KR100516363B1 - 금속 코팅된 반응기 시스템에서 반응성 금속 제거방법 - Google Patents

금속 코팅된 반응기 시스템에서 반응성 금속 제거방법 Download PDF

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Abstract

금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법은 반응성 금속을 함유한 금속코팅된 반응기 시스템의 적어도 일부를 게터와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성하고, 움직일 수 있는 금속, 게터 또는 둘다를 고정하는 단계를 포함한다. 이러한 접촉은 촉매 충진에 앞서 수행된다. 선호되는 코팅금속은 주석이며 선호되는 게터는 HCl이다. 본 발명은 또한 반응기 시스템 코팅에 사용되었던 금속으로 인한 촉매오염을 감소시키는 방법이다. 이 방법은 금속코팅된 반응기 시스템을 할로겐 함유 가스와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성하고; 이후에 또는 동시에 반응기 시스템으로부터 움직일 수 있는 금속의 적어도 일부가 제거되는 단계를 포함한다. 이후에 할로겐화 촉매가 반응기 시스템에 충진된다.

Description

금속 코팅된 반응기 시스템에서 반응성 금속 제거방법{METHOD OF REMOVING REACTIVE METAL FROM A METAL-COATED REACTOR SYSTEM}
본 발명은 반응성 금속이 탄화수소 전환촉매의 활성을 제거하지 못하도록 금속-코팅된 탄화수소 전환 반응기 시스템의 적어도 일부로 부터 반응성 금속을 제거하는 방법이다. 특히 본 발명은 할라이드화 촉매를 사용하는 촉매적 개질공정에 적용가능하다.
저-황 개질공정용 백금 L-제올라이트 촉매는 1980년대 초기 발명되었다. 약 10년후 저황 개질공정은 1990년대 초기 상업화 되었다. 상업화를 향한 진보는 수많은 발견을 요구하였다. 두가지 핵심 발견은 공급물내 극히 낮은 황함량의 중요성과 이렇게 극히 낮은 황함량이 반응기 야금학에 미치는 효과, 즉 코크스화, 침탄 및 금속 오염방지 필요성 발견이다. 코크스화, 침탄 및 금속오염을 방지하는데 선호되는 방법은 금속보호층, 특히 주석을 포함한 층을 활용하는 것이다.
극저 황 개질공정의 상업화가 추구될 동안에 제2세대 황에 민감한 백금 L-제올라이트 촉매가 개발되었다. 이 새로운 촉매는 할라이드화 반응된 것이다. 이 촉매는 더 엄격한 조건에서 공정을 허용하며 넓은 범위의 탄화수소 공급을 견디며 높은 활성과 긴 수명을 가진다.
극저 황 개질공정을 위한 2세대 촉매를 활용하는 최근의 시도는 촉매 활성에서 예기치 못한 바람직하지 않은 감소를 가져왔다. 연구 및 실험후 반응기 시스템 표면의 침탄 및 금속오염을 방지하는데 사용되었던 주석과 같은 보호층 금속에 의해서 촉매가 부분적으로 못쓰게 됨이 발견되었다. 아마 주석의 일부가 이동하여 촉매상에 침전된다. 이에 반하여 종래의 백금-L촉매가 주석코팅된 반응기 시스템에서 극저 황 개질공정에 사용될 경우에 주석이동이나 주석이동으로 인한 촉매활성제가 관찰되지 않는다. 이러한 문제의 원인은 특정 조건하에서 촉매자체에서 방출되는 낮은 수준의 휘발성 할로겐화 수소이다. 이러한 할로겐화물은 반응성 주석과 반응하여 촉매활성을 제거할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 금속 코팅된 반응기 시스템으로 부터 유도된 금속에 의한 촉매활성제거를 감소시키는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 촉매활성제거를 가져오는 촉매오염을 새롭게 금속 코팅된 반응기 시스템으로 부터 감소시키는 것이다. 이 새로운 공정은 촉매활성 및 수명이 더욱 양호해지므로 촉매공정의 재현성을 향상시킬 것이다.
탄화수소 전환 공정에서 금속 코팅 및 금속 보호층, 특히 주석 보호층의 사용은 공지된다. 이들 층은 특히 극저 황 조건하에서 코크스화, 침탄 및 금속오염에 대한 개선된 내성을 제공한다. 예컨대, WO 92/1856 에서 Heyse등은 백금 L-제올라이트 개질공정에 사용될 강철 반응기 시스템은 주석을 포함한 금속 코팅으로 피복한다(미국특허 5,405,525, 5,413,700 참조). 금속 코팅된 반응기 시스템이 저황 조건하에서 수행되는 수소제거 및 수소화알킬제거 공정에서 침탄, 코크스화 및 금속오염을 방지하는 것으로 공지된다(미국특허 5,406,014, WO 94/15896). 상기 미국특허 5,406,014의 실시예 3 은 1000℉와 1200℉에서 주석 쿠폰과 탄화수소, 염화메틸 및 수소와의 상호작용을 보여준다. 쿠폰은 1000℉에서 1000ppm의 염화메틸 농도에서 안정한데, 이것은 주석코팅이 개질온도에서 할로겐에 대해 안정함을 보여준다.
촉매적 개질용으로 할로겐 함유 화합물로 처리된 촉매의 사용 역시 공지이다(미국특허 5,091,351, Murakawa 참조). Murakawa는 Pt L-제올라이트 촉매를 제조하고 이후에 할로겐 함유 화합물로 처리하였다. 결과의 촉매는 긴 수명을 가지며 C6-C8 지방족 탄화수소로 부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 고수율로 제조하는데 유용하다. 할라이드화 L-제올라이트 촉매를 발표하는 기타 특허는 미국특허 4,681,865, 4,761,512, 5,073,652(Katsuno); 미국특허 5,196,631, 5,260,238(Murakawa); 및 EP 498,182(A)이다.
이들 특허 및 특허출원의 어느것도 금속코팅된 반응기 시스템과 관련된 문제를 발표하지 않는다. 이들 특허는 특히 촉매 충진 또는 탄화수소 처리에 앞서서가 아니라 반응기 시스템으로 부터 금속 제거의 필요성 또는 바람직함을 가르치지 않는다.
사실상 당해 분야의 기술은 선호되는 코팅중 하나인 주석을 개질촉매, 특히 Pt L-제올라이트 촉매와 조합하는 것의 장점을 제시한다. 미국특허 5,279,998(Mulaskey)는 활성 및 오염 속도 개선이 Pt L-제올라이트 촉매 외부를 1 내지 5미크론의 평균 입자크기를 갖는 주석입자(주석먼지)로 처리하는 것과 관련된다고 가르친다. 예컨대 Mulaskey 특허의 테이블 1은 금속 주석 먼지가 US 4,681,865 의 공정에 따라 불소화물로 처리된 Pt L-제올라이트 촉매와 조합될 경우에 개선된 촉매 성능을 보여준다.
상기 가르침에 비추어서 우리는 할라이드화 Pt L-제올라이트 촉매를 사용하여 새롭게 주석코팅된 반응기 시스템에서 개질시 촉매 활성이 감소됨을 놀랍게도 발견하였다(아래 실시예 5 참조).
주석코팅된 강철은 다양한 목적에 유용하다. 예컨대, 스톱-오프 또는 레지스트로 알려진 표면코팅 조성물이 강철공구 표면에 일시적으로 적용되어 케이스 경화동안 표면을 차단한다. 예컨대, 미국특허 5,110,854(Ratliff)에서 스톱-오프는 주석과 이산화티타늄을 함유한 수성 알키드 수지이다.
상승된 온도에서 주석을 강철과 반응시키면 표면 주석철을 가진 코팅된 강철이 생성된다. 위에서 기술된 탄화수소 처리와 별개로 코팅된 강철은 단단하고 내식성인 표면을 갖는 강철이 요구되는 분야에 사용되었다. 예컨대 US 3,890,686 (Caubert)는 죔 및 표면 마모에 대한 부품의 내성을 증가시키기 위해서 주석철로 구성된 코팅을 갖는 기계부품 제조를 발표한다. 실시예 2 에서 1.5시간 염화주석(SnCl2) 및 수첨 질소의 존재하에서 강철을 1060℉까지 가열하여 코팅된 강편이 제조된다.
또한 주석 코팅강의 성질을 더욱 변형하기 위해서 주석코팅강을 처리하는 것도 알려진다. 예컨대 US 4,015,950(Galland)는 용융주석에 스텐레스강을 고온 침지하면 두개의 금속간 주석층인 외부 FeSn층과 Fe(Cr,Ni,Sn)과 FeSn2의 혼합물로된 내부층을 생성시킴을 발표한다. 내부층은 더 큰 경도를 가진다. 외부층은 연마, 35% 질산함유 폴리아민과 반응, 또는 전기화학적 수단에 의해 제거되어서 더 단단하고 더 내식성인 내부층만이 남는다.
주석코팅강이 변성되는 또다른 예는 US 5,397,652(Carey Ⅱ)이다. 여기서 주석 코팅 스텐레스강은 특히 해양 또는 염기성 환경에서 사용하는 지붕재료 및 측벽재료로서 제시된다. Carey Ⅱ는 용융 주석에 스텐레스강을 고온 침지하면 결합된 주석코팅과 아래에 놓인 크롬-철-주석 금속간 합금을 생성한다고 발표한다. 또한 코팅강을 산화용액(수성 질산)으로 처리하면 균일한 색깔의 스텐레스강이 수득된다고 발표한다. 질산은 결합된 주석코팅과 반응하여 균일한 색상의 금속간 합금을 남긴다. 코팅강에 대한 이들 특허의 어느것도 탄화수소 전환 가공과 관련되지 않는다.
위에서 기술된 기술의 어느것도 주석코팅과 같은 금속코팅으로 부터 유도된 반응성 금속과 관련된 문제, 반응성 금속이 촉매, 특히 Pt L-제올라이트 개질 촉매에 미치는 효과와 관련되지 않는다.
우리는 특정 촉매의 존재시 금속 코팅된 반응기 시스템, 특히 새롭게 코팅된 시스템 사용과 관련된 문제가 있음을 발견하였고, 이러한 문제의 원인과 해결책을 발견하였다. 따라서 본 발명의 한가지 목적은 새롭게 금속코팅된 반응기 시스템으로 부터 촉매 오염을 감소시키는 것이다. 또다른 목적은 예컨대 종래의 촉매를 할라이드화 촉매로 대체할 경우에 촉매 오염이 방지될 수 있게 하는 것이다.
발명의 요약
한 구체예에서 본 발명은 화학물질, 특히 탄화수소 전환에 사용되는 금속코팅된 반응기 시스템의 적어도 일부로 부터 반응성 금속의 제거방법이다. 이 방법은 반응성 금속을 포함한 반응기 시스템의 적어도 일부를 게터(getter)와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성하고 움직일 수 있는 금속, 게터 또는 둘다를 고정하는 단계를 포함한다. 게터는 반응성 금속(코팅 금속으로 부터 유도된)과 반응하여 반응기 시스템으로 부터 이의 제거를 촉진시킨다. 움직일 수 있는 금속과 게터는 고체 흡수제를 사용한 트래핑에 의해 고정된다.
선호되는 금속 코팅은 주석-, 게르마늄-, 안티몬-, 및 알루미늄-함유 조성물로 부터 제조된다. 특히 반응성 금속은 원소 주석, 주석 화합물 또는 주석 합금을 포함한 주석 함유 조성물을 포함한다.
게터는 할로겐 함유 화합물 기체로 부터 제조되며, 특히 게터는 할로겐화 수소를, 더더욱 현장제조된 HCl을 포함한다. 선호되는 구체예에서 반응성 금속이 제거된후 전환촉매가 반응기에 채워지고 전환공정이 시작된다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 새로운 주석화 표면을 갖는 반응기의 적어도 일부로 부터 반응성 주석의 제거방법이다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
a) 반응기 시스템의 철함유 베이스 기질 부위에 주석 도금, 페인트, 클래딩 또는 기타 코팅을 적용하고;
b) 수소의 존재하에서 800℉ 이상의 온도에서 코팅된 기질을 가열하여 새롭게 주석화된 표면을 가지며 반응성 주석을 포함한 반응기 시스템을 생성하고;
c) 반응성 주석을 게터와 접촉시켜 움직일 수 있는 주석을 생성함으로써 반응기 시스템으로 부터 반응성 주석의 적어도 일부를 제거하고;
d) 움직일 수 있는 주석을 흡수시키거나 반응시키는 단계.
반응성 주석은 HCl과 같은 할로겐함유 화합물 기체와 표면부위를 접촉시켜서 제거된다. 일반적으로 접촉은 움직일 수 있는 주석의 상당량은 반응기 및 반응로 튜브로 부터 흡수제상에 전달하기에 충분한 유속과 온도에서 수행된다. 특히 본 방법은 촉매 충진 이전에 수행된다.
또다른 구체예에서 본 발명은 반응기 시스템 코팅에 사용된 금속으로 인한 촉매오염을 감소시키는 방법이다. 이 방법은 촉매충진에 앞서서 게터, 특히 할로겐함유 화합물 가스와 금속 코팅된 반응기 시스템을 접촉시켜서 움직일 수 있는 금속을 생성하고; 반응기 시스템으로 부터 움직일 수 있는 금속의 적어도 일부를 제거 및 고정하는 단계를 포함한다. 이후에 반응기 시스템에 전환 촉매가 충진되고 전환이 시작되어 반응기 시스템에서 공급물이 생성물로 전환된다. 이 방법은 특히 새로 코팅된 반응기 시스템에 적용된다.
또다른 구체예에서 본 발명은 촉매적 개질공정이다. 이 공정은 주석코팅된 반응기 시스템을 할로겐 함유 화합물과 접촉시켜 움직일 수 있는 주석을 생성하고; 움직일 수 있는 주석을 이동 및 흡수하며; 할라이드화 Pt L-제올라이트 촉매를 반응기 시스템에 충진하고; 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시키는 단계를 포함한 주석코팅된 개질 반응기 시스템으로 부터 반응성 주석을 제거하는 방법이다.
다른 인자들 중에서 본 발명은 촉매적 개질공정 개시단계동안, 특히 새로 주석 코팅된 반응기에서 공정이 개시될때 할라이드화 Pt L-제올라이트 촉매가 부분적으로 활성제거된다는 관찰에 기초한다. 이것은 종래의 Pt L-제올라이트 촉매(할라이드화 되지 않은 촉매)에서는 관찰되지 않은 것이며 여기서 주석 코팅으로 인한 촉매활성제거는 관찰되지 않았다.
공지 기술은 금속코팅된 탄화수소 전환 반응기 시스템에서 반응성 금속의 존재에 대해 완전 침묵하는 것으로 여겨진다. 게다가 공지 기술은 촉매 충진에 앞서, 특히 할라이드화 촉매 충진에 앞서 이러한 반응성 금속 제거 필요성을 인지하지 못하고 있다. 우리는 주석코팅된 반응기 시스템, 특히 새로 제조된 주석 금속간 화합물로 코팅된 시스템이 예컨대 HCl을 포함한 할로겐화 산을 방출하는 할라이드화 Pt L-제올라이트 촉매를 사용한 개질공정의 개시동안 할로겐 함유 가스와 접촉시 주석코팅된 표면으로 부터 주석이 손실될 수 있음을 발견하였다. 이러한 금속 손실은 촉매상에 주석 침전과 감소된 촉매활성을 가져온다.
그러나, 우리는 여러 개시 싸이클후 추가 하강없이 촉매활성이 안정화됨을 발견하였다. 따라서 반응성 주석이 새로 코팅된 반응기에 존재한다고 판단된다. 할로겐화수소(HCl 또는 HF)와 접촉시 예기치 못하게 주석이 움직여서 백금 촉매를 활성제거한다. 이러한 발견에 기초하여 우리는 특히 촉매 충진 이전에 주석코팅된 반응기 시스템으로 부터 반응성 주석을 빠르고 효과적으로 제거하는 단순하고 값싼 절차를 개발하였다. 이후에 촉매가 반응기에 충진되고 탄화수소 처리공정이 개시될때 주석 코팅으로 인한 촉매활성 제거는 없다.
도 1 은 온도의 함수로서 할라이드화된 개질 촉매로 부터 HCl 발생을 보여주는 것으로 수소는 79시간에 500℉에서 첨가되었다.
도 2 는 실시예 5 및 6 에 기술된 스크린잉 테스트용 구성을 보여준다.
도 3 은 새로 할라이드화된 Pt L-제올라이트 촉매하에서 수행된 개시 싸이클의 함수로서 주석화 쿠폰으로 부터 주석 중량 손실 총량을 보여주며(개방원) 바닥의 라인(폐쇄된 원)은 비교용이다(실시예 7 참조).
본 발명은 금속코팅된 반응기 시스템의 적어도 일부로 부터 반응성 금속을 제거하는 공정이다. 이 공정은 금속 코팅된 반응기 시스템의 적어도 일부를 게터와 접촉시키는 단계를 포함한다. 게터로 할로겐 함유 화합물, 특히 HCl이 선호된다. 게터는 반응성 금속을 움직일 수 있는 금속으로 전환하고 이것은 고정된다. 움직일 수 있는 금속은 고정되기 이전에 공정 설비에서 또다른 지점으로 이동가능하다.
또다른 구체예에서 본 발명은 반응기 시스템 코팅에 사용된 금속으로 인한 촉매오염 감소방법이다. 이 방법은 촉매 충진에 앞서 금속 코팅된 반응기 시스템을 할로겐 함유 화합물 가스와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성하는 단계를 포함한다. 이후에 움직일 수 있는 금속이 반응기 시스템으로 부터 제거된다. 특히 선호되는 구체예에서 본 발명은 탄화수소와 접촉될 표면상에 금속간 주석화합물이 있는 새로 주석코팅된 반응기 시스템에서 나오는 주석에 의한 Pt L-제올라이트 개질 촉매의 오염을 감소시키는 방법이다.
"반응기 시스템"은 화학물질 전환 유니트, 특히 탄화수소 전환 유니트의 열간지대를 포함한다. 이 유니트는 공급물을 가열하는 복수의 반응로 튜브를 포함한 하나 이상의 전환 반응기 및 반응로를 포함한다. "반응기 시스템"은 전환이 로의 튜브(즉 로내부)에서 일어나는 반응로 튜브를 포함한 유니트를 포함한다. "열간지대"는 공급물이 반응 또는 공정온도 이상인 지대나 탄화수소 전환반응이 일어나는 지대이다.
"금속코팅된 반응기 시스템"은 금속함유 클래딩, 도금, 페인트 또는 기타 코팅이 공정온도 이상에서 탄화수소와 접촉될 표면의 적어도 일부에 적용된 반응기 시스템을 포함한다. 특히 표면적의 절반이상, 더더욱 3/4 이상, 더더욱 전부가 공정온도 이상에서 탄화수소와 접촉된다. "금속코팅된 반응기 시스템"은 또한 클래딩, 도금, 페인트 또는 코팅으로 부터 형성된 금속간층과 같은 보호층을 가진 반응기 시스템을 포함한다. 금속에 따라서 코팅이 적용된 반응기 시스템은 특히 환원환경에서 가열에 의해 경화되어 금속간층을 생성할 수 있다. 금속 코팅된 반응기 시스템은 하나 이상의 접착성 금속층이 부착된 베이스 구조재료(탄소강, 크롬강 또는 스텐레스강)를 포함한다. 금속층의 예로는 원소크롬, 알루미늄 처리된 표면 및 FeSn2와 같은 철-주석 금속간 화합물이 있다. 새로 코팅된 반응기 시스템, 예컨대 새로 주석 코팅된 시스템은 코팅후 또는 코팅 및 경화후 탄화수소 처리하는데 사용되지 않은 시스템이다.
"금속 함유 코팅" 또는 "코팅"은 클래딩, 도금, 페인트 및 원소금속, 금속산화물, 유기금속화합물, 금속합금, 그 혼합물을 포함한 기타 코팅을 포함한다. 금속 또는 금속 화합물이 코팅의 핵심 성분이다. 분무 또는 브러슁될 수 있는 유동성 페인트가 선호되는 코팅이다.
"할로겐 함유 화합물" 또는 "할로겐 함유 가스"는 할로겐 원소, 할로겐화산, 할로겐화 알킬, 방향족 할로겐화물, 산소 및 질소함유 유기 할로겐화물, 무기 할로겐화물염 및 할로겐화탄소 또는 그 혼합물을 포함한다. 물이 보조적으로 존재할 수 있다.
"반응성 주석"과 같은 "반응성 금속"은 금속 코팅된 반응기 시스템 표면상에 존재하며 공정온도 또는 반응로 튜브 온도에서 묽은 HCl 가스, 즉 0.1 내지 100ppm HCl의 존재에서 움직일 수 있는 원소금속이나 금속 화합물이다. 예컨대 HCl을 방출할 수 있는 할로겐화 촉매가 새로 형성된 금속간 주석층을 갖는 새로 주석 코팅된 반응기 시스템에서 촉매적 개질공정에 사용될때 반응성 주석이 관찰된다. 개질공정의 경우 "반응성 주석"은 게터와 접촉시 600-1250℉의 온도에서 이동가능하며 그 결과 개질 반응기 튜브의 가열동안 또는 개질 공정중 촉매활성제거를 가져오는 원소 주석, 주석화합물, 주석 금속간 화합물 및 주석 합금을 포함한다. 반응성 금속의 존재는 특정 금속, 게터, 탄화수소 전환 공정 및 그 공정조건에 따라 좌우된다. 실시예에서 기술된 스크린잉 테스트는 반응성 금속이 공정동안 존재할 경우 측정될 금속 및 공정이 변형되어서 문제를 초래할 수 있다.
"움직일 수 있는 금속" 또는 "움직일 수 있는 주석"은 게터와 반응후의 반응성 금속(예, 주석)을 말한다. 일반적으로 움직일 수 있는 금속은 고정된다.
주석-금속간층 또는 주석코팅에 대해 기술되었을지라도 게르마늄-, 비소-, 및 안티몬-금속간층, 특히 새로 제조된 층 역시 반응성 금속을 포함하며 우리의 발견은 이들 금속에도 적용된다. 주석코팅 또는 주석 금속간층은 선호되는 예를 보여줄 뿐이다.
게터와 할로겐 소스
본 발명의 "게터"는 반응성 금속과 반응하여 반응기 시스템으로 부터의 제거를 촉진하는 조성물이다. 게터와 반응성 금속의 접촉은 금속을 움직일 수 있는 형태로 전환시켜 고온 유동 가스등에 의해 반응기 시스템으로 부터 제거될 수 있게 한다. 게터의 효율성은 접촉시간 및 온도, 게터농도, 반응성 금속의 종류와 물리적 화학적 형태에 달려있다.
선호되는 게터는 할로겐 함유 화합물이거나 이들 화합물로 부터 제조된다. 유용한 게터로는 할로겐화 탄소를 포함한 유기 할로겐화물, 금속 할로겐화물 및 할로겐화 수소를 포함한 무기 할로겐화물이 있다. 본 발명에서 유용한 할로겐 함유 화합물은 HCl, Cl2 MeCl, 염화벤질, 염화 벤조일 및 NH4Cl; HBr, Br2, MeBr, 브롬화벤질; NH4I, HF, F2, MeF; HI, I2, MeI, 요오드화 벤젠, NH4I; CCl4, C2Cl4, C2Cl6, C2H2Cl2; CF4, CF3Cl, CF2Cl2, CFCl3, CHFCl2, CHF2Cl, CHF3, C2F2Cl 4, C2H4Cl2, C2H4F2을 포함한다. 기타 유용한 유기 할로겐 함유 화합물은 클로로피리딘, 아세토일 브로마이드 할로겐화산의 아민염(예 피리딘 히드로클로라이드)과 같은 산소 및 질소와 같은 헤테로 원자를 함유한 것을 포함한다. 다른 유용한 게터로는 SnCl4, GeCl4, SnHCl3와 같은 금속 할로겐화물; 염화철, 염화크롬, 염화구리, 염화니켈(특히 최고의 산화상태로 있는)과 같은 전이금속 할로겐화물; 가열시 HCl을 발생할 수 있는 할라이드 포함 물질 또는 다른 고체를 포함한다.
선호되는 할로겐 함유 화합물은 현장에서 예컨대 수소 및 Pt 촉매와 반응시켜 쉽게 HCl을 발생하는 것이다. 그 예로는 C2Cl4, MeCl 및 CCl4가 있다. 가장 선호되는 게터는 할로겐화 수소, 특히 HCl이다. 다른 휘발성 산도 특히 결과의 움직일 수 있는 금속(화합물)이 공정온도에서 휘발성일때 효과적인 게터가 될 수 있다. HCl은 가스로서 제공되며 현장에서 HCl을 발생하는 것이 선호된다. 이 반응은 900℉ 정도의 고온에서 알루미늄 개질 촉매상의 Raney 니켈 또는 Pt와 같은 니켈 또는 백금 촉매상에서 과염화에틸렌과 같은 할로겐함유 화합물을 수소와 반응시켜 수행될 수 있다.
할로겐 함유 화합물은 묽은 농도로 존재한다. 0.1 내지 1000ppm, 특히 1 내지 500ppm, 더더욱 10 내지 200ppm의 농도가 선호된다. HCl이 현장에서 제조될때 희석제는 수소를 포함한다. 특히 수소는 질소와 같은 불활성 가스와 조합된다. 황에 의해 비가역적으로 못쓰게 되는 촉매의 경우에(비-산성 Pt L-제올라이트 촉매와 같은) 특히 10ppb 황미만의 함량을 갖는 무황 할로겐 함유 가스를 사용하는 것이 중요하다. HCl 농도가 너무 높거나 온도가 너무 높을때 보호층의 바람직하지 않은 제거가 일어나 아래에 놓인 기질(예, 강철)이 쉽게 공격받는다.
선호되는 무황 가스는 질소를 포함하며 공정은 금속제거단계동안 수소-질소 가스 혼합물(예컨대 질소에 10% 수소)이 사용되는 단계를 포함한다. 예컨대, 질소 또는 수소 스트림이 소량의 게터와 섞인다.
특히 표면 금속간층을 포함한 새로 코팅된 반응기 시스템에서 베이스 구조재료와 반응되지 않은 일부 금속이 있다. 이러한 미반응 코팅 금속이 본 공정에서 제거되는 반응성 금속이다. 예컨대 강철상의 주석 페인트 경화/환원에 의해 철 및 니켈 주석이 생성될때 주석화 표면상에 미세한 주석함유 먼지가 관찰된다. 암석 분석에 검사할 경우 금속 표면은 미반응 주석인 미세한 주석 볼을 포함한다. 이들 볼의 일부는 금속간 표면에 안착하지만 일부는 표면에 연결된다. 이러한 미반응 주석이 본 발명의 공정에 의해 제거된다.
존재하는 미반응 주석 및 주석 먼지의 양은 다양한 인자에 달려있다. 인자로는 코팅두께, 주석화물 형성에 사용된 경화조건, 주석 코팅이 적용되는 강철의 종류나 다른 베이스 야금학이 있다. 본 발명의 공정은 반응기 시스템 표면으로 부터 먼지 및 미반응 주석을 제거한다.
혹은 게터가 반응성 금속을 불활성 형태로 변환시킬 수 있다. 예컨대 게터는 반응성 금속을 부동형으로 전환시킬 수 있다.
고정 및 고정제
움직일 수 있는 금속을 고정함으로써 탄화수소 전환촉매의 활성제거를 못하게 한다. "고정"이란 촉매오염을 감소 또는 방지하기 위해서 반응성 금속으로 부터 발생된 금속 또는 금속화합물을 게터에 의해 의도적으로 부동화시키는 것이다. 고정은 또한 게터를 흡수, 반응 또는 부동화 시킴을 의미하기도 한다. 이러한 고정은 화학적 또는 물리적 처리 공정에 의해 수행된다. 고정된 금속은 농축되거나 회수되거나 반응기 시스템에서 제거될 수 있다. 예컨대 움직일 수 있는 금속은 흡착제와 접촉, 금속 부동화 화합물과 반응, 또는 반응기 시스템 표면을 용매로 세척하여 용해시켜 용해된 움직일 수 있는 금속을 제거할 수 있다. 고체 흡수제가 선호되는 고정제이다.
선호되는 구체예에서, HCl 함유 가스가 게터로 사용된다. 유출 HCl, 잔류 할로겐 함유 가스 및 움직일 수 있는 금속(SnCl2 형태)이 흡수에 의해 고정된다. 흡수제는 움직일 수 있는 금속을 포착하는 고체 또는 액체 물질이다(흡수제 또는 흡착제). 고체 흡수제가 사용이 편리하고 시스템으로 부터 제거하기 용이하므로 선호된다. 흡수제 또는 금속 흡착제의 선택은 움직일 수 있는 금속의 입자형태 및 반응성에 달려있다. 적당한 액체 흡수제는 물, 주석과 같은 액체 금속, 가성소다 및 기타 염기성 스크러빙 용액이다.
적당한 고체 흡수제는 흡착 또는 반응에 의해 효과적으로 움직일 수 있는 금속을 부동화시킨다. 이러한 흡수제는 고표면적(10㎡/g 이상)을 가지며 움직일 수 있는 금속과 강하게 상호작용하거나(고 흡착계수) 움직일 수 있는 금속과 반응하여 금속을 부동화시킨다. 흡수제는 움직일 수 있는 금속을 고정한 후 물리적 완전성을 유지한다(허용가능한 파열강도와 내마모성등을 가진다). 적당한 흡착제는 움직일 수 있는 염화주석과 반응하는 금속 부스러기(예, 철 부스러기)를 포함한다. 선호되는 흡착제는 알루미나, 점토, 실리카, 실리카 알루미나, 활성탄소 및 제올라이트를 포함한다. 특히 염기성 알루미나인 알루미나상의 칼륨 또는 칼슘이 선호되는 흡수제이다.
흡수제의 위치는 중요하지 않다. 예컨대 하나이상의 반응기나 마지막 반응기의 하류나 특수 녹아웃 반응기에 흡수제가 위치될 수 있다. 촉매충진에 앞서 금속 제거공정이 수행될 경우에 마지막 반응기 바닥이나 열교환기 바로 앞에 고체 흡수제를 위치시키는 것이 좋다. 이러한 방식으로 게터와 접촉된 모든 표면이 흡수제 앞에 위치된다. 촉매 존재시 제거공정이 수행될 경우에 각 반응기 베드의 상부에 흡수제를 두는 것이 좋다. 이 경우에 게터는 각 로의 입구근처에 주입되고 움직일 수 있는 금속은 촉매 베드에 도달하기전 흡수된다. 여기서 코팅된 표면의 대부분은 게터와 접촉되고 반응성 금속의 대개는 고정될 것이다.
움직일 수 있는 금속은 하나이상의 별도의 단계에서 또는 게터와 반응될때 동시에 고정될 수 있다. 예컨대, 염화주석과 같은 움직일 수 있는 주석은 염화주석이 휘발성인 온도에서 형성되고 이후에 염화주석이 고체흡수제와 즉시 접촉된다. 혹은 약 600℉에서 반응성 주석을 HCl과 접촉시킨후 반응기 시스템이 주변온도까지 냉각되고 생성된 할로겐화 금속(예, 염화주석)이 이후에 이동되고 물 또는 다른 적당한 용매로 세척하여 고정된다. 또다른 2단계 공정에서 염화주석이 제 1 저온에서 반응기 시스템 표면상에서 생성되고 이후에 염화주석이 휘발성이 되는 제 2 고온에서 반응기 시스템으로 부터 제거된다. 휘발성 염화주석은 이후에 반응기 시스템의 하류 또는 출구에서 고정된다.
고정제의 양은 움직일 수 있는 금속을 고정시키기에 충분한 양이면 된다. 즉, 필요한 양의 움직일 수 있는 금속은 흡착하기에 충분하면 된다. 일반적으로 반응기 유출물에 존재하는 HCl과 같은 게터를 흡착하는 것이 이득이 된다.
반응성 금속 제거방법
금속 코팅된 반응기 시스템으로 부터 반응성 금속을 제거하기 위한 다양한 방법이 있다. 사용된 방법과 그 효율은 코팅금속과 반응기 시스템의 구성 및 공정에 달려있다. 예컨대 반응성 금속이 튜브에 있으면 튜브는 임시적으로 루우프에 연결되고 게터를 포함한 가열된 용액 또는 가스조성물이 루우프를 통해 순환될 수 있다. 여기서 게터용액은 고정제로서 역할을 하기도 한다. 충분한 접촉시간후 배수 또는 제거된다. 혹은 움직일 수 있는 금속이 가스로 형성되면 가스 순환동안 흡착에 의해 고정될 수 있다.
반응성 금속이 반응기내에 위치되면 탄화수소 전환 조건에서 게터, 특히 할로겐함유 가스로 금속코팅된 표면을 접촉시켜 반응성 금속을 제거하는 것이 좋다. 예컨대 할라이드화 촉매 베이스(촉매 금속이 없는)와 같은 할라이드화 담체재료가 할로겐 함유 화합물과 수소를 HCl로 전환시키는 촉매와 함께 제 1 반응기에 위치된다. 할라이드화 촉매 베이스는 예컨대 알루미나상에 NH4Cl을 함침시켜 제조가능하다. 전형적인 촉매 개시 절차후 온도가 증가할때 할라이드화 촉매 베이스로 부터 할로겐화 수소가 점차 방출된다. 이 방법은 촉매가 존재할때 발생하는 조건을 모델링한다. 여기서 코팅된 반응기 시스템은 촉매가 존재할 경우 발생하는 것과 유사 방식으로 처리된다.
반응기 시스템은 게터와 접촉시키기 이전에 코팅된 반응기 시스템을 시각적으로 검사하고 과잉재료가 있으면 수동으로 제거하는 것이 좋다. 이러한 물리적 제거가 탄화수소 처리동안 보호되지 않은 반응기 시스템 부위를 가져오지 않도록 주의를 해야 한다.
금속 제거단계는 공정촉매 및 탄화수소의 부재하에서 특히 수행된다. 경화후 금속 코팅된 강철은 탄화수소 전환공정이 수행될때와 유사한 온도 및 압력에서 HCl과 같은 게터와 접촉된다. 금속 제거단계는 금속 코팅의 일부를 제거할 수 있다. 그러나 나머지 코팅은 예컨대 후속 개시 싸이클에서 추가 금속 손실이 없다. 물론 침탄, 코크스화 및 금속 먼지 방지에 효과적인 두께의 코팅층이 남아있게 하는 것이 중요하다.
대부분의 반응성 금속이 제거될때까지 금속제거공정이 계속된다. 금속 제거 속도가 급강할때까지 제거가 계속된다. 새로 코팅된 반응기 시스템의 경우에 10시간마다 금속중량손실이 측정되는 것이 좋다. 금속 중량손실이 최초의 금속중량손실의 20%가 될때까지 제거공정이 계속된다.
반응기 시스템에 게터 첨가를 중단할 시기를 결정하는 여러가지 방법이 있다. 게터 첨가 중단 시기 결정에 금속코팅된 제거가능한 쿠폰이 사용될 수 있다. 예컨대, 로 또는 반응기 근처에 바이패스 스트림이 제공될 수 있다. 바이패스 스트림의 한 지대는 코팅된 쿠폰 수용에 사용된다. 이 지대는 밸브에 의해 바이패스 스트림의 다른 부위로 부터 고립될 수 있어야 한다. 금속제거 공정동안 밸브가 주기적으로 폐쇄되고 쿠폰의 금속중량손실을 측정하기 위해 쿠폰이 제거될 수 있다. 이러한 쿠폰의 실제 금속 중량손실이 도 3 에 도시된 곡선과 비교될 수 있다. 금속 중량손실이 평평해질때 금속 제거공정이 중단될 수 있다.
상업적 공정에서 파일럿 플랜트에서 코팅된 쿠폰을 사용한 에비 테스트가 사용되어서 목표 금속 중량손실을 결정한다. 이러한 목표가 주어지면 제거가능한 코팅된 쿠폰이 반응기 시스템에 위치되고 일정 간격으로 무게를 단다. 목표 중량 손실에 도달하면 금속 제거공정이 중단된다. 예비 테스트는 반응기 시스템의 최고 고온 부위의 온도에서 수행되는 것이 좋다.
혹은, 금속제거공정에서 게터첨가 중단시기 결정을 위해서 반응기 시스템 표면의 시각적 검사가 사용된다. 예컨대, 반응기가 개방되고 검사될 수 있다. 반응기 표면상에 주석먼지가 여전히 존재하면 제거공정이 계속된다. 먼지가 없거나 염화주석으로 전환되었다면(수용성이므로 쉽게 식별된다) 게터 첨가가 종결된다.
다중개시에 걸쳐 주석중량손실에 대한 데이타는 상당부분의 반응성 주석이 빠르게 제거되고 점차적인 손실이 뒤따름을 제시한다(도 3 참조). 이러한 후기 점차적 손실은 개시마다 촉매상에 50ppm 정도의 주석만을 침전시키며 1℉ 미만 만큼 촉매활성을 사소하게 감소시킴을 계산은 보여준다.
도금, 클래딩, 페인트 및 기타 코팅
금속 코팅은 대체로 공정개선을 위해 반응기 시스템에 적용된다. 본 발명의 반응기 시스템은 코우크스화, 침탄 및 금속 먼지 감소를 위해 적용된 금속 보호층을 가진다.
본 발명은 모든 코팅금속에 적용되지는 않는다. 많은 금속함유 도금, 클래딩, 페인트 및 코팅은 전환/공정 조건하에서 반응성 금속은 발생하지 않는다. 그러나, 실시예에서 기술된 단순한 테스트는 본 발명의 금속제거공정을 요하는 금속 및 코팅을 쉽게 식별시켜 준다.
코팅에 사용되는 금속은 온도, 반응물등의 탄화수소 전환공정의 조건에 달려있다. 공정조건이하의 온도에서 용융하여 기질재료와 금속간 착화합물을 형성하는 코팅금속이 선호된다. 이들은 완전한 기질 커버를 더 쉽게 제공할 수 있다. 이러한 금속은 주석, 안티몬, 게르마늄, 비소, 비스무트, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 구리 또는 그 혼합물과 금속간 화합물 및 그 합금에서 선택된다. 선호되는 금속함유 코팅은 주석, 안티몬, 게르마늄, 비소, 비스무트, 알루미늄 또는 그 혼합물, 금속 화합물 및 합금에서 선택된다. 특히 주석-, 안티몬- 및 게르마늄- 함유 코팅이 선호된다. 이들 금속은 연속성 및 접착성 보호층을 형성한다. 주석코팅이 강철에 적용하기 쉽고 싸고 환경우호적이어서 특히 선호된다. 가장 선호되는 금속은 반응기 시스템의 베이스 재료와 상호작용 또는 반응하여 탄화수소 전환 조건 이하의 온도에서 연속성 및 접착성 금속 보호층을 생성한다.
덜 유용한 금속함유 코팅은 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물 및 크롬 산화물을 포함한 금속산화물 코팅이다. 이것은 탄화수소 전환 설비가 작동되는 온도에서 이를 산화물로 부터 접착성 금속 보호층을 형성시키기 어렵기 때문이다.
코팅은 베이스 금속을 완전히 피복하고 제거가능 금속 제거후 결과의 보호층이 그대로 남아 있어서 수년간 작동에도 강철을 보호할 수 있도록 충분히 두꺼워야 한다. 동시에 얇은 층이 바람직하다. 박층은 쉽게 생성되며 두꺼운 층보다 비용이 덜 들며 열응력하에서 파괴가 잘 안되는 장점이 있다. 따라서, 보호층의 최적의 두께는 의도된 사용조건 및 코팅금속에 달려있다. 예컨대 주석 페인트는 1 내지 6밀리, 특히 2 내지 4밀리 두께로 적용될 수 있다. 일반적으로 경화후 두께는 0.1 내지 50밀리, 특히 0.5 내지 10밀리, 더더욱 약 1밀리이다. 또한 코팅과 생성된 금속간층은 초기에 강철에 굳게 결합되는 것이 좋은데, 이것은 승온에서 경화시킴으로써 가능하다. 예컨대 적용된 주석 페인트는 24시간동안 1100℉ 수소에서 경화될 수 있다.
금속 함유 코팅은 당해분야에 공지된 다양한 방식으로 적용가능하다. 코팅 적용방법으로는 전기도금, 화학증착 및 스퍼터링이 있다. 선호되는 적용방법은 도장 및 도금이다. 특히 코팅은 페인트로 적용된다. 이러한 페인트는 반응기 시스템 표면상에 분무, 브러슁, 피깅될 수 있다.
주석이 선호되는 코팅 금속이며 게르마늄과 같은 다른 금속도 주석에 대한 것과 유사하다. 선호되는 페인트는 다음에서 선택된 금속 성분을 포함한다: 유기금속 화합물과 같은 수소 분해가능 금속화합물; 미세 분할된 금속; 튜브 온도에서 환원될 수 있는 금속 산화물. 선호되는 구체예에서 카바이드 농후 결합층과 같은 중간 결합층을 통해 강철에 결합되는 금속간 보호층 생성을 위해서 경화단계가 사용된다(미국특허 5,406,014, Heyse).
선호되는 코팅 및 페인트 조성물이 WO 92/15653에 대응하는 미국특허출원 803,063(Heyse)에 발표된다. 특히 선호되는 주석 페인트는 다음 4가지 성분을 포함한다: (ⅰ) 수소분해가능 주석화합물, (ⅱ) 이소프로판올과 같은 용매시스템, (ⅲ) 미세분할된 주석금속 및 (ⅳ) 주석 산화물. 수소분해가능 주석 화합물로서 주석 옥타노에이트 또는 네오데카노에이트와 같은 유기금속 화합물이 특히 유용하다. 성분 (ⅳ) 주석산화물은 유기금속 주석 화합물을 흡수할 수 있는 다공성 주석함유 화합물이다. 이 페인트는 특히 침전 최소화를 위해 미세분할된 고체를 포함한다. 미세분할된 주석 금속 (ⅲ)은 가능한 저온에서 금속주석이 코팅될 표면과 반응하게 하는데 이용된다. 주석의 입자크기는 1 내지 5미크론 정도로 작은 것이 선호된다. 주석 페인트가 적절한 두께로 적용될때 환원조건하의 가열은 주석 이동을 가져와서 도장되지 않은 작은 지역(예, 용접부)를 덮는다. 따라서 베이스 금속이 완전 코팅된다.
경화공정 조건
어떤 코팅 조성물은 연속성 접착성 보호층 생성을 위해 열처리에 의해 경화될 필요가 있다. 경화조건은 본 발명이 적용되는 탄화수소 전환공정 뿐만 아니라 금속 코팅에 달려있다. 예컨대, 가스 유속과 접촉시간은 공정 구성, 코팅 금속, 코팅 조성물 성분 및 경화온도에 달려있다. 강철기질에 접착하는 연속성 보호층을 가져오도록 경화조건이 선택된다. 경화조건은 쉽게 결정될 수 있다. 예컨대 간단한 테스트 장치에서 수소의 존재하에서 코팅된 쿠폰이 가열되고 암석학 분석을 사용하여 연속 보호층의 형성이 측정될 수 있다. 경화단계후, 특히 열처리동안 금속간층이 형성될때 금속 코팅된 반응기 시스템은 게터와 접촉시키는 것이 좋다. 주석 페인트는 900 내지 100℉에서, 게르마늄 및 안티몬 페인트는 1000 내지 1400℉에서 경화된다. 경화는 수시간에 걸쳐 수행되며, 페인트가 환원가능한 산화물 또는 산소함유 유기금속 화합물을 포함할때 온도가 시간에 따라 증가한다. 환원/경화는 수소함유 가스를 사용하여 특히 탄화수소 부재하에서 수행된다.
주석 페인트 경화의 경우에 도장된 부위를 포함한 시스템이 유동 질소를 써서 압축되고 이어서 수소함유 흐름이 첨가된다. 반응기 입구 온도는 50-100℉/시간의 속도로 800℉까지 상승된다. 이후에 온도가 50℉/시간의 속도로 950-975℉까지 상승되고 48시간 유지된다.
선호되는 구체예에서 금속코팅된 반응기 시스템은 금속간층을 포함한다. 이 층은(강철 기질과 같은 베이스 구조재료를 피복하는) 화학양론적 비율로 금속간 화합물로서 존재하는 두개 이상의 금속을 포함한다. 금속간 화합물은 당해 분야에 공지되며 분자적 혼합물 또는 합금보다 구조적이다. 게다가 이들은 금속간상에 고유한 물성(예, 색깔) 및 화학적 성질을 가진다.
예컨대, 금속간 주석 화합물층은 주석과 적어도 하나의 다른 금속을 포함하며, 이들은 좁은 범위에서 차이가 나는 화학양론적 비율의 원소를 가지는 화합물로 존재한다. 이러한 금속간 주석 화합물의 예는 Fe3Sn, FeSn2, Ni3Sn2, Ni3Sn, Ni3Sn4이다. 다른 예로는 (Fe,Ni)xSny 와 같은 혼성금속 금속간 주석화합물이 있는데 Fe와 Ni은 자유롭게 서로 대체되며 합쳐서 주석과 화학양론적 비율로 존재한다.
베이스 구조재료
본 발명의 공정이 적용될 수 있는 베이스 구조 재료는 다양하다. 특히 넓은 범위의 강철 및 합금이 반응기 시스템에 사용된다. 일반적으로 탄화수소 전환공정에 필요한 최소의 강도 및 신축성 조건을 만족시키므로 강철이 선택된다. 이러한 조건은 공정온도 및 압력과 같은 조건에 달려있다. 추가로 부식위험이 없도록 강철이 선택된다.
유용한 강철로는 탄소강; 몰리브덴이 포함될 수 있는 1.25, 2.25, 5, 7, 9 크롬강과 같은 저합금강; 타입 304, 316, 347 스텐레스강을 포함한 300시리즈 스텐레스강; HK-40, HP-50 및 매뉴라이트를 포함한 내열강; 알루미늄 또는 크롬 처리된 강과 같은 처리강이 있다.
전환공정
본 발명은 금속코팅된 반응기 시스템에서 공급물을 생성물로 전환시키는데 촉매를 사용하는 각종 전환공정에 적용가능하다. 특히 본 발명은 반응기 시스템 코팅에서 나오는 반응성 금속에 의해 활성이 제거될 수 있는 촉매를 사용하는 탄화수소 전환 공정에 적용가능하다. 선호되는 탄화수소 전환공정은 수소제거고리화반응, 특히 C6 내지 C8 파라핀의 방향족 화합물로의 수소제거 고리화반응; 촉매적 개질; 탄화수소의 올레핀 및 디엔으로의 산화성 또는 비-산화성 수소제거반응; 에틸벤젠의 스티렌으로의 수소제거반응 또는 이소부탄의 이소부틸렌으로의 수소제거반응; 경질 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환반응; 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 트랜스알킬화반응; 알킬방향족 화합물의 방향족화합물로의 수첨알킬제거반응; 방향족의 알킬방향족으로의 알킬화반응; 합성가스(H2 및 CO)로 부터 연료 및 화학물질 제조반응; 탄화수소의 H2 및 CO로의 증기개질반응; 아닐린으로 부터 페닐아민 제조반응; 톨루엔의 크실렌으로의 메탄올 알킬화반응; 이소프로필알콜의 아세톤으로의 수소제거반응이 있다. 선호되는 탄화수소 전환공정으로는 수소제거고리화반응, 촉매적 개질, 수소제거, 이성질체화, 수첨알킬화, 경질 탄화수소의 방향족으로의 전환(예 Cyclar형 처리)이 있다. 이들 공정과 유용한 조건은 당해분야에 공지된다.
선호되는 구체예에서 촉매, 특히 백금 촉매가 사용된다. 선호되는 공정은 C3-C4 파라핀의 올레핀으로의 수소제거반응(예, Oleflex 공정), 파라핀 공급물 및 C6, C7 또는 C8 탄화수소의 방향족으로의 수소제거고리화반응(예, Aromax 공정과 같은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 제조공정)이다. 선호되는 구체예에서 반응성 금속 제거방법은 코팅금속, 특히 주석으로 코팅된 반응기 표면을 갖는 금속 코팅된 수소제거반응기 시스템에 적용된다.
본 발명은 촉매, 특히 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, 더더욱 Pt함유 촉매와 같은 귀금속을 함유한 할라이드화 촉매를 필요로 하는 탄화수소 전환공정에 특히 유용하다. 이들 금속은 탄소; 실리카, 알루미나, 염화알루미나와 같은 내화 산화물; 분자체 또는 제올라이트상에 제공된다. 선호되는 촉매적 공정은 알루미나상의 Pt, 알루미나상의 Pt/Sn, 염화알루미나상의 Pt/Re; L-타입 제올라이트인 ZSM-5, SSZ-25, SAPO, 실리칼라이트 및 베타와 같은 제올라이트 상의 Pt, Pt/Sn, Pt/Re 과 같은 제올라이트상의 귀금속 8족 촉매를 사용하는 것이다.
이러한 공정의 예는 미국특허 4,456,527(Buss) 및 미국특허 3,415,737 (Kluksdahl)에 발표된 촉매적 개질 또는 수소제거고리화 공정; 미국특허 5,166,112 (Holtermann)의 촉매적 탄화수소 이성질체화 공정; 촉매적 수첨/수소제거 공정이다.
금속코팅된 반응기 시스템은 코팅이 코우크스화, 침탄 및 금속먼지를 방지하므로 저황 조건하에서 작동되는 공정에서 특히 유용하다. 탄화수소 전환 공정은 "저황" 조건하에서 수행된다. 이러한 저황 시스템에서 공급물은 50ppm 미만, 특히 20ppm 미만, 더더욱 10ppm 미만의 황을 포함한다. 또다른 구체예에서 본 발명은 "극저황" 조건하에서 수행된다. 여기서 황은 100ppb 미만, 특히 50ppb 미만, 더더욱 20ppb 미만의 황함량을 가지며 10ppb 미만, 더더욱 5ppb 미만의 황함량이 특히 선호된다.
본 발명의 선호되는 구체예에서 알카리 또는 알카리토금속을 함유하며 하나 이상의 8족 금속이 충진된 중간 내지 큰 기공크기의 제올라이트 촉매가 사용된다. 이러한 촉매가 C6 또는 C8 탄화수소를 함유한 파라핀계 나프타 공급물을 방향족, 예컨대 C6 내지 C8 UDEX 라피네이트로 개질 또는 수소제거고리화 하는데 사용된다. 본 발명은 비-산성 L-제올라이트 촉매상의 할라이드화 백금과 같이 중간 내지 큰 기공크기의 할로겐 함유 제올라이트 촉매를 사용한 극저황 개질반응에 특히 유용하다.
"중간 기공크기" 제올라이트는 제올라이트가 H-형일때 5 내지 6.5Å의 유효기공구멍을 가지는 제올라이트이다. 이 제올라이트는 제올라이트 공극에 측쇄를 가지는 탄화수소를 허용하여서 예컨대 4차 탄소원자를 가지는 더 큰 측쇄형 알칸에 비교되는 소형 측쇄 알칸과 n-알칸을 구별할 수 있다. 유용한 중간 기공크기 제올라이트는 US 3,702,886, 3,770,614의 ZSM-5; US 3,709,979의 ZSM-11; US 3,832,449의 ZSM-12; US 4,061,724의 ZSM-21; US 4,061,724의 실리칼라이트이다. 선호되는 제올라이트는 살리칼라이트, ZSM-5, ZSM-11이다. 제올라이트상의 Pt 촉매가 US 4,347,394(Detz)에 발표된다.
"큰 기공크기의 제올라이트"는 6 내지 15Å의 유효기공을 가지는 제올라이트이다. 본 발명에서 유용한 큰 기공크기의 제올라이트는 L-제올라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 파우자사이트이다. 제올라이트 Y는 US 3,130,007에, 제올라이트 X는 US 2,882,244 에 발표된다. 7 내지 9Å의 유효 기공크기를 갖는 제올라이트가 선호된다. 본 발명은 알카리 또는 알카리토금속을 함유하며 하나 이상의 8족 금속이 충진된 중간 기공크기나 큰 기공크기의 제올라이트를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 Ni, Ru, Rh, Pd, Ir 또는 Pt와 같은 8족 금속을 하나 이상 갖는다. 선호되는 8족 금속은 Ir, 특히 Pt이다. 촉매에서 Pt의 중량%는 0.1 내지 5%이다. 8족 금속은 적절한 염의 수용액에서 교환, 함침 또는 합성에 의해 제올라이트에 도입된다. 제올라이트에 두개의 8족 금속을 도입할 경우 공정은 동시에 또는 순차적으로 수행된다.
본 발명에서 특히 선호되는 촉매는 Pt 함유 L 제올라이트 촉매, 특히 비-산성 L 제올라이트상의 Pt와 같은 큰 기공크기의 제올라이트상의 8족 금속이다. 할라이드화 Pt L-제올라이트 촉매가 가장 선호된다. 산화물의 몰비율로 표현된 L-제올라이트는 다음식으로 나타낼 수 있다: (0.9-1.3)M2/nO:Al2O3(5.2-6.9)SiO 2:yH2O.
위 식에서 M은 양이온, n은 M의 원자가, y는 0 내지 9의 정수이다. 제올라이트 L, 이의 X-선 회절패턴, 성질, 제조방법이 US 3,216,789에 상술된다. 실제 화학식은 결정구조 변화없이 변할 수 있다. L제올라이트상의 Pt 촉매는 US 4,634,518(Buss, Hughes), US 5,196,631(Murakawa), US 4,593,133(Wortel), 및 US 4,648,960(Poeppelmeir)에 발표된다. 특히 촉매는 산이 없다.
본 발명은 할라이드화 Pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질 방법이다. 촉매충진 및 개질반응에 앞서 주석 코팅된 개질 반응기 시스템으로 부터 반응성 금속이 제거된다. 이 공정은 다음 단계를 포함한다:
a) 금속 코팅된 개질 반응기를 게터와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성함으로써 금속코팅된 개질 반응기로 부터 반응성 금속을 제거하고;
b) 움직일 수 있는 금속을 흡착하고;
c) 할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매를 반응기 시스템에 충진하고;
d) 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시키는 단계.
특히 움직일 수 있는 금속은 고체 흡착제상에 흡착되며 흡착제는 공급물 유출 열교환기 전에 위치된다.
더욱 선호되는 구체예에서 개질 공정은 다음 단계를 포함한다:
a) 개질 반응기 시스템은 주석함유 페인트로 코팅하고;
b) 도장된 반응기 시스템을 800-1150℉에서 수소함유 가스와 접촉시켜 금속간 주석화합물층을 생성하고;
c) 반응기 시스템은 HCl 함유 가스스트림과 접촉시켜 움직일 수 있는 주석을 생성함으로써 상기 개질 반응기 시스템으로 부터 반응성 주석을 제거하고;
d) 고체 흡착제상에 흡착시켜 움직일 수 있는 주석을 고정하고;
e) 반응기 시스템에 할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매를 충진하고;
f) 10ppb S 미만의 극저 황 개질 조건하에서 탄화수소를 방향족 화합물로 촉매적 개질시키는 단계.
따라서, 본 발명의 선호되는 구체예는 할로겐화 촉매라 칭하는 할로겐 함유 화합물로 처리된 Pt L-제올라이트 촉매를 사용한다. US 5,091,351(Murakawa)는 Pt L 촉매 제조와 할로겐 함유 화합물로 처리하는 방법을 발표한다. 할로겐화 L-제올라이트 촉매를 발표하는 다른 특허는 EP 498,182A(NH4Cl과 NH4F를 사용한 공침); US 4,681,865, 4,761,512, 5,073,652(Katsuno); US 5,196,631, 5,260,238 (Murakawa)이다. 이들 촉매는 할로겐 함유 화합물 첨가에 의해 회복되는 소모 촉매를 포함한다(US 5,260,238 참조). 이들 특허에서 발표된 할로겐화 촉매는 할로겐 함유 화합물, 특히 염소함유 또는 불소함유 화합물로 처리된다. 특히 촉매는 염소 및 불소함유 화합물 또는 염소 및 불소를 함유한 하나 이상의 화합물로 처리된다. 이들 할로겐화 촉매는 긴 촉매수명과 활성을 가진다. 이들은 특히 C6-C8 지방족 탄화수소로 부터 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 제조하는데 유용하다.
이러한 촉매는 상승된 온도(공정 조건에서)로 가열되거나 300-400℉ 이상의 온도에서 수소와 접촉시 소량의 HCl을 발생한다. 이렇게 발생된 할로겐화산 가스가 금속 코팅된 반응기 시스템에 존재하는 반응성 금속과 반응한다. 할로겐 함유 화합물을 사용한 처리는 백금 및 할로겐을 함유한 화합물의 함침 또는 이온 교환에 의한 백금 충진과 관련된 것과 다르다. 이러한 처리는 소량의 할로겐화물이 첨가될 수 있는 종래의 촉매의 함침 또는 이온 교환동안 사용된 세척액과 관련된 것과 다르다.
비-산성 Pt L-제올라이트 촉매를 사용한 즉저황 개질에서 촉매에 대한 공급물은 사실상 무황, 즉 50ppb 이하, 특히 10ppb 이하, 더더욱 5ppb 이하의 황함량이 되게 하는 것이 좋다.
선호되는 개질공정 조건은 700 내지 1050℉, 특히 800 내지 1025℉의 온도; 0 내지 400psig, 특히 15 내지 150psig의 압력; 개질 반응지대로의 공급물의 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 0.1 내지 20, 특히 0.5 내지 10이 되게 하는 재순환 수소속도; 0.1 내지 10, 특히 0.5 내지 5의 개질 촉매상의 탄화수소 공급물에 대한 시간당 액체 공간 속도이다.
적당한 개질기 온도 달성을 위해서 튜브를 더 높은 온도로 가열하는 것이 종종 필요하다. 이 온도는 800 내지 1250℉, 특히 850 내지 1200℉, 더더욱 900 내지 1150℉이다.
실시예 1a -- 주석 페인트를 사용하여 주석화된 강철
타입 321 또는 347 스텐레스강 쿠폰이 주석 함유 페인트로 코팅된다. 이 페인트는 2중량부의 주석 산화물 분말, 2중량부 미세 분말 주석(1-5미크론), 네오데칸산에든 1중량부의 주석 네오데카노에이트(20% Tin Tem-Cem, Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio, 주석 네오데카노에이트로서 20% 주석 함유)와 이소프로판올로 구성된다(WO 92/15653). 이 코팅은 도장에 의해 강철표면에 적용되고 공기중에서 건조된다. 건조후 도장된 강철은 40시간 1100℉에서 유동수소와 접촉되어서 주석철을 포함한 금속간층을 포함하는 주석화 강철 표면을 생성한다.
316 스텐레스강으로 제조된 1/4" OD 반응기 튜브를 갖는 파일럿 플랜트에서 실험이 수행된다. 반응기 튜브가 위에서 기술된 주석함유 페인트로 코팅된다. 반응기 튜브에 페인트를 채움으로써 코팅이 파일럿 플랜트의 내면에 적용되고 페인트가 배출된다. 건조후 도장된 강철이 40시간 1100℉에서 유동수소로 경화된다.
실시예 1b -- 주석화 강철의 분석
금속간 주석층으로 주석코팅된 강철에 대해 시각 검사된다. 샘플을 투명 에폭수지에 장착하고 암석분석 및 주사전자 현미경(SEM) 분석을 위해 연마된다. 층의 화학적 조성을 측정하기 위해 EDX 분석이 사용된다. 재료의 단면은 주석 페인트가 이러한 조건하에서 금속 주석으로 환원되었고 강철 표면상에 연속성 접착성 금속(철/니켈 주석) 보호층을 형성함을 보여준다. 니켈- 및 철-함유 주석이 2 내지 5 미크론의 두께에 존재한다. 니켈 고갈된 하부층(2-5미크론 두께) 역시 존재한다. 표면상에서 미시적 주석 볼이 관찰된다.
실시예 2 -- 할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매제조
할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매가 EP 498,182 A1의 실시예 4 와 유사한 방식으로 제조된다. 실험은 이 촉매가 수소의 존재하에서 500℉까지 가열될때 HCl 및 HF를 방출함을 보여준다. 도 1 은 온도의 함수로서 HCl 발생을 보여준다. HF 손실 역시 관찰된다. Gastec 튜브가 HCl 농도 측정에 사용된다. 가스유독은 1300 GHSV 이다. 시간=79시간에서 수소가 첨가된다. 이 촉매가 모든 활성도 테스트와 HCl 및 HF의 소스로서 사용되었다.
실시예 3 -- 주석화 쿠폰의 안정성
실시예 1 에 기술된 절차를 사용하여 새로 주석코팅된 쿠폰이 제조된다. 주석코팅전 쿠폰 무게를 단다. 주석 코팅후 쿠폰의 중량은 86.5㎎ 증가했다. 이 쿠폰을 스텐레스강 파일럿 플랜트에 넣고 H2/N2 혼합물에서 900℉까지 가열한다. 80시간후 쿠폰의 무게를 다시 단다. 1㎎ 미만의 중량 손실이 된다. 이 실시예는 게터(HCl과 같은)가 없을때 반응성 주석은 쉽게 이동되지 않음을 보여준다.
실시예 4 (비교)
실시예 1 에 기술된 절차를 사용하여 새로 주석코팅된 쿠폰이 제조된다. 주석코팅전 쿠폰 무게를 단다. 주석 코팅후 쿠폰의 중량은 84.3㎎ 증가했다. 이 쿠폰을 스텐레스강 파일럿 플랜트에 넣고 1000ppm HCl을 함유한 H2/N2 혼합물에서 1000℉까지 가열한다. 7시간후 쿠폰은 40.3㎎의 중량손실이 된다. 모든 중량손실이 주석 손실이라고 가정하면 7시간후 48%의 주석이 제거되었다. 22시간후 87%의 주석이 제거된다.
이 처리절차는 너무 가혹하다; 즉 너무 많은 주석층을 제거한다. 온도와 HCl 농도의 조합은 너무 공격적이다.
실시예 5 -- 개질 스크린잉 테스트
주석이 촉매성능에 미치는 효과가 파일럿 플랜트 테스트에서 평가되었다. 실시 1(144-181)은 주석코팅안된 타입 316 스텐레스강 반응기에서 수행되었다. 실시예 2 에 따라 제조된 촉매 130cc가 60cc의 또다른 촉매층 상류에 충진된다. 도 2-1 에 도시된 설치가 사용된다. 이 촉매는 HCl/HF 소스로 작용한다. 촉매의 개시 처리가 수행된다. 개시는 실온 내지 500℉의 N2에서 79시간 촉매를 건조하고; 500 내지 932℉의 10% H2/N2 혼합물에서 10℉/시간의 속도로 43시간 촉매를 가열하고, 이후에 932℉에서 24시간 촉매를 유지하는 과정을 포함한다. GHSV는 건조 및 환원기간동안 1300 시간-1으로 유지된다. 이후에 전체 반응기가 실온으로 냉각된다.
상부 촉매층이 질소하에서 제거된다. 하부 촉매만을 사용하여 촉매성능 테스트가 행해진다. 테스트 조건은 100psig, 1.6 LHSV, 3.0 H2/탄화수소 및 46.5중량% 방향족 탄화수소 목표 수율이다. 공급물은 방향족 추출 장치에서 나오는 C6-C8 UDEX 라피네이트이다.
실시예 2(144-182)가 도 2-2 에 도시된대로 설정된다. 여기서 새로 주석코팅된 타입 347 스텐레스강 쿠폰과 새로 주석 코팅된 반응기가 사용된다. 공정 구성 때문에 총 촉매부피에 대한 주석코팅된 표면적의 비가 상업적 규모의 시설보다 20배이다. 실시예 2 에 따라 제조된 80cc의 촉매가 실시예 1 에 따라 제조된 주석코팅된 쿠폰의 상류에 충진된다. 또다른 촉매 80cc가 쿠폰의 하류에 충진된다. 실시 1 의 개시 절차가 행해진다. 냉각후 상부 촉매층과 쿠폰이 질소하에서 제거된다. 촉매 성능 테스트는 실시 1 에서 처럼 하부 촉매만을 사용하여 수행된다. 성능 테스트후 하부촉매층을 분석하니 약 1000ppm의 주석을 함유하였다.
스트림상에서 1200시간후 실시개시(SOR) 온도가 방향족 목표수율 달성에 필요한 온도를 시간=0까지 외삽시킴으로써 실시 1 및 2 에 대해 결정되었다. SOR 온도는 실시 2 의 촉매가 실시 1 의 촉매보다 10℉ 덜 활성적임을 보여준다. 반응성 주석이 제 1 촉매층으로 부터 방출된 HCl을 포함한 할로겐화물과 반응하여 움직일 수 있는 주석을 생성한다고 판단된다. 이 움직일 수 있는 주석은 제 2 촉매층에 있는 촉매의 활성을 제거한다.
실시예 6 -- 쿠폰 예비처리후 촉매성능
주석코팅된 쿠폰으로 부터 반응성 주석을 제거하기 위한 예비처리조건이 개발되었다. 주석 코팅후 중량이 77.5㎎ 증가한 새로 주석코팅된 쿠폰을 파일럿 플랜트에 넣는다. 100ppm HCl을 함유한 H2/N2 혼합물을 사용 900℉까지 쿠폰이 가열된다. 움직일 수 있는 주석이 형성되어 파일럿 플랜트의 냉각기 부분까지 하류 이동한다. 다양한 시간 간격으로 파일럿 플랜트를 냉각하여 쿠폰 무게를 단다. 이후에 900℉ 까지 재가열하면 7.5시간후 쿠폰은 총주석의 6.3%(0.65㎎/시간); 13.5시간후 9.0%(0.35㎎/시간); 28.5시간후 13.4%(0.23㎎/시간); 44.5시간후 16.5% (0.15㎎/시간); 60.3시간후 18.8%(0.11㎎/시간)의 주석이 손실된다. 이들 수치를 주석손실 %에 대한 시간으로 도시하면 곡선의 굴곡부는 15중량% 주석 손실에서 관찰된다.
촉매충진에 앞서 주석 제거단계의 효과가 파일럿 플랜트 테스트에서 평가되었다. 6개의 주석코팅된 쿠폰이 900℉에서 100ppm HCl로 예비처리된다. 위의 실험에 기초하여 예비처리에 의해 15중량% 주석을 제거하였다. 시간은 40시간 걸린다. 40시간후 6-10중량% 주석이 제거되므로 추가 20시간 쿠폰을 재가열한다. 이 과정은 첨가된 주석의 19-23중량%를 제거한다. 이 쿠폰이 다음 테스트 실시 4 에 사용되었다.
각 베드에 80cc의 할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매를 사용하여 도 2-1 에서 처럼 별도의 파일럿 플랜트 테스트 실시 3(60-313)이 설정되었다. 실시 1 에서 처럼 개시절차가 행해졌다. 그후 하부촉매만을 사용하여 촉매 성능 테스트가 행해졌다.
실시 4(60-314)에서 도 2-2 의 설정이 코팅안된 316 스텐레스강 반응기와 80cc의 촉매 베드와 함께 사용되었다. 6개의 주석 예비처리된 쿠폰이 촉매 베드사이에 놓인다. 제 2 베드에서 주석코팅 표면적/촉매부피는 코팅된 상업적 개질 반응기 시스템의 주석코팅 표면적/촉매부피보다 2배이다. 실시예 5 의 개시절차후 쿠폰의 무게를 달아보니 2-4중량%의 추가 주석이 손실되었다. 하부 촉매층만을 사용한 촉매성능 테스트가 행해졌다.
실시 4 의 촉매성능이 실시 3 과 비교된다. 500시간후 84중량% 방향족 수율로 조건이 강화된 점을 제외하면 성능 테스트 조건은 실시 1 및 2 와 유사하다. SOR 온도는 실시 3 의 촉매가 실시 4 의 촉매와 동일한 SOR 온도를 가짐을 보여준다. 이 결과는 반응성 주석이 예비처리 공정에서 제거되었음을 보여준다. 나머지 주석코팅층은 제 1 촉매 베드에서 나오는 할로겐화물(HCl 또는 HF)와 반응하지 않으므로 제 2 촉매베드에서 촉매활성제거는 관찰되지 않았다.
실시예 7 -- 다중 개시 테스트
매시간 새로운 촉매충진으로 다중 개시테스트가 주석코팅안된 스텐레스강 반응기에서 행해졌다. 할로겐화 Pt L-제올라이트 촉매(20cc)가 반응기에 담기고 새로 주석코팅된 타입 347 강철 쿠폰이 실시예 1 에서 처럼 제조되고 1100℉에서 경화된다. 주석 코팅과 관련된 중량이득은 100% 주석이라고 가정한다. 이 쿠폰과 코팅안된 타입 347 스텐레스강 쿠폰을 촉매베드의 하류에 위치시킨다. 테스트에 앞서 주석코팅된 쿠폰의 무게를 단다. 촉매와 쿠폰은 1300 GHSV에서 질소하에 건조한다. 이러한 유속에서 촉매는 실온에서 500℉까지 가열한다. 열처리동안 촉매보다 120℉ 높은 온도에 쿠폰을 유지한다. 이것은 상업적 조건하의 촉매온도에 대한 로의 온도를 모방한 것이다.
이후에 수소가 도입되고 질소유속을 감소시켜 총유속은 일정하게 유지시킨다. 수소의 유속은 총 유속의 10%로 유지한다. 촉매가 43시간에 걸쳐 100℉/시간의 속도로 500℉에서 932℉로 가열되는 동안 질소흐름내 수소(H2/N2=1/9)에 의한 처리에 의해 촉매가 활성화된다. 구폰은 10℉ 1시간의 속도로 600℉에서 1050℉까지 가열된다. 이후에 공급물 부재조에서 촉매는 932℉, 쿠폰은 1050℉의 온도에 25시간 유지된다.
이후에 질소하에서 반응기를 실온으로 냉각하고 개방한다. 촉매 제거후 쿠폰을 제거해서 무게를 단다. 이후에 새로운 촉매 충진과 함께 쿠폰은 반응기에 다시 넣는다. 제 2 싸이클동안 가열절차가 반복된다. 동일한 방식으로 추가 싸이클이 수행된다.
도 3 은 테스트 결과를 보여준다. 도 3 은 개시 싸이클 횟수의 함수로서 쿠폰의 주석중량손실(즉, 첨가된 총 주석에 대한 주석 손실 중량%)을 보여준다. 코팅안된 쿠폰은 중량손실을 보이지 않는다(폐쇄원). 주석 코팅된 쿠폰(개방원)에 대한 초기 금속(주석)손실은 제 1 싸이클에서 높다. 이후 싸이클에서 중량손실은 감소된다. 도 3 에서 최초 중량손실은 제 1 싸이클에서 초기주석의 12중량%이고, 제 2 싸이클에서 4중량%, 제 3 싸이클에서 2중량%이다. 제 3 사이클의 중량 손실은 초기 중량손실의 약 10%이므로(2% 대 12%) 대개의 반응성 금속이 제거되었기 때문에 금속제거공정은 중단하는 적절한 시기이다.
실시예 8 -- 상업적 규모 공정을 위한 계산
쿠폰 단위면적당 주석손실이 실시예 7의 중량손실 테이타를 사용하여 계산되었다. 단위면적당 주석손실에 기초하여 상업적 규모 플랜트에서 예측되는 총 주석손실이 계산되었다. 반응기, 튜브 및 관련 파이프의 총 표면적이 주석으로 코팅된다고 가정되었다. 모든 손실된 주석이 촉매상에 침전한다고 가정하여서 촉매의 주석함량과 상업적 장치에 미치는 촉매성능이 평가되었다. 결과는 표 1 과 같다.
상업적 촉매의 추정된 주석함량과 성능
개시 싸이클 촉매에서 주석 침전물 증분, ppm 측정된 촉매활성 차이, ℉(I)
12345 8002501505050 8.02.51.50.50.5
총 1300 13.0
(1) 촉매에서 1000ppm 주석 침전물이 10℉활성차이를 가지므로 13℉ 실시개시 활성손실은 실시시간을 크게 감소시킨 것이다. 촉매안정도에 미치는 추가효과는 촉매수명을 더욱 단축시킬 수 있다.
실시예 9 -- 큰 규모 테스트
이 실시예는 대규모 테스트를 발표한다.
소규모 촉매적 개질기는 C6-C8 UDEX 라피네이트 공급물과 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 극저황 개질 조건에서 작동될 수 있다. 촉매와 접촉하는 공급물의 황함량은 5ppb 황 미만이다. 이 반응기 시스템은 황 전환기/황 흡수기, 4개의 개질반응기, 관련 반응로 및 튜브를 포함한다. 이 반응기는 1 1/4Cr, 1/2Mo 강으로 제조된다. 튜브는 304스텐레스강으로 제조된다.
촉매 충진에 앞서 반응기, 반응튜브 및 부속 파이프가 환원가능한 주석 페인트로 처리된다. 수개의 쿠폰이 반응기 시스템에 담긴다. 페인트는 쿠폰과 개질온도 이상에서 탄화수소 공급물과 접촉하는 모든 반응기 시스템 표면에 적용된다. 페인트는 1중량부 20% Tin Ten-Cem(Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio), 2중량부 주석산화물 분말, 2중량부 주석 금속 분말(1-5 미크론) 및 이소프로필 알콜(유동성을 위해)로 구성된다. Tin Ten-Cem은 옥탄산에 주석 옥타노에이트로서 20% 주석을 포함한다. 페인트가 3밀리 두께로 적용된후 코팅된 반응기 시스템은 24시간동안 유속 수소/질소(1/9)혼합물에서 가열되고 이후에 48시간 1050℉에 유지된다. 이후에 실온으로 냉각된다. 이 절차는 주석 코팅된 표면을 가져온다. 주석은 도장안된 소규모 지역(예, 용접부)을 코팅하도록 이동한다. 반응기 및 튜브가 검사되어서 쉽게 제거가능한 주석덩어리가 제거된다. 쿠폰을 현미경 검사하면 빛나는 주석볼의 존재를 보여준다.
반응성 주석이 새로 주석코팅된 반응기시스템으로부터 제거된다. 알루미나상의 칼슘 베드가 마지막 반응기 바닥에 열교환기 앞에 놓인다. 수소에 1부피% 과염화에틸렌(PERC)으로 구성된 게터 혼합물이 900℉에서 알루미나상의 pt 촉매위로 통과하여 현장에서 HCl이 발생한다. 결과의 가스는 질소로 희석되어서 100ppm HCl을 함유한 가스를 생성하고, 이것은 새로 주석코팅된 반응기 시스템으로 드어간다. 반응기 시스템이 6시간에 걸쳐 600℉로 가열되고, 반응성 주석이 움직일 수 있는 형태(염화주석)으로 전환될때까지 600℉에 유지된다. 600℉에서 시간은 주석함량이 공지된 새로 주석코팅된 제거가능한 쿠폰을 사용하여 결정된다. 반응성 주석이 염화주석으로 전환되었을때 PERC 첨가가 중단된다. 이것은 반응기와 로사이에 위치된 전달 파이프에 연결된 용기에 쿠폰을 위치시켜서 행해진다. 밸브는 분석을 위한 쿠폰의 제거를 허용한다. 10시간마다 쿠폰이 제거되어 물로 세척되고 건조되고 무게를 단다. 시간에 대한 주석 손실 중량%가 도시된다. 이 그래프는 충분한 반응성 주석이 반응될 시간과 게터 첨가 중단 시간을 결정하는데 사용된다. 추가로, 공정이 완결되어감에 따라 암석학 및 전자 현미경을 사용한 분석은 쿠폰의 주석코팅된 표면이 미시적 주석볼이 없음을 보여준다.
이후에 반응기 시스템이 H2/N2 에서 1000℉까지 가열되고 이 온도에서 24시간 유지된다. 휘발성 SnCl2 이 마지막 반응기내 알루미나 흡착제 상에 흡착에 의해 고정된다. 알루미나 흡착제 제거후 촉매를 반응기에 충진한다. 실시예 2의 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매가 라피네이트 공급물은 방향족으로 800 내지 1000℉의 온도에서 개질하는데 사용된다.
금속 제거공정은 효과적이다. 주석코팅안된 반응기 시스템내 촉매의 경우에 기대되는 SOR 온도 측정에 의한 활성감소가 본 촉매에서는 나타나지 않는다.

Claims (25)

  1. 반응성 금속을 포함한 금속 코팅된 반응기 시스템의 적어도 일부를 게터(getter)와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성하고, 게터와 반응하여 생성된 움직일 수 있는 금속을 고정하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 게터를 고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 게터가 할로겐 함유 화합물 가스에서 유도되거나 할로겐 함유 화합물 가스를 포함함을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 화합물 가스가 유기 할로겐화물, 무기 할로겐화물, 할로겐화 담체 및 할로겐화 수소에서 선택됨을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 화합물 가스가 HCl을 포함함을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 움직일 수 있는 금속의 고정이 고체흡착제상에 흡착시키거나 흡착제와 반응시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속 코팅된 반응기시스템이 주석-, 게르마늄-, 안티몬-, 알루미늄-함유 조성물에서 선택된 코팅 금속을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅금속이 금속 주석, 주석화합물 또는 주석합금을 포함함을 특징으로 하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응기 시스템에 탄화수소 전환 촉매를 충진하여 탄화수소를 전환하는 단계를 더욱 포함하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응기 시스템에 할로겐화된 백금함유 탄화수소 전환촉매를 충진하여 탄화수소를 전환하는 단계를 더욱 포함하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응기 시스템에 개질촉매를 충진하여 반향족 화합물을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 금속 코팅된 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하는 방법.
  12. a) 주석 도금, 페인트, 클래딩 또는 코팅을 반응기 시스템의 철함유 베이스 기질 부위에 적용하고;
    b) 수소의 존재하에서 코팅된 기질을 800℉이상의 온도로 가열하여 새로 주석 코팅된 표면을 가지며 반응성 주석을 포함하는 반응기 시스템을 제조하며;
    c) 반응성 주석을 게터와 접촉시켜 움직일 수 있는 주석을 생성함으로써 반응기 시스템으로 부터 반응성 주석의 적어도 일부를 제거하고;
    d) 움직일 수 있는 주석을 흡착 또는 반응시키는 단계를 포함하는 새로 주석코팅된 표면을 갖는 반응기 시스템의 적어도 일부로부터 반응성 주석을 제거하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 반응성 주석의 적어도 일부가 주석코팅된 반응기 시스템을 할로겐 함유 가스로 처리하여 제거됨을 특징으로 하는 새로 주석코팅된 표면을 갖는 반응기 시스템의 적어도 일부로부터 반응성 주석을 제거하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 가스가 HCl을 포함함을 특징으로 하는 새로 주석코팅된 표면을 갖는 반응기 시스템의 적어도 일부로부터 반응성 주석을 제거하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 탄화수소전환 촉매를 반응기 시스템에 충진하고 탄화수소를 전환시키는 단계를 더욱 포함하는 새로 주석코팅된 표면을 갖는 반응기 시스템의 적어도 일부로부터 반응성 주석을 제거하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 단계 (d)에서 움직일 수 있는 금속 흡착에 사용되는 흡착제가 촉매베드 앞에 위치되며 촉매배드 이후에 게터가 첨가됨을 특징으로 하는 새로 주석코팅된 표면을 갖는 반응기 시스템의 적어도 일부로부터 반응성 주석을 제거하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 단계 (d)에서 움직일 수 있는 금속 흡착에 사용되는 흡착제가 마지막 반응기에 또는 공급물 유출물 열교환기 앞에 위치됨을 특징으로 하는 새로 주석코팅된 표면을 갖는 반응기 시스템의 적어도 일부로부터 반응성 주석을 제거하는 방법.
  18. 촉매충진에 앞서 금속 코팅된 반응기 시스템을 할로겐 함유 가스와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성하고; 할로겐 함유 가스와 접촉되어 생성된 움직일 수 있는 금속을 반응기 시스템으로부터 제거하고; 전환촉매를 반응기 시스템에 충진하고; 반응기 시스템에서 공급물을 생성물로 전환하는 단계를 포함하는, 반응기 시스템 코팅에 사용되었던 금속으로 인한 촉매오염을 감소시키는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 금속이 주석임을 특징으로 하는 반응기 시스템 코팅에 사용되었던 금속으로 인한 촉매오염을 감소시키는 방법.
  20. a) 금속 코팅된 개질 반응기 시스템을 할로겐화수소를 포함한 게터와 접촉시켜 움직일 수 있는 금속을 생성함으로써 금속코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 반응성 금속을 제거하고;
    b) 상기 움직일 수 있는 금속을 이동시켜 흡착하고;
    c) 반응기 시스템에 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 충진하고;
    d) 탄화수소를 방향족 화합물로 개질시키는 단계를 포함하는, 촉매충진 및 개질공정에 앞서 반응성 금속이 금속코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 제거되는 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 움직일 수 있는 금속이 알루미나를 포함한 고체 흡착제상에 흡착됨을 특징으로 하는 촉매충진 및 개질공정에 앞서 반응성 금속이 금속코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 제거되는 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 흡착제가 유출물 열교환기 앞에 위치됨을 특징으로 하는 촉매충진 및 개질공정에 앞서 반응성 금속이 금속코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 제거되는 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 금속이 주석임을 특징으로 하는 촉매충진 및 개질공정에 앞서 반응성 금속이 금속코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 제거되는 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질방법.
  24. a) 개질 반응기 시스템을 즉석함유 페인트로 코팅하고;
    b) 도장된 반응기 시스템은 800-1150℉에서 수소함유 가스와 접촉시켜 주석간층을 형성하고;
    c) 반응기 시스템을 할로겐화수소를 포함한 게터와 접촉시켜 움직일 수 있는 주석을 생성함으로써 상기 개질 반응기 시스템으로부터 반응성 주석을 제거하고;
    d) 고체 흡착제상에 흡착시켜 움직일 수 있는 주석을 고정하고;
    e) 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 반응기 시스템에 충진하고;
    f) 10ppb황 미만의 주저황 개질조건하에서 탄화수소를 방향족 화합물로 촉매적으로 개질하는 단계를 포함하는, 촉매충진 및 개질반응에 앞서 주석코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 반응성 주석이 제거되는 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 HCl을 함유한 가스흐름이 pt- 또는 Ni-함유 촉매와 반응시켜 할로겐 함유 화합물 및 수소로부터 생성됨을 특징으로 하는 촉매충진 및 개질반응에 앞서 주석코팅된 개질 반응기 시스템으로부터 반응성 주석이 제거되는 할로겐화 pt L-제올라이트 촉매를 사용한 촉매적 개질 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SA05260056B1 (ar) 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
US6419986B1 (en) * 1997-01-10 2002-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Ip Method for removing reactive metal from a reactor system
DE10000005C1 (de) * 2000-01-03 2001-09-13 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung eines ferroelektrischen Halbleiterspeichers
EP1415706B1 (en) * 2002-10-29 2017-07-12 Corning Incorporated Coated microstructure and method of manufacture
US20040147619A1 (en) * 2003-01-23 2004-07-29 Conocophillips Company Chlorine-containing synthesis gas catalyst
KR100568256B1 (ko) * 2003-12-11 2006-04-07 삼성전자주식회사 반도체 소자 제조 장비의 세정 방법
US8119203B2 (en) * 2005-06-02 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method of treating a surface to protect the same
DE102005061626A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
US20090166259A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Steven Bradley Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes
US8128887B2 (en) * 2008-09-05 2012-03-06 Uop Llc Metal-based coatings for inhibiting metal catalyzed coke formation in hydrocarbon conversion processes
US8551328B2 (en) * 2011-01-20 2013-10-08 Basf Corporation Organic chloride adsorbent
US8535448B2 (en) 2011-07-11 2013-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of removing a protective layer
US9085736B2 (en) 2011-10-26 2015-07-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for on stream catalyst replacement
US10279380B2 (en) 2016-04-29 2019-05-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cleaning coke deposits from process equipment
US10436762B2 (en) 2017-11-07 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for monitoring a reforming catalyst
US10633603B2 (en) 2018-01-04 2020-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
US10537867B2 (en) 2018-01-04 2020-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
US11786893B2 (en) 2019-03-01 2023-10-17 United Laboratories International, Llc Solvent system for cleaning fixed bed reactor catalyst in situ

Family Cites Families (236)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1802695A (en) 1924-06-26 1931-04-28 Metropolitan Eng Co Bimetallic protective coating for iron tubes
US1883630A (en) 1926-12-27 1932-10-18 Standard Oil Dev Co Chemical apparatus and method of lining the same
GB317303A (en) 1928-02-13 1929-08-13 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of diolefines
GB313303A (en) 1928-05-30 1929-06-13 John Hogg Robertson Improvements in continuously variable friction gearing for motor vehicles and the like purposes
US2063596A (en) 1932-02-19 1936-12-08 Ig Farbenindustrie Ag Thermal treatment of carbon compounds
US2263366A (en) 1939-06-24 1941-11-18 Standard Oil Dev Co Suppressing coking on surfaces
US2685543A (en) 1951-01-17 1954-08-03 Wearex Corp Production of chromium carbide surfaced wear resistant ferrous bodies
US2818374A (en) 1955-05-23 1957-12-31 Philco Corp Method for electrodepositing cadmiumindium alloys
US2929775A (en) 1957-07-10 1960-03-22 Aristoff Eugene Hydrocarbon conversion process with substantial prevention of coke formation during the reaction
US3108013A (en) 1960-01-28 1963-10-22 Pfaudler Permutit Inc Method of chromizing
FR1272957A (fr) 1960-08-01 1961-10-06 Snecma Dispositif automatique de redressement pour avions atterrissant verticalement sur la queue
US3160671A (en) 1961-03-10 1964-12-08 Atlantic Refining Co Method for increasing the yield of recoverable monocyclic aromatic hydrocarbons in thermal hydrodealkylation processes
US3178321A (en) 1961-05-29 1965-04-13 Armco Steel Corp Coating compositions for metals and method of heat treating metals
NL238183A (ko) 1962-08-03
US3284526A (en) 1963-09-04 1966-11-08 Gulf Research Development Co Process for thermal hydrodealkylation
GB1122017A (en) 1965-11-10 1968-07-31 Gulf Research Development Co Process for the hydrodealkylation of an alkyl aromatic hydrocarbon
GB1149163A (en) 1966-03-22 1969-04-16 Ici Ltd Protection against carburisation
US3415737A (en) 1966-06-24 1968-12-10 Chevron Res Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst
US3459821A (en) 1966-12-27 1969-08-05 Monsanto Co Hydrocracking process
US3536776A (en) 1967-08-24 1970-10-27 Mobil Oil Corp Hydrocarbon pyrolysis
FR1598506A (ko) 1968-01-05 1970-07-06
US3835183A (en) 1968-01-09 1974-09-10 Ashland Oil Inc Sulfonated aromatic product and method of manufacturing the same
US3505028A (en) 1968-03-08 1970-04-07 Du Pont Material of construction for exhaust manifold reactor inner chamber
US3531394A (en) 1968-04-25 1970-09-29 Exxon Research Engineering Co Antifoulant additive for steam-cracking process
US3531543A (en) 1968-05-28 1970-09-29 Chevron Res Group viii noble metal,tin and solid inorganic refractory metal oxide catalyst composites and their use in hydrocarbon dehydrogenations
US3631215A (en) 1968-05-28 1971-12-28 Chevron Res Platinum component-tin component-alumina catalytic composite and aromatization process using same
US3554902A (en) 1968-08-16 1971-01-12 Chevron Res Platinum iridium
US3700745A (en) 1968-10-22 1972-10-24 Ashland Oil Inc Hydrodealkylation process with promoted group viii metals
US3686340A (en) 1968-10-22 1972-08-22 Ashland Oil Inc Hydrodealkylation process
US3623901A (en) 1968-11-18 1971-11-30 Bethlehem Steel Corp Formation of chromium-containing coatings on both sides of steel strip with one coated side having a bright finish
US3617359A (en) 1969-01-13 1971-11-02 Texas Instruments Inc Process for the vapor deposition of metals
US3507781A (en) 1969-04-24 1970-04-21 Chevron Res Startup procedure for a platinumiridium reforming process
US3650944A (en) 1969-07-07 1972-03-21 Chevron Res Reforming process startup
US3867512A (en) 1969-09-10 1975-02-18 Union Oil Co Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite
BE757342A (fr) 1969-10-09 1971-03-16 Chevron Res Procede et catalyseur de transformation d'hydrocarbures en presence d'hydrogene
US3634147A (en) 1969-11-20 1972-01-11 United States Steel Corp Corrosion resistant tin-free steel and method for producing same
GB1243925A (en) 1969-12-18 1971-08-25 Ameripol Inc Improved dehydrogenation process
US3718578A (en) 1970-02-20 1973-02-27 Chevron Res Reforming with a platinum-tin-iridium catalyst
US3615357A (en) * 1970-02-20 1971-10-26 Horizons Research Inc Removal of tin from copper scrap
US3783123A (en) 1970-03-09 1974-01-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process
BR7102060D0 (pt) 1970-04-17 1973-04-05 Wilkinson Sword Ltd Lamina de barbear e processo para a fabricacao da mesma
US3584060A (en) 1970-06-08 1971-06-08 Universal Oil Prod Co Dehydrogenation with a catalytic composite containing platinum,rhenium and tin
GB1362374A (en) 1970-06-17 1974-08-07 Wisniewski L Method of and composition for anti-corrosive protection by reduc tion of ionised metals on metal substrate
US3607960A (en) 1970-06-18 1971-09-21 Gulf Research Development Co Thermal hydrodealkylation process
US3833358A (en) 1970-07-22 1974-09-03 Pompey Acieries Refractory iron-base alloy resisting to high temperatures
US4350719A (en) 1979-09-07 1982-09-21 Alloy Surfaces Company, Inc. Diffusion coating and products therefrom
US3732123A (en) 1970-12-21 1973-05-08 Universal Oil Prod Co Heater descaling
US3864284A (en) 1971-04-26 1975-02-04 Chevron Res Platinum-tin catalyst on an alumina carrier
US3767456A (en) 1971-09-07 1973-10-23 Fansteel Inc Chemical vapor deposition of steel with tantalum and columbium
BE789095A (fr) 1971-09-23 1973-03-21 Ici Ltd Procede de preparation de zeolites
US3884797A (en) 1971-09-27 1975-05-20 Union Oil Co Hydrofining-reforming process
US3878131A (en) 1971-09-29 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Multicomponent dehydrogenation catalyst
CH556396A (de) 1971-11-03 1974-11-29 Buechler Josef Heinrich Verfahren zum aufbringen einer korrosionsschutzschicht auf ein metall und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens.
US4161510A (en) 1972-04-03 1979-07-17 Chevron Research Company Reforming furnace having ceramic-coated tubes
US4017336A (en) 1972-04-05 1977-04-12 Exxon Reseaarch And Engineeering Company Surface treatment of metals
US4012313A (en) 1972-04-30 1977-03-15 Chevron Research Company Catalytic reforming process and catalyst
US3890110A (en) 1972-08-29 1975-06-17 Fansteel Inc Composite coated steel structure for corrosion resistance
US3944396A (en) 1972-08-30 1976-03-16 Allegheny Ludlum Industries, Inc. Pressure bonded, low yield strength composite
CA1011673A (en) 1972-12-14 1977-06-07 Chevron Research And Technology Company Catalytic reforming
FR2227346B1 (ko) 1973-04-25 1976-11-12 Stephanois Rech Mec
US3919073A (en) 1973-08-13 1975-11-11 Exxon Research Engineering Co Heat resistant alloy for carburization resistance
US3827967A (en) 1973-08-30 1974-08-06 Shell Oil Co Thermal cracking of hydrocarbons
US4191846A (en) 1973-11-15 1980-03-04 Phillips Petroleum Company Catalytic dehydrogenation process
US3898153A (en) 1973-11-23 1975-08-05 Sun Oil Co Pennsylvania Catalytic reforming process with sulfur removal
FR2254542B1 (ko) 1973-12-13 1976-05-14 Inst Francais Du Petrole
US3907916A (en) 1974-01-14 1975-09-23 Dow Chemical Co Dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbons
US4015950A (en) 1974-01-29 1977-04-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Surface treatment process for steels and article
SE7403411L (ko) 1974-03-14 1975-09-15 Nordstjernan Rederi Ab
US3955935A (en) 1974-11-27 1976-05-11 General Motors Corporation Ductile corrosion resistant chromium-aluminum coating on superalloy substrate and method of forming
US4163708A (en) 1975-06-27 1979-08-07 Chevron Research Company Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils
FR2323664A1 (fr) 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4167532A (en) 1975-09-29 1979-09-11 Phillips Petroleum Co. Dehydrogenation of organic compounds
US4019969A (en) 1975-11-17 1977-04-26 Instytut Nawozow Sztucznych Method of manufacturing catalytic tubes with wall-supported catalyst, particularly for steam reforming of hydrocarbons and methanation
US4033898A (en) * 1975-12-22 1977-07-05 Chevron Research Company In situ hydrocarbon conversion catalyst regeneration without sulfur contamination of vessels communicating with catalyst reactor
GB1521848A (en) 1976-05-24 1978-08-16 British Petroleum Co Bituminous blends containing liquid rubber
US4058452A (en) 1976-07-19 1977-11-15 Uop Inc. Alkylaromatic hydrocarbon dealkylation process
US4048057A (en) * 1976-10-04 1977-09-13 Pullman Incorporated Integrated heavy oil cracking process utilizing catalyst separated from cracking in pretreating zone
FR2386506A1 (fr) 1977-04-06 1978-11-03 Inst Francais Du Petrole Procede pour la production de benzene a partir de fractions hydrocarbonees riches en hydrocarbures alkylaromatiques et renfermant des hydrocarbures paraffiniques et naphteniques
US4229603A (en) 1977-04-26 1980-10-21 The Dow Chemical Company Method of dehydrogenation of alkyl aromatics to alkenyl aromatics
IT1077238B (it) 1977-06-09 1985-05-04 Montedison Spa Procedimento protettivo per mezzo di vernici inorganiche di superfici metalliche ferrose e non ferrose contro la corrosione da carburazione in alta temperatura eventualmente congiunta a quella di ossidazione
US4155836A (en) 1977-06-27 1979-05-22 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon reforming process with sulfur sensitive catalyst
US4111763A (en) 1977-07-18 1978-09-05 Swiss Aluminium Ltd. Process for improving corrosion resistant characteristics of chrome plated aluminum and aluminum alloys
US4180455A (en) 1977-08-27 1979-12-25 Alberta Oil Sands Technology And Research Authority Process for thermal cracking a heavy hydrocarbon
US4163706A (en) 1977-12-02 1979-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Bi2 [M2-x Bix ]O7-y compounds wherein M is Ru, Ir or mixtures thereof, and electrochemical devices containing same (Bat-24)
FR2411169A1 (fr) 1977-12-12 1979-07-06 Shell France Procede de deshydrogenation sans oxydation et composition catalytique pour la mise en oeuvre de ce procede
US4132743A (en) 1978-03-13 1979-01-02 The Dow Chemical Company Reduction of metal surface-initiated cracking in dehydrogenation reactors
US4173457A (en) 1978-03-23 1979-11-06 Alloys, Incorporated Hardfacing composition of nickel-bonded sintered chromium carbide particles and tools hardfaced thereof
US4167533A (en) 1978-04-07 1979-09-11 Uop Inc. Co-production of ethylene and benzene
US4172817A (en) * 1978-05-22 1979-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for reactivating an iridium-containing catalyst
US4189613A (en) 1978-06-12 1980-02-19 Phillips Petroleum Company Hydrodealkylation process
US4264433A (en) 1978-10-06 1981-04-28 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts by indium antimonide
US4208302A (en) 1978-10-06 1980-06-17 Phillips Petroleum Company Passivating metals on cracking catalysts
US4179361A (en) 1978-11-13 1979-12-18 Chevron Research Company Sorbent regeneration in a process for removing sulfur-containing impurities from mineral oils
DE2852314A1 (de) 1978-12-04 1980-06-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethylen
US4225417A (en) 1979-02-05 1980-09-30 Atlantic Richfield Company Catalytic reforming process with sulfur removal
US4204997A (en) 1979-03-19 1980-05-27 Monsanto Company Asymmetric amination of 1,3-dienes
FR2454471A1 (fr) 1979-04-20 1980-11-14 Aubert Et Duval Procede de chromisation de pieces metalliques telles que des pieces d'acier et pieces metalliques chromisees
US4215231A (en) 1979-05-29 1980-07-29 Uop Inc. Co-production of ethylene and benzene
JPS55161047A (en) 1979-05-31 1980-12-15 Kubota Ltd Heat resistant cast alloy
US4297150A (en) 1979-07-07 1981-10-27 The British Petroleum Company Limited Protective metal oxide films on metal or alloy substrate surfaces susceptible to coking, corrosion or catalytic activity
US4268188A (en) 1979-08-06 1981-05-19 Phillips Petroleum Company Process for reducing possibility of leaching of heavy metals from used petroleum cracking catalyst in land fills
JPS5684789A (en) 1979-12-13 1981-07-10 Toyo Eng Corp High-temperature treatment of hydrocarbon-containing material
DE3071257D1 (en) 1979-12-29 1986-01-02 Ebara Corp Coating metal for preventing the crevice corrosion of austenitic stainless steel
US4324648A (en) * 1980-03-24 1982-04-13 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst poisons passivated with tin compounds plus both sulfur and phosphorus
JPS56135427A (en) 1980-03-27 1981-10-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of styrene
US4329173A (en) 1980-03-31 1982-05-11 Carondelet Foundry Company Alloy resistant to corrosion
US4343658A (en) 1980-04-14 1982-08-10 Exxon Research & Engineering Co. Inhibition of carbon accumulation on metal surfaces
JPS57140643A (en) 1981-02-25 1982-08-31 Kubota Ltd Coated pipe for reactor subjected to pyrolysis and reforming of hydrocarbon
US4467016A (en) 1981-02-26 1984-08-21 Alloy Surfaces Company, Inc. Aluminized chromized steel
US4385645A (en) 1981-03-24 1983-05-31 Raychem Corporation Method for use in making a selectively vapor deposition coated tubular article, and product made thereby
US4416806A (en) 1981-04-10 1983-11-22 Elf France Catalyst for production of aromatic hydrocarbons and process for preparation
US4488578A (en) 1981-05-26 1984-12-18 National Research Development Corporation Prevention of hydrogen embrittlement of metals in corrosive environments
US4348271A (en) 1981-07-14 1982-09-07 Exxon Research & Engineering Co. Catalytic reforming process
US4692313A (en) 1981-12-17 1987-09-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Apparatus for thermal cracking of or heating of hydrocarbons
JPS58198587A (ja) 1982-05-14 1983-11-18 Kubota Ltd 炭化水素類の熱分解・改質反応用管
DE3151499C2 (de) 1981-12-24 1985-08-29 Heraeus Elektroden GmbH, 6450 Hanau Metallbehälter, insbesondere für den chemischen Apparatebau, und Verfahren zur Herstellung solcher Metallbehälter
FR2519336A1 (fr) 1982-01-07 1983-07-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de benzene par hydrodealkylation a partir d'une fraction d'hydrocarbures renfermant des hydrocarbures alkylaromatiques, des hydrocarbures olefiniques et des composes du soufre
US4447316A (en) 1982-02-01 1984-05-08 Chevron Research Company Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
US4634518A (en) 1982-02-01 1987-01-06 Chevron Research Company Platinum-barium-type L zeolite
US4404087A (en) 1982-02-12 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4377495A (en) 1982-03-11 1983-03-22 Engelhard Corporation Regeneration of sulfur-contaminated platinum-alumina catalyst
US4410418A (en) 1982-03-30 1983-10-18 Phillips Petroleum Company Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process
US4500364A (en) 1982-04-23 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Method of forming a protective aluminum-silicon coating composition for metal substrates
USH544H (en) 1982-05-21 1988-11-01 The Dow Chemical Company Impressed current cathodic protection system employing cobalt spinel structured anode
US4451687A (en) 1982-07-06 1984-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for the hydrodealkylation of alkylaromatic compounds
JPS5919792A (ja) 1982-07-26 1984-02-01 日揮株式会社 炭素析出防止性遠心力鋳造二層管
US4482637A (en) * 1982-08-04 1984-11-13 Chevron Research Company In situ hydrocarbon conversion catalyst regeneration and sulfur decontamination of vessels communicating with catalyst reactor
US4511405A (en) 1982-09-30 1985-04-16 Reed Larry E Antifoulants for thermal cracking processes
US4456527A (en) 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
US4471151A (en) 1983-01-06 1984-09-11 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon cracking process
US4438288A (en) 1983-03-22 1984-03-20 Uop Inc. Dehydrogenation of hydrocarbons with a halogen contacting step
US4507397A (en) 1983-07-28 1985-03-26 Chevron Research Company Semi-continuous regeneration of sulfur-contaminated catalytic conversion systems
US4863892A (en) 1983-08-16 1989-09-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin, antimony and aluminum for thermal cracking processes
US4507196A (en) 1983-08-16 1985-03-26 Phillips Petroleum Co Antifoulants for thermal cracking processes
US4727216A (en) 1983-09-12 1988-02-23 Chevron Research Company Dehydrogenation of isobutane over a zeolitic catalyst
IT1169999B (it) 1983-12-14 1987-06-03 Belleli Spa Procedimento per la realizzazione di un recipiente a pressione con rivestimento anticorrosione e recipiente cosi' ottenuto
US4551227A (en) 1984-04-16 1985-11-05 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4610972A (en) * 1984-04-18 1986-09-09 Chevron Research Company Sulphur decontamination of conduits and vessels communicating with hydrocarbon conversion catalyst reactor during in situ catalyst regeneration
US4555326A (en) 1984-05-17 1985-11-26 Betz Laboratories, Inc. Methods and compositions for boronizing metallic surfaces
US4545893A (en) 1984-07-20 1985-10-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4686201A (en) 1984-07-20 1987-08-11 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin antimony and aluminum for thermal cracking processes
FI852865L (fi) 1984-07-25 1986-01-26 Air Prod & Chem Foerbaettrad katalysator foer dehydrering av kolvaeten.
US4529626A (en) 1984-07-27 1985-07-16 Exxon Research And Engineering Co. Inhibition of carbon accumulation on metal surfaces
US4741819A (en) 1984-10-31 1988-05-03 Chevron Research Company Sulfur removal system for protection of reforming catalyst
US4925549A (en) 1984-10-31 1990-05-15 Chevron Research Company Sulfur removal system for protection of reforming catalyst
US4595673A (en) 1984-11-29 1986-06-17 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositions and method of their preparation
FI860203A (fi) 1985-01-22 1986-07-23 Air Prod & Chem Dehydroisomerisering av kolvaeten.
US4552643A (en) 1985-01-22 1985-11-12 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4613372A (en) 1985-01-22 1986-09-23 Phillips Petroleum Antifoulants for thermal cracking processes
DE3505553A1 (de) 1985-02-18 1986-08-21 Veba Oel Entwicklungs-Gesellschaft mbH, 4650 Gelsenkirchen Verfahren zur vorbehandlung der einsatzprodukte fuer die kohlehydrierung
US4761512A (en) 1985-05-07 1988-08-02 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons and process for the production of aromatic hydrocarbons using said catalyst
US4681865A (en) 1985-05-07 1987-07-21 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons
US4613715A (en) 1985-07-12 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Oxygen addition to a steam-active dehydrogenation reactor
GB8518820D0 (en) 1985-07-25 1985-08-29 British Petroleum Co Plc Chemical process
DE3663955D1 (en) * 1985-11-12 1989-07-20 Inst Francais Du Petrole Process and apparatus for the catalytic cracking of a hydrocarbon feedstock submitted to a pretreatment with solid particles having a poor activity
US4804487A (en) 1986-04-09 1989-02-14 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4692234A (en) 1986-04-09 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4687567A (en) 1986-04-09 1987-08-18 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4666583A (en) 1986-04-09 1987-05-19 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4827072A (en) 1986-06-06 1989-05-02 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst composition and hydrocarbon dehydrogenation process
US5012027A (en) 1986-06-06 1991-04-30 Uop Dual profile surface-impregnated dehydrogenation catalyst and process
US4716143A (en) 1986-06-06 1987-12-29 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst composition
US4786625A (en) 1987-02-25 1988-11-22 Uop Inc. Dehydrogenation catalyst compositon
US4717700A (en) 1986-06-16 1988-01-05 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst drying and activation methods
US4787968A (en) * 1986-07-02 1988-11-29 Chemcat Corporation Catalyst demetallization and process for using demetallized catalyst
JPS6331535A (ja) 1986-07-23 1988-02-10 Jgc Corp 炭素析出抑止性含炭素化合物処理装置
US5242665A (en) 1986-07-23 1993-09-07 Jgc Corporation Carbon containing compound treating apparatus with resistance to carbon deposition
US4804446A (en) 1986-09-19 1989-02-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce Electrodeposition of chromium from a trivalent electrolyte
US4743318A (en) 1986-09-24 1988-05-10 Inco Alloys International, Inc. Carburization/oxidation resistant worked alloy
US5196631A (en) 1986-10-04 1993-03-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for production of aromatic hydrocarbons and process for production of aromatic hydrocarbons using same
JPH0829255B2 (ja) 1986-10-04 1996-03-27 出光興産株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法
US4762681A (en) 1986-11-24 1988-08-09 Inco Alloys International, Inc. Carburization resistant alloy
US5041208A (en) * 1986-12-04 1991-08-20 Mobil Oil Corporation Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
US4685427A (en) 1986-12-08 1987-08-11 Inco Alloys International, Inc. Alloy for composite tubing in fluidized-bed coal combustor
US5139814A (en) 1987-07-11 1992-08-18 Usui Kokusai Sangyo Kaisha Method of manufacturing metal pipes coated with tin or tin based alloys
US5064622A (en) * 1987-11-02 1991-11-12 Uop Conversion of stacked FCC unit
US4935566A (en) 1987-11-17 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Dehydrocyclization and reforming process
DE3742539A1 (de) 1987-12-16 1989-07-06 Thyssen Stahl Ag Verfahren zur herstellung von plattiertem warmband und danach hergestelltes plattiertes warmband
US4830732A (en) 1988-01-07 1989-05-16 Chevron Research Company Reforming using a bound zeolite catalyst
US4888156A (en) * 1988-04-29 1989-12-19 Houdry Process Corporation Fluid catalytic cracking unit regeneration having internal cooling means
US4975178A (en) 1988-05-23 1990-12-04 Exxon Research & Engineering Company Multistage reforming with interstage aromatics removal
US5110854A (en) 1988-05-26 1992-05-05 Ratliff Glenn O Water-based shielding compositions for locally protecting metal surfaces during heat treatment thereof
GB8816721D0 (en) 1988-07-14 1988-08-17 British Petroleum Co Plc Chemical process & catalyst
GB8816722D0 (en) 1988-07-14 1988-08-17 British Petroleum Co Plc Chemical process & catalyst
US5009963A (en) 1988-07-20 1991-04-23 Tadahiro Ohmi Metal material with film passivated by fluorination and apparatus composed of the metal material
US4886928A (en) 1988-09-26 1989-12-12 Uop Hydrocarbon dehydrogenation process
US4954245A (en) 1988-12-20 1990-09-04 Amoco Corporation Catalyst and process for high selectivity reforming with Pt/Re on Ba-K-L zeolite
US4902849A (en) 1989-02-06 1990-02-20 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process
US5053572A (en) 1989-05-11 1991-10-01 Amoco Corporation Multistage ethylbenzene dehydrogenation process with split-flow hydrocarbon feed
JP2933636B2 (ja) 1989-05-12 1999-08-16 富士石油株式会社 アルキル芳香族化合物の水素化脱アルキル化用触媒及び方法
US4926005A (en) 1989-05-17 1990-05-15 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation process
JPH03109489A (ja) 1989-06-19 1991-05-09 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造法
US5128300A (en) 1989-06-30 1992-07-07 Uop Reforming catalyst with homogeneous metals dispersion
GB2234530A (en) 1989-06-30 1991-02-06 Shell Int Research Heat treatment of high temperature steels
US5139914A (en) 1989-07-28 1992-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Developer for developing electrostatic images and image forming apparatus
US5118028A (en) 1989-08-29 1992-06-02 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Diffusion bonding method for corrosion-resistant materials
JP2784944B2 (ja) 1989-09-25 1998-08-13 出光興産株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US4940532A (en) 1989-09-27 1990-07-10 Uop Cleanup of hydrocarbon conversion system
US4940828A (en) 1989-10-13 1990-07-10 The M. W. Kellogg Company Steam cracking feed gas saturation
US5107061A (en) 1990-04-06 1992-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Removal of organochlorides from hydrocarbon feed streams
US5196632A (en) 1990-08-09 1993-03-23 The Badger Company, Inc. Treatment of heat exchangers to reduce corrosion and by-product reactions
US5015358A (en) 1990-08-30 1991-05-14 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising titanium for thermal cracking processes
DE69111375T2 (de) 1990-11-02 1996-01-04 Nisshin Steel Co Ltd Pigment und Verfahren zur Herstellung.
US5035792A (en) * 1990-11-19 1991-07-30 Uop Cleanup of hydrocarbon-conversion system
JP3264447B2 (ja) * 1991-02-05 2002-03-11 出光興産株式会社 芳香族製造用触媒及びこれを用いる芳香族炭化水素の製造方法
EP0498182B1 (en) * 1991-02-05 1995-04-12 Idemitsu Kosan Company Limited Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons and process for producing aromatic hydrocarbons by the use thereof
SA05260056B1 (ar) 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
JP2941079B2 (ja) * 1991-04-10 1999-08-25 セントラル硝子株式会社 堆積物回収装置を備えた成膜装置
FR2675415B1 (fr) 1991-04-22 1995-06-30 Creusot Loire Tole plaquee inoxydable et procede de realisation de cette tole plaquee.
JP2606991B2 (ja) 1991-10-03 1997-05-07 出光興産株式会社 失活触媒の再生方法
US5208069A (en) 1991-10-28 1993-05-04 Istituto Guido Donegani S.P.A. Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby
US5322615A (en) 1991-12-10 1994-06-21 Chevron Research And Technology Company Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts
US5298091A (en) 1991-12-20 1994-03-29 United Technologies Corporation Inhibiting coke formation by heat treating in nitrogen atmosphere
US5397652A (en) * 1992-03-27 1995-03-14 The Louis Berkman Company Corrosion resistant, colored stainless steel and method of making same
US5279998A (en) * 1992-07-17 1994-01-18 Chevron Research And Technology Company Zeolitic catalyst
EP0681870B1 (en) 1992-11-12 1999-07-28 Uop Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics
US5275645A (en) 1992-11-24 1994-01-04 Ameron, Inc. Polysiloxane coating
RU2174111C2 (ru) 1993-01-04 2001-09-27 Шеврон Кемикал Компани Эл-Эл-Си Способ дегидрирования углеводородов
US5413700A (en) 1993-01-04 1995-05-09 Chevron Research And Technology Company Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes
US5405525A (en) 1993-01-04 1995-04-11 Chevron Research And Technology Company Treating and desulfiding sulfided steels in low-sulfur reforming processes
SA94150056B1 (ar) 1993-01-04 2005-10-15 شيفرون ريسيرتش أند تكنولوجي كمبني عمليات لإزالة الألكلة الهيدروجينية hydrodealkylation
US5366585A (en) * 1993-01-28 1994-11-22 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for protection of conductive surfaces in a plasma processing reactor
US5413671A (en) * 1993-08-09 1995-05-09 Advanced Micro Devices, Inc. Apparatus and method for removing deposits from an APCVD system
US5658452A (en) * 1994-01-04 1997-08-19 Chevron Chemical Company Increasing production in hydrocarbon conversion processes
US5575902A (en) 1994-01-04 1996-11-19 Chevron Chemical Company Cracking processes
US5472593A (en) 1994-02-14 1995-12-05 Uop BTX from naphtha without extraction
US5401894A (en) 1994-06-07 1995-03-28 Uop Process for the treatment of halogenated organic feedstocks
US5516421A (en) * 1994-08-17 1996-05-14 Brown; Warren E. Sulfur removal
US5710356A (en) 1994-11-22 1998-01-20 The University Of Kansas Method of conducting an endothermic reaction in a packed-bed reactor with external energy addition
JP3624963B2 (ja) * 1995-01-27 2005-03-02 川崎マイクロエレクトロニクス株式会社 成膜装置のクリーニング方法
EP0777761B1 (en) 1995-06-07 2005-11-16 Chevron Phillips Chemical Company LP Using hydrocarbon streams to prepare a metallic protective layer
ES2201194T3 (es) 1995-08-18 2004-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Barreras anti-difusion para prevenir el ataque por hidrogeno a elevada temperatura.
US5647953A (en) * 1995-12-22 1997-07-15 Lam Research Corporation Plasma cleaning method for removing residues in a plasma process chamber
DE69731773T2 (de) * 1996-02-02 2005-03-31 Chevron Phillips Chemical Co. Lp, Houston Kohlenwasserstoffbehandlung in einer anlage mit verbesserter beständigkeit gegen durch halogenide verursachte spannungsrisskorrosion
JP3400293B2 (ja) * 1996-05-01 2003-04-28 株式会社東芝 Ｃｖｄ装置及びそのクリーニング方法
US6419986B1 (en) * 1997-01-10 2002-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Ip Method for removing reactive metal from a reactor system

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