Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania mieszaniny gazowej.Wiadomo, ze proponowano juz stosowanie odpornych na zatrucie siarka katalizatorów do uwodorniania, do oczyszczania gazów o duzej zawartosci wodoru, tj. o zawartosci wodoru równej 48% i wyzszej.I tak, w brytyjskim opisie patentowym nr 851 443, gazy koksownicze, uzyskane w procesie suchej destylacji wegla i zawierajace 52-55% wodoru oraz okolo 2-3% weglowodorów o dwóch i wiecej atomach wegla, uwodornia sie nad katalizatorami kobaltowo-molibdenowymi, w celu usuniecia tlenu, cyjanowodoru i tlenków azotu (nazywanych dalej w skrócie NOx).W brytyjskim opisie patentowym nr 1145032, katalizatory kobaltowo-molibdenowe stoso¬ wane sa do usuwania tlenu i tlenosiarczku wegla z czesciowo spalonych paliw weglowych zawiera¬ jacych ponad 90% wodoru.W brytyjskim opisie patentowym nr 2 002 809, gaz syntezowy uzyskany w wyniku czesciowego utlenienia weglowodorów lub wegla i zawierajacy 40-62%, dla przykladu okolo 48%, wodoru przepuszcza sie nad molibdenianem kobaltu lub molibdenianem niklu jako katalizatorem, w celu obnizenia w gazie zawartosci cyjanowodoru od poziomu wyjsciowego, dochodzacego do 50 ppm, do stezenia koncowego, nie przekraczajacego 1 ppm.Wiadomo równiez, na podstawie brytyjskich opisów patentowych nr 887 680 i 1043 563, ze w procesie oczyszczania gazów stosuje sie wysokie temperatury siegajace 300-450°C lub wyzsze.Zawartosc wodoru w mieszaninach gazowych zmienia sie w szerokich granicach w zaleznosci od ich pochodzenia. I tak, gaz zawierajacy wodów i tlenek wegla mozna uzyskac np. zgodnie ze sposobem podanym w brytyjskim opisie patentowym nr 780120, a polegajacm na czesciowym spaleniu paliw weglowych tj. paliw zawierajacych wolny i/lub zwiazany chemicznie wegiel, takich jak koks, wegiel, gaz ziemny, surowa ropa naftowa i surowe lub rafinowane frakcje ropy naftowej.W zaleznosci od przeznaczenia oczyszczanego gazu korzystne moze byc usuniecie z niego pewnych zanieczyszczen, a pozostawienie innych.W przypadków gazów pochodzacych z generatorów Koppers— Totzeka,zawartosc wodoru wynosi zwykle okolo 25-35%, natomiast pozadane jest usuniecie z nich w stosunkowo niskiej temperaturze tlenków azotu i/lub tlenu, bez istotniejszego obnizenia zawartosci cyjanowodoru.2 124 813 Inne gazy o niskiej zawartosci wodoru, które mozna korzystnie poddawac podobnemu oczyszcza¬ niu, pochodza z generatorów Texaco, Lurgi i Shell-Koppersa. We wszystkich tych gazach zawar¬ tosc wodoru wynosi zwykle okolo 30-40%.Azot lub jego tlenki powinny zostac usuniete z mieszaniny gazowej w celu unikniecia mozli¬ wosci tworzenia sie niebezpiecznych odkladów w aparaturze do oczyszczania. Nie jest przy tym pozadane usuwanie równiez obecnego HCN,gdyz podczas uwodorniania zuzywa sie niepotrzebnie wodór w wyniku reakcji HCN + 3H2—CH4+NH3. Obecnosc HCN w gazie nie przeszkadza, gdyz aparatura przeznaczona do wytwarzania z tego gazu czystego wodoru lub gazu do syntezy amoniaku zwykle zaopatrzona jest w absorber HCN.Wynalazek ma na celu zapewnienie takiego sposobu oczyszczania, w którym gaz zostaje pozbawiony tlenu i tlenków azotu bez strat HCN.Wedlug wynalazku, sposób oczyszczania mieszaniny gazowej, na przyklad takiej jak surowy gaz syntezowy, zawierajacej wodór, tlenek wegla, co najmniej 50 ppm HCN i co najmniej jeden zwiazek siarki, polegajacy na przepuszczaniu tej mieszaniny nad odpornym na zatrucie siarka katalizatorem uwodorniania, pod cisnieniem w zakresie 0,05-25 MPa, tym sie charakteryzuje, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca zasadniczo tylko metan sposród weglowodorów, do 45% wag/wag wodoru, liczac w oparciu o sucha mieszanine, oraz tlen i/lub co najmniej jeden tlenek azotu, która poddaje sie obróbce nad katalizatorem w temperaturze w zakresie 120-250°C, tak aby usuniete zostaly tlen i tlenki azotu a zawartosc HCN pozostala na poziomie co najmniej 50 ppm.Gaz mozna przepuszczac przez zloze katalizatora pod dowolnym, korzystnym cisnieniem zawierajacym sie w podanych wyzej ganicach, np. pod cisnieniem w granicach 0,1-4, a korzystnie 0,1-0,5 MPa. Korzystnie jest tu stosowac takie cisnienie, pod jakim gaz opuszcza którykolwiek, z poprzednich etapów oczyszczania znajdujacych sie w ukladzie wytwarzania gazu. Zaskoczeniem jest fakt, iz bardzo dobre oczyszczenie gazu uzyskuje sie w niskich temperaturach, nie przekraczaja¬ cych 250°C, na przyklad w zakresie 140-200°C, a zwykle w granicach od 140 do okolo 155°C.Pomimo, iz procesowi temu mozna poddawac dowolny, korzystny gaz zawierajacy jako zanieczyszczenia jeden lub wiecej tlenków azotu i/lub tlen, jednakze zanieczyszczenia takie wyste¬ puja glównie w wodorze wytwarzanym z wegla i przeznaczonym dalej do np. produkcji amoniaku.W przypadku obróbki takich gazów, sposób wedlug wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie. Gaz zawierajacy wodór mozna wytwarzac w tzw.procesie Koppers-Totzeka,przed¬ stawionym bardziej szczególowo w dalszej czesci opisu, lub w tzw. procesach Texaco, Lurgi lub Shell-Koppersa. Proces Koppers-Totzekajest wysokotemperaturowym (1600 do 2500°C), nisko- cisnieniowym (0,08-0,11 MPa) procesem ciaglym zgazowania wegla lub innych paliw weglowych.Informacje o nim mozna znalezc w „Hydrocarbon Processing", April 1979, International Edition, str. 153, wydanym przez Gulf Publishers.Ponizej podane sa przyblizone zakresy cisnienia i temperatury czterech glównych procesów zgazowania substancji zawierajacych wegiel. W tabeli I podany jest równiez sklad suchego gazu z procesu Koppers-Totzekaoraz przyblizony sklad suchej mieszaniny glównych skladników typo¬ wych, przykladowych gazów z procesów Texaco, Lurgi i Shell-Koppersa. Zawartosc pary wodnej moze zawierac sie w granicach od zera, az do calkowitego nasycenia w podanych warunkach cisnienia i temperatury.Podane wyzej sklady obliczone sa dla gazów suchych. Koncowe stezenie cyjanowodoru, nawet w przypadku rozlozenia pewnej jego czesci, wynosi co najmniej 50 ppm. Poddawany obróbce gaz powinien korzystnie zawierac ponizej 40% objetosciowych wodoru, na przyklad od okolo 25 do 40%, a zwykle od 25 do 35%. Z uwagi na to, ze gaz pochodzacy ze zgazowania wegla metoda Koppers-Totzekabyl mieszanina gazowa tego typu, idealnie nadajaca sie do korzystnego oczy¬ szczania sposobem wedlug wynalazku oraz do dalszej obróbki w celu wytwarzania amoniaku, w dalszej czesci opisu zostanie szczególowo przedstawiony, caly proces wytwarzania amoniaku z gazu pochodzacego z procesu Koppers-Totzeka.Nalezy jednak zauwazyc, ze sposobem wedlug wynalazku mozna przerabiac równiez i inne mieszaniny gazowe zawierajace wodór w ilosci od okolo 10 do 45% objetosciowych.Na rysunku fig. 1 przedstawiony jest schemat procesu wytwarzania amoniaku z wykorzysta¬ niem sposobu wedlug wynalazku.124813 3 Tabela I Koppers- Shell- -Totzek Texaco Lurgi -Koppers Temperatura w°C Cisnienie w barach procesu Sklad gazu suchego w % obj.CO H2 C02 CH4 H2S COS S02 HCN NOx NH3 N2 Ar o2 1600-2500 0,8-1,1 58 27 12 100 ppm 0,5 0,04 0,1 ppm 100 ppm 30-70 ppm - 15 ppm 0,9 0,6 100 ppm 1350-1500 18-30 46 34 19 <0,1 0,3 0,6 700-1200 30-100 19 39 30 11 1 1400-2 30-4 66 31 1,5 0,4 0,4 Na rysunkach fig. 2-4 przedstawiony jest bardziej szczególowo sposób wedlug wynalazku, opisany dokladniej w przykladzie.Proces wytwarzania amoniaku z wegla 1 przedstawiony na rysunku fig. 1 rozpoczyna sie od rozdrobnienia wegla 2 na drobny pyl, w którym 90% stanowia ziarna wegla o wymiarach mniej¬ szych niz 90 mikronów. Uzyskany pyl weglowy transportuje sie w strumieniu azotu do kilku, zwykle okolo 6, generatorów gazu Koppers-Totzeka3, do których doprowadza sie równiez, pod niskim cisnieniem w granicach: od cisnienia zblizonego do atmosferycznego, do nadcisnienia wynoszacego okolo 50 kPa, tlen i pare wodna. Zgazowanie prowadzi sie w wysokiej temperaturze wynoszacej od okolo 1600 do 2500°C, zwykle zas zawierajacej sie, w strefie plomienia, w granicach 2100°C. Strefa plomienia jest najgoretsza czescia generatora 3 i tam tez tworza sie NOx. Gaz opuszczajacy generator Koppers-Totzeka ma zwykle temperature w granicach od okolo 1500-1600°C.Z generatora Koppers-Totzekauzyskuje sie praktycznie czysty gaz o skladzie bardzo bliskim podanemu w tabeli I. Ilosc tlenków azotu (NOx) zawiera sie naogól w granicach 5-500 ppm, zwykle w granicach 30-150 ppm, a ilosc tlenu w granicach 5-200 ppm, zwykle 100-150 ppm. Gaz moze zawierac popiól, lecz moze byc praktycznie wolny od smól i krezoli. Jako tlenki azotu moga wystepowac: podtlenek azotu, tlenek azotu oraz wyzej utlenione tlenki azotu, takie jak N2O4.Gaz z generatora Koppers-Totzeka 3 najpierw przemywa sie korzystnie woda w wiezach natryskowych 4, w celu schlodzenia i usuniecia z niego pylu, nastepnie poddaje dalszemu odpylaniu w pluczkach Theissena 5 i rozdzielaniu w zbiornikach gazu 6, po czym oczyszcza metoda odpylania elektrostatycznego 7, w celu usuniecia praktycznie wszystkich niegazowych zanieczyszczen. Czysty gaz uzyskany w tym etapie znajduje sie pod nadcisnieniem okolo 30 kPa i ma w zasadzie ten sam sklad co gaz pierwotny, pomijajac fakt, ze zostala z niego usunieta wiekszosc zawartego w nim uprzednio pylu. Gaz jest nasycony para wodna o temperaturze okolo 30°C i cisnieniu okolo 0,085 kPa.Po tym etapie mozna korzystnie zastosowac etap oczyszczania sposobem wedlug wynalazku.W tym celu gaz moze najpierw zostac sprezony 8 do cisnienia okolo 2 barów, a nastepnie4 124813 przpuszczony nad odpornym na zatrucie siarka katalizatorem do uwodorniania 9, zawierajacym co najmniej jeden metal przejsciowy zgrupy VI i/lub VIII ukladu okresowego pierwiastków, zwykle w postaci tlenku i/lub siarczku osadzonego na nosniku takim jak nieorganiczny, trudnotopliwy tlenek. Do metali przejsciowych zgrupy VI naleza chrom, molibden i wolfram, natomiast zgrupy VIII kobalt i nikiel. Jako nosnik mozna stosowac np. MgO, SiC2, AI2O3, Ti02 i/lub ZrC2, krzemian, uwodniony tlenek glinu itp. Szczególnie preferowanymi katalizatorami sa molibdenian kobaltowy lub molibdenian niklowy.Odporny na zatrucie siarka katalizator, taki jak np. katalizator siarczkowy, stosowany jest w przypadku, gdy w gazie wystepuja zawierajace siarke, zanieczyszczenia w postaci siarkowodoru, dwutlenku siarki i/lub tlenosiarczku wegla.Stwierdzono, ze przepuszczajac mieszanine gazowa pod cisnieniem okolo 2 barów przez katalizator uzyskuje sie praktycznie calkowite usuniecie z gazu tlenków azotu oraz tlenu, bez spowodowania istotniejszych strat wystepujacego w gazie HCN. I tak, zawartosc NOx mozna selektywnie zredukowac do wartosci ponizej 0,01 ppm, przy utrzymaniu zawartosci HCN na poziomie co najmniej 50 ppm, co umozliwia w nastepnych etapach rozklad zwiazków siarki.Temperatura procesu w etapie 2 wynosi korzystnie 140-155°C, zwykle okolo 150°C. Jest to temperatura zblizona do tej, w której gaz opuszcza etap odpylania, dzieki czemu nie zachodzi potrzeba dodatkowgo podgrzewania gazu, a to oszczedza kosztów energetycznych oraz kosztów dodatkowych urzadzen.Ponadto, zwlaszcza w korzystnym zakresie temperatur, w etapie tym nie zachodzi zadna konwersja zwiazania z przemieszczeniem atomu lub grupy atomów, dzieki czemu nie wystepuje zadny gwaltowny skok temperatury wymagajacy dalszego chlodzenia.Jako katalizator stosuje sie korzystnie molibdenian kobaltu, gdyz molibdenian niklu moze spowodowac tworzenie sie toksycznych karbonylków niklu. W przypadku zastosowania molibde- nianu niklu takie toksyczne gazy nalezy usuwac.Gaz, po etapie oczyszczania 9, moze sprezyc w kolejnych czterech przejsciach 10 do cisnienia w grnicach 2,5-3.5kPa na przyklad do cisnienia okolo 30 barów i poddac odsiarczeniu metoda „Rectisol" 11. W procesie tym nastepuje usuwanie z gazu praktycznie calego siarkowodoru i tlenosiarczku wegla az do wartosci ponizej 1 ppm, Nastepnie gazy spreza sie 12 do cisnienia 50 kPa i poddaje reakcji gazu wodnego 13, prowadzonej w typowy sposób, z dodatkiem pary wodnej (wytwarzanej w kotlach sluzacych do odzyskiwania ciepla w dowolnych punktach procesu), w celu konwersji tlenku wegla i wodoru. Jako katalizator stosuje sie zwykly tlenek zelaza z dodatkiem promotorów. Szczególnie korzystny w tym przypadku jest katalizator znany jako katalizator ICI 15-4. Gaz uzyskany po tym etapie procesu zawiera zwykle okolo 55% wodoru oraz reszte, która stanowi glównie dwutlenek wegla z dodatkiem okolo 3% CO i niewielkich ilosci metanu i argonu.Uzyskany gaz mozna poddac kolejnemu oczyszczaniu metoda Rectisol 14, w celu usuniecia, w temperaturze w granicach od okolo -30 do -50°C, tlenków wegla. Zastosowana metoda absorpcji pozwala na obnizenie zawartosci dwutlenku wegla w gazie do poziomu ponizej 10 ppm. Uzyskany gaz zawiera ponad 95% a w niektórych przypadkach okolo 98% wodoru, okolo 0,5% metanu oraz reszte, która stanowia niewielkie ilosci CO oraz sladowe ilosci metanu, argonu i CO2. Reszte dwutlenku wegla mozna usunac na drodze adsorpcji na sitach molekularnych 15.Nastepnie gaz, po schlodzeniu w cieklym azocie 16 do temperatury okolo -196°C pozostawia w nim praktycznie cala reszte CO, metanu i argonu.Ciekly azot mozna uzyskac w ukladzie wymienników ciepla, uzywajac atotu z procesu skraplania powietrza metoda Lindego 18. W ten sposób mozna równoczesnie wytwarzac prakty¬ cznie czysty, gazowy tlen o czystosci okolo 98%, potrzebny do generatorów Koppers-Totzeka.Mieszanine azotu i wodoru z etapu 16 wprowadza sie pod cisnieniem okolo 220 kPa i w temperatu¬ rze 200-500°C do etapu konwersji 17, w którym wytwarza sie, nad tlenkiem zelazajako katalizato¬ rem, amoniak.Na podstawie analizy omówionego powyzej procesu mozna stwierdzic, ze pominiecie etapu oczyszczenia 9 spowoduje narastanie pewnych problemów. Dotyczy to zwlaszcza etapu 11, w którym, w wyniku oczyszczenia metoda Rectisol tworzy sie siarka i „sól Roussina". Obie te substancje zanieczyszczaja powierzchnie aparatu i ograniczaja wymiane ciepla, limitujac w ten sposób wydajnosc instalacji. Tzw. sól Roussina o wzorze Fe3S3 (NO)7 stanowi czarny, siarkowy124 813 5 osad rozpuszczalny w metanolu, który moze dysocjowac po podgrzaniu tworzac tlenek zelaza.Siarka oraz sól Roussina moga równiez stwarzac klopoty w przypadku dwustopniowego sprezania, pierwszego do okolo 30 kPa, a drugiego do okolo 50kPa. Jednakze, najwiekszym klopotem jest zatykanie urzadzen do przemywania cieklym azotem zestalajacymi sie tlenkami azotu. Juz po chwili powoduje to wylaczenie instalacji z ruchu z uwagi na zatkanie sie wymienników ciepla.Sposób wedlug wynalazku daje korzystna mozliwosc usuniecia tlenków azotu w opisanym wyzej etapie 9, poprzedzajacym etap przemywania cieklym azotem 16, a jednoczesnie powoduje unikiecie lub zmniejszenie tworzenia sie siarki i soli Roussina.Pomimo, iz sposób wedlug wynalazku opisany jest w odniesieniu do procesu wytwarzania amoniaku z wegla, w którym to procesie stosuje sie procedure Rectisol (przemywanie metanolem) oraz przemywanie cieklym azotem, sposób ten mozna stosowac do obróbki równiez i innych gazów zawierajacych jako zanieczyszczenia tlenki azotu oraz tlen.Szczególnie korzystnym katalizatorem w procesie usuwania tlenu i/lub NO* jest katalizator kobaltowo-molibdenowy ICI 41/6 który, przed uzyciem, stanowi przetloczona mieszanine tlenku kobaltu, tlenku molibdenu i tlenku glinu. Nad tym katalizatorem mozna przepuszczac gaz z szybkoscia objetosciowa w granicach od okolo 1000 do 15000 (godz)"1, korzystnie z szybkoscia 2000-5000 (godz)"1. Zawartosc tlenków azotu w gazie po obróbce wynosi 0,01-0,05 ppm, nato¬ miast zawartosc tlenu jest ponizej granicy wykrywalnosci tj. ponizej 1 ppm. Uzywany w ciagu 9 miesiecy katalizator nie wykazal zadnego znaczniejszego pogorszenia aktywnosci.Podany nizej przklad ilustruje sposób wedlug wynalazku nie stanowiac przy tym zadnego jego ograniczenia. Przyklad ten jest omawiany na podstawie rysunków fig. 2-4.Przyklad I. Na rysunku fig. 2 przedstawione sa schematycznie poszczególne wezly instala¬ cji do wytwarzania amoniaku z wegla. Wegiel dostarczano do dwóch kotlów parowych 10 oraz doprowadzano do dwóch walcarek pierscieniowych i mlynów kulowych 12, w których nastepowalo rozdrobnienie wegla az do uzyskania 90% ziarn o wymiarach mniejszych niz 90/um. Mlyny 12' zaopatrzone byly w odpylacze elektrostatyczne zmniejszajace zawartosc pylu w rozdrobnionym weglu.Popiól z kotlów parowych 10 usuwano rurociagiem 11.1, natomiast pare wodna pod cisnie¬ niem 100 kPa kierowano rurociagiem 11.2 do turbin, których na rysunku nie pokazano.Instalacja rozdzielania powietrza 14, zaopatrywana w powietrze rurociagiem 15 z kompreso¬ rów 16, dostarczala tlen o czystosci 98% rurociagiem 17 do szesciu dwuglowicowych generatorów gazu Koppers-Totzeka18.Uzyskany z powietrza, w instalacji 14, azot kierowano rurociagiem 17.1 do opisanego ponizej etapu przemywania azotem, natomiast uzyskany jako produkt uboczny ciekly tlen odprowadzano rurociagiem 17.2. Tlen mieszano wstepnie z para wodna dostarczona rurociagiem 11.3 i wprowa¬ dzano do generatorów 18, do których dostarczano równiez zasilaczami slimakowymi 13 rozdrob¬ niony wegiel. Generatory gazu 18 pracowaly pod cisnieniem praktycznie równym atmosferycznemu i w temperaturze okolo 1600-2500°C. Wiekszosc popiolu wychodzila z generato¬ rów 18 wraz z gazem i byla wymywana woda. Przemyty gaz przepuszczano przez odpylacze elektrostatyczne, których na rysunku nie pokazano. Popiól usuwano rurociagiem 19.Generatory gazu 18 posiadaly wyprawe z materialu ogniotrwalego o grubosci 40 mm, ponizej której gromadzil sie stopiony zuzel. Trwala warstwa zastygnietego zuzlu utworzona na materiale ogniotrwalym sluzyla jako warstwa ochronna. Stalowe kolki, przymocowane metoda zgrzewania oporowego do sciany generatora i przechodzace przez warstwe materialu ogniotrwalego sluzyly zarówno do podtrzymywania wykladziny, jak i ulatwienia przenikania ciepla przez sciane.Uzyskano nastepujace wyniki analizy surowego gazu wytworzonego w generatorach 18 (bez uwzglednienia pary wodnej): CO-58%, H2-27%, CC2-12%, CH4-100ppm, H2S-0,5%, COS-0,04%, SO2-0,lppm, HCN-lOOppm, NOX-30 do 70 ppm, NH3-15 ppm, N2-0-9%, Ar-150ppm, popiól w postaci pylu — 0,lmg/Nm3.Uzyskany gaz po sprezeniu do cisnienia 0,2 kPa kierowano rurociagiem 19.1 do etapu oczy¬ szczania 20, prowadzonego w obecnosci molibdenianu kobaltu. Jako katalizator stosowano molibdenian kobaltu ICI (41/6). Temperatura gazu wynosila 150°C. W etapie tym nastepowalo praktycznie calkowite usuwanie tlenu i NOx z gazu, bez istotniejszego zmniejszenia zawartosci HCN. Oczyszczony tym sposobem gaz kierowano rurociagiem 21 do kompresorów 22.6 124 813 Gaz sprezano w trzech etapach, za pomoca kompresorów gazu surowego o podwójnym strumieniu 22, do cisnienia 30 kPa i kierowano rurociagiem 23 do etapu 24 odsiarczania metoda Rectisol.Etap ten przedstawiony jest bardziej szczególowo na fig. 3. Omawiany proces sluzy do odsiarczania gazu w kolumnie absorpcyjnej zraszanej metanolem w temperaturze okolo -38°C. W wyniku tej operacji uzyskuje sie gaz o zawartosci H2S i COS ponizej 1 ppm. Zwiazki siarki tj. H2S i COS zaobsorbowane w metanolu, odpedzano z niego w kolumnie odpedowej, a metanol zawra¬ cano do skrubera. Uzyskany w ten sposób strumien produktu ubocznego, zawierajacy okolo 60% H2S i COS odprowadzano rurociagiem 25. Praktycznie wolny od siarki gaz kierowano rurociagiem 25.1 do dwóch kompresorów26.Koncowy etap sprezania za pomoca kompresorów 26 doprowadzal gaz do cisnienia 50 kPa.Tak sprezony gaz kierowano do ukladu dwustrumieniowych konwertorów 28, w których, w obecnosci typowego katalizatora jakim jest aktywowany tlenek zelaza, wytwarzano gaz wodny.Niezbedna do procesu pare wodna doprowadzano rurociagiem 27 z kotlów utylizacyjnych genera¬ torów 18. W tych warunkach tlenek wegla i para wodna ulegaly reakcji, dajac w wyniku dwutlenek wegla i wodór.Koncowe stezenie CO, liczac w stosunku do gazu suchego, wynosilo okolo 3% objetosciowych.Dwutlenek wegla usuwano z gazu az do zawartosci ponizej 10 ppm, na drodze absorpcji w metanolu w temperaturze -58°C, prowadzonej metoda Rectisol w operacji oznaczonej na schema¬ cie fig. 2 numerem 30. Zaabsorbowany CO2 odzyskiwano z metanolu w tym samym etapie 30 i kierowano do innej instalacji, gdzie byl czesciowo wykorzystywany do produkcji mocznika.Oczyszczony, zawierajacy wodór gaz kierowano rurociagiem 31.1 do dalszego oczyszczania na sitach molekularnych 32.Pozostale w gazie sladowe ilosci CO2 usuwano na drodze adsorpcji na sitach molekularnych 32, po czym gaz przepuszczano przez kolumne 34 zraszana cieklym azotem o temperaturze -190°C.W wyniku tych zabiegów uzyskiwano bardzo czysty gaz do syntezy amoniaku, nie wymagajacy zadnego upustu z petli syntezy w celu zapobiezenia gromadzeniu sie gazów inertnych. Azot ze stacji rozdzielania powietrza 14, sprezony ukladem kompresorów 33, doprowadzany byl do kolumny myjacej 34. Czysty wodór i azot kierowano rurociagiem 35 do kompresora 36. Gaz odpadkowy, uzyskiwany w wyniku przemywania w wezle 34, odprowadzono rurociagiem 35.1 do kotlów parowych 10.W przykladzie zastosowano zwykla petle syntezy amoniaku 38, pod cisnieniem 220-kPa.Uzyskiwany ciekly amoniak wyprowadzano z ukladu rurociagiem 39.Proces Rectisol obejmujacy wezly 24 i 30 ze schematu fig. 2 przedstawiony jest bardziej szczególowo na fig. 3.Surowy gaz 40 z kompresorów 22 przemywano pod cisnieniem 30 kPa w wiezy absorpcyjnej HCN 42 woda doprowadzona rurociagiem 41. Uzyskany gaz wyprowadzony rurociagiem 43 odsiarczano w kolumnie absorpcyjnej H2S 44, zraszanej bogatym w CO2, lecz wolnym od siarki metanolem. Na fig. 3, oprócz absorbera HCN 42 i absorbera H2S 44 pokazana jest kolumna do wymywania H2S 46, kolumna odpedowa H2S 48, kolumna absorpcyjna C02 50 i kolumna odpe- dowa C0252.Gaz z kolumny 42 wprowadzany byl rurociagiem 43. Gaz odprowadzany rurociagiem 54 zawieral w sumie mniej niz 1 ppm H2S i COS, gdy natomiast sumaryczna zawartosc H2S i COS w gazie surowym wynosila okolo 0,54% objetosciowych.Zbierajacy sie w dole absorbera H2S 44 metanol odprowadzany byl rurociagiem 58 do kolumny wymywania H2S 46, w której bogaty w siarke metanol destylowano z azotem w celu usuniecia CO2.Uzywany do destylacji azot wprowadzany byl do kolumny 46 króccem 62, natomiast gazy odpedowe wyprowadzano rurociagiem 64, po odzyskaniu zimna w wymienniku 66. Dalsza wymiana ciepla miala miejsce w wymienniku 68. Ciecz z dolu kolumny 46 podawano rurociagiem 70 do pompy 72, skad, poprzez wymiennik ciepla 74, kierowana byla do kolumny odpedowej H2S 76. Produkt uboczny zawierajacy C02 oraz okolo 60% H2S i COS odprowadzano z góry kolumny 76 rurociagiem 78 do chlodnicy wodnej 80, a stamtad, rurociagiem 82, wyprowadzono z ukladu.124813 7 Ciecz zgromadzona w dole kolumny odpedowej 48 wyprowadzano rurociagiem 84 i czes¬ ciowo, rurociagiem 86, poprzez podgrzewacz parowy 88, zawracano spowrotem do kolumny 48, a czesciowo, rurociagiem 90, poprzez wymiennik ciepla 74, doprowadzano do pompy 92. Z pompy 92, rurociagiem 94, poprzez chlodnice 96, chlodnice amoniakalna 98 i wymiennik ciepla 100, ciecz o temperaturze -58°C kierowano na szczyt kolumny absorpcyjnej 50.Gaz doprowadzany roruciagiem 104 z konwertora 28 poddawany byl w kolumnie absorbcyj- nej CO2 50 dwustopniowemu wymywaniu. Pierwsze mycie prowadzono za pomoca metanolu z kolumny odpedowej CO2 52, a drugie, za pomoca zregenerowanego metanolu z kolumny odpedo¬ wej H2S 48. Oczyszczony gaz, wyprowadzany z ukladu rurociagiem 106, zawieral do 10 ppm CO2 i kierowany byl do przemywania azotem 34.W dolnej czesci absorbera 50 znajduje sie uklad chlodzacy wyposazony w chlodnice amonia¬ kalna 110 oraz chlodnice 112. Ciecz z dolu kolumny 50 wyprowadzano króccem 114 i kierowano poprzez wymiennik ciepla 116 do rozdzielacza 118, w którym oddzielano i odprowadzano rurocia¬ giem 120 zawarty w cieczy gaz. Nastepnie ciecz kierowano do rozdzielacza 122, a stad, poprzez wymiennik ciepla 124 i kolejny rozdzielacz 126 do kolumny odpedowej 52.CO2 do produkcji amoniaku odprowadzano z ukladu rurociegiem 128 po odzyskaniu zimna w wymienniku 130. Równiez gaz odpadkowy wypuszczano do atmosfery rurociagiem 132, po odzy¬ skaniu zimna w wymienniku 134.Uzywany do destylacji azot doprowadzano do kolumny króccem 132. Ciecz zdolu kolumny 52 wyprowadzano rurociegiem 138 i, poprzez pompe 140 i 142, kierowano do absorbera 50. Czesc cieczy natomiast kierowano rurociagiem 144, za pompa 140, do wymiennika ciepla 100, a stad, rurociagiem 146 do kolumny 46 i do absorbera H2S 44, do którego wprowadzanoja w temperaturze -38°C.Uprzednio, w wymiennikach ciepla Rectisol pojawialy sie osady siarki utrudniajace czasami przeplyw metanolu. Byly one równiez przyczyna niedostatecznego dzialania metanolu w wymien¬ nikach ciepla, co wplywalo niekorzystnie na obsorpcje CO2 H2S. Problemy te nie pojawily sie juz wiecej od chwili uruchomienia procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku.W przypadku przedstawionego na rysunku fig. 4 procesu przemywania azotem, gaz doprowa¬ dzany z instalacji oczyszczania metoda Roctisol 30 kierowany jest, przed wprowadzeniem do kolumny myjacej 162, rurociagiem 150 do adsorberów CO2152 i 154, a stad do wymienników ciepla 156,158 i 160. W drodze powrotnej gaz przechodzi przez wymienniki ciepla 156,158 i 168, po czym rurociagiem 164 kierowany jest, jako gaz syntezowy, do pokazanego na rysunku fig. 2 kompresora 36.Zimny azot doprowadzany jest do kolumny myjacej 162 rurociagiem 166, poprzez wymienniki ciepla 156, 158 i 160, jak równiez poprzez wymienniki ciepla 168 i 170.Przed zastosowaniem w praktyce sposobu wedlug wynalazku wymienniki ciepla 156,158 i 160 byly zatykane osadami zestalajacego sie tlenku azotu, co powodowalo koniecznosc zatrzymywania instalcji w celu usuniecia tych osadów. Po zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku problemy te juz sie nie pojawily.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania mieszaniny gazowej, zawierajacej wodór, tlenek wegla, co najmniej 50 ppm HCN i co najmniej jeden zwiazek siarki, polegajacy na przepuszczaniu tej mieszaniny nad odpornym na zatrucia siarka katalizatorem uwodorniania, pod cisnieniem w zakresie 0,05-25 MPa, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca zasadniczo tylko metan spo¬ sród weglowodorów, do 45% wag/wag wodoru liczac w oparciu o sucha mieszanine, oraz tlen i/lub co najmniej jeden tlenek azotu, która poddaje sie obróbce nad katalizatorem w temperaturze w zakresie 120-250°C, tak aby zostaly usuniete tlen i tlenki azotu a zawartosc HCN pozostala na poziomie co najmniej 50 ppm. 2. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie gaz zawierajacy 25-40% objetosciowych wodoru.8 124813 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie gaz uzyskany z generatora gazu Koppers-Totzeka. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prowadzi sie jako oczyszczanie gazu nad molibdenianem kobaltu jako katalizatorem w temperaturze 140-200°C i pod cisnieniem do 0,5MPa. 5. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie oczyszczaniu mieszanine gazowa zawierajaca w stosunku objetosciowym, okolo 58% tlenku wegla, okolo 12% dwutlenku wagla i okolo 27% wodoru, a reszte stanowi co najmniej 50 ppm cyjanowodoru oraz zanieczyszczenia skladajace sie z siarkowodoru, tlenosiarczku wegla, metanu, tlenków azotu i tlenu. 7. Sposób wedlgu zastrz. 1, znamienny tym, ze oczyszczony gaz spreza sie, usuwa z niego gazy zawierajace siarke, ponownie spreza i zwieksza w nim zawartosc wodoru na drodze reakcji tlenku wegla z para wodna. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze uzyskany gaz poddaje sie dalszemu oczyszcze¬ niu usuwajac z niego praktycznie caly dwutlenek wegla i metan, w celu uzyskania praktycznie czystego, gazowego wodoru, który nastepnie, wraz z gazowym azotem, przepuszcza sie nad katalizatorem syntezy amoniaku. [j 7 14 [ 15 \ a H 2 ^ 6 8 [ 0 2] L_3 1— para \ 5 f 9 | 13 |- *—par 16 czysty f" 17 monrak iy a w 12 od na tfodna |~tl n°" pn czysty tlen J wodór 1 czysty azot 18 [ Fig. 1124813 /I3 /I9 16^ 15 ,U P -112 pi-1 ^_ L^l? 2i ^^_K- vJH-il 25 17 15* 11-3- k-17-1 21A 191 26- 251 ^31 287 I 3^T 30' 311 X 33 34-T ^ 36) /¦351 38- FIG 2 39' FIG. 3 ^ a-4 f||Ll68 Ij]}^170 -164 -160 to FIG. 4 J/ r162 S^F PL