CN105531222A - 通过co2还原法的合成气生产 - Google Patents

Abstract

一种用于生产合成气体(合成气)的方法，其包括CO₂与H₂S之间的吸热反应，其中能量供应通过小部分H₂S根据下述反应方案放热氧化成SO₂来提供：R2：H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O。在不考虑上述放热反应R2的情况下，所述方法根据下述总体理论反应方案R1进行，R1：CO₂+2H₂S→CO+H₂+S₂+H₂O，其中基于所供给的反应物气态混合物的总体积，所供给的氧的量占5体积％至25体积％。

Description

通过CO2还原法的合成气生产

技术领域

本发明涉及一种起始于CO₂和H₂S的合成气体生产方法，所述反应物通过工业常规工艺产生或者通过常规工业纯化工艺分离。

背景技术

合成气体(合成气)主要通过烃(通常是甲烷)的部分氧化获得。该工艺的代表是卡氏炉(cathedraloven)，其设置有包含催化剂的管，甲烷和蒸汽流经该管以将这些反应物转化为CO和H₂，即合成气。所述炉的目的是通过热辐射加热管以达到最高至800℃的反应温度。然后使合成气冷却并在炉下游将其分离。或者，合成气由煤气化来生产。将煤、氧和蒸汽供给至气化反应器以通过煤自身的部分氧化反应来获得合成气流。如今，气化对于生物质和农业/工业残留物或固体城市废物在技术上也是可行的，但基本上具有相同的结果——部分氧化反应物以获得合成气。

发明内容

本申请人发现了一种用于生产合成气体(合成气)的方法，该方法包括CO₂与H₂S之间的吸热反应。

该合成气生产方法的能量供应通过使一部分H₂S根据下述反应方案放热氧化成SO₂来提供：

R2：H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O

在不考虑前述R2反应的情况下，该合成气生产方法根据下述总体理论反应方案R1来进行：

R1：CO₂+2H₂S→CO+H₂+S₂+H₂O

该方法的特征还在于，相对于所供给的反应物气态混合物的总体积，所供给的氧的量占5体积％至25体积％。

附图说明

图1表示本发明方法中所使用的热反应器的框图。

图2表示在氧或空气的存在下本发明方法中所使用的再生式热反应器的图。

图3表示用以进行本发明方法的独立生产单元的框图。

图4表示用于硫回收的常规克劳斯(Claus)型生产单元的框图。

图5表示与克劳斯型催化系列装置整合的用以进行本发明方法的生产单元的框图。

图6表示用于生产硫酸的常规型生产单元的框图。

图7表示与用于生产硫酸的生产单元整合的用于进行本发明方法的生产单元的框图。

图8表示与预定生产甲醇的生产单元结合的用于进行本发明方法的生产单元的框图。

图9表示与用于根据费托气液工艺生产汽油/柴油的生产单元联合的用于进行本发明方法的生产单元的框图。

图10表示与用于由煤的气化生产合成气的生产单元结合的用于进行本发明方法的生产单元的框图。

发明详述

出于本发明的目的，词语“总体理论反应方案”意指一般的和化学计量的反应物转化方案。该方案和所有相关的化学计量可以根据反应器方法学及其运行条件而变化。

出于本发明的目的，定义“克劳斯单元的催化系列装置”意指克劳斯单元中位于热区下游的用于硫回收的一系列催化转化器和冷凝器。

出于本发明的目的，词语“氧”意指纯氧、空气、富氧空气、燃烧空气等。优选地，氧为纯氧或空气。

出于本发明的目的，词语“工作单元”意指用于进行本发明方法的设备，包括反应器、使合成气与离开所述热反应器或再生式反应器的烟气的其他组分分离的至少一个分离区、以及未转化反应物的至少一个再循环区。

出于本发明的目的，词语“独立工作单元”意指用以进行根据本发明的方法的工作单元，其中至少一个分离区和/或至少一个再循环区分离于预定进行不同工业过程的其他工作单元的那些。

出于本发明的目的，“小部分H₂S”是指根据前述反应R2与O₂直接反应的H₂S的体积％，因此(根据进入反应器的O₂的体积)基于所供应的H₂S的总体积计算。

出于本发明的目的，词语“有效再生”意指反应器的再生区能够将进料大幅预热直至接近反应器热区条件的温度(即超过1000℃)。

I)在氧/空气存在下的合成气生产

基于运送至反应器的全部气态混合物，本发明的方法通常通过向反应器供给量为混合物的5体积％至25体积％的氧/空气来进行，以在能量上维持经由CO₂还原的合成气的吸热生产，优选地，当再生极为高效时在5％至15％的范围内。

本发明的方法在反应器如再生式热反应器或热反应器中进行，但前者为更优选的。

其中生产合成气的再生式热反应器(图2)优选地对于再生区为管式塞流反应器(PFR)，并且对于热区为内部覆盖有耐火材料并且优选地在下游设置有废热锅炉的PFR。根据一个特别优选的实施方案，该反应器区为覆盖有耐火材料并且在下游设置有废热锅炉的热炉，其中由经冷却的反应器烟气在壳侧生成中/高压蒸气，所述反应器烟气在管侧进入废热锅炉。

本发明方法中优选使用的再生式热反应器可以具有不同的构造，并且反应物进料位于一个反应器区域或不同的反应器区域。

根据本发明的方法也可以在热反应器(即PFR)中进行，气体以湍流通过该热反应器，并且如前文所述，该热反应器在下游设置有废热锅炉。

根据本发明的方法的反应温度优选地为800℃至1550℃。

更优选地，当需要高度捕获从而高度转化CO₂和H₂S时，反应温度为1300℃至1550℃，然而当目标为获得相对较高的H₂/CO比时，该方法在较低温度(900℃至1100℃)下进行。

所供给的氧根据下述反应方案通过燃烧小部分H₂S以在热量上维持反应R1：

R2：H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O

施加的压力优选地为1个绝对大气压至2个绝对大气压，更优选地为1.5个大气压至2个大气压。

接触时间优选地为0.1秒至3秒，更优选地为0.5秒至1.5秒。

这些参数通过进行本文中的下述模拟而获得，该描述仅为了举例说明而非限制性的目的。

通过使用包括2426个化学反应和142种化学物质的复杂动力学方案(Manenti等，MultiscalemodellingofClausthermalfurnaceandwasteheatboilerusingdetailedkinetics，ComputersandChemicalEngineering，59，219-225，2013)，对根据本发明的方法中使用的再生式热反应器或者热反应器进行了模拟。模拟不能通过使用商业软件来进行，原因是主要的过程模拟器没有提供复杂动力学方案。因此，本发明的模拟用预先原位验证的上述工具进行。

图1中示意性地示出了热反应器。下表1中报道了模拟数据。

表1.热反应器

¹入口温度

²反应器温度

反应器的另一构造为所提出的再生式(能量整合)热反应器，并且在图2中示意性示出。该反应器在相对较低的温度(例如250℃)下接收CO₂和H₂S反应物流。该进料用离开炉的烟气预热(例如最高至700℃)。一旦达到上述温度，就供给氧以使温度进一步提高直至期望值(1300℃至1550℃)。然后通过与入口气体交换热使烟气冷却。以这种方式实现了大幅的热回收，并且维持合成气生产所需的氧量显然低于热反应器中所需的氧量。

下表2中报道了再生式反应器的模拟数据。

表2.再生式反应器

数据
				入口温度1	℃	700	700
压力	巴	1.5	1.5
				CO2	kmol	10	10
H2S	kmol	30	30
				O2	kmol	9.19	3.47
结果
				反应器温度2	℃	1500	1000
CO2	kmol	4.47	7.44
				H2S	kmol	4.32	19.79
S2	kmol	11.25	3.98
				H2	kmol	6.32	399
CO	kmol	5.40	2.23
				SO2	kmol	2.25	1.67
H2O	kmol	19.16	6.16
				COS	kmol	0.13	0.33

¹入口温度

²反应器温度

最佳条件在如下文所报道的不同运行条件下变化，所述运行条件用于举例说明而非限制性的目的。

以下数据涉及在1300℃、1.8巴和1秒的滞留时间下进行的所提出的反应。每当进料温度低于反应温度时，需要另外的O₂以提高自身温度。

条件1——高H ₂ S含量

T＝1300℃P＝1.8巴滞留时间＝1秒

入口摩尔分数：82％H₂S，10％CO₂，8％O₂

出口：24.4体积％合成气，H₂/CO比＝3，未产生SO₂，H₂S的转化率＝60体积％，CO₂的转化率＝70体积％

因为未产生SO₂，所以对H₂具有高选择性，并且该方法无需与涉及耗尽SO₂的设备联合，所述设备例如存在于克劳斯催化系列装置或如之后报道的硫酸生产中。

条件2——高CO ₂ 含量

T＝1300℃P＝1.8巴滞留时间＝1秒

入口摩尔分数：31％H₂S，62％CO₂，7％O₂

出口：H₂/CO比＝0.2，H₂S/SO₂比＝1，H₂S的转化率＝87体积％，CO₂的转化率＝35.5体积％

SO₂的产生：如之后所报道，可使其与例如克劳斯催化转化器和/或硫酸设备结合。

由于充当用于H₂S氧化的氧池的CO₂的量，所以氧量较小。

条件3——最佳克劳斯催化转化器匹配

T＝1300℃P＝1.8巴滞留时间＝1秒

入口摩尔分数：40％H₂S，52％CO₂，8％O₂

出口：H₂S/CO₂比＝2(克劳斯最佳条件)，H₂S的转化率＝85体积％，CO₂的转化率＝40体积％，21.5体积％合成气，H₂/CO比＝0.35

2.使合成气分离于其他反应器烟气

对来自反应器的烟气进行冷却，并且使合成气与其他化合物(即H₂S、CO₂、SO₂、H₂O和S₂)分离。为此目的，本发明方法优选地在以下生产单元中进行，所述生产单元除再生式热反应器外还包括允许来自所述反应器的烟气分离的转化/冷凝/压缩区中的至少一个。根据可工业应用的除合成气外的不同流的使用以及生产位置(其中整合有用于进行根据本发明的方法的生产单元)，该分离可以以不同方式实现。

下文中，为了举例说明而非限制性的目的，报道了用于实施根据本发明的方法的生产单元的一些优选实施方案，所述工作单元为独立的或者与预定进行其他工业过程的工作单元相整合。

图3中描述了用于进行根据本发明的方法的独立生产单元的一个优选实施方案。

在反应器的入口(图中用“NEW”表示)，优选地为再生式热反应器，供给酸性气体(主要是H₂S)、CO₂和氧(O₂)或燃烧空气或者其他燃料混合物。在再生式热反应器中，发生CO₂至CO的还原，并通过H₂S热解形成H₂，从而产生合成气。S₂、SO₂和H₂O作为副产物形成。使烟气在废热锅炉中(图中未示出)冷却。冷却必须足够快以避免烟气中的任何重组反应(Manenti等，DesignofSRUthermalreactorandwasteheatboilerconsideringrecombinationreactions，ProcediaEngineering，42，414-421，2012)。冷却后，在Sep.1中通过冷凝进行元素硫的分离。然后将硫运送至硫槽(sulfurpit)，而后出售或用于其他工艺(例如，用于制备硫酸)。残留物流包含未反应的H2S和CO₂、SO₂、H₂O及合成气。通过在Sep.2、Sep.3和Sep.4中单独发生或者在彼此结合的同一分离器中发生的后续处理，可纯化合成气。在使水冷凝之前，必须对硫蒸气进行氢化以避免硫固化从而阻塞管道。

SO₂可以用于硫酸生产工艺。由于合成气生产总是与其在不同的数十个大气压下的压缩相联合，所以如果通过压力增加而发生SO₂冷凝，则无需另外的操作成本。例如，对于甲醇合成，合成气被压缩至80巴或更高(Manenti等，ConsiderationsontheSteady-stateModelingofMethanolSynthesisFixed-BedReactor，ChemicalEngineeringScience，66(2)，152-162，2011)。

压缩还有利于合成气与未转化的H₂S和CO₂以及任选的其他酸副产物的最后分离阶段(通过用(胺)溶剂的常规洗涤)，所述溶剂能够捕获H₂S和CO₂并释放合成气。所捕获的H₂S和CO₂一旦从溶剂中回收就在反应器中再循环。

本发明的方法能够耗尽具有强烈环境影响的两种副产物如H₂S和CO₂并提高其价值，从而生产具有不同CO/H₂比的合成气；此外，本发明的方法除了在能量上可持续外还显示出高转化率。

如上文可见，如果与分离工艺的常规技术(胺洗)相比，用于合成气纯化的分离在没有另外的压缩成本的情况下发生，因此如下文所报道，有利于本发明的方法在常规工艺中的插入/整合。

1.共同生产合成气的硫回收单元

本发明的方法特别地可用于提高硫回收单元的性能和收益。图4描绘了硫回收单元的典型方案。将待处理的酸性气体和非化学计量的燃烧空气一起供给至克劳斯炉，其中部分H₂S根据下述反应转化为SO₂：

R4：H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O

该反应一般在高于1000℃的温度下进行，并且在酸性气体流中存在氨级分的情况下可高于1500℃。当烟气离开克劳斯炉时，在废热锅炉中使烟气冷却至300℃并产生中等压力的蒸气。废热锅炉下游的冷凝器通过分离硫(通过冷凝)而完成冷却。将冷凝的硫运送至液硫槽。因此不含硫且主要由H₂S、SO₂和H₂O组成的流进入第一克劳斯催化转化器CC1，其中发生下述反应：

RS：2H₂S+SO₂→3/2S₂+H₂O

这是需要进行多步过程的平衡反应，伴有产物(S₂)的中间体热处理和后续的中间体移除。在2至3个催化步骤下产率可以达到高于90％。尾部残留物通常包含较小百分比的未转化H₂S(例如，当离开克劳斯炉的烟气中存在高于2的摩尔比H₂S/SO₂时)。然后用溶剂洗涤该残留物以减少残留H₂S。然后从汽提塔顶部释放H₂S，并使其在上游在除新供给的酸性气体外的克劳斯炉进料中再循环。

本发明的方法允许最佳地使用常规克劳斯工艺和以明显的低成本生产合成气的技术。图5示出一个可能的应用。将来自合成气反应器NEW的烟气运送至第一冷凝器Cond上游或下游的克劳斯工艺的典型催化系列装置转化器(硫回收单元)。

在第一次除硫后，在催化系列装置CC1-CC2处供给包含CO₂、H₂S、SO₂、H₂O和合成气的混合物，其中发生克劳斯反应R5。合成气在催化床(非钛基催化剂)上以及在中间体硫冷凝和移除的操作条件下均是惰性的。因此，来自第三冷凝器Cond的烟气为未转化的CO₂、H₂S和合成气。在胺洗涤柱(图5中的吸收器)顶部回收合成气，而在汽提塔(同一图中的汽提塔)顶部回收H₂S和CO₂并使其在反应器上游循环。与克劳斯硫回收单元整合(在该具体实施例中仅与克劳斯催化系列装置整合)的用于进行本发明方法的工作单元允许通过H₂S还原来耗尽CO₂，从而共同生产合成气和元素硫。

在图4和图5中，没有报道在吸收器上游进行硫蒸气和含硫副产物还原的氢化反应器以及进行烟气冷却和工艺用水冷凝的骤冷塔。

2.硫酸生产单元

图6示意性示出硫酸的生产单元。特别地，该生产过程包括含硫化合物(例如酸性气体(H₂S))根据上述总反应的初级氧化：

R4：H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O，

SO₂的连续二级氧化：

R6：SO₂+0.5O₂→SO₃

最后，水中的SO₃吸收：

R7：SO₃+H₂O→H₂SO₄

根据本发明的方法可以与前述方法整合。图7中报道了在一个可能的改造中插入独立工作单元以进行本发明的方法。在这种情况下，根据前述反应R4将H₂S直接氧化为SO₂的热炉被替换为图7中用NEW表示的反应器，优选地为再生式热反应器，其中进行根据本发明的方法并且在任何情况下都从其中获得SO₂。

获得了此改造的下述优点：除了硫酸生产之外，该改造允许合成气的获得与CO₂的减少相关联，这具有相当大的经济价值。

天然气的纯化

天然气通过天然气井以由液体物质或多孔固体释放的气体或挥发性产物的形式提取。在任何情况下，其为所谓的轻质挥发性烃化合物的混合物，因其非常低的冷凝温度而部分地被定义为不可冷凝的(即，甲烷)。根据特定矿床的位置，天然气中经常包含或多或少明显存在的H₂S和CO₂。例如，哈萨克斯坦的卡夏干(Kashgan)地区，世界上最大的天然气矿床之一，具有提高的H₂S量(总天然气含量的约20％)。因此，需要纯化天然气，除去CO₂和H₂S，而移除这些污染物的最为熟知的技术是前述的胺脱硫(洗涤)。

一旦与天然气分离，这些化合物由于不能将其移除而经常被重新注入矿床中。在本发明与硫回收单元整合的情况下，本发明方法对于捕获和转化来自不同物流和工艺的CO₂和H₂S，从而产生合成气和元素硫特别有吸引力。在矿床已经设置有胺洗涤柱，并且用于进行根据本发明的方法的反应器(优选为再生式热反应器)可与所述胺洗涤柱连接的情况下，本发明方法甚至更具吸引力。

4.在用于生产甲醇的生产单元中整合的生产单元

本发明允许生产用于甲醇合成的合成气，所述甲醇合成根据以下总反应发生(Manenti等，ConsiderationsontheSteady-stateModelingofMethanolSynthesisFixed-BedReactor，ChemicalEngineeringScience，66(2)，152-162，2011)：

R8：CO+2H₂→CH₃OH

该合成需要升高的压力(从80巴起)以及高于2(优选地高于3至4)的H₂/CO比以获得6％至7％的产率(工业过程的产率)。用以进行根据本发明的方法的独立工作单元(其包括反应器，优选为再生式热反应器)允许获得待用于甲醇生产的合成气。

图8报道了例如用以根据Lurgi，CasaleandDavyProcessTechnology(Manenti等，ConsiderationsontheSteady-stateModelingofMethanolSynthesisFixed-BedReactor，ChemicalEngineeringScience，66(2)，152-162，2011)生产甲醇的工作单元的方案。在甲醇的合成反应中，也涉及CO₂(反向水煤气转换反应)，其与未转化的合成气一起可以向甲醇反应器和/或在图中用“NEW”表示的反应器(用以进行本发明的方法，优选为再生式热反应器)上部再循环。

还可以包括用以进行本发明方法的与克劳斯工作单元整合的另一工作单元以与甲醇生产设备相联合。

5.汽油和柴油的气液生产

合成气为费托气液工艺的起始反应物。在这些工艺中，合成气根据以下总反应被转化成具有逐渐更长的链的烃化合物(用单一单元-[CH₂]-表示)：

R9：CO+2H₂→-[CH₂]-+H₂O。

因此，在反应器NEW中用根据本发明的方法制备并且通过使其经过4个分离区Sep1至Sep4进行纯化的合成气可以用作如图9中报道的费托气液工艺中的起始反应物。

煤的气化

本发明的方法允许获得合成气作为对根据图10中所报道的煤的气化的支持。煤气化反应器接收煤、蒸汽和氧作为反应物以生产合成气。气化副产物为CO₂和H₂S(由于所装载的煤中存在硫)，并且可以将其供给到反应器NEW(优选为再生式热反应器)中，其中进行根据本发明的方法，从而增加煤合成气的产量。

Claims (17)

1.一种用于生产合成气体(合成气)的方法，包括CO₂与H₂S之间的吸热反应，其中能量供应通过一部分H₂S根据以下反应方案放热氧化成SO₂来提供：

R2：H₂S+1.5O₂→SO₂+H₂O

在不考虑上述放热反应R2的情况下，所述方法根据下述总体理论反应方案R1来进行，

R1：CO₂+2H₂S→CO+H₂+S₂+H₂O

其中基于所供给的反应物气态混合物的总体积，所供给的氧的量占5体积％至25体积％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中当再生极为有效时，所述所供给的氧的量占5％至15％。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中反应温度为850℃至1550℃，滞留时间为0.1秒至3秒。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应温度为1300℃至1550℃以获得CO₂和H₂S的最大转化率。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应温度为850℃至1100℃以获得具有更高H₂/CO比的合成气体。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其在包括以下的生产单元中进行：

·反应器(NEW)，

·离开所述热/再生式反应器的气态混合物各种组分的至少一个分离区(Sep.1至Sep4、CC1至CC2、COND、吸收器、汽提塔)，以及

·用于使未转化的H₂S和CO₂再循环的至少一个区。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应器(NEW)为再生式热流反应器或热反应器。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述再生式热流反应器包括：

a)作为管式PFR的再生区，在所述再生区中对所供给的气体进行预热并且气体以湍流经过所述再生区；

b)作为PFR的热区，在所述热区中发生反应R1和R2并且气体以湍流经过所述热区，

所述再生式热反应器在下游任选地设置有废热锅炉。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述热反应器为PFR，气体以湍流经过所述热反应器。

10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其中所述废热锅炉接收离开所述反应器的气体，并且所述气体在管侧冷却，同时在壳侧生成中至高压的蒸气。

11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述反应器的流出物在包括以下的分离区中进行纯化：

·第一分离区(Sep.1)，其中通过冷却来将硫从所述气态混合物中分离并收集在合适的罐中；

·第二分离区(Scp.2)，其中在所述方法于空气的存在下进行的情况下，使离开所述第一分离区(Sep.1)的所述气态混合物冷却以允许通过冷凝来分离水，所述气态混合物包含CO、H₂、H₂O、SO₂和CO₂以及未转化的H₂S和可能的氮气，

·可能的第三分离区(Sep.3)，其中通过洗涤或化学转化来从所述气态混合物中分离SO₂，

·第四分离区(Sep.4)，其中洗涤离开所述第三分离区(Sep.3)并且包含H₂S、CO₂、CO和H₂的混合物以将所述合成气体与尚未转化的反应物分离，所述尚未转化的反应物被回收，然后在所述反应器中再循环，

上述分离区能够彼此结合或整合。

12.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中进入所述反应器(NEW)的气体为H₂S、O₂或空气和CO₂，并且其中离开所述反应器的气体在用于蒸汽回收的锅炉(废热锅炉)中被冷却，然后被运送至用于在硫槽中进行硫回收的克劳斯(Claus)单元的第一冷凝器(Cond)，而离开所述冷凝器的气体被运送至催化转化区，在所述催化转化区发生以下反应：

R5：2H₂S+SO₂→3/2S₂+H₂O

所述催化转化区包括连续布置并以至少1个冷凝器(Cond)隔开的至少1个催化转化器(CC1)和(CC2)，所述冷凝器允许部分回收在每个转化器中形成的硫，所述硫被输送至前述硫槽中，并且离开所述催化转化区的最后的冷凝器(Cond)且包含CO、H₂、CO₂、H₂S和可能的氮气的气态混合物经过氢化反应器和骤冷塔，然后到达溶剂洗涤柱(吸收器)，其中用胺洗涤所述气态混合物以在汽提塔顶部回收未转化的CO₂和H₂S，并使其在所述热/再生式反应器(NEW)中再循环，而在所述溶剂洗涤柱的顶部回收所述合成气体。

13.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中来自所述第三分离区(Sep.3)的SO₂被运送至反应器R7，在所述反应器7中进行以下反应

R6：SO₂+0.5O₂→SO₃

并且由此形成并离开所述反应器R7的SO₃在水的存在下在反应器R8中反应以根据以下反应方案产生硫酸：

R7：SO₃+H₂O→H₂SO₄。

14.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中离开所述第四分离区(Sep4)的合成气被输送至用于生产甲醇的生产单元。

15.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中反应物CO₂和H₂S来自天然气矿床。

16.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中离开所述第四分离区(Scp4)的合成气被运送至用于通过气液费托工艺生产汽油和柴油的生产单元。

17.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中反应物CO₂和H₂S全部或部分地来自煤气化单元。