CN101683973A - 硫酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由原料气制备浓硫酸和发烟硫酸的方法，所述原料气具有至多70％的SO2+SO3(SOx)和含量对应于至多1.6、特别是在0.5至1.6范围内的中间硫酸冷凝器上游的H2O/SO3摩尔比的H2O，所述中间硫酸冷凝器包括具有加入水的空气循环回路。本发明的方法通过减少冷却水的消耗和实现电力产生所用的高压蒸汽的产生过程中所释放热量最大可能的回收，使硫酸厂的能量消耗最小化。所述原料气中至多99.95％的SOX可被回收为通常98.5－99.5wt％的浓硫酸和/或含至多25wt％SO3的发烟硫酸。

Description

硫酸的制备方法
本发明涉及由原料气制备浓硫酸和发烟硫酸，该原料气具有至多70％的SO2+SO3(SOx)和含量对应于至多1.6、特别是在0.5至1.6范围内的中间硫酸冷凝器上游的H2O/SO3摩尔比的H2O。该原料气通过硫和含硫化合物的燃烧来制备；原料气来源于由金属硫化物的焙烧或废硫酸或硫酸盐的热再生所产生的SO2气体的湿式洗涤；原料气还由富含H2S的废气(例如含90体积％H2S的废气)燃烧制得。可将原料气中至多99.95％的SOX回收为通常为98.5-99.5wt％的浓硫酸和/或含至多25wt％SO3的发烟硫酸。此外，本发明的方法涉及最小化硫酸厂的能量消耗、最小化冷却水的消耗并实现电力产生所用的高压蒸汽产生过程中所释放的热量的最大回收。本发明的方法还涉及通过例如在该方法的中间和最终硫酸冷凝阶段使用空冷玻璃管从而避免任何浓度下的热硫酸的腐蚀。
据悉，多年来都是在SO3的中间吸收或H2SO4在中间和最终吸收或冷凝步骤两者中的冷凝下，通过两步催化SO2转化，，以多至99.9％或更高的SO2转化率，由包含至多50体积％SO2的富SO2气体制备浓硫酸。大体上，气相SO3通过SO3的液相吸收转变为液相；而H2SO4蒸汽通过冷凝转化为液相，在该冷凝中通过将该气体与用作冷却剂的循环酸直接接触或在降膜冷凝器中(其中气体被冷却至其露点以下，酸被冷凝在空冷玻璃管的表面上)将该气体冷却至其H2SO4露点以下。在已知方法中，除了美国专利7,361,326中所述的之外，吸收或冷凝步骤两者发生在填料塔或其他类型的洗涤塔中，该洗涤塔由酸冷却器中冷却水所冷却的循环硫酸所冷却。吸收或冷凝塔中所释放的大量热通常由冷却水带走。
某些专利(例如美国专利5,130,112)描述了如何利用冷却循环酸的一些或全部热量来制备低压蒸汽或加热水，但是此类换热器必须由高度耐酸合金制成，该耐酸合金昂贵并且只有在220-240℃以下和98.5-99wt％H2SO4以上的酸强度下操作才是耐腐蚀的。
德国专利DE 19522927 B4描述了一种方法，其中将H2O/SO3摩尔比为0.9-1.1的气体在中间冷凝器中从其H2SO4露点以上冷却至160℃以下的温度，在换热器中，其中气体和冷凝物通过向下流经锅炉管束而被冷却，锅炉管束运送管束中的锅炉给水和/或使在管束中与所述气体和冷凝物逆向地向上传送的水沸腾。该体系的适用性因用于锅炉管的充分耐酸合金的有效性而受到严格限制。
美国专利7,361,326中公开了一种用于由具有至多30％SO2并且大于约1的H2O/SO2比例的原料气制备浓硫酸的双冷凝方法。在该方法的第一步中，当气体经过中间冷凝器后，大部分SO2转化为SO3，在该冷凝器中，SO3和H2SO4蒸汽在由循环酸冷却的填料塔中或在管中气体向上或向下流动的垂直空冷玻璃管中冷凝为浓硫酸。后者被认为是一种避免在高气体速度下溢流的选择，但据说缺点在于其制备的硫酸浓度低(70-85wt％)，因此需要随后的浓缩阶段，例如经过填料塔以达到98wt％或更高的所需硫酸浓度。来自中间冷凝器的排出气经过第二SO2转化步骤，随后在颗粒加入下送至最终湿式冷凝阶段。该专利未涉及中间冷凝器中所释放的热量的利用，在其中的所有实施例中该热量均被转移到循环硫酸中并被冷却水带走。
因此本发明的一个目标是克服现有技术方法的缺点，特别是提供一种用于制备高度浓缩的硫酸的改善的双冷凝方法，该方法具有至多99.95％的SO2转化率并且对中间冷凝器所释放的热量具有改善的利用，更具体地讲，该方法在换热器和硫酸冷凝器的腐蚀风险最低下，对电力产生所用的过热高压蒸汽的产生过程中所释放的所有热量的回收高达96％。
这些以及其他目标由本发明解决。
因此我们提供了一种用于制备硫酸和/或发烟硫酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备包含5-50mo1％SO2和摩尔浓度为SO2摩尔浓度的50-150％的H2O的原料气；
(b)使该原料气经过第一SO2转化步骤，其中SO2在一个或多个催化剂床中被氧化为SO3；
(c)将来自所述第一SO2转化步骤的含SO3的气体冷却至高于该气体的硫酸露点0-100℃的温度；
(d)将该气体传送至中间硫酸冷凝阶段，其中在空冷管中含SO3的气体被冷却而硫酸被冷凝，其中SO3气体向下流动，而冷却空气在中间冷凝器中逆向向上流动，并且所述空气由所述中间冷凝器所配备(adapt)的空气循环回路所提供，从该中间冷凝器的底部收回冷凝的浓硫酸或发烟硫酸流以及包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的气体流；
(e)通过向来自该中间冷凝器的包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的气体流中加入从所述空气循环回路收回的空气，来向该气体流中提供水和氧气，其中该空气循环回路包括：
(e1)空气的冷却；
(e2)通过将加湿器中的水蒸发向空气中加入水；
(e3)向该空气循环回路提供空气；
(e4)通过使空气经过中间冷凝器来加热步骤(e2)和(e3)的空气；
(e5)收回已经按照步骤(e4)加热的部分空气并将该空气加入来自中间冷凝器的包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的所述气体流中；
(f)将从步骤(e)所得气体流再加热，并将该气体传送至第二SO2转化步骤中，该步骤中剩余SO2在一个或多个催化剂床上被氧化为SO3，将该气体冷却至高于其H2SO4露点0-100℃的温度，随后将该气体传送至最终冷凝阶段，其中通过在包含垂直空冷玻璃管的最终冷凝器中冷却所述气体来冷凝剩余硫酸，在该最终冷凝器中气体向上流动而空气逆向向下流动，并从所述最终冷凝器中收回硫酸流；
(g)在将该气体按照步骤(f)冷却至高于其H2SO4露点0-100℃的温度之前或之后，向该气体中提供含量为1010至1013的固体颗粒/Nm3/体积％SO3，该含量在SO3未水化为H2SO4的假设下计算得到。
在本发明的一个优选的实施方案中，将含SO3的气体通过i)或ii)在步骤(d)的中间冷凝阶段冷却：i)使该气体经过的垂直的空冷玻璃管，其中SO3气体在管内部流动而冷却空气在中间冷凝器的壳侧逆向向上流动或ii)以与经过所述管内部的空气逆向错流的方式，使该气体经过水平玻璃管的外部。
优选垂直的空冷玻璃管可装配有内玻璃盘管以增加传热系数并促进冷凝物在管壁上的析出。
在中间冷凝器的空气循环回路的步骤(e4)中，当所述气体流的温度高于所述露点约30℃时，优选将空气加热至低于SO3进气的H2SO4露点0-15℃的温度。我们已发现通过将空气加热至高于所述0-15℃的范围、特别是在低于进气的H2SO4露点16-25℃范围内的温度，从中间冷凝器收回的气体中H2SO4薄雾的含量将增加。
中间冷凝器的空气循环回路还可包括从回路收回用于生产或制备原料气的热湿空气。这对该方法而言特别有利，因为来自空气循环回路的含水热空气是直接并入该方法内的。因此，在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的原料气的制备包括从中间冷凝器的空气循环回路收回含水的热空气流并使该流与含硫的流接触，其中所述含硫的流选自包含元素硫的原料和由产生自金属硫化物的焙烧或废硫酸和硫酸盐的热再生的含SO2气体洗涤所得的废气。因此，含硫的流可为经过燃烧的包含元素硫的原料，其中燃烧空气由来自空气循环回路的所述湿空气(含水热空气)组成。或者，含硫的气体可为来自SO2气体洗涤的包含SO2的废气，该SO2气体在金属硫化物焙烧期间产生或由废硫酸和硫酸盐的热再生所产生，由于SO2的存在浓度大于5体积％、通常为6-30体积％或甚至高达50体积％，故通常将此类气体归为富气体。因此，如下所述，来自中间冷凝器的空气循环回路的湿空气用于调节该方法中所用的原料气的水含量，以在传送至中间冷凝器的气体中获得所需的H2O/SO3摩尔比。从空气循环回路收回的此类湿空气的水含量可在5至25体积％的范围内，视其应用而定；当由元素硫燃烧制备原料气时，其可为约7或12体积％，或者当由来自洗涤的高度浓缩的SO2气体制备原料气时，其可为21体积％。
步骤(a)的原料气的制备中所用的含硫的流还可为包含H2S的气体，例如含大于80体积％、优选90体积％或更多H2S的气体，该气体经过燃烧，其中燃烧空气包括由最终冷凝阶段收回的空气，即在步骤(f)的最终冷凝阶段中经其通道而被加热的空气。
在(e3)中向中间冷凝器的空气循环回路中加入空气还可包括：在加湿器上游加入由最终冷凝器收回的经冷却的冷却空气，优选此时在原料气的H2O/SO2比例为0.9-1.2(图2和4)下操作该方法，和/或将环境空气直接加入中间冷凝器(图3)中或中间冷凝器的上游(中间冷凝器的外部)以实现该方法的空气平衡(图1、2和5)。
通过向循环回路中加入来自外部来源的空气(例如优选从中间冷凝器外部向该回路补充空气)，这样可能实现本方法的空气平衡，在该方法中这是必需的，特别是对于如下所述的用于由硫燃烧制备硫酸的方法(图2)和用于含过量水的H2S气体燃烧的方法(图5)的特定实施方案而言。还可将来自最终冷凝器的空气加入空气循环回路中。优选该空气在其经过最终冷凝器期间被加热并随后在其进入所述空气循环回路之前被冷却。在以下情况下这是特别有利：当该方法用于由硫燃烧制备硫酸(图2)时，其中用于该方法的所有空气均作为来自最终冷凝器的冷却空气和作为来自外部来源的补充空气(例如加入中间冷凝器外部的回路中的环境空气)来供给，和当该方法用于来自洗涤的富SO2气体的处理(图4)时，其中该方法的所有空气均作为来自最终冷凝器的冷却空气来供给，任选将过量空气在其进入空气循环回路之前排放到大气中。还可通过用来自外部来源的空气完全替代最终冷凝器供给的空气来实现中间冷凝器中的冷却，例如通过使环境空气经过中间冷凝器的内部而不是将环境空气加入中间冷凝器外部的回路中来将环境空气供给到空气回路中(图3)。
因此，中间冷凝器的空气循环回路(本文所用的也简称为“空气回路”，或简称为“回路”)包括以下步骤：
-空气的冷却，
-通过将加湿器中的水蒸发向回路中加入水，
-向回路中提供空气，优选通过加入最终冷凝器的经冷却的空气和/或加入直接加入中间冷凝器上游回路(图1、2和5)或中间冷凝器内部(图3)回路的环境空气，
-收回经过中间冷凝器时被加热的一部分空气并将该空气加入来自中间冷凝器的包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的气体流中，
和
-任选从回路中收回含水热空气流并使该流与用于原料气制备的含硫的流接触。
加湿器是安装在冷却空气回路中的水蒸发器，其使得可以利用蒸汽制备过程中所产生的低温热量从而提高了该过程的热效率。
步骤(a)中的H2O含量对应于传送至中间冷凝器的气体中在0.6-1.6范围内的H2O与SO3标称摩尔比(Ψ)，该标称摩尔比在没有SO3水化为H2SO4的假设下计算得到。所述H2O/SO3的标称比例等于进入第一SO2转化步骤中的原料气的H2O/SO2摩尔比除以第一SO2转化步骤中所达到的SO2转化度。
如上所述，步骤(a)的原料气的H2O量调节用于在中间冷凝器的上游提供合适的H2O/SO3摩尔比用于由该冷凝器制备浓硫酸或发烟硫酸。在一个实施方案中，由步骤(c)所得的在中间硫酸冷凝器上游的气体以1.0-1.15范围内的H2O/SO3摩尔比来提供，该摩尔比在SO3未水化为H2SO4的假设下计算得到，即在所有H2SO4均解离为H2O和SO3的假设下计算得到。此摩尔比使得中间冷凝器中硫酸冷凝的浓度为98-100wt％。
在另一个实施方案中，由步骤(c)所得的在中间硫酸冷凝器上游的气体以0.5-0.9、更优选0.6-0.8范围内的H2O/SO3摩尔比来提供，该摩尔比在SO3未水化为H2SO4的假设下计算得到。这使得从中间冷凝器冷凝得到含至多约30wt％SO3的发烟硫酸。
在又一个实施方案中，由步骤(c)所得的在中间硫酸冷凝器上游的气体具有进入中间冷凝器的气体的1.15-1.50范围内的H2O/SO3摩尔比，该摩尔比在SO3未水化为H2SO4的假设下和不在原料气的制备中向气体加入另外的H2O下计算得到。这更具体地对应于该方法的以下实施方案，其中用于制备步骤(a)的原料气的含硫的流为包含H2S的气体，该气体经过燃烧，其中燃烧空气由来自最终冷凝阶段的热空气组成。
优选在高于进气的硫酸露点(酸露点)温度(例如至少20℃，优选至少30℃)下操作中间冷凝器的上管板，从而使之处于干燥条件。这避免了冷凝器受任何浓度下的热硫酸腐蚀，并且由于管板可由碳钢和其他低成本材料制成，从而显著降低了费用。
优选按照美国专利5,198,206、6,090,364或7,361.326将颗粒加入气体中。
在最终冷凝阶段步骤(f)中，优选通过使环境空气在冷凝器的壳侧向下错流、使气体在玻璃管内部流动而将气体冷却在玻璃管中。如美国专利5,198,206中所述，将纯净气体从冷凝器的顶部收回，将冷凝的硫酸从冷凝器的底部收回。
在将来自最终冷凝器的空气在空气冷却器中冷却后，将该空气加入仅具有Ψ＝0.9-1.15的原料气(例如具有由硫燃烧产生(如图2所示)或由高度浓缩的SO2气体产生(如图4中所示)的用于制备高度浓缩的硫酸的原料气)的中间冷凝器的空气循环回路中。当需要制备发烟硫酸(通常用Ψ＝0.6-0.7)时，仅将环境空气加入空气循环回路中，而将来自最终冷凝器的空气冷却器的所有空气均排出。如图3中所述，为了提高所述环境空气的冷却效率，将所述环境空气在循环回路的空气进口下面的单独空气冷却区中单独加入到中间冷凝器中，并将其加入中间冷凝器内部的循环回路。
为了在中间冷凝器中制备含大于20％SO3的发烟硫酸，必须将气体和冷凝物冷却至比通常环境空气可能更低的温度以实现SO3在酸中充分的吸收。因此，在本发明的又一个实施方案中，通过使气体和冷凝物的流横穿置于玻璃管下游的管束，来将离开中间冷凝器的空冷玻璃管底端的气体和冷凝硫酸的流进一步冷却，优选通过冷却水冷却。优选将管束布置在紧靠在玻璃管之下的中间冷凝器的内部。由于较多SO3被吸收在液体(酸冷凝物)中，故可制备具有至多30wt％浓度的发烟硫酸。
在又一个实施方案中，在经过所述第一SO2转化步骤之前的步骤(b)的原料气包含8-20体积％的SO2，该SO2经过2-4个催化剂床有92-98％被转化为SO3，而剩余的SO2在第二转化步骤中经过一个催化剂床有约90-99％或更多被转化为SO3。
现在参照附图对本发明进行更详细的说明。
图1显示了本发明方法的一个普通的实施方案。
图2显示了用于由硫燃烧制备硫酸的图1的方法的一个特定的实施方案。
图3显示了用于由硫燃烧制备硫酸和发烟硫酸的图1的方法的一个特定的实施方案，但其中没有向中间冷凝器的空气循环回路中加入来自最终冷凝器的热空气。
图4显示了用于由来自气体洗涤的包含SO2的废气制备硫酸的图1的方法的一个特定的实施方案。
图5显示了用于由含过量水的H2S气体的燃烧来制备硫酸的本发明的另一个实施方案。
图6为中间冷凝器的特定实施方案的示意图，该冷凝器具有在管内部流动的空气和在管外部向下流动的含SO3气体。
本发明的一个普通实施方案的原理步骤参见图1。该方法包括以下步骤：将用于该方法的线10中的原料气传送至第一催化转化步骤11中，其中通常有92-98％的SO2在中间冷却下经过典型三个催化剂床根据反应SO2+1/2O2＝SO3转化为SO3。原料气可由硫或硫组分的燃烧产生(如图2、3和5中所见)，或由具有高浓度SO2的废气的湿式洗涤产生(如图4中所见)。
将如图1中所见的方法用于由具有6-40体积％SOX的原料气制备浓硫酸(任选与发烟硫酸的制备联合)，该原料气通常由硫和/或硫组分的燃烧来制备，或者由矿物焙烧或废酸再生再经富SO2气体湿式洗涤后产生的富SO2气体原料来制备。将线35中的从中间冷凝器14的冷却空气循环回路收回的热空气中所包含的H2O加入原料气制备部分1中以将中间冷凝器进口处的H2O/SOX摩尔比调节为1.0-1.15或1.0-1.2来制备浓硫酸，或将H2O/SOX摩尔比调节为0.5-0.90从而在中间冷凝器14中冷凝发烟硫酸17。将原料气传送至催化反应器11中的第一SO2氧化步骤中，在该催化反应器11中，原料气中92-98％的SO2在中间冷却下经过典型三个催化剂床转化为SO3。将目前包含SO2和SO3(SOx)的气体在换热器12中冷却为在中间冷凝器14上游的温度高于其H2SO4露点约30℃或通常为300-330℃的气体13，在中间冷凝器14中，气体被进一步冷却至100-180℃，H2SO4通过该气体在空冷玻璃管中向下流动而被冷凝。当制备含例如25wt％SO3的发烟硫酸时，气体被进一步冷却至约40℃，优选在置于玻璃管下面的气体冷却器中冷却以增强SO3在冷凝的H2SO4中的吸收。然后将线16中的冷凝器排出气在换热器18中加热并将来自空气循环回路的另外的空气和过量的H2O经线36加至第二SO2转化步骤20上游的冷凝器排出气中，其中SO3按照SO2+1/2O2＝SO3形成，接着在气体冷却器22中冷却气体，并在其中气体在空冷玻璃管中向上流动的最终硫酸冷凝器24中冷凝线23的剩余的SO3和H2SO4，这产生了纯净气体流26和硫酸流42。将用于冷却中间吸收器14的空气经循环风机39在空气循环回路中循环，该空气循环回路包括：在线35中从回路收回用于制备原料气的热空气、在线36中收回加入第二SO2转化步骤上游的气体中的空气、由经过空气冷却器38而实现的空气冷却、在线29中加入来自最终冷凝器24的空气、经加湿器(如蒸发器)31加入水(该加湿器中用于该方法和用于提高空气中间换热效率(air side heat exchange efficiency)的水被蒸发)、最后向空气循环回路中加入空气作为补充空气32以实现该方法的空气平衡。用于冷却最终冷凝器24的空气首先经过最终冷凝器上游的风机25并在线27中离开，在线27中，该空气随后在换热器28中冷却。将过量空气在线40中收回。可将蒸汽52加入线36中。
通常原料气中至多99.9％的SOX被回收为具有高能效的浓硫酸或发烟硫酸，并且该方法的所有热量的至多96％被回收为用于电力产生的高压过热蒸汽。
将在线35中从中间冷凝器14的空气循环回路中收回的热湿空气用于线10的原料气的制备1中，以提供在第一SO2氧化/转化步骤11中达到所需的SO2转化率必需的氧气量并提供达到进入中间冷凝器14的气体13所需的H2O/SO3摩尔比(Ψ)所必需的水量，其中H2O和SO3的浓度是在气体中的H2SO4完全解离为H2O和SO3的假设下计算得到的标称浓度。
如上所述，术语H2O/SO3摩尔比和Ψ是相同的并用于定义进入中间冷凝器14的气体13的H2O与SO3所需的摩尔比。例如，在图2的方法和表1对应的数据中，进入SO2反应器11的气体10的H2O/SO2比例为11.8/11.276＝1.0465，而当在第一SO2氧化步骤11中达到96.5％的SO2转化率时，进入中间冷凝器14的气体的H2O/SO3标称比例为Ψ＝1.0465/0.965＝1.0866。
将含SO3的气体在中间冷凝器14上游的换热器12中冷却至通常高于通常在270-290℃范围内的该气体的H2SO4露点(Td)30℃的温度。气体13在换热器12之后的温度为310℃。如上所述，这使得上管板保持干燥，从而其可由碳钢和其他低成本材料制成。
在中间硫酸冷凝器14中，在垂直的空冷玻璃管中气体被冷却，硫酸冷凝，在该空冷玻璃管中，SO3气体在管内部向下流动，而引入线33中的冷却空气在冷凝器的壳侧逆向向上错流。在线16中将包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的气体流收回，而在线17a中将冷凝的酸从冷凝器的底部收回。
现在暂且转向图6，该图为中间冷凝器14的特定的实施方案的示意图，该中间冷凝器14具有在管内部流动的空气和在管外部向下流动的含SO3的气体。在制备冷凝的硫酸17时，来自第一SO2转化步骤的气体13在冷凝器的顶部进入并在底部作为排出气16离开。来自空气循环回路的冷却空气33在底部进入、经过玻璃管14a内部时被加热并在顶部作为空气流34离开。
从中间冷凝器收回的酸的强度取决于以下三个参数：
-如上所定义的，中间冷凝器的进气的H2O/SO3标称比例Ψ，
-气体和冷凝物在中间冷凝器中所冷却到的在线16中的温度，和
-所述进气的SO3的标称分压，该标称分压在所有H2SO4均解离为H2O+SO3的假设下计算得到。表1中在1.1个绝对大气压下12％的标称SO3/气体的相关内容(correlation)包括了与该方法的实际使用相关的操作条件范围和冷凝的硫酸和发烟硫酸的浓度范围。在Ψ＝1.06下，冷凝物的浓度在99.09％H2SO4的共沸浓度下是恒定的，与温度无关。在Ψ＞1.06下，酸强度随着Ψ的增大和温度的下降而减小，而在Ψ＜1.06下，酸强度随着温度的增加而下降。在Ψ＝1.5下，94％的浓硫酸在180℃的冷凝器出口温度下冷凝。该方法基本上对Ψ不设上限，但Ψ的实际上限可能为约1.6，对应于93-93.5％强度的冷凝的硫酸。
当将气雾(亚微米液滴)传送至本方法的第二SO2转化步骤时，通常有0.5-1％的冷凝的酸或发烟硫酸将冷凝。我们已发现当中间冷凝器上部的H2SO4露点和冷却空气的温度之间的差值增加超过20-30℃时，此类气雾的形成强烈地增加了。
在发烟硫酸的制备中，在表1中看出气体必须被冷却至远低于硫酸制备的温度以实现SO3在硫酸中的充分吸收。因此，在含25％SO3的发烟硫酸的制备中，气体和冷凝物必须被冷却至40℃。如图3中所见，这通过气体和冷凝的酸在置于空冷玻璃管的下部管板下面空间中的水冷换热器中的最终冷却而最有利地完成。通过用环境空气完全替代由最终冷凝器供给的空气来进一步简化冷却，如图3中所见，该环境空气通过经中间冷凝器的内部供给到空气回路中。
调节加湿器31中的加入到空气循环回路中的水量，使得(1)从空气循环回路收回的用于制备原料气的空气中的H2O含量产生传送至中间冷凝器的气体所需的Ψ值，和(2)获得从最终冷凝器收回的气体中的最小1.6％H2O所必需的水量由来自回路的空气来供给，所述来自回路的空气将会供给到从中间冷凝器收回的气体并将会送至本方法的第二SO2转化步骤中。具体地讲，加入到从步骤(e)的中间冷凝器收回的气体流中的水量对应于从最终冷凝器收回的包含2-2.5体积％H2O的纯净气体。
通过将水蒸发到本发明方法的空气循环回路中，从而达到两个重要益处：
首先，蒸发水的热量由进入中间冷凝器的进气冷却至通常约70℃所供给，从而降低了负载和容许用于预热锅炉给水的空气冷却器的较高的空气排出温度，因此，在电力产生的蒸汽循环中，这是最大化利用本方法的热量的瓶颈。其次，空气中的高含量H2O降低了空气的比重并提高了其热容和热导率，从而提高了传热系数并降低了冷凝器玻璃管空气侧的压降。
当原料气源自包含另外氢化合物的H2S气体的燃烧时，在原料气的制备中通常不需要加入H2O，这产生大于1.1-1.15的Ψ值，而无需在原料气的制备部分中向燃烧空气中加入另外的H2O。在此类情况下，如果从回路收回的热空气用作SO2气体制备中的燃烧空气的话，那么可以不向冷却空气循环回路中加入水。或者，如图5中所见，只用从最终冷凝器直接收回的热空气进行原料气的制备取而代之。只有用于最终SO2转化步骤的线36中的空气仍从中间冷凝器的空气循环回路收回。在本发明的方法中，中间冷凝器的回路中的空气仍保持高度富含H2O的原因有两个：为了供给本方法的第二SO2转化步骤所需的另外的H2O和为了提高冷却空气的热容并降低其比重，如图5中所见，其中与空气中具有2％H2O的情况相比，循环空气中25％的H2O使循环回路的压降下降25％。按照已知技术，将线16中的中间冷凝器排出气在18中加热，将含过量H2O的另外空气加至催化转化器或催化部分20中的第二SO2转化步骤上游的气体中，接着在气体冷却器22中冷却气体并在最终硫酸冷凝器24中冷凝剩余的SO3和H2SO4，所述冷凝器24具有在空冷玻璃管中向上流动的气体。
表1
中间冷凝器的操作条件：
Figure G2009101763536D00141
实施例1
图2显示了用于在62,000Nm3/h空气和11.8％H2O下由10吨/h硫燃烧产生的在线10中的原料气中的11.3％SO2+11.8％H2O来制备31t/h的98.5％H2SO4的本发明方法。标记的区域1代表原料气制备部分。总的SO2转化率＞99.9％。在本方法的第一步骤中，96.31％的SO2转化为SO3，实际上所有的SO3均从中间冷凝器中被收回为98.5％的H2SO4。Ψ选在1.086，从中间冷凝器中获得作为冷凝物的98.5％的H2SO4，在该中间冷凝器中，气体被冷却至150℃(线16中的T16)。如表1中所见，如果Ψ减小至比方说1.05，那么冷凝的酸的强度增加至99.0％。可能性延伸至本方法的第二步骤，未在线16中所示的液滴捕集器(droplet arrester)16a中被除去的约1000ppm的H2SO4薄雾不显著改变操作数据，仅会具有以下效果：200kg/h的98.5％H2SO4将由从中间冷凝器收回的酸流被移到从最终冷凝器收回的酸。
关于图2的热量回收效率和蒸汽生产总结于表2中。本方法中产生的约94％的热量被回收用于蒸汽生产，而6％的热量被用于线17和42(也参见图1中的数字标记)中的酸冷却器的冷却水以及线26中的在100℃下离开最终冷凝器的烟道气带走。可以看出，在BFW进口温度低至约50℃下，在换热器合理的尺寸下，可将空气冷却器38和28(参见图1的数字标记)中所回收的热量全部用于预热锅炉给水(BFW)以产生高压过热蒸汽从而使电力产生最大化。
表2
按照图2方法的热量回收效率。
Figure G2009101763536D00151
每当含＜100％H2SO4的硫酸在本发明方法的中间冷凝器中冷凝时，总是在多个其他考虑之间折中选择中间冷凝器的线16中的离开温度T16：
降低T16将会(a)增加空气冷却器38中待回收的低温热量的量，(b)降低被传送至本方法的第二SO2转化步骤的气相H2SO4和SO3的含量和(c)增加中间冷凝器、空气冷却器38和气体加热器18的所需尺寸(换热量)。当将气体冷却至140℃以下时，气体中H2SO4+SO3的含量将不再下降，并且由于较低温度下薄雾形成趋势的提高，其将甚至趋于增加。因此，我们发现在中间冷凝器上游的H2O/SO3摩尔比(该摩尔比在SO3不水化为H2SO4的假设下计算得到)在1.05-1.1的范围内下，将中间冷凝器中的气体冷却至T16为150℃是最好的解决方案，并且可在至多50℃的BFW进口温度下容易地实现。
图2中通过使水蒸发器31(加湿器)中的所有过程水蒸发将冷却空气骤冷50℃明显也是达到本方法的高能效所必需的。
更具体地讲，在图2的方法中，10,000kg/h的硫1a(130℃，液体)在燃烧器1e中于约1200℃下燃烧。向原料气制备部分1提供来自空气循环回路的270℃下的含11.8％H2O的空气1b。该空气经过风机1d从而产生280℃的空气线1c，将该空气线1c加至燃烧器1e中。将原料气10在400℃下通向SO2转化器11中，在转化器11中，该原料气经过多个带夹层冷却的催化床。将含SO3的气体在中间冷凝器14上游的换热器12中冷却至310℃，该温度高于气体的H2SO4露点(Td)，具体地讲，这里Td＝278℃。排出气以150℃于中间冷凝器14底部作为线16离开，而将29,800kg/h的98.5％H2SO4流作为线17收回。将在中间冷凝器的底部离开的气体与来自空气循环回路的13,000Nm3/h的270℃空气36混合，从而在传送至换热器18之前将线16加热至178℃。然后气体以390℃进入并在第二SO2转化步骤20的最终催化剂床中进一步转化为SO3。将现在为404℃的排出气经换热器22冷却以产生235℃和Td＝202℃(酸露点)的过程气体线23，该过程气体线23在最终冷凝器24的底部进入并在顶部作为纯净气体26离开。将25℃下含2％H2O的约57,000Nm3/h的空气经风机25吸入最终冷凝器24的顶部，其中空气以约30℃进入而纯净气体以约100℃离开。将约1200kg/h的97.5％H2SO4的产物流以线42在最终冷凝器24的底部收回，然后将其与H2SO4流17混合，得到35℃的约31,000kg/h的98.5％H2SO4最终流。将来自最终冷凝器24的空气27在该冷凝器的底部于190℃下收回，将其在换热器28中冷却并随后使其进入空气循环回路中。然后将该空气通过经水蒸发器31骤冷至82℃。将所有过程水(具体地讲，这里是指30℃下的约6000kg/h的水)加至蒸发器中。另外的空气经空气入口35供给，该入口引入35℃下的约10,500Nm3/h的空气和2％的H2O。将现在为80℃的回路的所得冷却空气33引入中间冷凝器14的底部。将该空气经通过冷凝器的通道加热，该空气以流34在顶部以270℃离开。将该流的部分(具体地讲，是包含11.8％H2O的62,000Nm3/h的流)引至原料气制备部分1中并如上所述用作燃烧空气。在空气循环回路中，将从中间冷凝器14的顶部收回的270℃下的162,000Nm3/h空气的主要部分在换热器38中冷却至130℃，然后将其引至风机39，其中将其与来自最终冷凝器24的冷却的空气混合。将现在为134.5℃的空气在空气循环回路的蒸发器31中进一步冷却。表3显示了过程气体流10、13、16、26的详细信息。
表3
物料平衡图2。H2O/SO3的比例Ψ＝1.0866。
Figure G2009101763536D00171
实施例2
图3显示了用于由与实施例1中相同量的硫和氧的燃烧制备发烟硫酸所体现的本发明的方法，由于气体中H2O含量较低，该方法在第一SO2转化步骤中的SO2转化率稍低。31中所蒸发的水量由实施例1中的6028kg/h降至2871kg/h水以实现Ψ＝0.659，这意味着气体中65.9％的SO3转化为H2SO4，实际上所有H2SO4均将在140℃下被冷凝。然而，SO3在冷凝的H2SO4中的大量吸收需要相当低的温度。因此，将气体和冷凝的H2SO4进一步冷却至40℃以在H2SO4中吸收80％的游离SO3，获得从中间冷凝器收回的含24.5-25wt％SO3的发烟硫酸。如图3中所见，最好在两个步骤中实现该冷却：
-首先，在空冷玻璃管中将所有H2SO4冷凝并将气体冷却至约100℃。为了获得空气的最大冷却效率，将加至空气循环回路的所有空气作为环境空气吸入线32中，而将来自最终吸收器的所有冷却空气在空气冷却器28中进行热量回收后在线40中排出。为了以最好的方式利用相对低温的环境空气(压缩后为35℃)以在冷凝器中进行冷却，将该空气流单独用于气体的最终冷却，并使该空气流在与来自空气循环回路的另外的空气混合之前以典型的两道错流在冷凝器的玻璃管部分的下部管板之上直接进入中间冷凝器中。
-然后通过用置于空冷玻璃管的下部管板下面的如管式或板式换热器51中的冷却水冷却气体和酸，将气体和酸最终冷却至40℃并使SO3吸收在酸中。冷却水由约20℃的进口温度简便地被加热至在40-50℃范围内的出口温度。换热器可由低合金钢制成。由于SO3被H2SO4吸收所产生的热量被冷却水带走以及气体由100℃冷却至40℃，同时由于来自最终吸收器的冷却空气中剩余热量现被排放到大气中的损耗，故与实施例1相比，热量回收效率将降低。
更具体地讲，在图3的方法中，10,000kg/h的硫1a(130℃，液体)在燃烧器1e中于约1200℃下燃烧。向原料气制备部分1提供来自空气循环回路的266℃含7.47％H2O的空气1b。该空气经过风机1d从而产生加至燃烧器1e的空气线1c。将原料气10在400℃下引至SO2转化器11中，其中该原料气经过多个带夹层冷却的催化床。将含SO3的气体在中间冷凝器14上游的换热器12中冷却至305℃，该温度高于该气体的H2SO4露点(Td)，这里Td＝274℃。首先将过程气体在中间冷凝器14的空冷玻璃管中冷却至100℃。最后通过用置于中间冷凝器14的空冷玻璃管的下部管板下面的如管式或板式换热器51中的冷却水冷却气体和酸，将气体和酸最终冷却至40℃并使SO3吸收在酸中。使用20-40℃的进口温度下的2900kg/h冷却水27。换热器可由低合金钢制成。
在中间冷凝器14的底部将排出气以线16收回，而将具有25％SO3的约25,500kg/h的流以线17收回。将在冷凝器14的底部离开的气体与来自空气循环回路的266℃下的5,000Nm3/h的空气36混合，从而以250℃和1.4个大气压力向该线加入1200kg/h蒸汽以及随后将其传送至换热器18之前加热线16。然后气体以390℃进入并在第二SO2转化步骤20的最终催化剂床中进一步转化为SO3。将现在为406℃的排出气经换热器22冷却，以产生在最终冷凝器24的底部进入的250℃下的过程气体线23。将25℃含2％H2O的约64,000Nm3/h的空气经风机25吸入最终冷凝器24的顶部，其中空气以约30℃进入而纯净气体26以约100℃离开。将约3700kg/h的98.2％H2SO4的产物流以线42在最终冷凝器24的底部收回。将来自最终冷凝器24的空气27在底部于200℃下收回，将其在换热器28中冷却并且以线40排放到大气中。
空气循环回路中所需的空气由空气入口35所配备的风机提供，从而引入25℃含2％H2O的约60,500Nm3/h的空气。将现为32℃的该空气流32引入中间冷凝器14的底部。如上所述，在与来自空气循环回路的另外的空气33混合之前，空气32以两道错流在冷凝器的玻璃管部分的下部管板之上直接进入中间冷凝器14中。该空气经通过冷凝器的通道被加热，该组合空气在顶部以266℃离开。将该流的部分(具体地讲，是包含7.47％H2O的59,000Nm3/h的流)引入原料气制备部分1中并用作燃烧空气。将从中间冷凝器14的顶部收回的266℃下的140,000Nm3/h空气的主要部分在换热器38中冷却并引至风机39，然后通过经蒸发器31加入约2900kg/h的40℃水将其加湿并进一步冷却至77℃。表4显示了过程气体流10、13、16、26的详细信息。
表4
物料平衡图3。H2O/SO3的比例Ψ＝0.659。
Figure G2009101763536D00191
实施例3
该实施例涉及来自湿式洗涤的含至多70体积％SO2的气体流的处理。此类气体流源自冶金燃烧过程或源自废硫酸或硫酸盐的热再生，并且在加至硫酸制备的任何方法中之前均通过湿式洗涤纯化。
图4显示了用于处理进入原料气制备部分1中的线2中的20,507Nm3/h的初始气体流的本发明的方法，该初始气体流具有来自金属硫化物的富氧燃烧的经洗涤的SO2气体的34.09％的SO2、1.42％的O2和7.66％的H2O(在40℃、-50mbar下饱和，相当于1000kg/h的硫)。将对应于10,000kg硫/h的气体与含具有21.38％H2O的25,482Nm3/h的热空气的线35混合，该热空气从中间冷凝器的空气循环回路收回，其包含本方法的第一SO2转化步骤所需的O2和H2O量。在用本方法产生的过热蒸汽将该气体流加热至400℃后，将现在含15.2体积％SO2、9.76％O2和15.26％H2O的进口原料气10传送至包含三个催化床的本方法的第一SO2转化步骤中，其中95.0％的SO2转化为SO3，Ψ＝1.056。本方法的所有空气均作为来自最终冷凝器的冷却空气来供给，过量空气经40排放到大气中。
更具体地讲，在图4的方法中，将来自第一SO2转化步骤11的含SO3的气体在中间冷凝器14上游的换热器12中冷却至318℃，该温度高于气体(线13)的H2SO4露点(Td)，具体地讲，这里Td＝289℃。排出气在150℃下于中间冷凝器14的底部以线16离开，而将29,100kg/h的98.95％H2SO4流以线17收回。将在中间冷凝器的底部离开的气体与来自空气循环回路的5,000Nm3/h的空气36混合，从而在经过换热器18之前加热线16。然后气体以390℃进入并在第二SO2转化步骤20的最终催化剂床中进一步转化为SO3。将现在为424℃的排出气经换热器22冷却以在242℃下产生过程气体线23，该过程气体线23在最终冷凝器24的底部进入并在顶部作为纯净气体26于95℃离开。将25℃含2％H2O的约40,300Nm3/h的空气经风机25吸至最终冷凝器24的顶部，其中空气以约35℃进入。将约1750kg/h的98％H2SO4的产物流以线42在最终冷凝器24的底部收回，然后将其与H2SO4流17混合，得到约30,850kg/h的98.90％H2SO4的最终流。
将来自最终冷凝器24的空气27在该冷凝器的底部于195℃下收回，将其在换热器28中冷却。将部分空气(15,840Nm3/h)作为废气在线40中排出，而剩余空气进入空气循环回路中。然后将空气从118℃骤冷至67℃从而形成包含约181,200Nm3/h空气的线33。该骤冷由经过水蒸发器31的空气通道提供，其中将约4800kg/h的25℃下的水加入蒸发器中。将现为67℃的回路的冷却空气33引入中间冷凝器14的底部。将该空气经通过冷凝器的通道加热，该空气以流34在该冷凝器的顶部离开。如上所述，将包含21.38％H2O的该流的部分引至原料气制备部分1中。在空气循环回路中，将从中间冷凝器14的顶部收回的空气的主要部分在换热器38中冷却，然后将其引至风机39中，其中该主要部分与来自最终冷凝器24的经冷却的空气混合。现在将空气在空气循环回路的蒸发器31中进一步冷却。表5显示了过程气体流10、13、16、26的详细信息。
表5
物料平衡图4。H2O/SO3的比例Ψ＝1.056。
  过程气体流   2   10   13   16   19   26
  O2mol％   1.421   9.76   2.87   4.025   5.84   5.51
  H2Omol％   7.661   15.26   12.42   0.034   3.30   2.07
  SO2mol％   34.09   15.20   0.86   1.202   1.02   0.033
  SO3mol％   -   -   11.50   0.021   0.16   -
  H2SO4mol％   -   -   4.82   0.165   0.002   5ppm
  N2+CO2mol％   56.815   59.81   61.09   94.65   89.68   92.78
  流量，Nm3/h   20,507   45,989   40,705   29,041   34,118   33,122
实施例4
如图5中所见，该实施例涉及含90％H2S+10％H2O的7768Nm3/h的气体与来自最终冷凝器的75,000Nm3/h含2％H2O的空气(由于原料气不能容纳更多的H2O，故不加入另外的H2O)燃烧所得的原料气的处理。在含8.82体积％SO2、6.2％O2、11.69％H2O的原料气10在第一SO2转化步骤中获得97.5％的SO2转化率后，将Ψ＝1.367的经转化的气体传送至中间冷凝器中。将来自最终冷凝器冷却的环境空气用于原料气的燃烧和制备中，以保持高Ψ并获得在中间冷凝器中所冷凝的最高强度的硫酸，同时将空气循环回路中的空气尽可能地加湿以改善用于传热的空气的特性并向本方法的第二SO2转化步骤中供给H2O。由于第一SO2转化步骤(三个催化床)中SO2向SO3的转化率为97.0％，故传送至中间冷凝器的气体的H2O/SO3标称摩尔比Ψ＝11.69/8.82/0.97＝1.366。在中间冷凝器中，通过用25％H2O加湿的循环空气将气体从305℃冷却至180℃从而提高了冷凝器的效率。该加湿通过将加湿器或蒸发器31中的603kg/h的水蒸发来实现，对应于从回路中收回并加至传送至本方法的第二SO2转化步骤中的气体16中的3000Nm3/h空气36中的H2O量。冷却至180℃是在达到95.8％的冷凝酸强度和保持低操作成本以及冷凝器和换热器的低投资成本之间的折中选择。
更具体地讲，在图5的方法中，将来自第一SO2转化步骤11的含SO3的气体在中间冷凝器14上游的换热器12中冷却至305℃，该温度高于气体(线13)的H2SO4露点(Td)，具体地讲，这里Td＝272℃。排出气在180℃下于中间冷凝器14的底部以线16离开，而将30,500kg/h的95.82％H2SO4流以线17收回。如上所述，将在中间冷凝器的底部离开的气体与来自空气循环回路的空气36混合，从而在经过换热器18之前加热线16。然后气体以390℃进入并在第二SO2转化步骤20的最终催化剂床中进一步转化为SO3。将现在为400℃的排出气21经换热器22冷却以在235℃下产生过程气体线23，该过程气体线23在最终冷凝器24的底部进入并在顶部于100℃下作为纯净气体26离开。将25℃含2％H2O的61,750Nm3/h的空气经风机25吸至最终冷凝器24的顶部。将约1350kg/h的97.5％的H2SO4的产物流以线42在最终冷凝器24的底部收回，然后将其与H2SO4流17混合，得到35℃的约31,850kg/h的95.95％的H2SO4的最终流。
将来自最终冷凝器24的空气27在该冷凝器的底部于190℃下收回，直接引至原料气制备部分1中的燃烧器。在用于燃烧器之前，将13,250Nm3/h的吸入的空气掺入线27中。
将空气循环回路中所需的空气经空气入口35加入，从而引入约2300Nm3/h的空气。得到了90℃的混合空气流33，然后将其引入中间冷凝器14的底部。如上所述，空气32直接进入中间冷凝器14中。将该空气经通过冷凝器的通道加热，该混合空气在顶部于260℃下离开。将该空气的部分在换热器38中冷却并引至风机39，从而产生了96℃的空气流，然后通过经蒸发器31加入约603kg/h的40℃的水将其加湿并进一步冷却。表6显示了过程气体流10、13、16、26的详细情况。
表6
物料平衡图5。H2O/SO3比例Ψ＝1.367。
  过程气体流   10   16   19   26
  O2mol％   6.20   2.51   3.13   3.00
  H2Omol％   11.69   1.485   2.74   2.23
  SO2mol％   8.82   0.342   0.325   0.013
  SO3mol％   -   0.007   0.157   -
  H2SO4mol％   -   0.16   0.002   4ppm
  N2mol％   73.29   93.65
  流量，Nm3/h   79,273   60,841   63,931   63,187
因此显示了：本发明提供了用于回收原料气中至多99.95％的SOX的改善的双冷凝方法，在该原料气中，SOX的含量高于5体积％，H2O/SOx比例在0.6-1.6的范围内。将SOX回收为浓度在以下范围内的硫酸：含25-30wt％SO3的发烟硫酸至含至少95wt％、通常高于98wt％H2SO4的酸，视H2O/SO3摩尔比而定。在硫酸冷凝器的腐蚀风险最低下，用于蒸汽和电力产生的所有过程热量得到最大回收。
换句话说，本发明的方法通过减少冷却水的消耗和实现电力产生所用的高压蒸汽的产生过程中所释放热量的最大可能的回收，使硫酸厂的电力消耗最小化。可将原料气中至多99.95％的SOX回收为通常98.5-99.5wt％的浓硫酸和/或含至多25wt％SO3的发烟硫酸。
除了超过16-17％SO2/原料气的SO2浓度需要内部冷却或气体循环以避免催化剂过热外，本发明的方法基本上不对过程气体中的SO3标称浓度或原料气中的SO2浓度设下限或上限。在下限方面，优选在包含至少约5体积％SO2的原料气下进行本方法。

Claims (13)

1.用于制备硫酸和/或发烟硫酸的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含5-50mol％SO2和摩尔浓度为SO2摩尔浓度的50-150％的H2O的原料气；
(b)使该原料气经过第一SO2转化步骤，该步骤中SO2在一个或多个催化剂床中被氧化为SO3；
(c)将来自所述第一SO2转化步骤的含SO3的气体冷却至高于该气体的硫酸露点0-100℃的温度；
(d)将该气体传送至中间硫酸冷凝阶段，其中在空冷管中含SO3的气体被冷却而硫酸被冷凝，其中SO3气体向下流动，而冷却空气在中间冷凝器中逆向向上流动，并且所述空气由所述中间冷凝器所配备的空气循环回路所提供，从该中间冷凝器的底部收回冷凝的浓硫酸或发烟硫酸流以及包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的气体流；
(e)通过向来自该中间冷凝器的包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的气体流中加入从所述空气循环回路收回的空气，来向该气体流中提供水和氧气，其中该空气循环回路包括：
(e1)空气的冷却；
(e2)通过将加湿器中的水蒸发向空气中加入水；
(e3)向该空气循环回路提供空气；
(e4)通过使空气经过中间冷凝器来加热步骤(e2)和(e3)的空气；
(e5)收回已经按照步骤(e4)加热的部分空气并将该空气加入来自中间冷凝器的包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的所述气体流中；
(f)将从步骤(e)所得气体流再加热，并将该气体传送至第二SO2转化步骤中，该步骤中剩余SO2在一个或多个催化剂床上被氧化为SO3，将该气体冷却至高于其H2SO4露点0-100℃的温度，随后将该气体传送至最终冷凝阶段，其中通过在包含垂直空冷玻璃管的最终冷凝器中冷却所述气体来冷凝剩余硫酸，在该最终冷凝器中气体向上流动而空气逆向向下流动，从所述最终冷凝器中收回硫酸流；
(g)在将该气体按照步骤(f)冷却至高于其H2SO4露点0-100℃的温度之前或之后，向该气体中提供含量为1010至1013的固体颗粒/Nm3/体积％SO3，该含量在SO3未水化为H2SO4的假设下计算得到。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(d)的中间冷凝阶段中，含SO3的气体由以下方法冷却：i)使该气体经过垂直的空冷玻璃管，其中SO3气体在管内部流动而冷却空气在中间冷凝器的壳侧逆向向上流动或ii)以与经过所述管内部的空气逆向错流的方式，使该气体经过水平玻璃管的外部。
3.权利要求2的方法，其中所述垂直的空冷玻璃管配备有内玻璃盘管。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述步骤(a)的原料气的制备包括：从中间冷凝器的空气循环回路收回含水的热空气流并使该流与含硫的流接触，其中所述含硫的流选自包含元素硫的原料和由产生自金属硫化物的焙烧或废硫酸和硫酸盐的热再生的含SO2气体洗涤所得的废气。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其中用于所述步骤(a)的原料气的制备中的含硫的流为含H2S的气体，该气体经过燃烧，其中燃烧空气包含从最终冷凝阶段收回的空气。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中在(e3)中所述中间冷凝器的空气循环回路包括：在所述加湿器上游加入从最终冷凝器中收回的经冷却的冷却空气，和/或直接将环境空气加入所述中间冷凝器或所述中间冷凝器的上游中。
7.权利要求1、4和6中任一项的方法，其中所述中间硫酸冷凝器上游的得自步骤(c)的气体以H2O/SO3摩尔比在1.0-1.15的范围内来提供，所述摩尔比在SO3未水化为H2SO4的假设下计算得到。
8.权利要求1、2和4中任一项的方法，其中所述中间硫酸冷凝器上游的得自步骤(c)的气体以H2O/SO3摩尔比为0.5-0.9来提供，所述摩尔比在SO3未水化为H2SO4的假设下计算得到。
9.权利要求5的方法，其中所述中间硫酸冷凝器上游的得自步骤(c)的气体以H2O/SO3摩尔比在1.15-1.50的范围内来提供，所述摩尔比在SO3未水化为H2SO4的假设下和在原料气的制备中未向所述气体中加入另外的水下计算得到。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述中间冷凝器的上管板在高于进气的硫酸露点至少20℃的温度下操作。
11.权利要求8的方法，其中通过使所述气体和冷凝物的流横穿置于玻璃管下游的管束，将离开所述中间冷凝器的空冷玻璃管底端的所述气体和冷凝硫酸的流进一步冷却。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中在经过所述第一SO2转化步骤之前的步骤(b)的原料气包含8-20体积％的SO2，所述SO2中94-98％经过2至4个催化剂床转化为SO3，而剩余的SO2有90-99％或更多在所述第二转化步骤中经过一个催化剂床转化为SO3。
13.权利要求7的方法，其中在所述中间冷凝器的底部收回的包含未转化的SO2和未冷凝的SO3和H2SO4的所述气体流的温度为150℃。
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