CN102051226A - 多产柴油和丙烯的催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
多产柴油和丙烯的催化转化方法，原料油在反应器内与粗粒径分布的催化剂接触进行反应，反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，催化蜡油进入加氢裂化装置进一步处理。通过将催化裂化、加氢裂化和多产柴油工艺有机结合，通过选择性地裂化和异构化催化原料中烷烃、烷基侧链等烃类，同时最大限度地减少原料中的芳烃进入柴油馏分，并避免产物中其它组分通过芳构化等反应生成芳烃而存留在柴油馏分中，原料转化为高十六烷值柴油和丙烯的同时，干气和焦炭的产率大幅度降低，降低催化剂破碎倾向和催化剂消耗。
Description
技术领域
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为高十六烷值柴油和丙烯的催化转化方法。
背景技术
目前全球对高品质汽油的需求日益增加，多产高品质汽油技术迅速发展，而生产高十六烷值柴油技术发展则相对缓慢。虽然汽、柴油需求随地区不同而不同，但总体上全球对柴油需求的增长速度将逐渐超过对汽油需求增长速度。传统催化裂化工艺所生产柴油十六烷值相对较低，因此常被用于作为柴油的调和组分。为了满足高品质柴油的需求，需要对催化轻柴油进行改质。
现有技术中，对催化轻柴油改质的方法主要包括加氢处理和烷基化。CN1289832A同样披露了一种采用加氢处理来对催化裂化柴油改质的方法，是在加氢条件下使原料依次通过单段串联的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂而不经中间分离。该方法使产品柴油馏分的十六烷值较原料提高10个单位以上，其硫、氮含量显著降低。
CN1900226A披露了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，添加一定量该助催化剂，可以在不改变炼油装置原来所采用的催化剂的情况下，提高FCC催化装置的柴油产率、改善产品分布，但该方法没有提到柴油性质的改善。
丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工原料，丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。
生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压瓦斯油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上61％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，34％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约5％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。
石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。
FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。
US4,422,925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，将反应区分成多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。
CN1279270A公开了一种多产柴油和液化气的催化转化方法，该方法是在一个具有四段的提升管或流化床反应器中进行，汽油原料、常规裂化原料和反应终止剂注入不同位置，该方法能同时提高液化气和柴油的收率。但该方法干气和焦炭产率相对较高。
长期以来，本领域普通技术人员认为，重油催化裂化的转化率越高越好。但发明人经过创造性地思考和反复实验发现，重油催化裂化的转化率并非越高越好，当转化率高到一定程度，目的产物增加很少，干气和焦炭的产率却大幅度增加。常规的催化裂化催化剂的筛分组成中小于40μm的细颗粒约为20％(体积)。经研究发现，这些细颗粒的催化剂虽然具有较高的裂化能力，但对干气和焦炭的选择性较差，优化催化剂的筛分组成可以改善干气和焦炭的选择性。
为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将重油原料转化为大量清洁柴油和丙烯的催化转化方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种将重质油转化为高十六烷值柴油和丙烯的方法。其主要是通过选择性地裂化和异构化催化原料中烷烃、烷基侧链等烃类，同时最大限度地减少原料中的芳烃进入柴油馏分，并避免产物中其它组分通过芳构化等反应生成芳烃而存留在柴油馏分中，裂化原料转化为高十六烷值柴油和丙烯的同时，干气和焦炭的产率大幅度降低，从而实现石油资源的有效利用。
在本发明的一种实施方案中，提供了一种催化转化方法，其中原料油在反应器内与粗粒径分布的催化剂接触进行反应，其特征是反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为25～100h-1，所述反应温度为450～600℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30；催化蜡油进入加氢裂化装置进一步处理。
在更优选的实施方案中，加氢裂化得到的加氢裂化尾油作为多产柴油装置、本反应器、加氢裂化装置、蒸汽裂解装置、其它反应器中的一种或多种设备的原料。
在更优选的实施方案中，反应温度为450～600℃，优选地，460～580℃，更优选地，480～540℃。
在更优选的实施方案中，重时空速为30～80h-1，优选地，40～60h-1。
在更优选的实施方案中，催化剂与原料油重量比为1～30，优选地，2～25，更优选地，3～14。
在更优选的实施方案中，反应压力为0.10MPa～1.0MPa。
在更优选的实施方案中，所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。
在更优选的实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的51～100重％，优选70重％～100重％。大孔沸石占沸石总重量的0～49重％，优选0重％～30重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。
所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。
在更优选的实施方案中，所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
在更优选的实施方案中，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。
在更优选的实施方案中，所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、柴油和催化蜡油。
在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于260℃的馏分，氢含量不低于10.5重％。
在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.8重％。
加氢裂化装置的反应系统通常包括精制反应器和裂化反应器，均为固定床反应器，精制反应器通常装填加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或/和硅铝载体上的VIB族或/和VIII族非贵金属催化剂；加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB族或/和VIII族非贵金属催化剂。其中所述VIB族非贵金属为钼或/和钨，VIII族非贵金属为镍、钴、铁中的一种或多种。
所述加氢裂化的工艺条件为：氢分压4.0～20.0MPa，反应温度280～450℃，体积空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
在更优选的实施方案中，多产柴油装置为多产柴油的催化裂化装置。
在更优选的实施方案中，多产柴油的催化裂化装置反应温度为400～650℃，优选的430～500℃，更优选的430～480℃；油气停留时间为0.05～5秒，优选地，0.1～4秒；反应压力为0.10MPa～1.0MPa。
在更优选的实施方案中，所述多产柴油催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～60重％，优选10重～30重％；无机氧化物0.5重～50重％；粘土0重～70重％。其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。
无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。
粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
在更优选的实施方案中，所述多产柴油反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
在更优选的实施方案中，在一个位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内。
在更优选的实施方案中，所述多产柴油方法还包括将反应产物和多产柴油催化剂进行分离，多产柴油催化剂经汽提、烧焦再生后返回多产柴油反应器，分离后的产物包括高十六烷值柴油和丙烯。
在本发明的另一种实施方案中，提供了多产柴油和丙烯的催化转化方法，其特征在于原料油在反应器内与粗粒径分布的催化剂接触进行反应，还包括
(1)原料油包括再裂化原料油和裂化原料油，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内；
(2)再裂化原料油在反应器内不晚于裂化原料油进行反应；
(3)反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物；
(4)裂化原料油的所述重时空速为5～100h-1；
(5)催化蜡油进入催化蜡油加氢裂化装置。
在更优选的实施方案中，加氢裂化得到的加氢裂化尾油作为多产柴油装置、本反应器、加氢裂化装置、蒸汽裂解装置、其它反应器中的一种或多种设备的原料。
在更优选的实施方案中，所述再裂化原料油选自或包括干气、液化气、汽油中的一种或两种以上的混合物。
在更优选的实施方案中，所述裂化原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。
在更优选的实施方案中，所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的51～100重％，优选70重％～100重％。大孔沸石占沸石总重量的0～49重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。
所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。
在更优选的实施方案中，所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
在更优选的实施方案中，再裂化原料油的反应条件为：反应温度600～750℃、重时空速100～800h-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与再裂化原料油的重量比30～150，水蒸汽与再裂化原料油的重量比为0.05～1.0。
在更优选的实施方案中，裂化原料油的反应条件为：反应温度450～600℃、重时空速5～100h-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与裂化原料油的重量比1.0～30，水蒸汽与裂化原料油的重量比为0.05～1.0。
在更优选的实施方案中，裂化原料油的反应温度为460～580℃，重时空速为10～90h-1，优选为20～60h-1，更优选为30～50h-1，催化剂与原料油重量比为3～14。
在更优选的实施方案中，所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、高十六烷值柴油和催化蜡油。
在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于260℃的馏分，氢含量不低于10.5重％。
在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.8重％。
加氢裂化装置的反应系统通常包括精制反应器和裂化反应器，均为固定床反应器，精制反应器通常装填加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或/和硅铝载体上的VIB族或/和VIII族非贵金属催化剂；加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB族或/和VIII族非贵金属催化剂。其中所述VIB族非贵金属为钼或/和钨，VIII族非贵金属为镍、钴、铁中的一种或多种。
所述加氢裂化的工艺条件为：氢分压4.0～20.0MPa，反应温度280～450℃，体积空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
在更优选的实施方案中，多产柴油装置为多产柴油的催化裂化装置。
在更优选的实施方案中，多产柴油的催化裂化装置反应温度为400～650℃，优选的430～500℃，更优选的430～480℃。油气停留时间为0.05～5秒，优选地，0.1～4秒。反应压力为0.10MPa～1.0MPa。
在更优选的实施方案中，多产柴油催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～60重％，优选10重～30重％；无机氧化物0.5重～50重％；粘土0重～70重％。其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石。所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。无机氧化物作为基质，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。以干基计，无机氧化物中二氧化硅占50重～90重％，三氧化二铝占10重～50重％。粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
所述多产柴油催化剂的粒径分布可以是常规催化裂化催化剂的粒径分布，也可以是粗粒径分布。所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，最好低于5％；大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，最好低于10％，其余均为40～80微米的颗粒。
在更优选的实施方案中，所述多产柴油反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
在更优选的实施方案中，在一个位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内。
在更优选的实施方案中，所述多产柴油方法还包括将反应产物和多产柴油催化剂进行分离，多产柴油催化剂经汽提、烧焦再生后返回多产柴油反应器，分离后的产物包括高十六烷值柴油和丙烯。
为了增加反应下游区的剂油比，提高催化剂的催化活性，可通过补充热或冷的再生催化剂、半再生催化剂、待生的催化剂、新鲜催化剂。冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％；待生催化剂碳含量为0.9重％以上，最好碳含量为0.9重％～1.2重％。
从反应产物中分离丙烯等方法与本领域普通技术人员熟知的方法相同；大于250℃或260℃的馏分(或大于330℃的馏分)作为催化裂化装置的原料油，或者大于250℃或260℃的催化蜡油(或大于330℃的催化蜡油)加氢裂化方式采用催化蜡油加氢裂化装置。
该技术方案将催化裂解、催化蜡油加氢裂化等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产高十六烷值柴油低碳烯烃，尤其是丙烯。本发明与现有技术相比具有下列技术效果：
1、多产柴油的同时丙烯产率和丙烯在液化气中的选择性大幅度增加，并且柴油十六烷值明显地改善；
2、在丙烯产率和柴油大幅度增加的情况下，干气产率和焦炭明显地降低。
3、轻质油收率明显地增加，油浆产率明显地降低，从而石油资源利用效率得到改善。
4、加氢裂化装置操作周期得到明显地提高；
5、催化剂因颗粒更加均匀，从而在再生过程中局部的温度分布也更加均匀，催化剂破碎倾向也相应地降低；
6、催化剂消耗降低，催化蜡油中的催化剂含量减少。
附图说明
附图是本发明的一种实施方案的示意图。
附图意在示意性地说明本发明而非限制本发明。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
附图是本发明的第一种实施方案的示意图。
其工艺流程如下：
预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，再裂化原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，再裂化原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。裂化原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中下部，与提升管反应器已有的物流混合，裂化原料在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续反应，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。
集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯经管线19引出，分离得到的丙烷经管线28引出；而碳四烃经管线20引出，也可以返回提升管2；催化裂解干气经管线21引出；催化裂解汽油经管线27引出，优选的馏程小于65～110℃汽油馏分经管线22引出作为再裂化原料返回反应器；柴油馏分经管线29引出，也可将重柴油馏分与催化蜡油一起引出进入加氢裂化单元；催化蜡油原料经管线23引出到加氢裂化单元24，分离出的加氢裂化产品经管线25进行分离，加氢裂化尾油经管线26送入多产柴油装置27。多产柴油装置生成的油气可以经油气管线28进入分馏系统18或/和进入其它分馏系统进行分离。其中各馏分馏程根据炼厂实际需要进行调节。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料油为VGO，其性质如表1所示。
实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
催化剂CAT-MP制备方法
1)、将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445～2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品CAT-MP，该催化剂的组成为18重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、2重％DASY沸石、28重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。
4)所制备的催化剂经800℃和100％水蒸汽进行老化，老化的催化剂性质列于表2，其代号为CAT-MP-1，再将部分老化剂进行扬析，除去细颗粒和大于100μm的颗粒，得到粗粒径分布的催化剂，其代号为CAT-MP-2，其性质列于表2。
实施例中所用的多产柴油催化剂制备方法简述如下：
催化剂CAT-MD制备方法
1)、配置2升二氧化硅浓度为155g/L的水玻璃溶液和1升游离酸为148g/L、Al2O3含量为20g/L的酸化硫酸铝溶液，上述两种溶液同时进入快速混合器反应，得到硅溶胶。
2)、在上述制备的硅溶胶中加入465g高岭土(苏州高岭土公司，固含量80重量％)，打浆1小时得到高岭土-硅溶胶。
3)、含Al2O3124g的拟薄水铝石(山东铝厂，Al2O3含量为33重量％)和450g去离子水混合打浆30分钟，然后加入25毫升浓度为31重量％的盐酸(酸/Al2O3摩尔比为0.2)胶溶，继续打浆2小时，然后加入656g分子筛含量为32重量％研磨好的DASY0.0分子筛浆液(齐鲁催化剂厂生产，晶胞常数为2.445nm)，打浆30分钟，得到拟薄水铝石和分子筛的混合浆液。
4)、将上述制备的高岭土-硅溶胶浆液与上述制备的拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合打浆10分钟，得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成直径为20～120微米、氧化硅含量为29.9重量％、高岭土含量为35.9重量％、氧化铝含量为13.9重量％、分子筛含量为20.3重量％的颗粒，干燥温度为180℃。用去离子水洗涤至无钠离子为检测出，150℃烘干，得到所制备的催化剂CAT-MD。
5)所制备的催化剂经800℃和100％水蒸汽进行老化，老化的催化剂性质列于表2，其代号为CAT-MD-1，再将部分老化剂进行扬析，除去细颗粒和大于100μm的颗粒，得到粗粒径分布的催化剂，其代号为CAT-MD-2，其性质列于表2。
实施例中所用的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的商品牌号分别为RN-2和RT-1，均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
实施例
该实施例按照附图的流程进行试验，裂化原料油直接作为催化裂解的原料，采用催化剂CAT-MP-2，在提升管反应器的中型装置上进行试验，裂化原料进入反应区I中上部，丁烯作为再裂化原料进入反应区I底部，在反应区I底部，再裂化的原料在反应温度610℃、重时空速175h-1，催化裂解催化剂与原料的重量比70，水蒸汽与原料的重量比为0.20条件下进行裂化反应；在反应区I中上部，催化原料在反应温度530℃、重时空速40h-1，催化裂解催化剂与原料的重量比4，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，在反应区II，油气在反应温度480℃，水蒸汽与原料的重量比为0.15条件下进行裂化反应，油气和待炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到丙烯、丁烯、汽油、柴油和催化蜡油馏分。催化蜡油送至加氢裂化装置处理，该加氢裂化装置的反应系统包括精制反应器和裂化反应器两台反应器，在氢分压17.9/17.4MPa、反应温度373/371℃、体积空速0.95/1.2h-1的反应条件下进行加氢处理，加氢后的加氢裂化尾油输送至多产柴油催化裂化装置，与催化剂CAT-MD-2接触进行催化转化。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，丙烯产率高达13.16重％，柴油产率为12.03重％，十六烷值为54，喷气燃料为13.85重％。
对比例
该对比例也按照附图的流程进行试验，试验的原料油和试验步骤及方法与实施例完全相同，只是采用的催化裂解催化剂由粗粒径分布的CAT-MP-2改为常规粒径分布的CAT-MP-1；多产柴油催化剂由粗粒径分布的CAT-MD-2改为常规粒径分布的CAT-MD-1。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，相对于实施例，对比例的干气产率和焦炭产率明显地增加。
表1
| 原料性质 | |
| 密度(20℃)，千克/米3 | 858.6 |
| 运动粘度(100℃)，毫米2/秒 | 4.9 |
| 残炭，重％ | 0.03 |
| 总氮，重％ | 0.05 |
| 硫，重％ | 0.06 |
| 碳，重％ | 86.3 |
| 氢，重％ | 13.64 |
| 重金属含量，ppm | |
| 镍 | ＜0.1 |
| 钒 | ＜0.1 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 290 |
| 10％ | 372 |
| 30％ | 415 |
| 50％ | 440 |
| 70％ | 470 |
| 90％ | 502 |
| 终馏点 | - |
表2
| 催化剂名称 | CAT-MP-1 | CAT-MP-2 | CAT-MD-1 | CAT-MD-2 |
| 颗粒类型 | 常规粒径 | 粗粒径 | 常规粒径 | 粗粒径 |
| 化学性质，重％ | ||||
| Al2O3 | 50.4 | 50.1 | 13.9 | 14.2 |
| Fe2O3 | 0.6 | 0.6 | ||
| Na2O | 0.07 | 0.06 | 0.09 | 0.06 |
| 物理性质 | ||||
| 比表面，m2/g | 104 | 97 | 106 | 97 |
| 孔体积，mL/g | 0.22 | 0.20 | 0.16 | 0.14 |
| 粒度分布，体积％ | ||||
| 0～40μm | 25.8 | 6.8 | 20.2 | 7.6 |
| 40～80μm | 57.5 | 78.6 | 50.1 | 77.7 |
| ＞80μm | 16.7 | 14.6 | 29.7 | 14.7 |
表3
| 实施例 | 对比例 | |
| 催化裂解单元 | ||
| 催化剂 | CAT-MP-2 | CAT-MP-1 |
| 操作条件 | ||
| 提升管反应区II | ||
| 反应温度，℃ | 480 | 480 |
| 水蒸汽/原料油的重量比 | 0.15 | 0.15 |
| 提升管反应区I | ||
| 反应温度，℃ | 610/530 | 610/530 |
| 剂油比，m/m | 70/4 | 70/4 |
| 重时空速，h-1 | 175/40 | 175/40 |
| 水蒸汽/原料油的重量比 | 0.2/0.15 | 0.2/0.15 |
| 加氢裂化单元 | ||
| 氢分压，MPa | 17.9/17.4 | 17.9/17.4 |
| 反应温度，℃ | 374/371 | 374/371 |
| 体积空速，h-1 | 0.95/1.2 | 0.95/1.2 |
| 氢油比，v/v | 1500 | 1500 |
| 多产柴油催化裂化单元 | ||
| 催化剂 | CAT-MD-1 | CAT-MD-2 |
| 反应温度，℃ | 480 | 480 |
| 剂油比，m/m | 3 | 3 |
| 产品分布，m％ | ||
| 干气 | 4.28 | 4.65 |
| 液化气 | 36.53 | 36.96 |
| 丙烯 | 13.16 | 13.10 |
| 汽油 | 29.34 | 29.33 |
| 喷气燃料 | 13.85 | 13.33 |
| 柴油 | 12.03 | 11.36 |
| 焦炭 | 4.37 | 4.65 |
| 损失 | 0.50 | 0.50 |
| 合计 | 100.90 | 100.78 |
| 柴油十六烷值 | 54 | 52 |
Claims (48)
1.多产柴油和丙烯的催化转化方法，其特征在于原料油在反应器内与粗粒径分布的催化剂接触进行反应，反应温度、重时空速、催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含占原料油12～60重％催化蜡油的反应产物，其中所述重时空速为25～100h-1，所述反应温度为450～600℃，所述催化剂与原料油重量比为1～30，催化蜡油进入加氢裂化装置进一步处理。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的51～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～49重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5％。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为460～580℃，重时空速为30～80h-1、催化剂与原料油重量比为2～15。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为480～540℃。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于重时空速为40～60h-1。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂与原料油重量比为3～14。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应在压力为0.10MPa～1.0MPa下进行。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、高十六烷值柴油和催化蜡油。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于260℃的馏分，氢含量不低于10.5重％。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.8重％。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢裂化得到的加氢裂化尾油作为多产柴油装置、本反应器、加氢裂化装置、蒸汽裂解装置、其它反应器中的一种或多种设备的原料。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于多产柴油装置反应温度为400～650℃，油气停留时间为0.05～5秒，反应压力为0.10MPa～1.0MPa。
20.按照权利要求18的方法，其特征在于多产柴油装置使用的催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～60重％；无机氧化物0.5重～50重％；粘土0重～70重％，其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石，所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。
21.按照权利要求18的方法，其特征在于所述多产柴油催化剂的粒径分布是粗粒径分布，其筛分组成为：小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％，大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％，其余均为40～80微米的颗粒。
22.按照权利要求18的方法，其特征在于多产柴油反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
23.按照权利要求1的方法，其特征在于在一个位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内。
24.按照权利要求1的方法，其特征在于所述多产柴油方法还包括将反应产物和多产柴油催化剂进行分离，多产柴油催化剂经汽提、烧焦再生后返回多产柴油反应器，分离后的产物包括高十六烷值柴油和丙烯。
25.多产柴油和丙烯的催化转化方法，其特征在于原料油在反应器内与粗粒径分布的催化剂接触进行反应，还包括
(1)原料油包括再裂化原料油和裂化原料油，在一个位置将所述原料油引入反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原料油引入反应器内；
(2)再裂化原料油在反应器内不晚于裂化原料油进行反应；
(3)反应温度、重时空速、催化剂与原料油的重量比足以使反应得到包含占裂化原料油12～60重％催化蜡油的反应产物；
(4)裂化原料油的所述重时空速为5～100h-1；
(5)催化蜡油进入加氢裂化装置。
26.按照权利要求25的方法，其特征在于所述再裂化原料油选自或包括油浆、柴油、汽油、碳原子数为4～8的烃中的一种或两种以上的混合物。
27.按照权利要求25的方法，其特征在于所述裂化原料油选自或包括石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油中的一种或两种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或两种以上的混合物。
28.按照权利要求25的方法，其特征在于所述催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1～50重％、无机氧化物5～99重％、粘土0～70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的51～100重％，大孔沸石占沸石总重量的0～49重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。
29.按照权利要求25的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。
30.按照权利要求29的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为小于40微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于5％。
31.按照权利要求29或30的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于15％。
32.按照权利要求31的方法，其特征在于所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为大于80微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于10％。
33.按照权利要求25的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
34.按照权利要求25的方法，其特征在于再裂化原料油的反应条件为：反应温度600～750℃、重时空速100～800h-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与再裂化原料油的重量比30～150，水蒸汽与再裂化原料油的重量比为0.05～1.0。
35.按照权利要求25的方法，其特征在于裂化原料油的反应条件为：反应温度450～600℃、重时空速5～100h-1、反应压力0.10～1.0MPa、催化剂与裂化原料油的重量比1.0～30，水蒸汽与裂化原料油的重量比为0.05～1.0。
36.按照权利要求25的方法，其特征在于裂化原料油的反应温度为460～560℃。
37.按照权利要求25的方法，其特征在于重时空速为10～90h-1。
38.按照权利要求25的方法，其特征在于催化剂与原料油重量比为1～14。
39.按照权利要求25的方法，其特征在于所述方法还包括将反应产物和催化剂进行分离，催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器，分离后的产物包括丙烯、高十六烷值柴油和催化蜡油。
40.按照权利要求25的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于260℃的馏分，氢含量不低于10.5重％。
41.按照权利要求40的方法，其特征在于所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.8重％。
42.按照权利要求25的方法，其特征在于多产柴油装置采用多产柴油的催化裂化装置。
43.按照权利要求25的方法，其特征在于加氢裂化得到的加氢裂化尾油作为多产柴油装置、本反应器、加氢裂化装置、蒸汽裂解装置、其它反应器中的一种或多种设备的原料。
44.按照权利要求43的方法，其特征在于多产柴油装置反应温度为400～650℃，油气停留时间为0.05～5秒，反应压力为0.10MPa～1.0MPa。
45.按照权利要求43的方法，其特征在于多产柴油催化剂包括沸石、无机氧化物、粘土。以干基计，各组分分别占催化剂总重量：沸石5重～60重％；无机氧化物0.5重～50重％；粘土0重～70重％。其中沸石作为活性活分，选自大孔沸石，所述的大孔沸石是指由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或两种以上的混合物。
46.按照权利要求43的方法，其特征在于所述多产柴油反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种以上的组合，或同一种反应器两个或两个以上的组合，所述组合包括串联或/和并联，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。
47.按照权利要求25的方法，其特征在于在一个位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内，或在一个以上相同或不同高度的位置将所述加氢裂化尾油引入多产柴油反应器内。
48.按照权利要求25的方法，其特征在于所述多产柴油方法还包括将反应产物和多产柴油催化剂进行分离，多产柴油催化剂经汽提、烧焦再生后返回多产柴油反应器，分离后的产物包括高十六烷值柴油和丙烯。
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