CN109476479A - 采用气体骤冷从含硫进料生产硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于通过包括气体骤冷的方法从含有含硫化合物和溶解的金属和碱金属的进料流中生产三氧化硫的设备，包括焚化炉、混合装置和/或稀释空气加热器、除尘装置和SO2转化器。该设备还可包括用于生产硫酸的冷凝器。
Description
本发明涉及一种用于从含硫进料生产硫酸的方法，该含硫进料具有形成所谓的粘性粉尘的高潜力，该粘性粉尘可以堵塞传统的废热锅炉，从而迫使整个硫酸设备的意外关闭。
更具体地，本发明涉及一种由包含含硫化合物和溶解的金属和碱金属的进料流生产三氧化硫的方法，所述方法包括以下步骤：
在富含O2的流和任选的支持燃料的存在下焚烧，从而将进料流中的含硫化合物转化为SO2，并且将溶解的金属和碱金属转化为部分固化的粉尘，
在混合单元中将来自焚化炉的热工艺气体与较冷气体的流混合，使得合并的流的温度低于颗粒固化温度，
在一个或两个热交换器中冷却合并的气流，
在除尘装置中从合并的气流中除去固体粉尘颗粒，
任选地向工艺气体中添加热稀释空气，以便为SO2转化器中的SO2氧化成SO3提供足够的氧气，以及
将工艺气体进料至SO2转化器，该SO2转化器由多个催化剂层组成，在催化剂层之间安装有热交换器，从而将工艺气体中的SO2转化为SO3。
含硫进料可以是来自烷基化工艺的废硫酸，在该烷基化工艺中硫酸作为用于生产烷基化物(即燃料添加剂)的催化剂。在烷基化工艺中，硫酸被以下物质污染：水和酸溶性油以及在某种程度上的来自工厂设备的腐蚀产物(Fe、Cr、Ni离子)和碱性(Na、K)离子的侵入，例如，来自烷基化物纯化设备。该酸从烷基化工艺中排出，在单独的硫酸设备中再生成浓硫酸并返回烷基化工艺。
含硫进料的另一个实例是来自焦炉煤气清洁工艺的产物，其中焦炉煤气中存在的H2S和HCN被吸收到碱性水溶液中并被转化成元素硫(S)以及SCN-、S2O3 2-和SO4 2-的盐。通常，相应的阳离子是NH4 +或Na+，这取决于碱度是如何控制的，例如，是通过NH3还是NaOH。这种焦炉煤气清洁工艺的商品名称是例如HPF、PDS、Perox和Stretford。这些产品的质量和价值低，并且可以被转化成浓硫酸，以提高硫的利用和价值。
在申请人的EP 2 942 323 A1中描述了相关的现有技术，该专利公开了一种用于由包含溶解的金属的焦炉煤气的脱硫产生的进料流生产SO3的方法。将料流与支持燃料以及含O2的流一起进料至焚化炉，从而将元素硫氧化成SO2。将来自焚化炉的流进料至废热锅炉，然后通过过滤装置。然后将料流引导至SO2氧化反应器用于生产SO3，然后将SO3转化为硫酸。
本发明的方法与上述现有技术的不同之处在于，它包括在混合单元中将来自焚化炉的热工艺气体与较冷气体的流混合的步骤，使得合并的流的温度低于颗粒固化温度。因此，本发明的方法提供了由包含含硫化合物和溶解的金属的进料流生产SO3的改进方法，其中在冷却后将金属以固体的形式除去。
在下文中，参考附图更详细地描述了本发明，其中
图1是用于将进料流转化为浓硫酸的已知工艺布局，
图2显示了根据本发明使用的具有新型废热锅炉的硫酸工艺，以及
图3至6显示了根据本发明使用的不同的替代工艺布局。
用于将含硫进料转化为浓硫酸的常用工艺布局如图1所示。
在第一步中，将包含硫化合物和溶解的金属和碱金属的进料流1进料到在900-1100℃下操作的炉3中。在该炉中，根据进料的确切组成，发生以下反应：
H2SO4->SO2+0.5O2+H2O
酸溶性油+O2->CO2+H2O+SO2
S+O2->SO2
SCN-+2O2->SO2+CO2+0.5N2
S2O3 2-+0.5O2->2SO2
SO4 2-->SO2+O2
CH4+2O2->CO2+2H2O
SO2+0.5O2->SO3
为了维持炉内的高温，经常有必要提供支持燃料2以确保进料的足够高的热值。这种支持燃料可以是CH4、C2H6和其他烃基燃料，但也可以使用H2S、CO和H2。
为了为上述氧化反应提供足够的O2，将富O2流36引导到炉中。大多数情况下使用大气，因为在硫酸设备的硫酸冷凝器23中产生热空气29。
在一些应用中，使用富集的O2(即>21体积％)可能是有益的，但通常O2富集的成本高于较高O2浓度所带来的益处。
在废热锅炉5中，将离开炉3的工艺气体4冷却到450-600℃，从而以高压蒸汽的形式回收热量。蒸汽压力在20-85巴表压范围内。
用于这些应用的最常见类型的废热锅炉是所谓的火管锅炉，其中工艺气体流过多个平行的水平管。气体速度很高(通常为25-50米/秒)，以提供高的对流传热系数，以有效地将热量传递到管的壳侧的冷却介质。冷却介质通常是高压水，并且通过相转移(即沸腾)吸收热量。这种设计是公知的并且在工业中广泛使用。
另一种类型的废热锅炉是所谓的水管锅炉，其中工艺气体在管的壳侧流动并且水/蒸汽在管的内部流动。水管锅炉也依赖于对流传热，因此气体速度必须很高并且管之间的距离必须很小。
然后，在稀释空气加热器10中将离开废热锅炉的工艺气体6进一步冷却至375-450℃。如果不需要空气稀释，则可以安装蒸汽过热器，或者可以将上游的废热锅炉5设计为将工艺气体冷却至375-450℃。
为了保护下游的设备，在静电除尘器13中从工艺气体中除去粉尘。也可以使用其他类型的除尘设备，例如陶瓷过滤器。
在除尘后，将热稀释空气45添加到工艺气体14中，以便为SO2催化氧化成SO3提供足够的氧气。该空气添加位置确保使炉3、废热锅炉5、稀释空气加热器10和静电除尘器13的尺寸最小化。
然后，经稀释的工艺气体16在375-420℃进入SO2转化器17。转化器由多个催化剂层18组成，在催化剂层之间安装有热交换器19。SO2到SO3的转化是放热反应，并且为了使总SO2转化最大化，通常的做法是使用多个催化剂层，每个连续的层在较低温度下操作，以确保可能的最高转化效率。催化剂层的数目为1至4，其中3是这些应用中最常见的数目。
催化剂层之间的热交换器19被设计成在每个催化剂层18的入口处提供最佳的工艺气体温度。作为冷却介质，通常使用饱和的和/或过热的蒸汽，但也可以使用空气、熔盐或热的加压水。
在最终催化剂层18c之后，在工艺气体离开SO2转化器17之前，将转化的工艺气体在锅炉20中冷却至250-310℃。在此温度范围内，SO3开始在气相中与H2O反应以形成H2SO4蒸气。
该反应在硫酸冷凝器23中进行至完全，在该硫酸冷凝器23中将工艺气体冷却至60-200℃。大部分硫酸蒸汽冷凝，将液态的浓H2SO4 24从冷凝器的底部排出，而清洁的气体25从冷凝器的顶部离开。根据环境法规，清洁的气体可能需要进一步的清洁步骤，然后通过烟囱26排放到大气中。
将H2SO4产物24冷却至约40℃并送至界区以便储存或直接使用。H2SO4浓度为93-98.5％w/w，取决于工艺气体22中的H2O/SO3比率。
用于硫酸冷凝的冷却介质28是大气，并且离开冷凝器的热空气29可以作为预热的燃烧空气36和热稀释空气44再循环回到硫酸设备的前端。需要热空气鼓风机32使热空气再循环。可以将未用于这些目的的任何热空气30与经清洁的气体25混合以提供干燥的清洁气体(并因此提供干燥的烟囱)，或者可以将热量用于例如锅炉给水预热或其他加热/干燥目的。
在硫酸冷凝器23中，使用玻璃管将工艺气体与冷却空气分离，因为金属不能承受热的浓硫酸的腐蚀性质。
所谓的干气硫酸技术有不同的布局。炉和废热锅炉与上述的且如图1所示的湿气技术中使用的相似，但在离开废热锅炉后，将工艺气体骤冷至50-60℃以从工艺气体中洗去粉尘并除去水。使用浓硫酸作为干燥剂，在干燥塔中除去工艺气体中剩余的水。然后将冷的干燥的含SO2的工艺气体再加热，将SO2催化氧化成SO3，并在专用吸收塔中将形成的SO3吸收到浓硫酸中。
只要形成粉尘的金属和碱金属的浓度足够低，湿法和干法都能够转化上述进料。如果超过对这些杂质的耐受性，则两种方法都会受到粉尘形成和沉积的影响。
在炉3中，进料中溶解的金属和碱金属将形成固态或液态的氧化物和/或硫酸盐。颗粒的温度和化学性质决定颗粒为液体的程度。这些颗粒将与工艺气体4一起从炉中输送出来。业内公知的是，高浓度的Na和K将导致Na2SO4/K2SO4化合物的形成，其在高炉温下会至少部分液化。当这些“粘性”颗粒与废热锅炉5的冷表面接触时，颗粒将粘附在表面上并迅速固化，形成固体沉积层。沉积层的厚度随着时间而增长，并且最终该层将变得如此厚，以至于阻碍了工艺气体流过废热锅炉管(在火管锅炉中)或在废热锅炉管之间(在水管锅炉中)流动，其阻碍程度使得不再可能操作该设备，因此必须关闭设备以去除这些沉积物。
对于非常干净的进料，这种关闭之间的操作时间可以超过一年，但对于具有非常高浓度的特别是碱金属的进料，管可以在不到24小时的操作后堵塞。
在某种程度上，可以通过向进料流中添加“防粘”化合物(例如MgO和Al2(SO4)3)和/或进行废热锅炉的某种在线清洁来延长关闭之间的时间。这样的系统可以是例如吹灰器、空气喷射器、机械清洁和声波喇叭。由于具有小直径的长管(火管锅炉)或管之间具有小距离的管束(火管锅炉)的废热锅炉的机械布局，这些清洁系统的效率低。
对于具有非常高浓度的碱金属的进料，还可以通过进行工艺气体的水骤冷从约1000℃直接降至约50℃来牺牲热回收。在该过程中，粘性粉尘溶解在水中并与废水一起取出，但该过程的能源效率非常低，耗水量大，且废水量大。
也可以使用辐射式热交换器，并且它们具有防堵塞性，因为从金属表面到金属表面的距离很大，并且辐射的传热长度比对流传热的长度长得多。辐射式热交换器可以是气体/气体或气体/蒸汽类型，其中前者仅用于小容量，而后者用于较大容量，例如，用于电厂锅炉。这种布局也示于图2中，并且除了位置5的新型废热锅炉之外，工艺气体布局与图1所示的传统布局相同。
工艺气体中粉尘颗粒的堵塞趋势取决于它们的“粘性”，即它们必须至少部分液化而变粘。在低于该液化/固化温度的温度下，粉尘颗粒将固化并变得不粘。固化温度取决于颗粒的化学组成，并且在某种程度上取决于周围工艺气体的化学组成。根据经验，可以假设粉尘在低于约600℃的温度下变得不粘，此时粉尘粘性可以归因于Na2SO4和K2SO4在粉尘颗粒中的存在。
本发明描述了一种方法，其中工艺气体中的粉尘颗粒从炉出口处的高温冷却到低于固化温度的温度，而不暴露于冷表面(颗粒可以在该冷表面上沉积、凝固并积累成沉积层。
通过将来自炉的热工艺气体与较冷气体的流混合来进行工艺气体冷却，使得合并的流的温度低于颗粒固化温度。在混合之后，工艺气体可以暴露于冷的热交换表面，而不会由于颗粒凝固而产生任何沉积层积聚的风险。冷流可以例如是大气、热的大气和/或再循环的工艺气体。
通过例如在再循环和低速区域中的扩散和沉降而导致的普通的沉积物形成是不可避免的，但由于粉尘很松散，因此很容易通过机械方式去除，例如通过吹灰器、空气喷射器和声波喇叭。
处理具有高浓度的溶解的金属和碱金属的含硫进料的硫酸装置的一种这样的工艺布局如图3所示。
将含硫进料1进料至在约1000℃下操作的炉3。在此温度下，硫化合物和烃以及任何NH4 +被盐转化成SO2、CO2、H2O、N2和少量的NO/NO2和SO3。大多数情况下，进料流不具有足够高的热值以维持炉中的高温，因此需要支持燃料2。用于燃烧过程的氧气通过管线36供应，其是来自硫酸冷凝器23和燃烧空气加热器35的预热空气。燃烧空气加热器35是任选的，但具有降低支持燃料消耗的优点。离开硫酸冷凝器23的燃烧空气的温度为200-260℃，并且可以在燃烧空气加热器35中加热到450℃。
离开炉3的工艺气体完全如传统布局所述。然后将热的工艺气体与冷的大气38混合，冷的大气38已在冷空气鼓风机39中被加压，然后通过管线40进入混合室8。有许多混合这两个流的方法，例如，通过位于“环”布置中的多个喷嘴添加冷空气、覆盖混合室的周边或通过切向布置的多个喷嘴吹入空气，使得冷空气围绕热的工艺气体旋转。也可以在混合点的下游安装静态混合器，但应注意确保混合器材料的表面不低于粉尘颗粒的固化温度。否则，混合器的表面应当与负载有粉尘的工艺气体保持分离。混合室可以像砖衬室一样简单，只是延伸砖衬的炉室3。
离开混合室8的充分混合的工艺气体9约为450-500℃，因此粉尘颗粒是非粘性的。然后在热交换器10中将工艺气体9冷却至400-450℃，该热交换器10可以是废热锅炉(水管或火管)或燃烧空气预热器35。
然后，冷却的工艺气体进入静电除尘器13，在其中将粉尘与工艺气体分离并从除尘器的底部排出。然后，清洁的工艺气体14进入SO2转化器17。以下的SO2转化和硫酸冷凝完全如传统布局中所述。
这种简单的工艺气体布局具有很高的抗结垢性，因为只有一个热交换器与负载有粉尘的工艺气体接触，即设备的可用性非常高。
该布局的缺点是通过工艺气体冷却器10和静电除尘器13的工艺气体流量高，因此设备尺寸和成本将增加。
另一个缺点是在混合区中存在小的硫酸冷凝的风险，因为可以想象，可能存在与冷空气(例如20-60℃)接触的表面，其也可能与含有少量SO3的工艺气体接触，其可以在低于约200℃的温度下冷凝成硫酸。气体/空气混合室的适当设计将消除这种风险。
另一种工艺布局如图4所示。与图3中的布局的不同之处在于，骤冷空气37是来自硫酸冷凝塔17的热空气29。热空气在燃烧空气鼓风机32中被加压。采用这种布局，当离开混合室8的温度为600℃时，转化器17中对SO2氧化的O2的要求得到满足，即热空气温度非常符合所要求的O2需求。在图3中，当考虑O2需求时，骤冷空气40“太冷”而无法确保600℃的混合温度，并且所得的工艺气体温度为450-500℃。对于400℃的骤冷空气温度，所要求的用于冷却的空气流量会远高于转化器17中对O2的需求，并且下游设备必须被设计用于更高的工艺气体流量。O2需求与冷却要求之间的最佳权衡取决于炉3的进料1的组成和炉的运行。
在图4所示的布局中，必须在工艺气体冷却器10中除去更多的热量，该工艺气体冷却器10可以是一个单个热交换器或两个或更多个串联的热交换器。一个实例可以是燃烧空气加热器35与废热锅炉的组合，以控制进入静电除尘器13的工艺气体的温度。该布局与图3所示的一样简单。优点是热回收更好，且混合室的设计变得更简单，因为混合器的所有部件的温度都将高于硫酸露点温度。
第三种布局如图5所示，其中骤冷流54是从静电除尘器13下游的位置再循环的工艺气体。
离开除尘器13的一部分工艺气体14被引导至热交换器51，以将工艺气体从400-450℃冷却至200-300℃。一种简单且节能的方法在于安装一个锅炉，该锅炉使用硫酸设备的其他位置(例如工艺气体冷却器20和(部分地)10)使用的高压蒸汽体系。然后，将冷却的骤冷气体52在骤冷气体鼓风机53中加压，并通过管线54送到混合室8。采用该布局，没有通过骤冷管线添加额外的O2，并且必须向工艺气体管线15供应转化器17中的SO2氧化所需的O2。该稀释空气是来自硫酸冷凝器24的热空气29，其已在燃烧空气鼓风机32中加压并在稀释空气加热器42中进一步加热至350-400℃。稀释空气加热器通常将位于位置10，以优化热回收。
该布局的优点是热回收比在具有热空气骤冷的布局(参见图4)中略好。骤冷气体冷却器51和骤冷气体鼓风机53也安装在无粉尘的工艺气体中，从而使热交换器和鼓风机结垢的风险最小化。流过设备的工艺气体没有变化。
另一个优点是通过管线45添加稀释空气降低了进入SO2转化器17的工艺气体16中的粉尘浓度，这将减少由于捕获离开静电除尘器13的工艺气体14中的残留粉尘而导致的催化剂层(特别是18a)的堵塞。用于将SO2转化为SO3的催化剂在捕获粉尘颗粒方面非常有效，因此随着时间的推移它们由于被粉尘填充了催化剂颗粒之间的体积而堵塞。
对于大多数静电除尘器，存在最小可达到的粉尘排放浓度，其与除尘器的尺寸和除尘器入口处的粉尘浓度无关。采用图5中的布局，SO2转化器17入口处的该粉尘浓度等于传统布局(参见图1)，而图3和图4中的布局在SO2转化器的入口处具有较高的粉尘浓度。
为了延长在堵塞催化剂层之前的操作，SO2转化器可以被设计有“牺牲”催化剂层，其可以在被粉尘堵塞时被绕过。
第四种布局如图6所示。该布局类似于图5中的布局，但是在静电除尘器13上游的位置取出用于工艺气体骤冷64的待再循环的工艺气体。负载有粉尘的工艺气体60在骤冷气体冷却器61中冷却，并在骤冷气体鼓风机63中加压，然后通过管线64进料至混合室8。该布局的优点在于，通过静电除尘器的工艺气体流量被最小化，即通过除尘器的流量与图1所示的传统布局中的流量相同。这节省了除尘器的成本。骤冷气体冷却器61和骤冷气体鼓风机63都必须被设计用于工艺气体中的粉尘，使得它们稍微更昂贵。
除了这些差异之外，总工艺气体流量和热回收等于图5中的布局。
在下面的实施例中更详细地说明本发明。
实施例
已经对图1至6中所示的布局进行了工艺计算。其中图1和图2中的布局在工艺气体流量、组成和热回收方面相同。
对从烷基化工艺再生100公吨/天的废硫酸的硫酸设备进行计算。炉温为1000℃，且燃烧空气在每种布局中预热至400℃。
假设离开静电除尘器的工艺气体中的粉尘浓度为2mg/Nm3，该值与除尘器入口处的粉尘浓度无关。
每种布局的燃烧空气流量和燃料气体流量相等。
主要结果如下表所示。该表比较了用于将100公吨/天的废硫酸转化为浓硫酸的五种不同工艺布局。工艺布局仅在从炉的出口到SO2转化器的入口不同。
可以看出，在许多方面，传统的布局是优选的布局，因为大部分设备具有最低的流量，因此也具有更低成本的潜力。这对于静电除尘器来说是显而易见的，但对于热交换器来说不一定是显而易见的，因为不同的布局为不同的热交换器布局和构建材料提供了可能性。
为了能够在不堵塞废热锅炉的情况下运行，必须应用骤冷方案，但是延长的操作时间导致工厂的可能更高的成本和/或降低的热效率。
在表中，热交换负载被定义为在炉的出口与SO2转化器的入口之间的位置(即，废热锅炉、骤冷气体冷却器、燃烧空气加热器和稀释空气加热器)从一种介质到另一种介质的传热。设备其余部分的热交换器是类似的，并且不包括在比较中。
蒸汽输出负载被定义为在整个硫酸设备中传递到高压蒸汽体系的热量，因此是设备布局的热回收效率的量度。例如，如果来自硫酸冷凝器的热空气(不用于燃烧/骤冷/稀释空气)可以用于例如低压蒸汽生产、干燥目的和地区供热，则热回收可以更高。
冷空气骤冷布局非常简单，其中在炉和SO2转化器之间安装有最低的热交换表面。这是以蒸汽输出负载为代价的，但对于几乎不使用蒸汽的小型设备来说，该布局可能是最好的解决方案。
通过安装有更多热交换面积的热空气骤冷实现了更好的热回收。
通过工艺气体再循环骤冷实现了最高的热回收率与SO2转化器入口处的最低粉尘浓度的组合。虽然稍微复杂一点，但是具有负载有粉尘的工艺气体再循环和骤冷的布局将提供一种非常接近于标准布局的热回收的解决方案，但由于热交换器堵塞的风险低，所以具有长得多的操作时间。两种解决方案的成本相当，成本差异小于10％。
Claims (14)
1.一种由包含含硫化合物和溶解的金属和碱金属的进料流生产三氧化硫的方法，所述方法包括以下步骤：
在富含O2的流和任选的支持燃料的存在下焚烧，从而将进料流中的含硫化合物转化为SO2，并且将溶解的金属和碱金属转化为部分固化的粉尘，
在混合单元中将来自焚化炉的热工艺气体与较冷气体的流混合，使得合并的流的温度低于颗粒固化温度，
在一个或两个热交换器中冷却合并的气流，
在除尘装置中从合并的气流中除去固体粉尘颗粒，
任选地向工艺气体中添加热稀释空气，以便为SO2转化器中的SO2氧化成SO3提供足够的氧气，以及
将工艺气体进料至SO2转化器，该SO2转化器由多个催化剂层组成，在催化剂层之间安装有热交换器，从而将工艺气体中的SO2转化为SO3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中焚烧温度为约900-1300℃，且离开混合单元的温度在450-700℃之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中混合单元中与来自焚化炉的工艺气体接触的所有表面的温度均高于固化温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中添加至混合单元的较冷的流的温度为25至350℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中混合步骤和粉尘去除步骤之间的热交换器是废热锅炉、燃烧空气加热器、稀释空气加热器或它们的任何组合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中混合单元的所有表面的温度均高于工艺气体的硫酸露点温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中SO2转化器的催化剂层的入口温度为约375-420℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中将离开SO2转化器的经转化的工艺气体冷却至约250-310℃。
9.一种用于通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法生产三氧化硫的设备，所述设备包括焚化炉(3)、混合装置(8)、稀释空气加热器(10)、除尘装置(13)、SO2转化器(17)和硫酸冷凝器(23)。
10.根据权利要求9所述的设备，其中SO2转化器(17)由多个催化剂层(17)组成，在催化剂层之间安装有热交换器(18)。
11.根据权利要求9或10所述的设备，其中以大气(38)的形式添加骤冷气体(40)。
12.根据权利要求9或10所述的设备，其中以来自硫酸冷凝器(23)的热空气(29)的形式添加骤冷空气(37)。
13.根据权利要求9或10所述的设备，其中以从除尘装置(13)下游的位置再循环的工艺气体的形式添加骤冷气体(54)。
14.根据权利要求6或7所述的设备，其中从除尘装置(13)上游的位置取出用于骤冷的工艺气体(64)。
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