CN115535970A - 以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，包含将废硫酸溶液依序进行步骤S1至S8，其中，步骤S5是将具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后以45℃至60℃的蒸发温度进行第二蒸发处理，以得到具有第二纯度的三氧化硫气体，且具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于具有第一纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度。本发明通过步骤S1至S8的相互配合，尤其是步骤S5中将具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后再进行第二蒸发处理，进而将废硫酸溶液再生制得高纯度电子级硫酸，且所制得的所述高纯度电子级硫酸特别适合用于半导体制程。
Description
技术领域
本发明涉及一种废硫酸溶液循环再利用的方法，特别是涉及一种以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法。
背景技术
在现今的半导体产业中，为了去除前段制程于硅芯片表面上残留的化学品、光阻剂等有机物，会使用大量的含有电子级硫酸及过氧化氢的混合溶液进行清洗，而产生大量的废硫酸溶液。这些废硫酸溶液若未经妥善处理而直接排放，则会对环境造成污染及危害。此外，随着半导体产业的蓬勃发展，电子级硫酸的使用量也随之增加，这也意味着伴随大量的废硫酸溶液的不断产生。因此，如何有效地处理废硫酸溶液是目前所要解决的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能将废硫酸溶液循环再生的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法。
本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，包含以下步骤：
步骤S1：将废硫酸溶液依序进行浓缩处理、裂解处理及净化处理得到纯二氧化硫气体；
步骤S2：在催化剂的存在下使所述纯二氧化硫气体氧化成三氧化硫气体，得到含有三氧化硫气体的气体产物；
步骤S3：以具有第一浓度的发烟硫酸吸收所述气体产物中的三氧化硫气体及残留的所述纯二氧化硫气体，得到具有第二浓度的发烟硫酸，再以氧化剂使所述具有第二浓度的发烟硫酸中残留的二氧化硫氧化成三氧化硫而形成具有第三浓度的发烟硫酸，且所述具有第一浓度的发烟硫酸、所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸中的三氧化硫浓度的关系为所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸大于所述具有第一浓度的发烟硫酸；
步骤S4：以130℃至150℃的蒸发温度对所述具有第三浓度的发烟硫酸进行第一蒸发处理，以从所述具有第三浓度的发烟硫酸中提取三氧化硫气体，得到具有第一纯度的三氧化硫气体；
步骤S5：将所述具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后以45℃至60℃的蒸发温度进行第二蒸发处理，以得到具有第二纯度的三氧化硫气体，且所述具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于所述具有第一纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度；
步骤S6：将所述具有第二纯度的三氧化硫气体所夹带含有金属离子的酸雾去除，得到具有第三纯度的三氧化硫气体，且所述具有第三纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于所述具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度；
步骤S7：以具有第一纯度的电子级硫酸吸收所述具有第三纯度的三氧化硫气体，得到具有第二纯度的电子级硫酸，且所述具有第二纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度大于所述具有第一纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度；及
步骤S8：将所述具有第二纯度的电子级硫酸中残留的二氧化硫去除，得到具有第三纯度的电子级硫酸，且所述具有第三纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度大于所述具有第二纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S1中，所述浓缩处理包括在真空环境中使所述废硫酸溶液进行浓缩，得到硫酸浓度大于所述废硫酸溶液的浓缩废硫酸溶液。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S1中，所述裂解处理包括使所述浓缩废硫酸溶液雾化形成雾滴后于1000℃至1200℃下进行裂解反应1.5秒至3.5秒，得到含有二氧化硫气体、氧气及水蒸气的混合气体。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S1中，所述净化处理包括将所述混合气体自1000℃至1200℃降温至300℃至400℃后，再使所述混合气体被净化并降温至40℃以下而得到纯二氧化硫气体。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S2中，所述催化剂是选自于五氧化二钒。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S3中，所述氧化剂是选自于过氧化氢、过硫酸钠及臭氧中至少一者。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S6中，是在除雾设备中进行，所述除雾设备包含至少两种互相串连的除雾器，且每一种除雾器包括填料单元，所述填料单元具有承载架及填充于所述承载架的填料，所述承载架的材质是选自于四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改质聚四氟乙烯中至少一种，所述填料的材质是选自于四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改质聚四氟乙烯，所述填料的形状为丝网状或3D蜂巢状，且所述填料的比表面积范围为200m2/m3至2000m2/m3。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S8中，是对所述具有第二纯度的电子级硫酸用超纯水调整浓度后，先冷却降温再利用不含油及粉尘的压缩干燥空气去除二氧化硫，而得到所述具有第三纯度的电子级硫酸。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S8中，是以电子级过氧化氢使所述具有第二纯度的电子级硫酸中残留的二氧化硫氧化后进行过滤，得到所述具有第三纯度的电子级硫酸。
在本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法中，在所述步骤S8中，所述过滤是在包括至少三种滤芯且所述滤芯互相串连的过滤器中进行，且每一种滤芯的孔径范围为0.003μm至0.1μm，每一种滤芯的材质包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改质聚四氟乙烯中至少一种。
本发明的有益的效果在于：本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法通过步骤S1至S8的相互配合，尤其是步骤S5中将具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后再进行第二蒸发处理，继而能有效地将废硫酸溶液再生制得高纯度电子级硫酸，且所述高纯度电子级硫酸特别适合用于半导体制程。
具体实施方式
本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法是一种将半导体制程中产生的废硫酸溶液再生制成高纯度电子级硫酸的方法。
于本文中，所述「废硫酸溶液」的用语泛指在半导体制程中所产生的含硫酸的废液。所述废硫酸溶液中除了含有硫酸及水，也可能含有在半导体制程中使用的化学品及其残留物，所述化学品例如但不限于过氧化氢。所述废硫酸溶液的硫酸浓度没有特别限制，例如以一般半导体制程所产生的废硫酸溶液而言，所述废硫酸溶液中的硫酸浓度为40wt％至75wt％。
本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法的第一实施例，包括以下步骤：
步骤S1：将废硫酸溶液依序进行浓缩处理、裂解处理及净化处理得到纯二氧化硫气体。
所述浓缩处理包括在真空环境中使所述废硫酸溶液进行浓缩，得到硫酸浓度大于所述废硫酸溶液的浓缩废硫酸溶液。例如以所述废硫酸溶液中的硫酸浓度为40wt％至75wt％而言，通过进行所述浓缩所得到的所述浓缩废硫酸溶液中的硫酸浓度可达80wt％至90wt％。使所述废硫酸溶液进行浓缩的方式没有特别限制，例如但不限于利用一台真空蒸发设备将所述废硫酸溶液在真空环境中加热蒸发以进行浓缩。此外，在进行所述浓缩所伴随产生的过氧化氢蒸气及水蒸气是被通入到一台冷凝设备中被冷凝形成过氧化氢水溶液。
所述裂解处理包括使所述浓缩废硫酸溶液雾化形成雾滴后于1000℃至1200℃下进行裂解反应1.5秒至3.5秒，得到含有二氧化硫气体、氧气及水蒸气的混合气体。使所述浓缩废硫酸溶液雾化形成雾滴的方式没有特别限制，例如但不限于利用一个二流体雾化喷枪以压力范围为0.3MPa至0.6MPa的空气将所述浓缩废硫酸溶液雾化形成雾滴。进行所述裂解反应的方式没有特别限制，例如但不限于将所述雾滴通入一个裂解炉中，并在所述裂解炉中通入天然气或硫磺与空气混合燃烧以产生所述雾滴进行裂解反应所需的热能。
所述净化处理包括将所述混合气体自1000℃至1200℃降温至300℃至400℃后，再使所述混合气体被净化并降温至40℃以下而得到纯二氧化硫气体。使所述混合气体自1000℃至1200℃降温至300℃至400℃的方式没有特别限制，例如但不限于利用一个废热锅炉将所述混合气体的高温热能回收而产生蒸气来使所述混合气体降温。使所述混合气体被净化并降温至40℃以下的方式没有特别限制，例如但不限于将降温到300℃至400℃的所述混合气体导入一个逆向喷雾洗涤塔中使所述混合气体进一步降温并去除所述混合气体中未裂解的浓缩废硫酸溶液、未完全裂解的三氧化硫气体及来自所述裂解炉的耐火泥脱落物等物质，得到纯二氧化硫气体。
步骤S2：在催化剂的存在下使所述纯二氧化硫气体氧化成三氧化硫气体，得到含有三氧化硫气体的气体产物。在本发明的一些具体实施态样中，是将所述纯二氧化硫气体通入一个填充有所述催化剂的触媒反应塔，并在所述触媒反应塔中通入空气，以使所述纯二氧化硫气体氧化成三氧化硫气体。所述催化剂的种类可为一般用于将二氧化硫转化为三氧化硫的催化剂，例如但不限于五氧化二钒等。
步骤S3：以具有第一浓度的发烟硫酸吸收所述气体产物中的三氧化硫气体及残留的所述纯二氧化硫气体，得到具有第二浓度的发烟硫酸，再以氧化剂使所述具有第二浓度的发烟硫酸中残留的二氧化硫氧化成三氧化硫而形成具有第三浓度的发烟硫酸，且所述具有第一浓度的发烟硫酸、所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸中的三氧化硫浓度的关系为所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸大于所述具有第一浓度的发烟硫酸。在本发明的一些具体实施态样中，所述步骤S3是在一个吸收塔中进行，所述吸收塔中充填有所述具有第一浓度的发烟硫酸并加入足以使所述具有第二浓度的发烟硫酸中残留的二氧化硫氧化成三氧化硫的氧化剂，所述氧化剂例如但不限于过氧化氢、过硫酸钠、臭氧等，上述氧化剂可单独一种或混合多种使用。另外，在所述气体产物被所述具有第一浓度的发烟硫酸吸收的过程所产生的废气会通过一个废气吸收塔以回收所述废气中的三氧化硫气体。另要说明的是，所述「具有第一浓度的发烟硫酸」、「具有第二浓度的发烟硫酸」与「具有第三浓度的发烟硫酸」的用语意旨在表示发烟硫酸中三氧化硫浓度的高低程度，所述具有第一浓度的发烟硫酸、所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸中的三氧化硫浓度没有特别限制，例如但不限于所述具有第二浓度的发烟硫酸中的三氧化硫浓度范围为25wt％至40wt％且二氧化硫浓度范围为5ppm至50ppm，所述具有第三浓度的发烟硫酸中的三氧化硫浓度范围为25wt％至40wt％且二氧化硫浓度范围为0ppm至0.5ppm。
步骤S4：以130℃至150℃的蒸发温度对所述具有第三浓度的发烟硫酸进行第一蒸发处理，以从所述具有第三浓度的发烟硫酸中提取三氧化硫气体，得到具有第一纯度的三氧化硫气体。使所述具有第三浓度的发烟硫酸进行第一蒸发处理的方式，例如但不限于将所述具有第三浓度的发烟硫酸经由一个预热器导入一个蒸发器中以进行所述第一蒸发处理，所述蒸发器例如但不限于升膜蒸发器或降膜蒸发器。此外，可视需要将进行所述第一蒸发处理后剩余的所述具有第三浓度的发烟硫酸经由所述预热器返回所述吸收塔中。
步骤S5：将所述具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后以45℃至60℃的蒸发温度进行第二蒸发处理，以得到具有第二纯度的三氧化硫气体，且所述具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于所述具有第一纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度。其中，进行上述冷凝的设备例如但不限于冷凝器，进行所述第二蒸发处理的设备例如但不限于降膜蒸发器。
值得一提的是，通过将所述第一蒸发处理的蒸发温度控制在130℃至150℃，以及将所述第二蒸发处理的蒸发温度控制在45℃至60℃，能避免蒸发器被酸腐蚀而导致金属溶出的情况发生。此外，通过将所述第二蒸发处理的蒸发温度控制在45℃至60℃，还能避免所述具有第二纯度的三氧化硫气体夹带过多的酸雾。
步骤S6：将所述具有第二纯度的三氧化硫气体所夹带含有金属离子的酸雾去除，得到具有第三纯度的三氧化硫气体，且所述具有第三纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于所述具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度。
较佳地，所述步骤S6是在一个除雾设备中进行，所述除雾设备包含至少两种互相串连的除雾器，且每一种除雾器包括一个填料单元。所述填料单元具有一个承载架及一种填充于所述承载架的填料。所述承载架的材质是选自于四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)及改质聚四氟乙烯(M-PTFE)中至少一种。所述填料的材质是选自于四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改质聚四氟乙烯。每一种除雾器中的填料单元的填料材质可为相同或不同。所述填料的形状为丝网状或3D蜂巢状，且所述填料的比表面积范围为200m2/m3至2000m2/m3。
步骤S7：以具有第一纯度的电子级硫酸吸收所述具有第三纯度的三氧化硫气体，得到具有第二纯度的电子级硫酸，且所述具有第二纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度大于所述具有第一纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度。在本发明的一些具体实施态样中，所述步骤S7是在一个吸收塔中进行，所述吸收塔中充填有所述具有第一纯度的电子级硫酸。
步骤S8：将所述具有第二纯度的电子级硫酸中残留的二氧化硫去除，得到具有第三纯度的电子级硫酸，且所述具有第三纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度大于所述具有第二纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度。其中，在所述第一实施例的步骤S8中，是对所述具有第二纯度的电子级硫酸用超纯水调整浓度后，先冷却降温再利用不含油及粉尘的压缩干燥空气(CDA)去除残留的二氧化硫，而得到所述具有第三纯度的电子级硫酸。
本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法的第二实施例，与所述第一实施例的不同处在于，在所述第二实施例的步骤S8中，是以电子级过氧化氢使所述具有第二纯度的电子级硫酸中残留的二氧化硫氧化后进行过滤，得到所述具有第三纯度的电子级硫酸。其中，所述过滤是在一个包括至少三种滤芯且所述滤芯互相串连的过滤器中进行。每一种滤芯的孔径范围为0.003μm至0.1μm，且每一种滤芯的材质包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改质聚四氟乙烯(M-PTFE)中至少一种。
本发明将就以下具体实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[实施例1至3]
实施例1至3是依据上述第一实施例的步骤来处理废硫酸溶液，以制备得到具有第三纯度的电子级硫酸。实施例1至3的制程参数条件如下表1所示。
[性质评价]
以下用实施例1为例说明各性质评价项目的测试方式，其余实施例是依据相同的测试方式进行分析，性质评价的结果如表1及表2所示。
废硫酸溶液及浓缩废硫酸溶液中的硫酸含量及过氧化氢含量分析：以一台自动滴定仪分别对废硫酸溶液及浓缩废硫酸溶液进行量测，得到所述废硫酸溶液及所述浓缩废硫酸溶液中的硫酸含量及过氧化氢含量。
废硫酸溶液及浓缩废硫酸溶液中的总有机碳量分析：以一台总有机碳分析仪分别对废硫酸溶液及浓缩废硫酸溶液进行量测，得到所述废硫酸溶液及所述浓缩废硫酸溶液中的总有机碳量。
废硫酸溶液及浓缩废硫酸溶液中的水含量分析：以所述废硫酸溶液的总量为100wt％计，并扣除上述测得的所述废硫酸溶液中的硫酸含量、过氧化氢含量及总有机碳量，得到所述废硫酸溶液中的水含量。所述浓缩废硫酸溶液中的水含量是以相同的方式得到，在此不再赘述。
含有二氧化硫的气体的混合气体中的氧含量：以一台氧气分析仪原地(in-situ)量测实施例1中含有二氧化硫气体的混合气体中的氧含量。
步骤S1的净化处理的硫回收率：(废硫酸溶液中的硫含量－净化处理产生的废水中的硫含量)÷废硫酸溶液中的硫含量×100％。
步骤S2的二氧化硫转化率：(纯二氧化硫气体的含量－含有三氧化硫气体的气体产物中的二氧化硫气体含量)÷纯二氧化硫气体的含量×100％。
步骤S3的三氧化硫吸收率：(含有三氧化硫气体的气体产物中的三氧化硫气体含量－废气中的三氧化硫含量)÷含有三氧化硫气体的气体产物中的三氧化硫气体含量×100％。
纯度：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，并利用一台自动滴定仪量测实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸的纯度。
电子级硫酸的比色分析：以SEMI C1-0310(2010年版)液体化学品的分析指南，并利用具有标准色度的比色管量测实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸的色度。
灼烧残渣含量分析：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，并利用一个高温炉及一个精密天平量测实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的灼烧残渣含量。
还原物质含量分析：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，并利用过锰酸钾对实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸进行氧化还原滴定，再以二氧化硫的分子量作为所述实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中还原物质含量的计算依据，得到实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的还原物质含量。
铵离子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，取多个已知铵离子含量的电子级硫酸标准品，并利用反应试剂与每一个电子级硫酸标准品中的铵离子反应后，以一台紫外光-可见光分光光谱仪量测每一个经反应后的电子级硫酸标准品的吸光度，并将所有经反应后的电子级硫酸标准品的吸光度与铵离子含量制作成检量线，得到一个线性方程式。接着，在实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中加入所述反应试剂，使所述反应试剂与所述实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的铵离子反应后得到一个待测液，并利用所述紫外光-可见光分光光谱仪量测所述待测液的吸光度，并通过所述线性方程式计算得到实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的铵离子含量。
氯离子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，取多个含有已知氯离子含量的电子级硫酸标准品，并利用反应试剂与每一个电子级硫酸标准品中的氯离子反应后，以一台浊度计量测每一个经反应后的电子级硫酸标准品的浊度，并将所有经反应后的电子级硫酸标准品的浊度与氯离子含量制作成检量线，得到一个线性方程式。接着，在实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中加入所述反应试剂，使所述反应试剂与所述实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的氯离子反应后得到一个待测液，并利用所述浊度计量测所述待测液的浊度，并通过所述线性方程式计算得到实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的氯离子含量。
硝酸根离子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，取多个含有已知硝酸根离子含量的电子级硫酸标准品，以一台紫外光-可见光分光光谱仪量测每一个电子级硫酸标准品的吸光度，并将所有电子级硫酸标准品的吸光度与硝酸根离子含量制作成检量线，得到一个线性方程式。接着，利用所述紫外光-可见光分光光谱仪量测实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸的吸光度，并通过所述线性方程式计算得到实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的硝酸根离子含量。
磷酸根离子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高纯度硫酸的分析方法，取多个含有已知磷酸根离子含量的电子级硫酸标准品，并利用反应试剂与每一个电子级硫酸标准品中的磷酸根离子反应后，以一台紫外光-可见光分光光谱仪量测每一个经反应后的电子级硫酸标准品的吸光度，并将所有经反应后的电子级硫酸标准品的吸光度与磷酸根离子含量制作成检量线，得到一个线性方程式。接着，在实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中加入所述反应试剂，使所述反应试剂与所述实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的磷酸根离子反应后得到一个待测液，并利用所述紫外光-可见光分光光谱仪量测所述待测液的吸光度，并通过所述线性方程式计算得到实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的磷酸根离子含量。
总有机碳量分析：利用一台总有机碳分析仪在高温触媒氧化的条件下以非分布式红外线(non-dispersive infrared，NDIR)量测实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的总有机碳量。
金属离子含量分析：使用一台感应耦合电浆质谱仪(厂商：安捷伦；型号：ICP-MS8900)分析实施例1的具有第三纯度的电子级硫酸中的金属离子含量。
表1
参阅表1，实施例1至3的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法具有99.85％以上的二氧化硫转化率，99.95％以上的三氧化硫吸收率，说明实施例1至3的方法能有效地将二氧化硫转化成三氧化硫，且所述三氧化硫能有效地被具有第一浓度的发烟硫酸吸收继而于后续经由步骤S4至S8制得具有第三纯度的电子级硫酸，且所述具有第三纯度的电子级硫酸的浓度高达96％以上。
表2
参阅表2，从实施例1至3的金属离子含量分析结果可知，实施例1至3的具有第三纯度的电子级硫酸中的每一种金属离子的含量皆小于5ppt。值得一提的是，依据目前业界对电子级硫酸的纯度的分类标准，当电子级硫酸中的金属离子的含量小于10ppt时，将所述电子级硫酸分类为最高纯度的电子级硫酸，且所述最高纯度的电子级硫酸特别适用于线宽小于10纳米的半导体制程，由此可见实施例1至3的具有第三纯度的电子级硫酸中的金属离子的含量符合目前业界对最高纯度的电子级硫酸的分类标准。
综上所述，本发明以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法通过步骤S1至S8的相互配合，尤其是步骤S5中将具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后，再进行第二蒸发处理，而能有效地将废硫酸溶液再生制得高纯度电子级硫酸，且所述高纯度电子级硫酸特别适合用于半导体制程，所以确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤S1：将废硫酸溶液依序进行浓缩处理、裂解处理及净化处理得到纯二氧化硫气体；
步骤S2：在催化剂的存在下使所述纯二氧化硫气体氧化成三氧化硫气体，得到含有三氧化硫气体的气体产物；
步骤S3：以具有第一浓度的发烟硫酸吸收所述气体产物中的三氧化硫气体及残留的所述纯二氧化硫气体，得到具有第二浓度的发烟硫酸，再以氧化剂使所述具有第二浓度的发烟硫酸中残留的二氧化硫氧化成三氧化硫而形成具有第三浓度的发烟硫酸，且所述具有第一浓度的发烟硫酸、所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸中的三氧化硫浓度的关系为所述具有第二浓度的发烟硫酸及所述具有第三浓度的发烟硫酸大于所述具有第一浓度的发烟硫酸；
步骤S4：以130℃至150℃的蒸发温度对所述具有第三浓度的发烟硫酸进行第一蒸发处理，以从所述具有第三浓度的发烟硫酸中提取三氧化硫气体，得到具有第一纯度的三氧化硫气体；
步骤S5：将所述具有第一纯度的三氧化硫气体冷凝成液体后以45℃至60℃的蒸发温度进行第二蒸发处理，以得到具有第二纯度的三氧化硫气体，且所述具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于所述具有第一纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度；
步骤S6：将所述具有第二纯度的三氧化硫气体所夹带含有金属离子的酸雾去除，得到具有第三纯度的三氧化硫气体，且所述具有第三纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度大于所述具有第二纯度的三氧化硫气体中的三氧化硫纯度；
步骤S7：以具有第一纯度的电子级硫酸吸收所述具有第三纯度的三氧化硫气体，得到具有第二纯度的电子级硫酸，且所述具有第二纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度大于所述具有第一纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度；及
步骤S8：将所述具有第二纯度的电子级硫酸中残留的二氧化硫去除，得到具有第三纯度的电子级硫酸，且所述具有第三纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度大于所述具有第二纯度的电子级硫酸中的硫酸浓度。
2.根据权利要求1所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述浓缩处理包括在真空环境中使所述废硫酸溶液进行浓缩，得到硫酸浓度大于所述废硫酸溶液的浓缩废硫酸溶液。
3.根据权利要求2所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述裂解处理包括使所述浓缩废硫酸溶液雾化形成雾滴后于1000℃至1200℃下进行裂解反应1.5秒至3.5秒，得到含有二氧化硫气体、氧气及水蒸气的混合气体。
4.根据权利要求3所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述净化处理包括将所述混合气体自1000℃至1200℃降温至300℃至400℃后，再使所述混合气体被净化并降温至40℃以下而得到纯二氧化硫气体。
5.根据权利要求1所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S2中，所述催化剂是选自于五氧化二钒。
6.根据权利要求1所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述氧化剂是选自于过氧化氢、过硫酸钠及臭氧中至少一者。
7.根据权利要求1所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S6中，是在除雾设备中进行，所述除雾设备包含至少两种互相串连的除雾器，且每一种除雾器包括填料单元，所述填料单元具有承载架及填充于所述承载架的填料，所述承载架的材质是选自于四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改质聚四氟乙烯中至少一种，所述填料的材质是选自于四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改质聚四氟乙烯，所述填料的形状为丝网状或3D蜂巢状，且所述填料的比表面积范围为200m2/m3至2000m2/m3。
8.根据权利要求1所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S8中，是对所述具有第二纯度的电子级硫酸用超纯水调整浓度后，先冷却降温再利用不含油及粉尘的压缩干燥空气去除二氧化硫，而得到所述具有第三纯度的电子级硫酸。
9.根据权利要求1所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S8中，是以电子级过氧化氢使所述具有第二纯度的电子级硫酸中残留的二氧化硫氧化后进行过滤，得到所述具有第三纯度的电子级硫酸。
10.根据权利要求9所述的以废硫酸溶液制备高纯度电子级硫酸的方法，其特征在于：在所述步骤S8中，所述过滤是在包括至少三种滤芯且所述滤芯互相串连的过滤器中进行，且每一种滤芯的孔径范围为0.003μm至0.1μm，每一种滤芯的材质包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改质聚四氟乙烯中至少一种。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW555689B (en) * | 1999-12-28 | 2003-10-01 | Merck Patent Gmbh | Production of high purity sulfuric acid |
| DE10257093A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-07-08 | Basf Ag | Aerosolabscheider und Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Schwefeltrioxid durch Abscheidung darin dispergierter Flüssigkeiten |
| CN103826726A (zh) * | 2011-09-29 | 2014-05-28 | 赫多特普索化工设备公司 | 存在脱硫气体再循环的硫酸生产 |
| KR101541908B1 (ko) * | 2014-05-07 | 2015-08-19 | (주) 맥코이교역 | 초순수 전자급 황산 제조장치 |
| CN105621374A (zh) * | 2016-02-16 | 2016-06-01 | 江苏达诺尔科技股份有限公司 | 一种超纯硫酸的制备方法 |
| CN110155955A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-08-23 | 安阳市岷山有色金属有限责任公司 | 一种利用有色冶炼烟气制取电子级硫酸的生产方法 |
| CN112174165A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 强方投顾股份有限公司 | 半导体级氨水及硫酸回收循环制造方法 |
| CN112441567A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-03-05 | 联仕(昆山)化学材料有限公司 | 电子级硫酸的生产工艺及生产用低温蒸发纯化吸收装置 |
-
2021
- 2021-06-29 CN CN202110724903.4A patent/CN115535970B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW555689B (en) * | 1999-12-28 | 2003-10-01 | Merck Patent Gmbh | Production of high purity sulfuric acid |
| DE10257093A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-07-08 | Basf Ag | Aerosolabscheider und Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Schwefeltrioxid durch Abscheidung darin dispergierter Flüssigkeiten |
| CN103826726A (zh) * | 2011-09-29 | 2014-05-28 | 赫多特普索化工设备公司 | 存在脱硫气体再循环的硫酸生产 |
| KR101541908B1 (ko) * | 2014-05-07 | 2015-08-19 | (주) 맥코이교역 | 초순수 전자급 황산 제조장치 |
| CN105621374A (zh) * | 2016-02-16 | 2016-06-01 | 江苏达诺尔科技股份有限公司 | 一种超纯硫酸的制备方法 |
| CN110155955A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-08-23 | 安阳市岷山有色金属有限责任公司 | 一种利用有色冶炼烟气制取电子级硫酸的生产方法 |
| CN112174165A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 强方投顾股份有限公司 | 半导体级氨水及硫酸回收循环制造方法 |
| CN112441567A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-03-05 | 联仕(昆山)化学材料有限公司 | 电子级硫酸的生产工艺及生产用低温蒸发纯化吸收装置 |
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