TWI765712B - 以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一種以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，包含將廢硫酸溶液依序進行步驟S1至S8，其中，步驟S5是將具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後以45°C至60°C的蒸發溫度進行第二蒸發處理，以得到具有第二純度的三氧化硫氣體，且具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於具有第一純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度。本發明透過步驟S1至S8的相互配合，尤其是步驟S5中將具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後再進行第二蒸發處理，進而將廢硫酸溶液再生製得高純度電子級硫酸，且所製得的該高純度電子級硫酸特別適合用於半導體製程。
Description
本發明是有關於一種廢硫酸溶液循環再利用的方法，特別是指一種以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法。
在現今的半導體產業中，為了去除前段製程於矽晶片表面上殘留的化學品、光阻劑等有機物，會使用大量的含有電子級硫酸及過氧化氫的混合溶液進行清洗，而產生大量的廢硫酸溶液。這些廢硫酸溶液若未經妥善處理而直接排放，則會對環境造成汙染及危害。此外，隨著半導體產業的蓬勃發展，電子級硫酸的使用量也隨之增加，這也意味著會伴隨著大量的廢硫酸溶液不斷產生。因此，如何有效地處理廢硫酸溶液是目前所要解決的重要課題。
因此，本發明的目的，即在提供一種能將廢硫酸溶液循環再生的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法。
於是，本發明以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，包含以下步驟：
步驟S1：將廢硫酸溶液依序進行一濃縮處理、一裂解處理及一淨化處理得到純二氧化硫氣體；
步驟S2：在一催化劑的存在下使該純二氧化硫氣體氧化成三氧化硫氣體，得到一含有三氧化硫氣體的氣體產物；
步驟S3：以具有第一濃度的發煙硫酸吸收該氣體產物中的三氧化硫氣體及殘留的該純二氧化硫氣體，得到具有第二濃度的發煙硫酸，再以氧化劑使該具有第二濃度的發煙硫酸中殘留的二氧化硫氧化成三氧化硫而形成具有第三濃度的發煙硫酸，且該具有第一濃度的發煙硫酸、該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸中的三氧化硫濃度高低依序為該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸大於該具有第一濃度的發煙硫酸；
步驟S4：以130°C至150°C的蒸發溫度對該具有第三濃度的發煙硫酸進行第一蒸發處理，以從該具有第三濃度的發煙硫酸中提取三氧化硫氣體，得到具有第一純度的三氧化硫氣體；
步驟S5：將該具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後以45°C至60°C的蒸發溫度進行第二蒸發處理，以得到具有第二純度的三氧化硫氣體，且該具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於該具有第一純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度；
步驟S6：將該具有第二純度的三氧化硫氣體所夾帶含有金屬離子的酸霧去除，得到具有第三純度的三氧化硫氣體，且該具有第三純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於該具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度；
步驟S7：以具有第一純度的電子級硫酸吸收該具有第三純度的三氧化硫氣體，得到具有第二純度的電子級硫酸，且該具有第二純度的電子級硫酸中的硫酸濃度大於該具有第一純度的電子級硫酸中的硫酸濃度；及
步驟S8：將該具有第二純度的電子級硫酸中殘留的二氧化硫去除，得到具有第三純度的電子級硫酸，且該具有第三純度的電子級硫酸中的硫酸濃度大於該具有第二純度的電子級硫酸中的硫酸濃度。
本發明的功效在於：本發明以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法透過步驟S1至S8的相互配合，尤其是步驟S5中將具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後再進行第二蒸發處理，繼而能有效地將廢硫酸溶液再生製得高純度電子級硫酸，且該高純度電子級硫酸特別適合用於半導體製程。
本發明以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法是一種將半導體製程中產生的廢硫酸溶液再生製成高純度電子級硫酸的方法。
於本文中，所述「廢硫酸溶液」的用語泛指在半導體製程中所產生的含硫酸的廢液。該廢硫酸溶液中除了含有硫酸及水，也可能含有在半導體製程中使用的化學品及其殘留物，該化學品例如但不限於過氧化氫。該廢硫酸溶液的硫酸濃度沒有特別限制，例如以一般半導體製程所產生的廢硫酸溶液而言，該廢硫酸溶液中的硫酸濃度為40 wt%至75 wt%。
本發明以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法的一第一實施例，包括以下步驟：
步驟S1：將廢硫酸溶液依序進行一濃縮處理、一裂解處理及一淨化處理得到純二氧化硫氣體。
該濃縮處理包括在真空環境中使該廢硫酸溶液進行濃縮，得到硫酸濃度大於該廢硫酸溶液的濃縮廢硫酸溶液。例如以該廢硫酸溶液中的硫酸濃度為40 wt%至75 wt%而言，透過進行該濃縮所得到的該濃縮廢硫酸溶液中的硫酸濃度可達80 wt%至90 wt%。使該廢硫酸溶液進行濃縮的方式沒有特別限制，例如但不限於利用一真空蒸發設備將該廢硫酸溶液在真空環境中加熱蒸發以進行濃縮。此外，在進行該濃縮所伴隨產生的過氧化氫蒸氣及水蒸氣是被通入到一冷凝設備中被冷凝形成過氧化氫水溶液。
該裂解處理包括使該濃縮廢硫酸溶液霧化形成霧滴後於1000°C至1200°C下進行裂解反應1.5秒至3.5秒，得到含有二氧化硫氣體、氧氣及水蒸氣的混合氣體。使該濃縮廢硫酸溶液霧化形成霧滴的方式沒有特別限制，例如但不限於利用一個二流體霧化噴槍以壓力範圍為0.3 MPa至0.6 MPa的空氣將該濃縮廢硫酸溶液霧化形成霧滴。進行該裂解反應的方式沒有特別限制，例如但不限於將該霧滴通入一裂解爐中，並在該裂解爐中通入天然氣或硫磺與空氣混合燃燒以產生該霧滴進行裂解反應所需的熱能。
該淨化處理包括將該混合氣體自1000°C至1200°C降溫至300°C至400°C後，再使該混合氣體被淨化並降溫至40°C以下而得到純二氧化硫氣體。使該混合氣體自1000°C至1200°C降溫至300°C至400°C的方式沒有特別限制，例如但不限於利用一廢熱鍋爐將該混合氣體的高溫熱能回收而產生蒸氣來使該混合氣體降溫。使該混合氣體被淨化並降溫至40°C以下的方式沒有特別限制，例如但不限於將降溫到300°C至400°C的該混合氣體導入一逆向噴霧洗滌塔中使該混合氣體進一步降溫並去除該混合氣體中未裂解的濃縮廢硫酸溶液、未完全裂解的三氧化硫氣體及來自該裂解爐的耐火泥脫落物等物質，得到純二氧化硫氣體。
步驟S2：在一催化劑的存在下使該純二氧化硫氣體氧化成三氧化硫氣體，得到一含有三氧化硫氣體的氣體產物。在本發明的一些具體實施態樣中，是將該純二氧化硫氣體通入一填充有該催化劑的觸媒反應塔，並在該觸媒反應塔中通入空氣，以使該純二氧化硫氣體氧化成三氧化硫氣體。該催化劑的種類可為一般用於將二氧化硫轉化為三氧化硫的催化劑，例如但不限於五氧化二釩等。
步驟S3：以具有第一濃度的發煙硫酸吸收該氣體產物中的三氧化硫氣體及殘留的該純二氧化硫氣體，得到具有第二濃度的發煙硫酸，再以氧化劑使該具有第二濃度的發煙硫酸中殘留的二氧化硫氧化成三氧化硫而形成具有第三濃度的發煙硫酸，且該具有第一濃度的發煙硫酸、該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸中的三氧化硫濃度高低依序為該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸大於該具有第一濃度的發煙硫酸。在本發明的一些具體實施態樣中，該步驟S3是在一吸收塔中進行，該吸收塔中充填有該具有第一濃度的發煙硫酸並加入足以使該具有第二濃度的發煙硫酸中殘留的二氧化硫氧化成三氧化硫的氧化劑，該氧化劑例如但不限於過氧化氫、過硫酸鈉、臭氧等，上述氧化劑可單獨一種或混合多種使用。另外，在該氣體產物被該具有第一濃度的發煙硫酸吸收的過程所產生的廢氣會通過一廢氣吸收塔以回收該廢氣中的三氧化硫氣體。另要說明的是，所述「具有第一濃度的發煙硫酸」、「具有第二濃度的發煙硫酸」與「具有第三濃度的發煙硫酸」的用語意旨在表示發煙硫酸中三氧化硫濃度的高低程度，該具有第一濃度的發煙硫酸、該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸中的三氧化硫濃度沒有特別限制，例如但不限於該具有第二濃度的發煙硫酸中的三氧化硫濃度範圍為25 wt%至40 wt%且二氧化硫濃度範圍為5 ppm至50 ppm，該具有第三濃度的發煙硫酸中的三氧化硫濃度範圍為25 wt%至40 wt%且二氧化硫濃度範圍為0 ppm至0.5 ppm。
步驟S4：以130°C至150°C的蒸發溫度對該具有第三濃度的發煙硫酸進行第一蒸發處理，以從該具有第三濃度的發煙硫酸中提取三氧化硫氣體，得到具有第一純度的三氧化硫氣體。使該具有第三濃度的發煙硫酸進行第一蒸發處理的方式，例如但不限於將該具有第三濃度的發煙硫酸經由一預熱器導入一蒸發器中以進行該第一蒸發處理，該蒸發器例如但不限於升膜蒸發器或降膜蒸發器。此外，可視需要將進行該第一蒸發處理後剩餘的該具有第三濃度的發煙硫酸經由該預熱器返回該吸收塔中。
步驟S5：將該具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後以45°C至60°C的蒸發溫度進行第二蒸發處理，以得到具有第二純度的三氧化硫氣體，且該具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於該具有第一純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度。其中，進行上述冷凝的設備例如但不限於冷凝器，進行該第二蒸發處理的設備例如但不限於降膜蒸發器。
值得一提的是，透過將該第一蒸發處理的蒸發溫度控制在130°C至150°C，以及將該第二蒸發處理的蒸發溫度控制在45°C至60°C，能避免蒸發器被酸腐蝕而導致金屬溶出的情況發生。此外，透過將該第二蒸發處理的蒸發溫度控制在45°C至60°C，還能避免該具有第二純度的三氧化硫氣體夾帶過多的酸霧。
步驟S6：將該具有第二純度的三氧化硫氣體所夾帶含有金屬離子的酸霧去除，得到具有第三純度的三氧化硫氣體，且該具有第三純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於該具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度。
較佳地，該步驟S6是在一除霧設備中進行，該除霧設備包含至少兩種互相串連的除霧器，且每一除霧器包括一填料單元。該填料單元具有一承載架及一填充於該承載架的填料。該承載架的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)及改質聚四氟乙烯(M-PTFE)中至少一種。該填料的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改質聚四氟乙烯。每一除霧器中的填料單元的填料材質可為相同或不同。該填料的形狀為絲網狀或3D蜂巢狀，且該填料的比表面積範圍為200 m
2/m
3至2000 m
2/m
3。
步驟S7：以具有第一純度的電子級硫酸吸收該具有第三純度的三氧化硫氣體，得到具有第二純度的電子級硫酸，且該具有第二純度的電子級硫酸中的硫酸濃度大於該具有第一純度的電子級硫酸中的硫酸濃度。在本發明的一些具體實施態樣中，該步驟S7是在一吸收塔中進行，該吸收塔中充填有該具有第一純度的電子級硫酸。
步驟S8：將該具有第二純度的電子級硫酸中殘留的二氧化硫去除，得到具有第三純度的電子級硫酸，且該具有第三純度的電子級硫酸中的硫酸濃度大於該具有第二純度的電子級硫酸中的硫酸濃度。其中，在該第一實施例的步驟S8中，是對該具有第二純度的電子級硫酸用超純水調整濃度後，先冷卻降溫再利用不含油及粉塵的壓縮乾燥空氣(CDA)去除殘留的二氧化硫，而得到該具有第三純度的電子級硫酸。
本發明以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法的一第二實施例，與該第一實施例的不同之處在於，在該第二實施例的步驟S8中，是以電子級過氧化氫使該具有第二純度的電子級硫酸中殘留的二氧化硫氧化後進行過濾，得到該具有第三純度的電子級硫酸。其中，該過濾是在一包括至少三種濾芯且該等濾芯互相串連的過濾器中進行。每一濾芯的孔徑範圍為0.003 µm至0.1 µm，且每一濾芯的材質包括全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改質聚四氟乙烯(M-PTFE)中至少一種。
本發明將就以下具體實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1至3]
實施例1至3是依據上述第一實施例的步驟來處理廢硫酸溶液，以製備得到具有第三純度的電子級硫酸。實施例1至3的製程參數條件如下表1所示。
[性質評價]
以下用實施例1為例說明各性質評價項目的測試方式，其餘實施例是依據相同的測試方式進行分析，性質評價的結果如表1及表2所示。
廢硫酸溶液及濃縮廢硫酸溶液中的硫酸含量及過氧化氫含量分析：以一台自動滴定儀分別對廢硫酸溶液及濃縮廢硫酸溶液進行量測，得到該廢硫酸溶液及該濃縮廢硫酸溶液中的硫酸含量及過氧化氫含量。
廢硫酸溶液及濃縮廢硫酸溶液中的總有機碳量分析：以一台總有機碳分析儀分別對廢硫酸溶液及濃縮廢硫酸溶液進行量測，得到該廢硫酸溶液及該濃縮廢硫酸溶液中的總有機碳量。
廢硫酸溶液及濃縮廢硫酸溶液中的水含量分析：以該廢硫酸溶液的總量為100 wt%計，並扣除上述測得的該廢硫酸溶液中的硫酸含量、過氧化氫含量及總有機碳量，得到該廢硫酸溶液中的水含量。該濃縮廢硫酸溶液中的水含量是以相同的方式得到，在此不再贅述。
含有二氧化硫的氣體的混合氣體中的氧含量：以一台氧氣分析儀直接在線(in-situ)量測實施例1中含有二氧化硫氣體的混合氣體中的氧含量。
步驟S1的淨化處理的硫回收率：(廢硫酸溶液中的硫含量－淨化處理產生的廢水中的硫含量)÷廢硫酸溶液中的硫含量×100%。
步驟S2的二氧化硫轉化率：(純二氧化硫氣體的含量－含有三氧化硫氣體的氣體產物中的二氧化硫氣體含量)÷純二氧化硫氣體的含量×100%。
步驟S3的三氧化硫吸收率：(含有三氧化硫氣體的氣體產物中的三氧化硫氣體含量－廢氣中的三氧化硫含量)÷含有三氧化硫氣體的氣體產物中的三氧化硫氣體含量×100%。
純度：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，並利用一自動滴定儀量測實施例1的具有第三純度的電子級硫酸的純度。
電子級硫酸的比色分析：以SEMI C1-0310(2010年版)液體化學品的分析指南，並利用具有標準色度的比色管量測實施例1的具有第三純度的電子級硫酸的色度。
灼燒殘渣含量分析：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，並利用一高溫爐及一精密天平量測實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的灼燒殘渣含量。
還原物質含量分析：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，並利用過錳酸鉀對實施例1的具有第三純度的電子級硫酸進行氧化還原滴定，再以二氧化硫的分子量作為該實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中還原物質含量的計算依據，得到實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的還原物質含量。
銨離子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，取多個已知銨離子含量的電子級硫酸標準品，並利用反應試劑與每一個電子級硫酸標準品中的銨離子反應後，以一紫外光-可見光分光光譜儀量測每一個經反應後的電子級硫酸標準品的吸光度，並將所有經反應後的電子級硫酸標準品的吸光度與銨離子含量製作成檢量線，得到一線性方程式。接著，在實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中加入該反應試劑，使該反應試劑與該實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的銨離子反應後得到一待測液，並利用該紫外光-可見光分光光譜儀量測該待測液的吸光度，並藉由該線性方程式計算得到實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的銨離子含量。
氯離子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，取多個含有已知氯離子含量的電子級硫酸標準品，並利用反應試劑與每一個電子級硫酸標準品中的氯離子反應後，以一濁度計量測每一個經反應後的電子級硫酸標準品的濁度，並將所有經反應後的電子級硫酸標準品的濁度與氯離子含量製作成檢量線，得到一線性方程式。接著，在實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中加入該反應試劑，使該反應試劑與該實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的氯離子反應後得到一待測液，並利用該濁度計量測該待測液的濁度，並藉由該線性方程式計算得到實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的氯離子含量。
硝酸根離子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，取多個含有已知硝酸根離子含量的電子級硫酸標準品，以一紫外光-可見光分光光譜儀量測每一個電子級硫酸標準品的吸光度，並將所有電子級硫酸標準品的吸光度與硝酸根離子含量製作成檢量線，得到一線性方程式。接著，利用該紫外光-可見光分光光譜儀量測實施例1的具有第三純度的電子級硫酸的吸光度，並藉由該線性方程式計算得到實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的硝酸根離子含量。
磷酸根離子含量分析：以JIS K9905(1995年版)高純度硫酸的分析方法，取多個含有已知磷酸根離子含量的電子級硫酸標準品，並利用反應試劑與每一個電子級硫酸標準品中的磷酸根離子反應後，以一紫外光-可見光分光光譜儀量測每一個經反應後的電子級硫酸標準品的吸光度，並將所有經反應後的電子級硫酸標準品的吸光度與磷酸根離子含量製作成檢量線，得到一線性方程式。接著，在實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中加入該反應試劑，使該反應試劑與該實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的磷酸根離子反應後得到一待測液，並利用該紫外光-可見光分光光譜儀量測該待測液的吸光度，並藉由該線性方程式計算得到實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的磷酸根離子含量。
總有機碳量分析：利用一總有機碳分析儀在高溫觸媒氧化的條件下以非分散式紅外線(non-dispersive infrared，NDIR)量測實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的總有機碳量。
金屬離子含量分析：使用一感應耦合電漿質譜儀(廠商：安捷倫；型號：ICP-MS 8900)分析實施例1的具有第三純度的電子級硫酸中的金屬離子含量。
表1
| 含量 (wt%) | 實施例 | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 廢硫酸溶液 | 硫酸 | 50.20 | 60.70 | 65.2 |
| 過氧化氫 | 5.10 | 6.10 | 9.30 | |
| 水 | 44.60 | 33.09 | 25.42 | |
| 總有機碳量 | 0.10 | 0.11 | 0.08 | |
| 濃縮廢硫酸溶液 | 硫酸 | 85.80 | 86.10 | 87.80 |
| 過氧化氫 | 0.08 | 0.07 | 0.06 | |
| 水 | 13.95 | 13.67 | 12.03 | |
| 總有機碳量 | 0.17 | 0.16 | 0.11 | |
| 裂解溫度(°C) | 1050 | 1060 | 1100 | |
| 含有二氧化硫氣體的混合氣體中的氧含量(mol%) | ≧2.5 | ≧3.0 | ≧3.5 | |
| 淨化處理的硫回收率(%) | ≧98.0 | ≧98.5 | ≧99.0 | |
| 二氧化硫轉化率(%) | ≧99.85 | ≧99.85 | ≧99.85 | |
| 三氧化硫吸收率(%) | ≧99.95 | ≧99.95 | ≧99.95 | |
| 具有第三純度的電子級硫酸的濃度(%) | 96.51 | 96.35 | 96.48 |
參閱表1，實施例1至3的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法具有99.85%以上的二氧化硫轉化率，99.95%以上的三氧化硫吸收率，說明實施例1至3的方法能有效地將二氧化硫轉化成三氧化硫，且該三氧化硫能有效地被具有第一濃度的發煙硫酸吸收繼而於後續經由步驟S4至S8製得具有第三純度的電子級硫酸，且該具有第三純度的電子級硫酸的濃度高達96%以上。
表2
| 單位 | 含量規格 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | ||
| 色度 | APHA | ≦10 | ≦5 | ≦5 | ≦5 | |
| 灼燒殘渣含量 | ppm | ≦1.0 | ≦0.5 | ≦0.5 | ≦0.5 | |
| 還原物質含量 | ppm | ≦1.0 | ≦0.5 | ≦0.5 | ≦0.5 | |
| 銨離子(NH 4 +)含量 | ppm | ≦1.0 | ≦0.5 | ≦0.5 | ≦0.5 | |
| 氯離子(Cl -)含量 | ppm | ≦0.1 | ≦0.02 | ≦0.02 | ≦0.02 | |
| 硝酸根離子(NO 3 -)含量 | ppm | ≦0.1 | ≦0.05 | ≦0.05 | ≦0.05 | |
| 磷酸根離子(PO 4 3-)含量 | ppm | ≦0.1 | ≦0.05 | ≦0.05 | ≦0.05 | |
| 總有機碳量(TOC) | ppm | ≦0.5 | ≦0.2 | ≦0.2 | ≦0.2 | |
| 金屬離子含量 | 鋁(Al) | ppb | ≦0.03 | ≦0.01 | ≦0.01 | ≦0.005 |
| 銻(Sb) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 砷(As) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鋇(Ba) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鈹(Be) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鉍(Bi) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 硼(B) | ppb | ≦0.5 | ≦0.2 | ≦0.1 | ≦0.05 | |
| 鎘(Cd) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鈣(Ca) | ppb | ≦0.02 | ≦0.01 | ≦0.01 | ≦0.005 | |
| 鉻(Cr) | ppb | ≦0.02 | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鈷(Co) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 銅(Cu) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鎵(Ga) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鍺(Ge) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 金(Au) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鐵(Fe) | ppb | ≦0.03 | ≦0.02 | ≦0.01 | ≦0.005 | |
| 鉛(Pb) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鋰(Li) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鎂(Mg) | ppb | ≦0.03 | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 錳(Mn) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鉬(Mo) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鎳(Ni) | ppb | ≦0.02 | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鈮(Nb) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鉀(K) | ppb | ≦0.03 | ≦0.02 | ≦0.01 | ≦0.005 | |
| 硒(Se) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 銀(Ag) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鈉(Na) | ppb | ≦0.03 | ≦0.02 | ≦0.01 | ≦0.005 | |
| 鍶(Sr) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鉭(Ta) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鉈(Tl) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 錫(Sn) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鈦(Ti) | ppb | ≦0.03 | ≦0.01 | ≦0.01 | ≦0.005 | |
| 鎢(W) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 釩(V) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鋅(Zn) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 | |
| 鋯(Zr) | ppb | ≦0.01 | ≦0.005 | ≦0.005 | ≦0.005 |
參閱表2，從實施例1至3的金屬離子含量分析結果可知，實施例1至3的具有第三純度的電子級硫酸中的每一種金屬離子的含量皆小於5 ppt。值得一提的是，依據目前業界對電子級硫酸的純度的分類標準，當電子級硫酸中的金屬離子的含量小於10 ppt時，將該電子級硫酸分類為最高純度的電子級硫酸，且該最高純度的電子級硫酸特別適用於線寬小於10奈米的半導體製程，由此可見實施例1至3的具有第三純度的電子級硫酸中的金屬離子的含量符合目前業界對最高純度的電子級硫酸的分類標準。
綜上所述，本發明以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法透過步驟S1至S8的相互配合，尤其是步驟S5中將具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後，再進行第二蒸發處理，而能有效地將廢硫酸溶液再生製得高純度電子級硫酸，且該高純度電子級硫酸特別適合用於半導體製程，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
Claims (10)
- 一種以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，包含以下步驟：步驟S1：將半導體製程中所產生的含硫酸的廢液依序進行一濃縮處理、一裂解處理及一淨化處理得到純二氧化硫氣體；步驟S2：在一催化劑的存在下使該純二氧化硫氣體氧化成三氧化硫氣體，得到一含有三氧化硫氣體的氣體產物；步驟S3：以具有第一濃度的發煙硫酸吸收該氣體產物中的三氧化硫氣體及殘留的該純二氧化硫氣體，得到具有第二濃度的發煙硫酸，再以氧化劑使該具有第二濃度的發煙硫酸中殘留的二氧化硫氧化成三氧化硫而形成具有第三濃度的發煙硫酸，且該具有第一濃度的發煙硫酸、該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸中的三氧化硫濃度高低依序為該具有第二濃度的發煙硫酸及該具有第三濃度的發煙硫酸大於該具有第一濃度的發煙硫酸；步驟S4：以130℃至150℃的蒸發溫度對該具有第三濃度的發煙硫酸進行第一蒸發處理，以從該具有第三濃度的發煙硫酸中提取三氧化硫氣體，得到具有第一純度的三氧化硫氣體；步驟S5：將該具有第一純度的三氧化硫氣體冷凝成液體後以45℃至60℃的蒸發溫度進行第二蒸發處理，以得 到具有第二純度的三氧化硫氣體，且該具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於該具有第一純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度；步驟S6：將該具有第二純度的三氧化硫氣體所夾帶含有金屬離子的酸霧去除，得到具有第三純度的三氧化硫氣體，且該具有第三純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度大於該具有第二純度的三氧化硫氣體中的三氧化硫純度；步驟S7：以具有第一純度的電子級硫酸吸收該具有第三純度的三氧化硫氣體，得到具有第二純度的電子級硫酸，且該具有第二純度的電子級硫酸中的硫酸濃度大於該具有第一純度的電子級硫酸中的硫酸濃度；及步驟S8：將該具有第二純度的電子級硫酸中殘留的二氧化硫去除，得到具有第三純度的電子級硫酸，且該具有第三純度的電子級硫酸中的硫酸濃度大於該具有第二純度的電子級硫酸中的硫酸濃度。
- 如請求項1所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S1中，該濃縮處理包括在真空環境中使該半導體製程中所產生的含硫酸的廢液進行濃縮，得到硫酸濃度大於該半導體製程中所產生的含硫酸的廢液的濃縮廢硫酸溶液。
- 如請求項2所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S1中，該裂解處理包括使該濃縮廢硫酸溶液霧化形成霧滴後於1000℃至1200℃下進行裂解反應1.5秒至3.5秒，得到含有二氧化硫氣體、氧氣及水 蒸氣的混合氣體。
- 如請求項3所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S1中，該淨化處理包括將該混合氣體自1000℃至1200℃降溫至300℃至400℃後，再使該混合氣體被淨化並降溫至40℃以下而得到純二氧化硫氣體。
- 如請求項1所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S2中，該催化劑是選自於五氧化二釩。
- 如請求項1所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S3中，該氧化劑是選自於過氧化氫、過硫酸鈉及臭氧中至少一者。
- 如請求項1所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S6中，是在一除霧設備中進行，該除霧設備包含至少兩種互相串連的除霧器，且每一除霧器包括一填料單元，該填料單元具有一承載架及一填充於該承載架的填料，該承載架的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改質聚四氟乙烯中至少一種，該填料的材質是選自於全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或改質聚四氟乙烯，該填料的形狀為絲網狀或3D蜂巢狀，且該填料的比表面積範圍為200m2/m3至2000m2/m3。
- 如請求項1所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S8中，是對該具有第二純度的電子級硫酸用超純水調整濃度後，先冷卻降溫再利用不含油 及粉塵的壓縮乾燥空氣去除二氧化硫，而得到該具有第三純度的電子級硫酸。
- 如請求項1所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S8中，是以電子級過氧化氫使該具有第二純度的電子級硫酸中殘留的二氧化硫氧化後進行過濾，得到該具有第三純度的電子級硫酸。
- 如請求項9所述的以廢硫酸溶液製備高純度電子級硫酸的方法，其中，在該步驟S8中，該過濾是在一包括至少三種濾芯且該等濾芯互相串連的過濾器中進行，且每一濾芯的孔徑範圍為0.003μm至0.1μm，每一濾芯的材質包括全氟烷氧基乙烯基醚共聚物及改質聚四氟乙烯中至少一種。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| TW555689B (en) * | 1999-12-28 | 2003-10-01 | Merck Patent Gmbh | Production of high purity sulfuric acid |
| CN112441567A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-03-05 | 联仕(昆山)化学材料有限公司 | 电子级硫酸的生产工艺及生产用低温蒸发纯化吸收装置 |
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