CN100497538C - 一种劣质汽油改质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种劣质汽油改质的方法，劣质汽油原料与烷基化剂进入反应器，与酸性分子筛催化剂接触，在温度100℃～450℃、压力0.1～5.0MPa、重量空速为0.5～20h-1的条件下进行反应，反应流出物经分离得到超低硫含量的汽油馏分。该方法能大幅降低汽油的硫含量，同时汽油的烯烃含量降至10重%以下，汽油辛烷值基本不损失或增加，汽油的芳烃含量增至40～90重%，液体产品收率达90重%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种在不存在氢的情况下烃油的精制方法。更具体地说，是一种劣质汽油改质的方法。
背景技术
催化裂化(以下简称FCC)工艺是炼厂生产汽油和柴油的主要方法之一，是一种在催化剂作用下将大分子的烃原料转化为轻质产品的过程，反应温度一般在450℃～650℃，产品一般为干气、汽油、柴油(即轻循环油)和重循环油。FCC汽油在汽油池中所占比例非常高，尤其在我国，该比例高达80重％以上。随着环保对车用汽油质量要求的日益严格，提高FCC汽油的质量也显得越来越重要。
FCC汽油中的硫是成品汽油硫的主要来源，不同类型的硫化物分布于汽油整个的实沸点范围中，各硫化物的含量与多个因素有关，如原料来源、反应过程的苛刻度、转化率、催化剂性能，汽油终馏点等。一般来说，硫醇类硫分布在初馏点～60℃的馏分中，噻吩类硫(包括有取代基的噻吩)分布在60～199℃的馏分中，苯并噻吩(包括有取代基的苯并噻吩)199～终馏点的馏分中。如果FCC汽油作为燃料，这些硫化物会转化成硫氧化物排放到大气中，不仅污染环境而且还会使汽车尾气排放装置中的催化剂失活。因此，希望FCC汽油中的硫能减少到越低越好。
传统的降低FCC汽油硫含量的方法是加氢工艺，包括FCC原料加氢和FCC汽油产品加氢。尽管加氢工艺能有效降低FCC汽油硫含量，但其设备投资和装置操作费用高，氢耗大，高辛烷值烯烃被饱和，汽油辛烷值损失较大。
在FCC过程中脱硫的重点在于控制操作条件和改进FCC催化剂及脱硫助剂。凡有利于氢转移反应发生的操作条件均有利于脱硫反应的进行，如较低的反应温度和空速、较高的剂油比等。但是该方法脱硫效果很有限。
噻吩类硫化物在酸性催化剂作用下易与烯烃发生烷基化反应，从而达到较好的脱硫效果。
USP6，048,451公开的脱硫方法是：利用酸性催化剂使汽油中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃进行烷基化反应，然后利用蒸馏的方法除去生成的高沸点含硫化合物。反应温度为100℃～350℃，反应压力为0.001～20MPa。所用催化剂主要是磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、BF3、BCl3、FeCl2载在氧化铝、氧化硅、硅藻土等载体上，以及ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49，大孔分子筛如USY、β、ZSM-12等酸性催化剂。为除去易使烷基化催化剂失活和结焦的杂质，该方法对反应原料进行预处理，反应中有20～50重％的噻吩类硫化物转化为高沸点硫化物。
USP6,059,962公开一种改进的噻吩硫与烯烃烷基化反应脱硫的方法，该方法采用两级烷基化/蒸馏工艺，可以最大限度地利用烯烃，限制烯烃聚合并减少副产物生成。
USP5,863,419均提出了汽油催化蒸馏脱硫的方法，该方法是在蒸馏塔中装入脱硫催化剂，反应物与催化剂接触，在脱硫反应的同时进行产物分离。这一过程不仅用于汽油脱硫，而且还可用在二聚、醚化、异构、酯化、水合、烷基化、聚合等反应中。
上述三份专利只能脱除汽油中的硫，并不能降低其烯烃含量和提高其芳烃含量。
目前生产高辛烷值汽油或生产芳烃的主要方法是催化重整，该方法虽然能有效提高汽油的辛烷值或生产芳烃，但所用的重整催化剂活性组分为贵金属，对原料还必须进行严格的预处理，重整催化剂的移动、再生流程比较复杂。
发明内容
本发明的目的之一是在现有技术的基础上提供一种劣质汽油改质的方法以脱除其中的硫化物。
本发明的目的之二是在汽油脱硫的同时降低汽油中烯烃含量以满足日益严格的环保要求。
本发明的目的之三是在汽油脱硫的同时提高汽油中芳烃含量以保证汽油辛烷值不受烯烃含量降低所引起的损失，或大幅提高汽油中芳烃含量为生产芳烃提供原料。
本发明提供的方法包括：劣质汽油原料与烷基化剂进入固定床或流化床反应器，与酸性分子筛催化剂接触，在温度100℃～450℃、压力0.1～5.0MPa、重量空速1～10h-1的条件下进行反应，反应流出物经分离得到汽油产品，所述的酸性分子筛催化剂是由10～90重％的分子筛和余量的载体构成，其中分子筛为中孔氢型沸石和/或大孔沸石，中孔氢型沸石选自由HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物，HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石的硅铝比为30～300；大孔沸石为不含稀土的HY沸石或不含稀土的Hβ型沸石。
本发明提供的方法能大幅降低汽油的硫含量，同时汽油的烯烃含量降至10重％以下，汽油辛烷值基本不损失或增加，汽油的芳烃含量增至40～90重％。
附图说明
附图是本发明提供的劣质汽油改质的方法示意图。
具体实施方式
本发明提供的方法是这样具体实施的：
劣质汽油原料与烷基化剂进入固定床或流化床反应器，与酸性分子筛催化剂接触，在温度100℃～450℃、压力0.1～5.0MPa、重量空速1～10h-1的条件下进行烷基化反应和芳构化反应，反应流出物经分离得到超低硫含量的汽油馏分。所述的酸性分子筛催化剂是由10～90重％的分子筛和余量的载体构成，其中分子筛为中孔氢型沸石和/或大孔沸石，中孔氢型沸石选自由HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物，HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石的硅铝比为30～300；大孔沸石为不含稀土的HY或Hβ型沸石。
所述的劣质汽油原料选自由催化转化过程产生的汽油、热转化过程产生的汽油、直馏汽油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物的全馏分或某一段馏分，其切割点依据硫分布和产品要求而定。其中催化转化过程产生的汽油为FCC汽油和/或催化裂解汽油，还有其它催化转化过程产生的汽油；热转化过程产生的汽油选自由减粘裂化汽油、热裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。所述的劣质汽油原料硫含量为0.01～0.20重％，烯烃含量为20～70重％。
所述的烷基化剂为碳原子数为2～10的低分子烯烃和/或炼厂气，其中炼厂气选自由FCC液化气、热裂化气体、焦化气体构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。优选的烷基化剂为混合C4烯烃和/或FCC液化气。
烷基化剂与劣质汽油原料的重量比为>0～0.5:1优选0.05～0.2:1。
优选的反应条件为温度300℃～400℃、压力0.5～1.5MPa。
所述的酸性分子筛催化剂分子筛是由10～90重％最好40～60重％的分子筛和余量的载体构成。所述的分子筛为中孔氢型沸石和/或大孔沸石，其中中孔氢型沸石的孔分布为0.43-0.63nm，该沸石选自由HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO分子筛构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物，HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石的硅铝比为30～300，或为提高其活性加入稀土；大孔沸石的孔分布为0.63-0.90nm，该沸石为沸石不含稀土的HY或Hβ型沸石。所述的载体选自由Al2O3、SiO2、粘土构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
该方法反应在固定床或流化床反应器中进行。当选用固定床反应器时，进料可以采用下行式，也可以采用上行式。
反应后液体产物经蒸馏分为轻、重两组分，其中轻组分汽油几乎不含硫化物，如果需要，芳烃含量可以高达85重％以上。重组分柴油可以通过加氢方法脱除所含的硫化物。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
附图是本发明提供的劣质汽油改质的方法示意图。
本发明提供的劣质汽油改质的方法流程简述如下：
劣质汽油原料依次经管线1、泵2、管线3，与依次经管线4、泵5、管线6来的FCC液化气混合后，依次经管线7、加热器8、管线9从固定床反应器10顶部进入该反应器，与酸性分子筛催化剂接触，在温度100℃～450℃、压力0.1～5.0MPa、重量空速0.5～20h-1的条件下进行烷基化反应和芳构化反应，反应流出物经管线11进入气液分离器12，气体经管线13引出装置，液体则管线14进入分馏塔15，改质后的汽油产品经管线16引出装置，包括柴油在内的重组分则经管线17引出进下游装置进一步加工(图中未标出)。
本发明提供的方法优点在于：
1、本发明提出了一种简单的劣质汽油尤其是FCC汽油改质方法，与其它汽油改质工艺相比，本发明具有脱硫率高等特点。该方法可以直接生产合格的清洁汽油产品。
2、该方法在汽油脱硫的同时能大幅度降低烯烃含量，可降至10重％以下，噻吩类硫化物在缓和烷基化反应的同时烯烃发生芳构化反应，不仅脱除了汽油中的非理想组分，而且保证了汽油高辛烷值不损失或增加。
3、该方法综合利用了低碳烯烃，将以混合C4烯烃为主的FCC液化气作为原料与汽油一起以气态形式加入到反应器中，在中温、低压条件下进行反应。
4、该方法能有效利用现有固定床或流化床装置，对装置的耐温、耐压性能要求不高，无需增加其它脱硫剂，也不要求有外加氢源。
5、该方法可以多产芳烃，汽油的芳烃含量增至40～90重％，并且该方法对原料没有苛刻要求，可以省略掉原料预处理装置，工艺流程简单。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用的劣质汽油原料为高硫、高烯烃的FCC汽油全馏分，其性质如表1所示；所用的烷基化剂为FCC液化气，其组成如表2所示。
实施例1
本实施例仅以FCC汽油为反应原料，不向原料中加入烷基化剂，所用催化剂由60重％的HZSM-5分子筛(硅铝比为120)和余量的拟薄水铝石载体构成。在小型固定床装置上进行FCC汽油改质实验，反应条件为：反应温度360℃、反应压力1.0MPa、重量空速1.0h-1。反应结果列于表3，从表3可以看出，汽油产品中硫含量为191.4ppm。
实施例2
与实施例1相比，本实施例向原料中加入烷基化剂即FCC液化气，FCC液化气与劣质汽油原料重量比为0.083:1，其它条件同实施例1。反应结果列于表3，从表3可以看出，汽油产品中硫含量降为149.0ppm。
实施例3
本实施例说明，采用本发明提供的方法可以深度脱除FCC汽油中的硫。
FCC汽油原料与作为烷基化剂的FCC液化气的重量比为12:1，催化剂由60重％的HZSM-5沸石(硅铝比为30)和余量的拟薄水铝石载体构成。在小型固定床装置上进行FCC汽油改质实验，反应条件为：反应温度360℃、反应压力1.0MPa、重量空速1.0h-1，剂油比为1。反应结果列于表4，从表4可以看出，汽油产品中硫含量仅为11.4ppm，几乎可以将原料中的噻吩类硫化物全部转移到柴油馏分中；同时汽油中的烯烃明显降低至10重％以下，辛烷值明显提高。
实施例4
本实施例说明，采用本发明提供的方法可以深度脱除FCC汽油中的硫。
作为烷基化剂的FCC液化气与FCC汽油原料的重量比为0.083:1，催化剂由60重％的HY沸石和余量的拟薄水铝石载体构成。在小型固定床装置上进行FCC汽油改质实验，反应条件为：反应温度360℃、反应压力1.0MPa、重量空速1.0h-1，剂油比为1。反应结果列于表4，从表4可以看出，汽油产品中硫含量为302.6ppm，几乎可以将原料中的噻吩类硫化物全部转移到柴油馏分中；同时汽油中的烯烃明显降低至10重％以下，辛烷值基本不变。
实施例5
本实施例说明，采用本发明提供的方法可以深度脱除FCC汽油中的硫。
作为烷基化剂的FCC液化气与FCC汽油原料的重量比为0.083:1，催化剂由60重％的Hβ沸石和余量的拟薄水铝石载体构成。在小型固定床装置上进行FCC汽油改质实验，反应条件为：反应温度360℃、反应压力1.0MPa、重量空速1.0h-1，剂油比为1。反应结果列于表4，从表4可以看出，汽油产品中硫含量仅为389.4ppm，几乎可以将原料中的噻吩类硫化物全部转移到柴油馏分中；同时汽油中的烯烃明显降低至10重％以下，辛烷值基本不变。
实施例6
本实施例说明，采用本发明提供的方法可以在降低FCC汽油中的硫及烯烃含量的同时高产芳烃。
原料及操作条件同实施例2相同，催化剂由60重％的HZSM-5沸石(硅铝比为60)和余量的拟薄水铝石载体构成。反应结果列于表5，从表5可以看出，在本发明条件下，具有适宜硅铝比的HZSM-5分子筛具有良好的脱硫、降烯烃以及生产芳烃的能力，芳烃的收率高约90重％；同时由于分子筛的择型效应，催化剂上的生焦量也较低。
实施例7
本实施例说明，采用本发明提供的方法可以直接生产合格的清洁汽油。
作为烷基化剂的FCC液化气与FCC汽油原料的重量比为0.1:1，其它操作条件与实施例2相同，催化剂由60重％的HZSM-5沸石(硅铝比为30)、SAPO沸石(两者的重量比为1:1)和余量的拟薄水铝石载体构成。反应结果列于表5，从表5可以看出，在本实施例条件下，直接生产硫、烯烃、芳烃、辛烷值等指标均合格的清洁汽油。
表1、汽油原料性质
| 项目名称 | 分析数据 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.7136 |
| 折光(20℃) | 1.4202 |
| 模拟蒸馏馏程，℃ | |
| 初馏点 | 1 |
| 5wt％ | 4 |
| 10wt％ | 14 |
| 30wt％ | 51 |
| 50wt％ | 83 |
| 70wt％ | 120 |
| 90wt％ | 160 |
| 95wt％ | 168 |
| 终馏点 | 181 |
| 族组成，wt％ | |
| 正构烷烃 | 9.03 |
| 异构烷烃 | 25.72 |
| 烯烃 | 43.57 |
| 环烷烃 | 6.67 |
| 芳烃 | 15.02 |
| 酸度，mgKOH/100mL | 0.2 |
| 实际胶质，mg/100mL | 8 |
| 硫含量，ppm | 1142 |
| 硫醇性硫，ppm | 121 |
| 碱性氮，ppm | 19 |
| N含量，mg/L | 21 |
| 二烯值gI<sub>2</sub>/100g | 2.9 |
| 诱导期，min | 218 |
| Br价，gBr/100mL | 63.1 |
| C含量，％ | 86.39 |
| H含量，％ | 13.82 |
表2、作为烷基化剂的FCC液化气组成
| 名称 | v％ | 名称 | v％ |
| 二氧化碳 | 0.20 | 反丁烯-2 | 17.06 |
| 氧+氮+一氧化碳 | 0.84 | 顺丁烯-2 | 11.97 |
| 丙烷 | 0.41 | 丁二烯-1，3 | 0.16 |
| 丙烯 | - | 异戊烷 | 0.09 |
| 异丁烷 | 27.95 | 正戊烷 | 0.06 |
| 正丁烷 | 6.98 | C5＝ | 0.01 |
| 丁烯-1 | 12.78 | C6+ | 0.28 |
| 异丁烯 | 21.21 |
表3
| 实施例1 | 实施例2 | |
| FCC液化气与劣质汽油原料重量比 | 0 | 0.083:1 |
| 硫分布，wt％ | ||
| 气体 | 13.9 | 14.7 |
| 汽油 | 18.3 | 14.3 |
| 柴油 | 53.1 | 57.8 |
| 焦炭 | 14.7 | 13.2 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 |
| 产品分布，wt％ | ||
| H<sub>2</sub> | 0.4 | 0.3 |
| C<sub>1</sub>～C<sub>4</sub> | 8.3 | 6.3 |
| 汽油 | 79.6 | 81.4 |
| 柴油 | 11.1 | 11.0 |
| 重油 | 0.1 | 0 |
| 焦炭 | 0.5 | 0.3 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 |
| 反应液收，wt％ | 92.0 | 93.6 |
| 汽油产品性质 | ||
| 族组成，wt％ | ||
| 正构烷烃 | 6.54 | 7.02 |
| 异构烷烃 | 17.27 | 20.24 |
| 烯烃 | 8.81 | 9.91 |
| 环烷烃 | 7.32 | 5.06 |
| 芳烃 | 60.06 | 57.63 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 |
| 硫含量，ppm | 191.4 | 149.0 |
| MON | 79.7 | 79.6 |
| RON | 92.6 | 92.2 |
表4
| 汽油原料 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 催化剂分子筛类型 | HZSM-5(硅铝比30) | HY | Hβ | |
| 硫分布，wt％ | ||||
| 耄瘿 | - | 9.7 | 12.6 | 4.4 |
| 汽油 | 100.0 | 1.1 | 30.0 | 37.9 |
| 柴油 | - | 76.1 | 61.0 | 46.2 |
| 焦炭 | - | 17.6 | 8.5 | 11.5 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 产品分布，wt％ | ||||
| H<sub>2</sub> | 0.2 | 0.3 | 0.2 | |
| C<sub>1</sub>～C<sub>4</sub> | 6.7 | 7.5 | 7.1 | |
| 汽油 | 73.0 | 74.6 | 79.9 | |
| 柴油 | 19.2 | 13.4 | 9.6 | |
| 重油 | 0 | 1.6 | 0.8 | |
| 焦炭 | 0.7 | 2.5 | 2.1 | |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 反应液收，wt％ | 92.6 | 91.0 | 91.2 | |
| 汽油产品性质 | ||||
| 族组成，wt％ | ||||
| 正构烷烃 | 9.03 | 5.01 | 12.89 | 11.22 |
| 异构烷烃 | 25.72 | 6.86 | 33.73 | 30.22 |
| 烯烃 | 43.57 | 7.69 | 5.75 | 6.14 |
| 环烷烃 | 6.67 | 3.06 | 4.37 | 6.78 |
| 芳烃 | 15.02 | 77.38 | 43.14 | 45.54 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 硫含量，ppm | 1142 | 11.4 | 302.6 | 389.4 |
| MON | 78.6 | 80.1 | 80.9 | 76.4 |
| RON | 90.8 | 98.9 | 90.4 | 90.5 |
表5
| 汽油原料 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 催化剂分子筛类型 | HZSM-5(硅铝比60) | HZSM-5(硅铝比30)与SAPO(重量比1:1) | |
| 硫分布，wt％ | |||
| 气体 | - | 13.5 | 9.4 |
| 汽油 | 100.0 | 8.2 | 11.0 |
| 柴油 | - | 63.5 | 68.9 |
| 焦炭 | - | 14.7 | 10.7 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 产品分布，wt％ | |||
| H<sub>2</sub> | 0.2 | 0.3 | |
| C<sub>1</sub>～C<sub>4</sub> | 6.9 | 5.5 | |
| 汽油 | 75.3 | 82.8 | |
| 柴油 | 16.9 | 10.7 | |
| 重油 | 0 | 0 | |
| 焦炭 | 0.4 | 0.7 | |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | |
| 反应液收，wt％ | 93.0 | 94.1 | |
| 汽油产品性质 | |||
| 族组成，wt％ | |||
| 正构烷烃 | 9.03 | 1.91 | 10.75 |
| 异构烷烃 | 25.72 | 2.91 | 35.04 |
| 烯烃 | 43.57 | 4.46 | 10.13 |
| 环烷烃 | 6.67 | 0.97 | 9.86 |
| 芳烃 | 15.02 | 89.96 | 34.22 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 硫含量，ppm | 1142 | 95.9 | 113.6 |
| MON | 78.6 | 81.1 | 80.3 |
| RON | 90.8 | 102.5 | 93.0 |
Claims (10)
1、一种劣质汽油改质的方法，其特征在于该方法包括：劣质汽油原料与烷基化剂进入固定床或流化床反应器，与酸性分子筛催化剂接触，在温度100℃～450℃、压力0.1～5.0MPa、重量空速1～10h-1的条件下进行反应，反应流出物经分离得到汽油产品，所述的酸性分子筛催化剂是由10～90重％的分子筛和余量的载体构成，其中分子筛为中孔氢型沸石和/或大孔沸石，中孔氢型沸石选自由HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物，HZSM-5沸石、HZSM-8沸石、HZSM-11沸石、SAPO沸石的硅铝比为30～300；大孔沸石为不含稀土的HY沸石或不含稀土的Hβ型沸石。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的劣质汽油原料选自由催化转化过程产生的汽油、热转化过程产生的汽油、直馏汽油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物的全馏分或某一段馏分。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述的催化转化过程产生的汽油为催化裂化汽油和/或催化裂解汽油。
4、按照权利要求2的方法，其特征在于所述的热转化过程产生的汽油选自由减粘裂化汽油、热裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烷基化剂为碳原子数为2～10的低分子烯烃和/或炼厂气，其中炼厂气选自由催化裂化液化气、热裂化气体、焦化气体构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的烷基化剂为混合C4烯烃。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烷基化剂与劣质汽油原料的重量比为>0～0.5:1。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烷基化剂与劣质汽油原料的重量比为0.05～0.2:1。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为温度300℃～400℃、压力0.5～1.5MPa。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的载体选自由Al2O3、SiO2、粘土构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
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| CNB031264425A CN100497538C (zh) | 2003-09-28 | 2003-09-28 | 一种劣质汽油改质的方法 |
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