da bomba de injeção. A fluidização do catalisador e mantê-lo em equilíbrio é conseguida pela injeção de fluxos de nitrogênio na seção inferior e superior do reator.

[0070] O balanço de massa dos produtos de craqueamento é feito com base na massa do produto de gás recuperado e produto líquido além da massa de coque depositada no catalisador.

[0071] A remoção do coque depositado na superfície e nos poros do catalisador é realizada pela queima do coque no sistema de regeneração, a uma temperatura de 650 a 700°C, preferivelmente de 695°C.

[0072] A massa do coque (carbono) depositado na superfície do catalisador foi quantificada indiretamente, por meio de um analisador de CO2 acoplado em linha, e calibrado para concentrações de CO2 de 0 a 25% em peso.

[0073] O produto da reação líquida foi recuperado em coletores que fazem parte do sistema experimental, onde é separado do gás a ser caracterizado por análise cromatográfica, via destilação simulada (SIMDIST), em uma coluna capilar de sílica fundida SEPSYS adequada para ASTM-D -2887 método, e detector de ionização de chama (FID) / quimiluminescência para enxofre (SCD).

[0074] A temperatura do líquido de arrefecimento da colecção de produtos é de -10 a -15°C, de preferência -10°C. O líquido de arrefecimento consiste em 50% em peso de etilenoglicol e 50% em peso de água destilada.

[0075] O produto gasoso recuperado nos coletores que fazem parte do sistema experimental foi caracterizado por cromatografia acoplada a gás de refinaria, em uma coluna capilar de sílica fundida SEPSYS GR-CAPIL de 0,32 mm DI x 50 metros de comprimento e 5 micra de espessura; detector de ionização de chama (FID) e detector de condutividade térmica (TCD). A análise de produtos de reação quantifica os compostos obtidos, portanto é possível gerar informações de base para calcular o balanço de massa e avaliar o desempenho dos catalisadores da presente invenção.

[0076] Desta forma, obtém-se o rendimento dos produtos mais importantes do processo de craqueamento catalítico. Os produtos incluem: gás seco, gás LP (temperatura de ebulição inicial IBP até 35°C), gasolina (temperatura de ebulição de 35°C a 221°C), óleo leve cíclico, LCO (temperatura de ebulição de 221°C a 343°C), óleo cíclico pesado, HCO (temperatura de ebulição desde 343°C até a temperatura final de ebulição FBT) e coque para fazer o balanço de massa.

[0077] No final do procedimento de avaliação, o catalisador é descarregado do reactor quando a sequência de avaliações a diferentes níveis da relação de óleo catalisador tiver sido completada.

[0078]Os catalisadores FCC são projetados para a transformação de hidrocarbonetos de alto peso molecular em frações leves, geralmente com a presença de componentes metálicos (Ni e V) na corrente de alimentação do reator de craqueamento catalítico. Os catalisadores a serem usados em unidades de FCC para craqueamento de gasóleo de vácuo e misturas com xisto leve / petróleo compacto também têm o desafio de tolerar o teor de metais alcalinos (como sódio e / ou cálcio), acima do conteúdo típico encontrado em gasóleo de vácuo convencional. As propriedades físicas e químicas de óleos crus leves são mostradas na Tabela 1. Ainda mais, outro desafio associado à transformação de xistos leves / óleos íntegros leves em uma Unidade FCC é manter o rendimento típico de coque devido ao seu impacto na unidade de energia. equilibrar. A Tabela 1 mostra as propriedades de um gasóleo convencional a vácuo de uma refinaria, um óleo de xisto doméstico do tipo de petróleo bruto leve (com compostos leves) e suas misturas. As misturas de hidrocarbonetos mencionadas foram usadas como matérias primas de reator para avaliar a atividade dos catalisadores da presente invenção.

[0079] Tabela 1. Propriedades do gasóleo de vácuo (VGO), xisto tipo óleo cru leve / óleo compacto (com hidrocarbonetos leves) e suas misturas usadas como matérias-primas nos Exemplos da presente invenção.

[0080] (1) As propriedades físicas e químicas do xisto tipo óleo cru / óleo compacto apresentam variações mesmo em amostras do mesmo poço de produção.

[0081] Para fins de um melhor entendimento, alguns Exemplos práticos da presente invenção são descritos abaixo, sem limitar seu escopo.

[0082] BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS DA INVENÇÃO

[0083] A descrição da invenção refere-se às seguintes figuras:

[0084] A Figura 1 mostra a conversão total em função da razão C / O para o catalisador CAT-1, a diferentes proporções de misturas de gasóleo / xisto em vácuo na corrente de alimentação para o reactor de craqueamento catalítico FCC.

[0085] A Figura 2 mostra o rendimento da gasolina como uma função da conversão total para o catalisador CAT-1, em diferentes proporções de misturas de gasóleo / xisto em vácuo na corrente de alimentação para o reactor de craqueamento catalítico do FCC.

[0086] A Figura 3 mostra o rendimento de coque como uma função da conversão total para o catalisador CAT-1, a diferentes proporções de gasolim vácuo / mistura de óleo de xisto na corrente de alimentação para o reator de craqueamento catalítico FCC.

[0087] A Figura 4 mostra a conversão total como uma função da razão C / O para o catalisador CAT-2, com diferentes proporções de mistura de óleo de xisto compacto na corrente de alimentação para o micro reator FCC.

[0088] A Figura 5 mostra o rendimento da gasolina como uma função da conversão total para o catalisador CAT-2, na proporção diferente da mistura de óleo de xisto compacto na corrente de alimentação para o micro reator de FCC.

[0089] A Figura 6 mostra o rendimento de coque como uma função da conversão total para o catalisador CAT-2, a diferentes proporções de óleo de xisto compacto na mistura de fluxo de alimentação para o micro reator de FCC.

[0090] Exemplos

[0091] Exemplo 1

[0092] Preparou-se um catalisador (designado CAT-1) utilizando 38% de um Zeólito Faujasite Ultrastável (USY) contendo de 8 a 8,5% em peso de óxido de terras raras (RE2O3) e máximo de 1,2% em peso de Na2O. O catalisador CAT-1 também contém 2,0% em peso de zeólito ZSM-5. Como ligante, foram utilizados 15% em peso de alumina de boemita, ácido fórmico e água; a referida boehmite foi obtida de acordo com o método descrito na patente mexicana MX 245842. Na preparação, foram também utilizados 10% em peso de óxido de silício de sílica coloidal AS-40 e caulino. Com estes materiais, foi calculada uma suspensão com um teor de 30% de sólidos.

[0093]Num recipiente contendo ua destilada, cada componente foi adicionado e misturado a uma velocidade de agitao de 1000-4000 rpm durante 15 minutos atque todos os componentes estivessem integrados e conseguisse-se uma homogeneizao completa na mistura. O material obtido foi seco a uma temperatura entre 50-200, preferivelmente entre 110-180 durante 6 a 8 horas. A pasta obtida pelo modo acima indicado, foi alimentada a uma extrusora manual de a inoxidel para formar extrudidos. Os extrusados foram secos durante 4 horas a 100-120 °C, depois calcinados durante 3 horas a 600 °C e finalmente moídos para terem um tamanho de partícula entre 74 e 250 microns, utilizando peneiros de 60 e 200 mesh.

[0094] Exemplo 2

[0095] Para o catalisador (denominado CAT-2) foi considerada uma composição de 35% de zeólita faujasita Ultratável Y (USY), contendo 8 a 8,5% em massa de óxido de terras raras (RE2O3) e no máximo 1,2% em peso de Na2O. O catalisador também contém 2,0% em peso de zeólito ZSM-5. Como ligante, foram utilizados 1,5% em peso de uma alumina de cloridrato de alumínio, 13,5% em peso de alumina de boemita, ácido fórmico e água; a referida boehmite foi obtida de acordo com o método descrito no registo de patente mexicana MX 245842. O catalisador CAT-2 também contém 10% em peso de óxido de silício de sílica coloidal AS-40 e caulino. Com estes materiais e condições, foi calculada uma suspensão com 30% de sólidos. Este catalisador foi preparado e tratado termicamente seguindo os protocolos descritos no Exemplo 1.

[0096] Exemplo 3

[0097] O catalisador CAT-1 descrito no Exemplo1 foi desativado a uma temperatura de 816 °C durante 5 horas num ambiente de 100% de vapor de água, de acordo com o seguinte procedimento:

[0098] O catalisador é introduzido em um reator tubular de quartzo provido de uma placa porosa do mesmo material. Um fluxo de nitrogênio de fluxo ascendente está conectado. O fluxo de azoto gasoso é ajustado a uma taxa de 100 ml / min e o aquecimento é iniciado desde a temperatura ambiente até 816 °C, a uma taxa de aquecimento de 3-5 °C / min. Ao atingir a temperatura de 816 °C, o fluxo de nitrogênio é fechado lentamente e um vapor de 100% é introduzido. Estas condições de vapor e temperatura são mantidas por 5 horas. No final do período, o fluxo de vapor é suspenso, trocado por nitrogênio e resfriado.

[0099] Exemplo 4

[0100] O catalisador CAT-2 foi tratado hidrotermicamente a 860 °C durante 5 horas com vapor a 100% sob o mesmo protocolo de desativa ção descrito no Exemplo3. A Tabela 2 mostra as propriedades físicas dos catalisadores antes e depois do protocolo de desativa ção com vapor. A área de superfície relatada neste documento foi medida usando o método de dessorção de nitrogênio em um ASAP-2405 Surface Area Analyzer of Micromeritics. A área da superfície foi determinada de acordo com o método ASTM D-4222-03 (R2008). O Volume Microporo e a Área de Zeólito foram determinados pelo método ASTM D-4365-95 (R-2008). Determinou-se o tamanho da cula unitia no zeito utilizando a difraco de raios X (DRX) comparando cada catalisador com um material de refercia de silio com base no modo IMP 05LA-34080109- AAEC-MP-01 (subseco F).

[0101] Tabela 2. Propriedades físicas dos catalisadores antes e depois da desativação por vapor.

[0102] Exemplo 5

[0103] O catalisador de craqueamento catalico denominado CAT-1 introduzido num reactor de leito suspenso e confinado utilizando alimentia 1 compreendendo gas gas de vazio (100% volume) de modo a ter uma linha de base comparativa para analisar o prrio desempenho de catalisador ao processar tipo de tipo de crude leve n convencional óleo de xistoe misturas de gasóleo de vácuo com óleo de xisto compacto.

[0104] A tabela 3 mostra o desempenho do catalisador CAT-1 em função da relação de óleo catalisador. As proporções catalisador / óleo realizadas foram de 4,5, 6, 7,5 e 10% peso / peso. Gás seco, gás LP, gasolina, LCO, HCO, coque e conversão alimentar total, expressos em% em peso do rendimento do produto são mostrados. O efeito da relação de óleo catalisador para o volume a 100% do gasóleo de vácuo foi enfatizado. Utilizando o catalisador CAT-1, o rendimento de gasolina obtido foi de 45,8 a 46,6% em peso, a conversão foi de 74,7 a 78,6% em peso e a seletividade de coque 6,8 a 9% em peso. Estes resultados foram obtidos realizando o procedimento de avaliação descrito na Descrição Detalhada da Seção de Invenção acima e utilizando matérias-primas com propriedades mostradas na Tabela 1.

[0105] Tabela 3. Distribuiiçãodos produtos de reação para o catalisador CAT-1 quando avaliados num reactor de leito suspenso utilizando a matéria prima de gás óleo a vácuo 1 (volume 100%), como uma função da proporção óleo catalisador.

[0106] Exemplo 6

[0107] O catalisador de desintegração catalítica CAT-1 é introduzido em um reator de leito efervescente, com a matéria-prima 2 compreendendo a mistura de 90% do volume de gasóleo de vácuo (VGO) + 10% do volume de xisto leve / óleo, com as propriedades apresentadas na Tabela 1 O catalisador CAT-1 mostrou valores de rendimento de gasolina de 46,2 a 46,8% em peso, com valores de conversão total de 76,3 a 78,5% em peso e seletividade de coque de 6,8 a 8,7% em peso, esses resultados são mostrados na Tabela 4 .

[0108] Tabela 4. Distribuição dos Produtos de Reação para o catalisador CAT-1 em um reator de leito em ebulição em função da relação de óleo catalisador, utilizando matéria-prima 2 consistindo em gasóleo a vácuo (90% em volume) + óleo de xisto bruto compacto (10% por volume).

[0109] Exemplo 7

[0110] O catalisador de craqueamento catalítico CAT-1 introduzido num reactor de leito efervescente e avaliado utilizando a alimentação 3 compreendendo a mistura de 70% do volume de gás de vácuo (VGO) + 30% do volume de óleo de xisto doméstico de tipo cru leve, com as propriedades apresentadas na Tabela 1. O catalisador Cat-1 apresentou valores de rendimento de gasolina de 46,6 a 48% em peso, conversão total da alimentação número 3 de 77,3 a 80,4% em peso e seletividade para coque de 6,5 a 8,8% em peso. Estes resultados são mostrados na Tabela 5.

[0111] Tabela 5. Distribuição dos produtos de reação para CAT-1 em um reator de leito eferente com matéria-prima 3 consistindo de gasóleo a vácuo (70% em volume) + 30% em volume de óleo de xisto compacto, em função da proporção do óleo catalisador.

[0112] Exemplo 8

[0113] O ensaio catalítico do catalisador CAT-1 foi realizado utilizando matéria-prima 4 consistindo de uma mistura de 50% em volume de gasóleo a vácuo + 50% em volume de óleo de xisto compacto, com propriedades apresentadas na Tabela 1. Desempenho catalítico do catalisador CAT- 1 na reação de craqueamento catalítico mostrou valores de rendimento de gasolina de 48,3 a 49,5% em peso, com conversão total de 79,3 a 81,8% em peso e seletividade para coque de 6,1 a 7,9% em peso, estes resultados são mostrados na Tabela 6.

[0114] Tabela 6. Distribuição dos produtos de reação para o catalisador CAT-1 em um reator de leito eferente com matéria-prima 4 consistindo em gasóleo a vácuo (50% em volume) + 50% em volume de xisto leve / óleo compacto, em função do catalisador / óleo relação.

[0115] Exemplo 9

[0116] O ensaio catalítico do catalisador CAT-1 foi realizado utilizando matéria-prima 5 consistindo em 100% em volume de óleo de xisto compacto, com propriedades apresentadas na Tabela 1. O desempenho catalítico do catalisador CAT-1 na reação de craqueamento catalítico mostrou valores de rendimento de gasolina de 48,8 a 51% em peso, com convers de alimentao total de 79,3 a 81,8% em peso e seletividade a coque de 6,4 a 8,0% em peso. A distribuio dos produtos apresentada na Tabela 7. O rendimento da gasolina, o rendimento do GLP e a convers total s notavelmente aumentados em comparao com os resultados do Exemplo5.

[0117] Tabela 7. Distribuiição de Produtos de Reação para o catalisador CAT-1 num reactor de leito efervescente com alimentação 5 consistindo em 100% em volume de xisto claro / óleo compacto, como uma função da proporção óleo catalisador.

[0118] De acordo com os Exemplos 5 a 9, as figuras 1, 2 e 3 mostram resultados representativos do comportamento da actividade do catalisador CAT-1 para a conversão total da matéria-prima e o rendimento da gasolina e do coque. A figura 1 mostra a conversão como uma função da relação de óleo catalisador (R = C / O), quando as alimentações 1 a 5 são utilizadas no reator de craqueamento catalítico.

[0119] A figura 2 mostra o rendimento da gasolina em função da conversão total da matéria-prima em% em peso, quando as matérias-primas 1 a 5 da Tabela 1 são utilizadas no reactor de craqueamento catalítico com o catalisador CAT-1.

[0120] A figura 3 mostra a produção de coque em função da conversão total da matéria-prima (% em peso), quando as cargas 1 a 5 da tabela 1 são utilizadas no reator de craqueamento catalítico com o catalisador CAT-1. A um teor de coque constante (7% em peso) no catalisador quando se processa o óleo de vácuo a vácuo VGO, a conversão é de 75,8% em peso; quando a matéria-prima processada é uma mistura que consiste em 50% em volume de VOG + 50% em volume de óleo de xisto compacto, a conversão aumenta 5% em peso, até 80,8% em peso. Se 100% em volume de petróleo não convencional for processado, a conversão total aumentará 8% em peso.

[0121] Exemplo 10

[0122] O catalisador de craqueamento catalico CAT-2 foi avaliado no reactor de leito fluidizado com alimentao 1 consistindo em VGO de vuo gasoso com 100% de volume, seguindo o processo de avaliação descrito acima. As propriedades da matéria- prima são mostradas na Tabela 1. Como resultado da conversão de microatividade, os valores de rendimento da gasolina estão entre a faixa de 45,3 a 45,9% em peso, a conversão total está na faixa de 71 a 74% em peso e seletividade para o coque está na faixa de 5,6 a 7,4% em peso.

[0123] A tabela 8 mostra a distribuição de produtos de reação para os rendimentos do catalisador CAT-2, gás seco, GLP, gasolina, LCO, HCO e coque, bem como conversão de microatividade expressa em% em peso, com base na relação de óleo catalisador para um matéria-prima consistindo de gasóleo de vácuo a 100% do volume.

[0124] Tabela 8. Distribuição dos Produtos de Reacção para o catalisador CAT-2 com uma matéria-prima consistindo em 100% em volume de gasóleo de vácuo VGO, em função da relação de óleo catalisador.

[0125] Exemplo 11

[0126] A microatividade do catalisador de craqueamento catalico CAT-2 foi avaliada em um reator de leito efervescente com alimentao 2 consistindo de uma mistura de 90% em volume de vuo gas oil VGO + 10% em volume de óleo de xisto compacto, com propriedades apresentadas na Tabela 1 Como resultado do teste de catalisador, foram obtidos valores de rendimento de gasolina na faixa de 46,3 a 46,6% em peso, conversão total de 72,4 a 73% em peso e seletividade para coque de 5,9 a 6,7% em peso.

[0127] A Tabela 9 mostra o desempenho do catalisador CAT-2 em termos de rendimento para conversão de gás seco, GPL, gasolina, LCO, HCO, coque e total da matéria-prima em% em peso, como uma função da proporção de óleo catalisador para o referido matéria- prima.

[0128] Tabela 9. Distribuição dos produtos de reação para o catalisador CAT-2 em um reator de leito efervescente com matéria-prima 2 consistindo de uma mistura de 90% em volume de gasóleo de vácuo VGO + 10% em volume de óleo de xisto compacto, em função do catalisador / óleo relação. Índice Catalizador/òleo 4.5 6 7.5 10

[0129] Exemplo 12

[0130] A atividade catalítica do catalisador heterogêneo CAT-2 foi avaliada usando a matéria-prima 3 com o maior teor de óleo de xisto compacto, consistindo de uma mistura de 70% em volume de gasóleo a vácuo VGO + 30% em volume de xisto / óleo as propriedades mostradas na Tabela 1. O catalisador CAT-2 apresentou valores de rendimento de gasolina na faixa de 46,6 a 47,5% em peso, conversão total de 72,3 a 75,2% em peso e seletividade de coque de 5,2 a 7,0% em peso.

[0131] A Tabela 10 mostra a distribuição do produto para o catalisador CAT-2, rendimento de gás seco, rendimento de gás LP, rendimento de gasolina, LCO, HCO e coque, bem como conversão total, expressa em% em peso, como uma função do catalisador / relação de óleo.

[0132] Tabela 10. Distribuição dos produtos de reação para o catalisador CAT-2 em um reator de leito efervescente com matéria-prima consistindo de uma mistura de 70% em volume de gasóleo de vácuo VGO + 30% em volume de óleo de xisto compacto, em função da relação de óleo catalisador.

[0133] Exemplo 13 O desempenho catalítico para o catalisador CAT-2 foi realizado utilizando a matéria- prima 4, consistindo de uma mistura de 50% em volume de VGO gasoso a vácuo + 50% do volume de óleo de xisto compacto, com as propriedades mostradas na Tabela 1.

[0134] A avaliação da reação de craqueamento catalítico mostrou valores de produção de gasolina na faixa de 47,8 a 48,3% em peso, conversão total de 73,1 a 75,7% em peso e seletividade de coque de 5,0 a 6,2% em peso, estes resultados são mostrados na Tabela 11.

[0135] Tabela 11. Distribuiiçãodos produtos de reação para o catalisador CAT-2 num reactor de leito ebuliente com alimentação 4 consistindo numa mistura de 50% em volume de gasóleo de vácuo VGO + 50% em volume de xisto / óleo compacto, em função da relação do óleo catalisador.

[0136] Exemplo 14

[0137] O catalisador CAT-2 é avaliado usando a matéria-prima 5, que consiste em 100% em volume de óleo de xisto / compacto, cujas propriedades são mostradas na Tabela 1. As condições de reação a que o catalisador foi submetido permitiram obter valores de rendimento de gasolina em uma faixa de 47,8 a 49% em peso, conversão total de 74,8 a 76,6 e seletividade de coque num intervalo de 5,0 6,4% em peso. Estes resultados são mostrados na tabela 12

[0138] Tabela 12. Distribuição dos produtos de reacção para o catalisador CAT-2 num reactor de leito ebuliente com alimentação 5 consistindo em 100% em volume de óleo de xisto compacto, em função da relação de óleo catalisador.

[0139] Para os exemplos 10 a 14, os resultados representativos do comportamento da atividade do catalisador CAT-2 são mostrados nas figuras 4 a 6, incluindo a conversão da matéria-prima, bem como a produção de gasolina e coque.

[0140] A figura 4 mostra a conversão total em função da relação de óleo catalisador (R = C / O) com valores ou 4,5, 6, 7,5 e 10, para as diferentes matérias-primas (matéria-prima 1 a 5) mostradas na tabela 1, que compreendem misturas de VGO a gasóleo com óleo de xistonas em proporções de 0, 30, 50 e 100% em volume.

Claims (11)

1. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, caracterizado por compreender gasóleo de vácuo (VGO), gasóleo de vácuo convencional, gasóleo a vácuo hidrotratado, petróleo bruto leve não convencional, de preferência óleo de xisto leve não convencional, óleo compacto e suas misturas com gásóleo de vácuo convencional, numa percentagem na gama de 0 a 100% em volume de petróleo bruto leve não convencional, posto em contato com um catalisador ácido sólido heterogéneo baseado numa formulação com pelo menos um zeólito ativo e uma matriz ativa seletiva de coque

2. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fração de óleo compreender gasóleo de vácuo convencional (VGO) e o óleo bruto parafínico não convencional selecionado ser um óleo compacto de xisto bruto leve.

3. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a matéria-prima compreender gasóleo de vácuo (VGO) proveniente de petróleo bruto convencional, também de xisto leve não convencional, óleo compacto, ou suas misturas, colocada em contato com um catalisador a uma temperatura entre 490 e 520°C, de preferência a 520°C, relação de óleo catalisador de 4,5 a 10, taxa de carga de 1,2 g / min.

4. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o rendimento da gasolina ser aumentado numa gama de cerca de 2% em peso a cerca de 4% em peso processando até 50% em volume de matéria-prima de óleo de xisto leve não convencional.

5. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o rendimento de coque estar na faixa de cerca de 4% em peso a 6% em peso, necessário para manter o balanço térmico adequado na unidade de FCC, enquanto processa misturas de matéria-prima 100% em volume de xisto bruto, óleo cru compacto e gasóleo de vácuo convencional.

6. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o rendimento de gás LP ser aumentado numa gama de cerca de 1% em peso a cerca de 2% em peso ou mores processando 100% em volume de óleo de xisto compacto como matéria- prima.

7. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a zona de reação de temperatura ser reduzida de 520°C para 490°C minimizando as reações de craqueamento e aumentando até 2% em peso do rendimento da gasolina processando misturas com até 50% em volume de óleo de xisto leve não convencional de petróleo bruto compacto e gasóleo de vácuo convencional.

8. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ponto de ebulição inicial IBP de 40°C até um ponto final de ebulição FBP de 704°C, que inclui fração C5 +, em produtos de maior valor tais como gasolina e gás LP, mantendo o teor de coque no catalisador na faixa de 4,9 a 7,8% em peso, necessário para o balanço térmico.

9. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ponto de ebulição inicial, TIE, de 40 °C até o ponto de ebulição final, FBP, de 704 °C contendo fração C5 + e suas misturas com gasóleo convencional a vácuo (VGO), a matéria-prima consiste de uma mistura de xisto leve não convencional tipo xarope de óleo cru nas proporções de 10, 30, 50 e 100% em volume do referido petróleo bruto não convencional com VGO convencional, mantendo o teor de coque no catalisador na faixa de 4,9 - 8,4% em peso, necessário para o balanço térmico.

10. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ponto de ebulição inicial, TIE, de 210°C até o ponto de ebulição final, FBP, de 704°C compreendendo fração C12+ em produtos de maior valor como gasolina e gás LP, mantendo o teor de coque no catalisador na faixa de 3,1 - 8,4% em peso, necessário para o balanço térmico.

11. “UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO DE MATÉRIAS PRIMAS DE HIDROCARBONETOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter ponto de ebulição inicial, TIE, de 210°C até o ponto de ebulição final, FBP, de 704°C compreendendo fração C12+ e suas misturas com gasóleo convencional a vácuo (VGO), em que a matéria-prima consiste em misturas que compreendem a fração pesada do óleo de xisto leve não convencional, na proporção de 10, 30, 50 e 100% em volume, com gasóleo de vácuo convencional, para a sua conversão em produtos de grande valor como como gasolina e gás LP, mantendo o teor de carbono no catalisador na faixa de 4 a 7,8% em peso, necessário para o balanço térmico.