CN103826726A - 存在脱硫气体再循环的硫酸生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将SO2氧化成SO3的方法，其包括步骤(a)将包含SO2和O2的进料气流送往催化活性材料，(b)在所述催化活性材料存在下将所述工艺气体中一定量的所述SO2氧化成SO3，以提供第一氧化工艺气体，(c)使SO3与水反应，(d)冷凝H2SO4(e)提取第一脱硫工艺气体和第一硫酸流(f)从所述脱硫工艺气体中提取脱硫工艺气体的再循环流，其中将所述再循环流添加到所述进料气流或所述第一氧化工艺气体中，相关益处是降低在提取再循环流的下游和在混合点上游的工艺气体摩尔流量。
Description
本发明涉及通过富SO2的工艺气体（包括来自硫源，如H2S、硫和废酸燃烧的进料气和来自燃烧设施的烟道气）的脱硫生产硫酸的方法。其更具体涉及包括脱硫工艺气体再循环的具有降低的设备要求的方法。
可以由含有硫氧化物的气体生产硫酸。一种这样的方法基于SO2在水蒸汽存在下氧化成SO3，接着冷凝成H2SO4，并由Haldor Topsøe A/S of Denmark公司以商品名WSA（湿气硫酸（Wet gas
Sulphuric Acid））出售。硫源可以是具有高硫含量的废气或更通常是由富硫源，如元素硫或硫化氢的燃烧生成的气体。
随着日益增长的环境担忧，将硫氧化物排放调控至极低浓度的规章已导致如WO 2008/064698中公开的串联构造的两个WSA工艺装置的开发，因此商品名为WSA-DC，即双重冷凝（dual condensation）。
WSA工艺在工艺气体中的水浓度接近或高于SO3水合的化学计量浓度的情况下运行。因此，控制硫酸冷凝的能力至关重要，因为硫酸是非常腐蚀性的。如果气体温度低于硫酸露点（这取决于硫酸和水的分压），发生硫酸冷凝。通常为获得H2SO4的给定露点而选择WSA工艺下游催化氧化中的条件以使H2SO4的冷凝仅在冷凝单元内发生。由于氧化工艺气体中的SO3浓度高于大约5体积%，这通常要求稀释该氧化工艺气体，这通过与硫化合物氧化成三氧化硫的化学计量要求相比添加过量空气提供。这种过量空气会导致额外的工艺气体流量并因此导致额外成本和降低的热回收。
随着该设施中的总摩尔流量提高，脱硫工艺的材料成本和运行成本提高。因此，希望找出降低这种流量的方式。此外，在脱硫设施中回收的热量对该设施而言也是重要的经济因素。
针对SO2的催化氧化，要求工艺气体在SO2转化器入口处的温度为至少370℃。这可以例如通过在催化反应器（在此将SO2氧化成SO3）上游将工艺气体调理（temper）实现。该放热反应通常需要高于370至390℃的温度进行活化，但另一方面，高于此的温度将SO2与SO3之间的平衡推向SO2以致形成较少硫酸。
在催化反应器下游，将富SO3气体冷却至230-310℃并在冷凝器中或在冷凝器上游将SO3水合成H2SO4蒸气，在冷凝器中将H2SO4蒸气和大部分SO3选择性冷凝为浓硫酸。
WO 2008/064698涉及作为双重脱硫工艺实施的由进料气生产硫酸的方法，其使用串联的两个WSA工艺装置，相关益处是各联合工艺能够最适宜地分别在高和低SO2含量下运行。
EP 0 972 746和EP 2 330 075涉及通过所谓的干接触法生产硫酸的方法，其中将干燥废气再循环至硫燃烧器。根据干接触法，在干燥环境中将SO2氧化成SO3，接着通过使该气体与水/硫酸吸收剂接触吸收SO3，相关益处是对催化剂稳健性的要求较少并且由于不存在可冷凝的硫酸，热交换器的设计灵活，但代价是需要用于在氧化前干燥进料气的设备。脱硫气体再循环以在硫燃烧单元上游进给以控制燃烧温度，提高除硫并降低设备尺寸。这两个公开都没有实现被再循环气体稀释与包含水、三氧化硫和硫酸的气体的露点之间的重要关系。
本公开旨在通过降低WSA设施的所选区段中的工艺气体摩尔流量来降低双重脱硫设施的投资和运行成本。这通过构造脱硫设施以使第一脱硫工艺气体子流再循环实现，其使得第一脱硫工艺在充分稀释下运行以避免冷凝器外的硫酸冷凝，同时，由于较低的SO3浓度而需要较少稀释或不需要稀释的其余脱硫工艺由于在其料流中不存在再循环气体而缩减尺寸。类似地，可以降低硫燃烧器和在添加再循环脱硫气体的上游的其它设备的尺寸。这也降低加热送入第二催化反应器的进料气所需的能量。
本申请的“区段”涉及具有两个脱硫步骤的工艺。在这方面，术语上游或第一脱硫工艺或脱硫单元应被理解为涉及最接近进料气的脱硫步骤，而下游、第二或二次或另一脱硫步骤最接近烟囱（stack）。
在本申请全文中，可能没有明确提到平常但重要的元件，如泵、阀和热交换器，但这样的省略不应被解释为不存在这些元件，除非明确地提到是这样的。
在第一个实施方案中，本发明涉及将SO2氧化成SO3的方法，其包括步骤
(a) 将包含SO2和O2的进料气流送往催化活性材料，
(b) 在至少0.1%水和所述催化活性材料存在下将所述工艺气体中一定量的所述SO2氧化成SO3，以提供第一氧化工艺气体，
(c) 使SO3与水反应，
(d) 冷凝H2SO4
(e) 提取第一脱硫工艺气体和第一硫酸流
(f) 从所述脱硫工艺气体中提取脱硫工艺气体的再循环流，其中将所述再循环流添加到所述进料气流或所述第一氧化工艺气体中，相关益处是降低在提取再循环流的下游和在混合点上游的工艺气体摩尔流量，相关益处是以硫酸形式从烟道气中除去SO2，而不必干燥工艺气体和随后将水添加到所述气体中，同时保持整个工艺设施中的非腐蚀条件。
在进一步实施方案中，该方法进一步包括二次除硫工艺步骤
(g) 再加热第一脱硫工艺气体，
(h) 在第二催化活性材料存在下将所述第一脱硫工艺气体中的一定量的剩余SO2氧化成SO3，以提供第二氧化工艺气体
(i) 使SO3与水反应，
(j) 冷凝H2SO4
(k) 和提取第二脱硫工艺气体和第二硫酸流，相关益处是进一步降低所述工艺气体中的SO2浓度。
在进一步实施方案中，该方法进一步包括工艺步骤(l) 将脱硫工艺气体的再循环流加热至高于脱硫烟道气中的硫酸的露点的温度，相关益处是降低与工艺气体混合后冷凝出腐蚀性硫酸的危险。
在进一步实施方案中，再循环流的温度比硫酸的露点高至少10℃，优选至少30℃，更优选至少50℃，相关益处是通过确保距硫酸露点的充足裕度而降低腐蚀危险。
进一步的实施方案涉及一个或多个二次除硫工艺步骤，其选自
(m) 通过在雾过滤器中收集微滴和提取收集的硫酸微滴，除去硫酸雾，
(n) 通过静电沉淀除去硫酸雾，并除去沉淀的硫酸，
(o) 在洗涤器中通过吸收除去硫氧化物，其中所述洗涤器含有碱性溶液和/或氧化溶液，相关益处是根据特定工艺要求提供降低净化气（clean gas）中的SOx浓度的最佳手段。
在进一步实施方案中，在二次除硫工艺步骤下游提取再循环流，相关益处是降低脱硫工艺上游的摩尔流量，同时在整个脱硫设施中保持高稀释度。
在进一步实施方案中，在二次除硫工艺步骤下游提取再循环流，相关益处是降低脱硫工艺上游和二次除硫工艺中的摩尔流量。
在进一步实施方案中，富SO2气体中的SO2浓度为5-100体积%，优选5-30体积%，以实现在串联的两个独立工艺中除去硫氧化物的最大效益。
在进一步实施方案中，进料气中所含的至少99%的硫为氧化形式，如SO2或SO3或相应的酸，相关益处是基本所有硫可在该方法中以酸形式冷凝。
在进一步实施方案中，不到50%的所述脱硫工艺气体作为脱硫工艺气体的再循环流取出，相关益处是避免惰性气体，如氮气和氩气的累积。
在进一步实施方案中，送往接触催化活性材料的所述工艺气体中的氧的体积浓度与二氧化硫的体积浓度至少相同，相关益处是由于氧过量而在快速反应下提供高效氧化过程。
在进一步实施方案中，所述再循环气体的温度高于200℃，相关益处是该再循环气体甚至在水和硫氧化物存在下也保持非腐蚀性。
本发明的另一方面涉及用于进料气脱硫的工艺设施，其包含第一催化活性材料床、第一冷凝单元和下游脱硫装置，其构造成在所述第一冷凝单元下游和任选在下游脱硫单元下游提取再循环流，并再循环至在第一冷凝单元上游和任选在所述第一催化活性材料床上游的工艺位置，相关益处是降低在提取再循环流的下游的工艺气体摩尔流量，相关益处是提供以硫酸形式从烟道气中除去SO2的设施，而不必干燥工艺气体，同时保持整个工艺设施中的非腐蚀条件。
进一步实施方案涉及在该脱硫设施下游的一个或多个附加除硫工艺单元，其选自：(i) 包含用于将SO2氧化成SO3的催化材料和用于冷凝硫酸的冷凝器的工艺单元，(ii) 通过收集微滴和提取收集的硫酸微滴而除去硫酸雾的雾过滤器，(iii)
用于从硫酸雾中收集液体硫酸的静电沉淀器，和(iv) 通过吸收在碱性溶液和/或氧化溶液中而除去硫氧化物的洗涤器，相关益处是根据特定工艺要求提供降低净化气中的SOx浓度的最佳手段。
进一步实施方案构造成在所述第一冷凝单元下游和在下游脱硫单元上游提取再循环流，相关益处是降低下游脱硫单元内的摩尔流量。
进一步实施方案涉及在所述工艺设施上游的富硫材料燃烧单元，其中将再循环流送往所述燃烧单元上游或下游的位置，相关益处是独立地提供用于生产硫酸的硫源。
图1图解根据现有技术的方法。
图2图解根据本公开的一个实施方案的方法，其涉及串联的两个WSA工艺。
图3图解根据本公开的一个实施方案的方法，其涉及串联的WSA工艺和洗涤器工艺。
图4图解根据本公开的一个实施方案的方法，其中在两个脱硫工艺的下游都提取再循环流。
如图1中所示的用于从工艺气体中除去SO2并连带生产硫酸的方法从现有技术中获知并可以被描述为双重转化/双重冷凝法（Double Conversion/Double Condensation
process）。在该方法中，含有SO2的进料气可任选通过在适当的热交换器4中冷却或加热而在足以引发SO2催化氧化成SO3的温度，如大约370-420℃下作为工艺气体6提供。将调理的工艺气体6送往催化反应器8，在此在适当的硫酸催化剂存在下将SO2氧化成SO3。一系列此类硫酸催化剂是本领域技术人员已知的。一种可能的催化剂是负载在二氧化硅载体材料上并用碱金属促进的氧化钒。优选的碱金属是钾、钠和/或铯。
为避免将SO2/SO3平衡推向SO2，同时享有在高温下的高反应速率的益处，通常在存在中间热交换器的两个或三个床（其后接着另一热交换器）中进行氧化。
在该催化反应器的出口，可获得第一氧化工艺气体10。这种第一氧化工艺气体含有水蒸汽，其随着温度降低，使SO3水合形成气态H2SO4，硫酸。将氧化和部分水合的工艺气体送往冷凝单元12，在此将温度降至低于硫酸的露点。硫酸冷凝并可以以浓缩形式收集在冷凝单元36底部。在冷凝单元的顶部出口，将脱硫工艺气体14向下游送往另一催化反应器24，在此氧化大部分剩余SO2，以形成第二氧化工艺气体26，其在30中经过类似的冷凝过程，接着作为净化气32送往烟囱34。
现在根据本公开，参照图2和图3，希望使氧化工艺气体10保持在高于硫酸露点，同时确保高除硫水平和降低设备尺寸。这通过在混合点40中用脱硫工艺气体的第一再循环流22稀释进料气6以使硫氧化物浓度保持低实现。再循环流22的摩尔流量与根据现有技术的过量空气的量大致相同，因此这一实施方案的总体条件（包括第一氧化工艺气体10中的SO3和H2SO4浓度）与现有技术的那些相当。在提取点42下游的摩尔流量降低的脱硫工艺气体23现在构成二次工艺气体，其可以在下游脱硫工艺中进一步脱硫。
在图2中所示的一个优选实施方案中，下游脱硫工艺是构造成除去低含量硫氧化物的第二个WSA工艺，其包含催化反应器24和冷凝器30。这种下游脱硫工艺可以明显小于上游脱硫工艺，因为由于提取了再循环流22，摩尔流量低得多。
在图3中所示的另一实施方案中，在第一WSA工艺后接着用于除去低浓度硫氧化物的另一工艺，如用于将硫氧化物收集在氢氧化钠或过氧化氢中的洗涤器44,46。
在图4中所示的进一步实施方案中，提取点可位于下游脱硫工艺的下游。在这种情况中，在两个脱硫工艺中都存在大摩尔流量，但在第一次脱硫上游存在降低的摩尔流量。这一实施方案尤其适用于通过燃烧硫源生产硫酸，因为与现有技术相比，可以降低硫燃烧器的尺寸。
在混合点40添加再循环流要求小心混合以避免冷凝条件的pockets（在这种情况中可能发生腐蚀）。这可有益地用如WO2011/101038中公开的适当的气体混合器实施。
在进一步实施方案中，该方法还可包括接收富硫进料（包含例如硫化氢、废酸或硫）的燃烧器，并可以在这种燃烧器上游将再循环流添加到进料气中。在硫燃烧器上游的这种添加被认为与在所述硫燃烧器下游添加再循环流等效。
实施例
为了评估现有技术的实施方案和本公开的实施方案，评估设计成每天生产600公吨硫酸（按100%
H2SO4计算）的3种硫酸工艺的性能和设计参数。这些工艺以99.83%的SO2转化率生产98% (w/w) H2SO4。在脱硫设施外，可以将蒸汽转化成电力。对于该工艺，进料是100% H2S气体，环境条件是压力1001毫巴（绝对）、25℃、65% RH。
实施例
1
根据图1设计工艺单元，即双重转化/双重冷凝。参照图1的元件适用下列工艺步骤：
燃烧
(未显示)
冷却
(4)
一次转化和冷却
(8)
一次冷凝和酸提取
(12, 36)
再加热
(18)
二次转化和冷却
(24, 18)
二次冷凝和酸提取
(30, 38)
净化气送往烟囱
(34)
由表1中的数据可以看出，该单元根据性能要求在73500
Nm3/h的净化气流速下工作。
实施例
2
根据本公开的一个实施方案作为双重转化双重冷凝单元设计该工艺单元，即脱硫工艺气体根据图2从再加热18下游再循环至SO2转化器8上游。
燃烧
(未显示)
冷却
(4)
将工艺气体与再循环气体混合
(6,22,40)
一次转化和冷却
(8)
一次冷凝和酸提取
(12,36)
再加热
(18)
提取再循环气体
(22,42)
二次转化和冷却
(24,18)
二次冷凝和酸提取
(30,38)
净化气送往烟囱
(34)
由表1显而易见，硫排放与实施例1的现有技术方法一样低。此外，再循环气体混合点40之前和再循环气体提取点42之后的工艺气体摩尔流量已降低多于20%至56500
Nm3/h的净化气流速，以产生更小和更成本有效的布置。
实施例
3
根据图3作为单转化单冷凝单元+骤冷单元44和过氧化氢尾气洗涤器46和工艺气体再循环设计工艺单元。
燃烧
(未显示)
冷却
(4)
将工艺气体与再循环气体混合
(6,22,40)
一次转化和冷却
(8)
一次冷凝和酸提取
(12, 36)
提取再循环气体
(42)
工艺气体冷却(骤冷)
(44)
工艺气体洗涤
(46)
从表1中可以看出，根据指标，性能良好，并且与根据现有技术构造时相比，可以将再循环回路42,22,40外的摩尔流量再降低大约20%，以产生更成本有效的单元。
Claims (15)
1.将SO2氧化成SO3的方法，其包括步骤
(a) 将包含SO2和O2的进料气流送往催化活性材料，
(b) 在至少0.1%水和所述催化活性材料存在下将所述工艺气体中一定量的所述SO2氧化成SO3，以提供第一氧化工艺气体，
(c) 在冷凝塔中使SO3与水反应，
(d) 在冷凝器中冷凝H2SO4
(e) 提取第一脱硫工艺气体和第一硫酸流
(f) 从所述脱硫工艺气体中提取脱硫工艺气体的再循环流，其中将所述再循环流添加到所述进料气流或所述第一氧化工艺气体中。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括以下的二次除硫工艺步骤
(g) 再加热第一脱硫工艺气体，
(h) 在第二催化活性材料存在下将所述第一脱硫工艺气体中的一定量的剩余SO2氧化成SO3，以提供第二氧化工艺气体
(i) 使SO3与水反应，
(j) 冷凝H2SO4
(k) 和提取第二脱硫工艺气体和第二硫酸流。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包括以下工艺步骤
(l) 将脱硫工艺气体的再循环流加热至高于脱硫烟道气中的硫酸的露点的温度，如在所述再循环流中比硫酸的露点高至少10℃，优选至少30℃，更优选至少50℃。
4.根据权利要求1至3的方法，进一步包括一个或多个二次除硫工艺步骤，其选自
(m) 通过在雾过滤器中收集微滴和提取收集的硫酸微滴，除去硫酸雾，
(n) 通过静电沉淀除去硫酸雾，并除去沉淀的硫酸，
(o) 在洗涤器中通过吸收除去硫氧化物，其中所述洗涤器含有碱性溶液和/或氧化溶液。
5.根据权利要求2至4的方法，其中在二次除硫工艺步骤下游提取所述再循环流。
6.根据权利要求2至4的方法，其中在二次除硫工艺步骤上游提取所述再循环流。
7.根据权利要求1至6的方法，其中进料气中的SO2浓度高于5体积%和低于100体积%，优选低于30体积%。
8.根据权利要求1至7的方法，其中进料气中所含的至少99%的硫为氧化形式，如SO2或SO3或相应的酸。
9.根据权利要求1至8的方法，其中低于50%的所述脱硫工艺气体作为脱硫工艺气体的再循环流取出。
10.根据权利要求1至9的方法，其中送往接触催化活性材料的所述工艺气体中的氧的体积浓度与二氧化硫的体积浓度至少相同。
11.根据权利要求1至10的方法，其中所述再循环气体的温度高于200℃。
12.用于进料气脱硫的工艺设施，所述工艺设施包含
第一催化活性材料床，
第一冷凝单元和下游脱硫装置，其构造成在所述第一冷凝单元下游和任选在下游脱硫单元下游提取再循环流，并再循环至在第一冷凝单元上游和任选在所述第一催化活性材料床上游的工艺位置。
13.根据权利要求12的工艺设施，其中所述下游脱硫单元选自：(i) 包含用于将SO2氧化成SO3的催化材料和用于冷凝硫酸的冷凝器的工艺单元，(ii) 通过收集微滴和提取收集的硫酸微滴而除去硫酸雾的雾过滤器，(iii) 用于从硫酸雾中收集液体硫酸的静电沉淀器，和(iv) 通过吸收在碱性溶液和/或氧化溶液中而除去硫氧化物的洗涤器。
14.根据权利要求12或13的用于进料气脱硫的工艺设施，其构造成在所述第一冷凝单元下游和在下游脱硫单元上游提取再循环流。
15.用于生产硫酸的工艺设施，其包含在根据权利要求13、14或15的脱硫工艺设施上游的富硫材料燃烧单元，其中将再循环流送往所述燃烧单元上游或下游的位置。
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