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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen, und genauer betrifft
sie ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff hoher
Qualität
aus einem Sauergas, welches durch die Verbrennung von festen chlorhaltigen
Abfällen
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Chloroprenkautschuk
und chlorhaltigen Abfällen, welche
organische Chlorverbindungen enthalten wie eine chlorhaltige organische
Abfalllauge, die aus Anlagen zur Herstellung von z.B. einem Vinylchloridmonomer,
Dichlorbuten oder Chlorbenzol ausgetragen wurde, erzeugt wurde.
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Organische
Chlorverbindungen weisen eine solche Anzahl von ausgezeichneten
Eigenschaften auf, dass sie mit verringerter Verschlechterung stabil sind
und weiter einfach verfügbar
und wirtschaftlich sind und dementsprechend wird Polyvinylchlorid, welches
sie repräsentiert,
in einer großen
Menge überall
auf der Welt verwendet. Jedoch wird ihr verwendetes Material gleichzeitig
in einer großen
Menge erzeugt und weiter werden chlorhaltige organische Abfalllaugen
zur Zeit ihrer Herstellung erzeugt. Deswegen wird vom Standpunkt
der Erhaltung der Umwelt und der wirksamen Verwendung der Ressourcen
die Technologie der Behandlung dieser Typen von Abfall von allen
Seiten gefordert und eine Anzahl von Vorschlägen wurde gemacht.
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Zum
Beispiel offenbart JP-A-8-267049/1996 ein Verfahren, bei welchem
Abfall, der chlorhaltige Polymerverbindungen enthält, einer
Wärmebehandlung
unterzogen wird, wobei ermöglicht
wird, dass das erzeugte Chlorwasserstoffgas in Wasser absorbiert
wird, die resultierende wässrige
Chlorwasserstofflösung
mit einem alkalischen Mittel wie Natriumhydroxid und Calciumhydroxid
neutralisiert wird und Wasser abgedampft wird, um ein Chlorid zu
erhalten. Diese Technik ist vergleichsweise einfach und kann Chlorwasserstoff
ungefährlich
machen. Jedoch verwendet es eine große Menge eines nützlichen
alkalischen Mittels beim Neutralisieren von Chlorwasserstoff und
verbraucht viel Energie beim Abdampfen von Wasser und ist deshalb
nicht wirtschaftlich und zusätzlich
ist das wiedergewonnene Produkt ein Chlorid, dessen Mehrwert nicht
hoch war.
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JP-A-11-286687/1999
offenbart ein Verfahren zum Erhalten von Carbiden und eines Chlorwasserstoffgases
durch thermische Zersetzung von Chlor enthaltenden Kunststoffen.
Es wird gezeigt, dass die Kohlenstoffkomponente in dem Abfall Carbide
bildet, welche als der Brennstoff von Zement verwendet werden können, und
dass die Chlorkomponente Chlorwasserstoff bildet, welcher als das
Rohsubstrat bei der Oxichlorierungsreaktion von Ethylen mit Salzsäure verwendet
werden kann, und so ist dieses Verfahren vernünftig. Jedoch ist die Dechlorierungsbehandlung
zur Zeit der thermischen Zersetzung nicht vollständig und als Ergebnis verbleibt
ein Teil des Chlors in den Carbiden und es besteht eine Besorgnis,
dass das Material korrodiert und das Produkt verunreinigt wird durch
das Chlor, welches bei der Verwendung erzeugt wird, und durch seine
Wanderung in ein ausgetragenes Gas und weiter sind aufschwimmende
Fremdsubstanzen, welche sich von Carbiden ableiten, Kohlenmonoxid,
ein Kohlendioxidgas, ein Schwefelgas und manchmal gasförmige Fremdkomponenten
wie ein Chlorgas im wiedergewonnenen Chlorwasserstoff vorhanden
und demgemäß mussten
diese Substanzen in manchen Fällen gereinigt
und entfernt werden.
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JP-A-11-158319/1999
offenbart ein Verfahren von Erwärmen
von Abfallkunststoffen, welche Polyvinylchlorid und Weichmacher
enthalten, wobei eine organische feste Substanz und ein Chlorwasserstoffgas
erhalten werden, und bei der Reinigung des resultierenden Chlorwasserstoffgases,
Kühlen des
resultierenden Chlorwasserstoffgases, wobei die Weichmacher abgetrennt
werden, ermöglicht
wird, dass das gekühlte
Gas in Wasser absorbiert wird, um Salzsäure zu bilden, und dann ermöglicht wird,
dass organische Komponenten in der Salzsäure an Aktivkohle adsorbiert
werden, um sie zu entfernen. Gemäß diesem
Verfahren kann die Qualität
der Salzsäure
beträchtlich
verbessert werden, wodurch ihre Verwendung ausgeweitet wird. Jedoch
ist eine große Menge
an Aktivkohle notwendig und ihre Regeneration ist schwierig und
deshalb ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich. Zusätzlich ist
das Adsorptionsvermögen
von Aktivkohle für
anorganische Substanzen und hydrophile organische Substanzen mit
niedrigem Molekulargewicht gering und folglich kann die Qualität der erhaltenen
Salzsäure
nicht als ausreichend bezeichnet werden. Weiter wird erwartet, dass die
organischen Feststoffe als Brennstoffe verwendet werden, aber sie
enthalten eine Chlorkomponente, welche manchmal bei der Verwendung
gereinigt und beseitigt werden muss.
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JP-A-11-80746/1999
offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Salzsäure hoher
Qualität, welches
thermisches Zersetzen von Abfallkunststoffen, die Polyvinylchlorid
enthalten, wobei ein fester oder flüssiger Brennstoff und ein Chlorwasserstoffgas
erhalten werden, Ermöglichen
des resultierenden Chlorwasserstoffgases, dass es in Wasser absorbiert
wird, wobei Salzsäure
erhalten wird, Hinzufügen
von Wasserstoffperoxid zu dieser Salzsäure, um organische Substanzen
zu zersetzen und zu entfernen, umfasst. Jedoch hat die oxidative
Zersetzung von organischen Substanzen durch Wasserstoffperoxid nicht
viel Wirkung auf organische Substanzen mit hohem Molekulargewicht
und von der Wirkung der Entfernung von anorganischen Substanzen
wird nicht viel erwartet. Weiter wird zusätzlich zu den Kosten von Wasserstoffperoxid
angenommen, dass ein Chlorgas durch Wasserstoffperoxid erzeugt wird,
und folglich kann die Qualität
der Salzsäure
nicht als ausreichend bezeichnet werden.
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Die
Zielverbindung, um die es sich bei der Verbrennung von chlorhaltigen
Abfällen
handelt, ist ein Chlorgas. Seine Konzentration variiert abhängig von
den Verbrennungsbedingungen und das Chlorgas, welches erzeugt wird,
führt zur
Korrosion der Ausrüstung
und als Gegenmaßnahme
offenbart JP-A-6-180104/1994 ein Verfahren zur Vermeidung der Korrosion
der Ausrüstung
durch Einspritzen eines Schwefligsäuregases in ein Verbrennungsgas
eines Chlor enthaltenden Brennstoffes. Dieses Verfahren ist gegen
die Korrosion der Ausrüstung
wirksam, aber nicht umgesetztes Schwefligsäuregas und der Schwefelsäurenebel,
welcher durch die Umsetzung gebildet wurde, begleiten ein Chlorwasserstoffgas und
werden in Wasser absorbiert, wobei Schwefelsäure und Schwefligsäure erzeugt
werden, wodurch eine Verringerung der Qualität der Salzsäure verursacht wird. Weiter
ist der Absorptionswirkungsgrad von nicht umgesetztem Schwefligsäuregas in
Wasser niedrig und folglich wandert das Schwefligsäuregas von
der Absorptionsausrüstung
in ein ausgetragenes Gas und als Ergebnis besteht die Besorgnis, Luftverschmutzung
zu verursachen. Weiter zeigt diese Patentveröffentlichung nicht die Reinigung
des Chlorwasserstoffgases und der Salzsäure.
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Alle
vorstehend beschriebenen Techniken sind Verfahren, bei welchen chlorhaltige
Abfälle
einer Wärmebehandlung
unterzogen werden, um den Chlorgehalt im Abfall zu einem Chlorwasserstoffgas zu
machen. Chlorwasserstoff ist ein wichtiges chemisches Grundrohmaterial,
welches in vielen Bereichen verwendet wird, z.B. als ein Alkali
neutralisierendes Mittel, ein Rohsubstrat bei der Herstellung eines
Vinylchloridmonomers durch das Oxichlorierungsreaktionsverfahren,
ein saures Detergens für
Stahl oder ein mit Elektrizität/Halbleiter
in Beziehung stehendes Ätzmittel.
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Um
den Verwendungsbereich dieses Chlorwasserstoffes auszuweiten, wobei
sein Mehrwert erhöht
wird, ist die Verbesserung der Qualität des Chlorwasserstoffes wesentlich.
Jedoch enthält
die Gaskomponente, welche beim Erwärmen von chlorhaltigen Abfällen erzeugt
wird, abhängig
von den Verbrennungsbedingungen Kohlenmonoxid (CO), Schwefeloxide
(SOx), Stickstoffoxide (NOx),
Chlor (Cl2), flüchtige organische Substanzen
und außerdem
aufschwimmenden Staub und dergleichen bei unterschiedlichen Konzentrationen,
zusätzlich
zu Wasser (H2O) und einem Kohlendioxidgas
(CO2), welche durch die Verbrennung erzeugt
werden. Um Chlorwasserstoff hoher Qualität zu erhalten, welcher im Wesentlichen
keine Fremdsubstanzen von einem Chlorwasserstoffgas, welches durch
Verbrennung erzeugt wurde, enthält,
ist es demgemäß notwendig, diese
Fremdsubstanzen wirksam und effizient zu beseitigen. In dieser Hinsicht
sind alle vorstehend beschriebenen Techniken des Standes der Technik nicht
zufriedenstellend.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Probleme des Standes
der Technik zu überwinden;
die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff
hoher Qualität
in vernünftiger
Weise mit guter wirtschaftlicher Effizienz, insbesondere von Chlorwasserstoff
mit einem erhöhten
Maß an
Qualität,
welcher als das Rohsubstrat für
die Oxichlorierungsreaktion bei der Herstellung von Dichlorethan
und einem Vinylchloridmonomer aus einem Chlorwasserstoffgas, welches
durch die Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erzeugt wird, bereitgestellt
wird.
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Diese
Aufgabe konnte auf der Grundlage der Erkenntnis gelöst werden,
dass durch (1) Ermöglichen,
dass ein Chlorwasserstoffgas in einem Sauergas, welches über Verbrennung
erzeugt wurde, zuerst in Wasser absorbiert wird, um eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung zu
erhalten; (2) Erzeugen einer reduktiven Atmosphäre durch Hinzufügen eines
Reduktionsmittels zu der wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung
in einer solchen Menge, dass ihr Oxidations-Reduktionspotential
im Bereich von 600 bis 850 mV liegt; und dann (3) Destillieren der
wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung,
um ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas zu erhalten, wobei Fremdkomponenten
in dem Verbrennungsgas wirksam beseitigt werden können, wobei
ein Chlorwasserstoff hoher Qualität wiedergewonnen wird, welcher
als das Rohsubstrat für
die Oxichlorierungsreaktion bei der Herstellung von Dichlorethan
und einem Vinylchloridmonomer bereitgestellt werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung ist nämlich
ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen
Abfällen,
welches das Hinzufügen
von Wasser und eines Reduktionsmittels zu einem Sauergas, welches
durch die Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erhalten wird, um eine
Reaktion auszulösen,
bei der eine wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung mit
einem Oxidations-Reduktionspotential von 600 bis 850 mV erhalten
wird, und das anschließende
Destillieren der wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung
umfasst, um ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der chlorhaltige Abfall nicht besonders
eingeschränkt
und sein Hauptziel ist zum Beispiel bekannter Chlor enthaltender
fester Abfall und Chlor enthaltender flüssiger Abfall wie eine Chlor
enthaltende organische Abfalllauge. Zum Beispiel schließt der feste
Chlor enthaltende Abfall Chlor enthaltende Polymerverbindungen wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen und Chloroprenkautschuk
ein und der flüssige
Abfall schließt
zum Beispiel eine Abfalllauge ein, welche hauptsächlich im Destillationsschritt
in den Anlagen zur Herstellung von z.B. Ethylendichlorid, einem
Vinylchloridmonomer, Dichlorbuten, Chlorbenzol, Benzylchlorid und
Chlorhydrin ausgetragen wird.
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Der
feste Abfall, der verwendet wird, kann entweder in einer unbestimmten
oder Blockform oder in der Form von z.B. Flächengebilden, Platten, Rohren
oder Stangen vorliegen, aber es ist bevorzugt, dass der feste Abfall,
der zur Verbrennung bereitgestellt wird, mittels z.B. von Schneiden
oder Pulverisieren zu kleinen Stücken
verarbeitet wird oder durch Mischen mit flüssigem Abfall vor dem Verbrennen
zu einer Aufschlämmung
geformt wird. Im Falle der Herstellung von kleinen Stücken von
festem Abfall weisen solche kleinen Stücke bevorzugt eine Größe von 1
bis zu etwa 50 mm, stärker
bevorzugt eine Größe von 2
bis zu 5 mm auf und mit diesen kleinen Stücken kann der feste Abfall
mit guter Handhabung zur Verbrennung bereitgestellt werden. Der
flüssige
Abfall kann als solcher zur Verbrennung bereitgestellt werden oder
in der Form eines Gemisches mit einem Brennstoff wie einem Schweröl oder Kerosin.
Und in der vorliegenden Erfindung umfasst das Ziel ein Gemisch des
vorstehend erwähnten
festen Abfalls und flüssigen
Abfalls.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird der vorstehend beschriebene chlorhaltige Abfall einer Verbrennung
unterzogen. Die Verbrennungsausrüstung,
welche bei der Verbrennung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und
jedwedes/jedweder eines Drehofensystems, eines Fließbettsystems, eines
vertikalen Luftstromveraschers oder eines horizontalen Luftstromveraschers
kann in geeigneter Weise verwendet werden. Wenn der feste Abfall
einer vollständigen
Verbrennung unterzogen wird, sind von diesen der vertikale Luftstromverascher
und das Fließbettsystem
bevorzugt, wenn der feste Abfall thermisch zersetzt wird, um Carbide
als Brennstoffe zu erhalten, ist das Drehofensystem bevorzugt, und wenn
der flüssige
Abfall einer Verbrennung unterzogen wird, ist der horizontale Verascher
bevorzugt.
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Für die Bedingungen
der Verbrennung ist es bevorzugt, dass bei der Veraschung des Abfalls
eine ausreichende Menge an Luft oder Sauerstoff bereitgestellt wird,
um bevorzugt die Konzentration von Sauerstoff in dem Verbrennungsgas
typischerweise bei 2 bis 15 Vol.-% zu halten und beim Erhalten von Carbiden
wird der chlorhaltige Abfall einer Verbrennung unterzogen durch
indirektes Erwärmen
oder mit erwärmtem
Stickstoff oder er wird einer teilweisen Verbrennung in einer Atmosphäre unterzogen,
welche vielmehr ungenügend
Luft oder Sauerstoff aufweist. Die Temperatur der Verbrennung variiert
abhängig
von der Zersetzungstemperatur des Abfalls oder ob Carbide erhalten
werden oder nicht und kann nicht absolut festgelegt werden, aber
beim Erhalten eines Carbids aus Polyvinylchlorid als der Abfall
liegt die Temperatur typischerweise im Bereich von 250 bis 350°C und beim
Veraschen einer chlorhaltigen Lauge, welche aus einer Vinylchloridmonomer-Herstellungsanlage
ausgetragen wird, liegt sie typischerweise im Bereich von 500 bis
1.500°C.
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Das
Sauergas, welches durch Verbrennung erhalten wird, enthält zusätzlich zu
Chlorwasserstoff CO, CO2, SOx und
weiter z.B. Cl2 und NOx,
welche oxidative Gase sind, und zusätzlich Wasserdampf und N2 und O2, welche
von Luft herrühren,
flüchtige organische
Substanzen und darüber
hinaus feine pulverförmige
Carbide und aufschwimmende Fremdsubstanzen wie anorganische Verbindungen.
Die Zusammensetzung dieser Komponenten unterscheidet sich abhängig vom
Typ des Rohsubstrats chlorhaltiger Abfall, der Menge an verbrennungsbeschleunigendem
Mittel Luft oder Sauerstoff, der Verbrennungstemperatur, der Verbrennungszeit
und dergleichen und kann nicht ohne Mehrdeutigkeit eingeschränkt werden.
Normalerweise ist die Sauerstoffkonzentration hoch und weiter sind
bei hohen Temperaturen die Konzentrationen von Cl2 und
NOx erhöht und
jene von CO, gasförmigen
organischen Verbindungen und Carbiden sind erniedrigt und ist die
Sauerstoffkonzentration niedrig, ist während niedrigen Temperaturen
das Umgekehrte der Fall.
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Dieses
Sauergas kann als solches mit Wasser in Kontakt gebracht werden,
um zu ermöglichen, dass
Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert wird, aber vor diesem Kontakt
mit Wasser kann ein Reduktionsmittel zu dem Sauergas hinzugefügt werden,
um oxidative Gaskomponenten zu reduzieren.
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Das
Reduktionsmittel, welches verwendet wird, ist bevorzugt eine Verbindung,
welche sich in einer Atmosphäre
hoher Temperatur verflüchtigt,
und schließt
zum Beispiel eine auf Stickstoff basierende Verbindung wie Ammoniak,
Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, ein Alkanolamin und ein Ethylenamin;
eine auf Sauerstoff basierende Kohlenwasserstoffverbindung wie Ameisensäure, Oxalsäure, Ethylenglycol und
eine Glucose; eine auf Schwefel basierende Verbindung wie Schwefelwasserstoff,
Schwefligsäure und
ein SO2-Gas; und ein H2-Gas
ein und von diesen Verbindungen kann die auf Stickstoff basierende
Verbindung einfach das oxidative Gas durch Reduktion entfernen und
folglich wird sie bevorzugt verwendet. Diese Reduktionsmittel können einzeln
oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Reduktionsmitteln verwendet
werden.
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Die
Menge des Reduktionsmittels, welches verwendet wird, kann eine ausreichende
Menge zur Reduktion der oxidativen Gaskomponenten sein, welche die
Beurteilung des Oxidations-Reduktionspotentials
einer wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung
ermöglicht,
die durch Kontaktieren des Sauergases, zu welchem das Reduktionsmittel
gegeben wurde, mit Wasser erhalten wurde, um zu ermöglichen,
dass Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert wird, und das Oxidations-Reduktionspotential
liegt im Bereich von 600 bis 850 mV. Wenn das Oxidations-Reduktionspotential
in diesem Bereich gehalten wird, können im Wesentlichen alle oxidativen
Gaskomponenten reduziert werden. Darüber hinaus ist es bevorzugt,
dass das Reduktionsmittel in einer solchen Menge zugegeben wird,
dass das Oxidations-Reduktionspotential im Bereich von 650 bis 800 mV
liegt. Wenn jedoch das Reduktionsmittel direkt zu dem Sauergas hinzugefügt wird,
wird ein Teil des Reduktionsmittels durch überschüssigen Sauerstoff aufgrund
der hohen Temperatur des Sauergases verbraucht und als Ergebnis
ist die Leistungsfähigkeit manchmal
nicht erhöht.
Um die Oxidations-Reduktionsreaktion innerhalb einer kurzen Zeitdauer
durch eine Erhöhung
der Kontaktleistungsfähigkeit
mit dem Sauergas zu beschleunigen, kann so das Reduktionsmittel
als solches oder in der Form einer wässrigen Lösung durch eine Sprühdüse gesprüht werden oder
das Reduktionsmittel kann in der Form eines Gases eingebracht werden.
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Die
Messung und die Regulierung dieses Oxidations-Reduktionspotentials
sind der wesentliche Teil der vorliegenden Erfindung. Eine wirksame und
effiziente Leistung dieses Vorgangs kann bevorzugt durch eine Vorrichtung
erreicht werden, welche zur automatischen Regulierung des Oxdations-Reduktionspotentials
in der Lage ist. Eine konkrete Vorrichtung zur Regulierung der Menge
des Reduktionsmittels, welche zugegeben wird, kann zum Beispiel automatisch
oder kontinuierlich eine Reihenregulierung der Menge des Reduktionsmittel
durchführen, welche
mit der Verwendung einer automatischen Regulierungsvorrichtung zugegeben
wird, die mit einer Regulierungsvorrichtung zur Regulierung der
Menge der Flüssigkeit
ausgestattet ist, die durch eine Flüssigkeitsbereitstellungspumpe
oder durch Schaltungsregulierung eines elektromagnetischen Ventils
bereitgestellt wird, und kann eine Regulierung der Menge des Reduktionsmittels
in einem bevorzugten engeren Bereich bewirken. Als Ergebnis kann
die Reduktion von oxidativen Substanzen sicher mit guter Reproduzierbarkeit
durchgeführt
werden, um konstant eine wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung
mit guter Qualität
herzustellen, und zur gleichen Zeit kann die notwendige Menge des
Reduktionsmittels minimiert werden. Als diese automatische Oxidations-Reduktionspotential-Regulierungsvorrichtung
kann eine kommerziell erhältliche
verwendet werden und weiter können
Regulierungsvorrichtungen wie herkömmliche Pumpen und Ventile
mit Regulierungsvorrichtungen, die mit einem geeigneten Regulierungssystem ausgestattet
sind, kombiniert werden.
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Das
Oxidations-Reduktionspotential kann einfach durch eine kommerziell
erhältliche
Messvorrichtung und Elektroden gemessen werden. Der Wert dieses
Oxidations-Reduktionspotentials
variiert abhängig
von der gewählten
Messtemperatur und den verwendeten Elektroden und demgemäß wird in
der vorliegenden Erfindung, wie in den Beispielen gezeigt, wenn
die Messung bei einer Messtemperatur von 25°C mit der Verwendung einer Platinelektrode und
einer gesättigten
Silberchloridelektrode durchgeführt
wird, die Summe des gemessenen Wertes und eines Einzelelektrodenpotentials
von 199 mV als das Oxidations-Reduktionspotential
betrachtet und dieser Wert ist gezeigt.
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Dann
wird in der vorliegenden Erfindung das Sauergas, welches durch die
Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erhalten wird, oder das
vorstehend beschriebene Gas, welches durch Hinzufügen des Reduktionsmittels
zu dem Sauergas erhalten wird, mit Wasser in Kontakt gebracht, um
eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung zu
erhalten, aber vor diesem Kontakt mit Wasser kann das Gas mit Wasser
oder Salzsäure
durch Bereitstellen einer Waschsäule
zur Beseitigung von Carbiden und Fremdsubstanzen wie Carbiden, anorganischen
Substanzen aus dem Verbrennungsschritt gewaschen werden.
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Der
Kontakt des Sauergases oder des Gases, zu welchem ein Reduktionsmittel
zugegeben wird, mit Wasser kann geeigneterweise mit normalerweise
verwendeter Gas-Flüssigkeit-Kontakt-Ausrüstung durchgeführt werden.
Zum Beispiel können
ein Füllkörperkolonnensystem,
ein Bodenkolonnensystem, ein Sprühkolonnensystem,
ein Ausdrücksystem oder
ein Glockenbodenkolonnensystem erwähnt werden. In der vorliegenden
Erfindung sind ein Anstieg der Kontaktleistungsfähigkeit zwischen dem Gas und
Wasser und eine Erniedrigung der Temperatur angedacht und der Chlorwasserstoff
in dem Gas wird in Wasser absorbiert, wobei eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung erhalten
wird. Vom Standpunkt der Erhöhung
der Absorptionsleistungsfähigkeit
des Chlorwasserstoffgases ist es bevorzugt, dass das Gas im Gegenstrom
mit Wasser in Kontakt wird, und dies kann einfach durch das vorstehend
beschriebene Bodenkolonnensystem und Sprühkolonnensystem durchgeführt werden.
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Beim
Kontaktieren des Gases mit Wasser variiert das Verhältnis von
Gas zu Flüssigkeit
(bezogen auf das Volumen) abhängig
von der Zusammensetzung des Gases und dem Absorptionsausrüstungssystem
und bevorzugt beträgt
es typischerweise 10 zu 2.000. Die Flüssigkeitstemperatur zur Zeit des
Kontakts beträgt
aufgrund der praktischen Gesichtspunkte, dass eine hohe Absorptionsrate
des Gases in Wasser und übermäßiges Kühlen nicht
notwendig sind, bevorzugt 30 bis 100°C. Im vorstehend beschriebenen
Temperaturbereich ist die Absorptionsleistungsfähigkeit des Chlorwasserstoff
enthaltenden Gases in Wasser hoch und die Ausrüstung kann kompakt hergestellt
werden.
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Darüber hinaus
kann bei der Absorption dieses Chlorwasserstoff enthaltenden Gases
in Wasser eine Zirkulation eines Teils der erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung in
dem Absorptionsschritt schließlich
eine hochkonzentrierte wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung herstellen
und so kommt es zu einem bevorzugten Verfahren. Weiter kann das
Reduktionsmittel auch in dem Absorptionsschritt dieses Chlorwasserstoff
enthaltenden Gases in Wasser hinzugefügt werden.
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Das
Reduktionsmittel, welches verwendet wird, kann jedwede Verbindung
sein, welche zur Reduktion von oxidativen Gaskomponenten in der
Lage ist, insbesondere Cl2, und es ist nicht besonders
eingeschränkt
und ein Reduktionsmittel weist eine hohe Reduktionsleistungsfähigkeit
auf und eine schnelle Verfügbarkeit
ist bevorzugt.
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Beispiele
von einem solchen Reduktionsmittel können zuerst eine auf Schwefel
basierende Verbindung wie ein Sulfid, ein Hydrogensulfid, Schwefel, ein
Sulfit, ein Hydrogensulfit, ein Thiosulfat und ein Schwefligsäuregas einschließen und
das Kation dieser Salze kann z.B. Natrium, Kalium, Calcium oder Ammonium
zusätzlich
zu einem Proton sein. Von diesen auf Schwefel basierenden Verbindungen
ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel ein Sulfid, ein Bisulfit oder
ein Thiosulfat, welche kaum eine feste Substanz wie Schwefel während der
Reduktion bilden und einfacher zu handhaben sind.
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Das
Reduktionsmittel schließt
weiter eine auf Stickstoff basierende Verbindung wie Ammoniak, Harnstoff,
Hydroxylamin, Hydrazin, ein Alkanolamin, ein Ethylenamin; und eine
Sauerstoff enthaltende Verbindung wie Ameisensäure, Oxalsäure und eine Glucose ein. Zusätzlich zu
den vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmalen haben
diese Verbindungen eine derartige Wirkung, dass die reduzierten
Produkte nicht in der wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung bleiben.
Von diesen Verbindungen ist eine auf Stickstoff basierende Verbindung
bevorzugt und vor allem werden Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin,
ein Alkanolamin und Diethylendiamin und Ethylendiamin, welche ein
kleines Molekulargewicht der Ethylendiamine aufweisen, bevorzugt
verwendet.
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Die
vorstehend veranschaulichten Reduktionsmittel können einzeln oder als ein Gemisch
von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
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Beim
Hinzufügen
des Reduktionsmittels kann es zum Wasser hinzugefügt werden,
welches mit dem Chlorwasserstoff enthaltendem Gas in Kontakt gebracht
wird, oder zu einer wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung,
welche erhalten wird, oder zu einer wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, welche
zur Absorption eines Chlorwasserstoffgases darin zirkuliert.
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Von
diesen Verfahren entfernt die Zugabe des Reduktionsmittels zu der
wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung,
welche zirkuliert, flüchtige
Komponenten, welche durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion erzeugt
werden, zum Beispiel N2, Chloramin und CO2, die im Falle der Verwendung einer auf
Stickstoff basierenden Verbindung als das Reduktionsmittel zusammen
mit einem ausgetragenen Gas erzeugt werden, und folglich ist dies
ein bevorzugtes Verfahren. Wenn notwendig, wird dieses ausgetragene
Gas mit z.B. einer wässrigen
Alkalilösung gewaschen.
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Weiter
kann das Reduktionsmittel als solches hinzugefügt werden oder in der Form
einer wässrigen
Lösung.
Die Menge, welche zugegeben wird, ist bevorzugt derart, dass das
Oxidations-Reduktionspotential der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung nach
dem Hinzufügen
des Reduktionsmittels nicht höher
wird als 850 mV. Dieser Potentialbereich von nicht höher als
850 mV kann im Wesentlichen alle oxidativen Komponenten reduzieren, welche
sich von den oxidativen Gaskomponenten in der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung ableiten. Darüber hinaus
ist es bevorzugt, das Reduktionsmittel in einer derartigen Menge
hinzuzufügen,
dass das Oxidations-Reduktionspotential der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung im
Bereich von 650 bis 800 mV liegt. Dieser Vorgang kann durch kontinuierliches Regulieren
der Menge des Reduktionsmittels, welches zugegeben wird, unter Verwendung
von Oxidations-Reduktionspotential-Messausrüstung durchgeführt werden.
So kann eine im Wesentlichen von oxidativen Komponenten freie, wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung erhalten
werden und aus der Absorptionsausrüstung entnommen werden. In
diesem Fall wird Wasser in einer gleichen Menge wie die Menge der
entnommenen wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung
neu in die Absorptionsausrüstung eingebracht.
Die Zusammensetzung der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung ist
nicht besonders eingeschränkt
und weist typischerweise eine Chlorwasserstoffkonzentration von
10 bis 30 Gew.-% auf und zusätzlich
Spurenmengen von Salpetersäure, Schwefelsäure, organischen
Substanzen und aufschwimmenden Feststoffen, aber im Wesentlichen enthält sie keine
oxidativen Komponenten wie Cl2.
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Dann
kann ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas durch Destillieren der
so erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung erhalten
werden.
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Die
wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung enthält eine
große
Menge der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen zusätzlich zur
Hauptkomponente Chlorwasserstoff und sie kann manchmal nicht als
solche als eine wässrige
Chlorwasserstofflösung (Salzsäure) wirksam
verwendet werden. In Anbetracht dessen kann über eine Entfernung von Verunreinigungen
durch z.B. Filtration oder Adsorption mit Aktivkohle nachgedacht
werden, aber solche Mittel erhöhen
die Anzahl von Schritten, was für
praktische Zwecke nachteilig ist. Dann wird in der vorliegenden Erfindung
die wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung destilliert
und Verunreinigungen werden entfernt, wobei ein konzentriertes Chlorwasserstoffgas
mit hoher Reinheit erhalten wird.
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Als
die Destillationsausrüstung,
welche bei der Destillation verwendet wird, kann eine bekannte Ausrüstung wie
eine Destillationskolonne vom Füllkörpertyp
und eine Destillationskolonne vom Bodentyp verwendet werden. In
günstiger
Weise erhöht
der Vorgang, wenn in einem kontinuierlichen System durchgeführt, die
Produktivität
und stabilisiert die Qualität
des Chlorwasserstoffgases, welches erhalten wird.
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Bei
der Destillation kann der Betriebsdruck entweder unter Druck oder
unter Atmosphäre
oder verringertem Druck sein, aber um ein Chlorwasserstoffgas hoher
Konzentration zu erhalten, ist eine Druckdestillation bevorzugt
und die Destillation wird unter einer Druckbedingung von typischerweise
0,1 bis 3 MPa, bevorzugt 0,2 bis 2 MPa durchgeführt. Die Temperatur des Destillationskolbens
zur Zeit der Destillation kann abhängig vom Druck, der Chlorwasserstoffkonzentration
der wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung,
der Konzentration an Verunreinigungen und dergleichen variieren
und so kann diese nicht unbedingt angegeben werden, aber die Destillation
wird typischerweise bei einer Temperatur von 70 bis 200°C durchgeführt.
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Die
Anzahl der Böden
einer Destillationskolonne kann abhängig von der Reinheit und der
Konzentration des gereinigten Chlorwasserstoffgases, welches erhalten
wird, und der Zusammensetzung der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung variieren und
sie ist typischerweise eine theoretische Bodenanzahl von 5 bis 20.
Weiter ist es möglich,
dass ein Teil des gereinigten Chlorwasserstoffgases gekühlt und
kondensiert werden kann und dann Rückfluss unterzogen werden kann,
um die Reinheit des gereinigten Chlorwasserstoffgases zu verbessern.
Die Chlorwasserstoffkonzentration der Destillationskolonnenkolbenlauge
wurde durch Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff in einem gewissen
Ausmaß verringert,
um auf etwa 5 bis 20 Gew.-% zu kommen und Verunreinigungen wurden
kondensiert und es ist bevorzugt einen Teil der Kolbenlauge zu spülen. Die gespülte Lauge
kann entweder in den Verbrennungsschritt zurückgeführt werden oder als das neutralisierende
Mittel für
die Abfalllauge, für
welche keine hohe Reinheit erforderlich ist, verwendet werden.
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Aus
dem so erhaltenen gereinigten Chlorwasserstoffgas werden flüssige oder
feste Verunreinigungen vollständig
beseitigt und das gereinigte Chlorwasserstoffgas ist im Wesentlichen
Wasserdampf mit Ausnahme der Hauptkomponente Chlorwasserstoff. Und
die Chlorwasserstoffkonzentration darin variiert abhängig von
den vorstehend beschriebenen Betriebsbedingungen und es ist bevorzugt, dass
die Konzentration auf typischerweise nicht weniger als 50 Vol.-%,
stärker
bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%, insbesondere nicht weniger
als 95 Vol.-% eingestellt wird.
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Dieses
gereinigte Chlorwasserstoffgas kann als solches als ein Gas verwendet
werden oder kann in reinem Wasser absorbiert werden, um eine Salzsäure mit
hoher Reinheit wiederzugewinnen und zu verwenden.
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Die
Salzsäure,
welche durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird,
weist die Qualität
auf, welche bei industriellen Verwendungen als ein Nahrungsmittelzusatz
und als ein Ätzmittel
im mit Elektronik/Halbleiter in Beziehung stehenden Bereich verwendet
wird. Um ihren Verwendungsbereich auszuweiten und den Mehrwert zu
erhöhen,
ist es bevorzugt, eine kleine Menge des darin vorhandenen Wassergehalts
zu entfernen. Das Verfahren der Entfernung von Wassergehalt schließt das in
Kontakt bringen der Salzsäure
mit einem Dehydratisierungsmittel wie konzentrierter Schwefelsäure, Zeolith,
Kieselgel und Phosphorpentoxid ein und dieses Verfahren kann für das gereinigte
Chlorwasserstoffgas verwendet werden, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wird, und ein industriell stärker bevorzugtes Verfahren
umfasst Kühlen
des Gases, um den Wassergehalt zu kondensieren, und Entfernen des
Wassergehalts durch einen Tropfenabscheider.
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In
einer konkreteren Ausführungsform
der Durchführung
des Kühlvorgangs
kann das Kühlen
in einer einzelnen Stufe oder in einer Mehrfachstufe von zwei oder
mehr Stufen durchgeführt
werden. Weiter kann die Wirkung der Entfernung von Feuchtigkeit mit
erniedrigten Kühltemperaturen
stärker
erhöht werden,
obwohl die Kühlenergie
erhöht
wird. Zusätzlich
variiert die Kühltemperatur
abhängig
vom Druck und sie beträgt
typischerweise 5 bis 40°C
und es ist notwendig anzumerken, dass bei niedrigen Temperaturen
eine Verfestigung des Kondensats stattfindet.
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Der
Tropfenabscheider, der verwendet wird, kann entweder ein Stoßbodensystem
oder ein Filamentsystem sein und Letzteres wird bevorzugt aufgrund
seiner höheren
Feuchtigkeitsentfernungswirkung verwendet. Als das Filamentsystem
kann entweder ein Bündel
von statistisch angeordneten Filamenten oder ein geometrisches Faltengewebe
mit Filamenten verwendet werden und Letzteres ist bevorzugt, um
den Druckabfall zu verringern und die Feuchtigkeitsentfernungswirkung
zu erhöhen.
Mit kleineren Durchmessern der Filamente oder mit größeren Oberflächen der
Filamente wird die Feuchtigkeitsentfernungswirkung stärker gesteigert
und so ist es bevorzugt, dass der Durchmesser der Filamente typischerweise
5 μm bis
1 mm beträgt,
und solche Filamente sind einfach verfügbar und weisen eine hohe Feuchtigkeitsentfernungswirkung
auf.
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Das
Material der Filamente ist nicht besonders eingeschränkt und
Glasfasern mit Korrosionsbeständigkeit
gegenüber
gereinigtem Chlorwasserstoffgas, organische Polymermaterialien wie
Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Nylons, Fluorkunststoffe und Metalle, welche mit diesen Harzen überzogen
sind, können
verwendet werden. Insbesondere enthält das gereinigte Chlorwasserstoffgas,
welches durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wird, im Wesentlichen keine oxidativen Komponenten wie
Cl2 und so können Mehrzweckfilamente, wirtschaftlich
vorteilhaftes Polyethylen und Polyvinylchlorid in geeigneter Weise verwendet
werden.
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Die
Anzahl der Böden,
welche in einem Tropfenabscheider bereitgestellt wird, kann eins
oder geteilt zwei oder mehr sein. Weiter kann eine kleine Menge
an Wasser oder eine wässrige
Chlorwasserstofflösung
in die Stelle vor dem installierten Tropfenabscheider oder in den
Tropfenabscheider gesprüht werden.
Durch dieses Sprühen
muss Wasser in das System eintreten, aber die Wirkung des Auffangkondensats
ist groß und
eine größere Wirkung
als die Wirkung des eingetretenen Wassers kann erhalten werden.
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Das
gereinigte Chlorwasserstoffgas enthält nach der Entfernung von
Feuchtigkeit nur Spurenmengen von Wassergehalt und ist annähernd rein und
die Konzentration seines Wassergehalts kann typischerweise auf nicht
mehr als Hundertfache von ppm, weiter auf nicht mehr als Zehnfache
von ppm, insbesondere auf mehrere ppm eingestellt werden. Das gereinigte
Chlorwasserstoffgas mit einem so niedrigen Wassergehalt weist kaum
Korrosionseigenschaften gegenüber
Metallen wie Eisen und Kunststoffen auf und folglich ist es vorteilhaft
für die Auswahl
des Materials der Ausrüstung
und industriell günstig.
Bei der Messung des Wassergehalts des gereinigten Chlorwasserstoffgases
wird normalerweise ein Taupunkthygrometer verwendet. Weiter kann
das Kondensat (wässrige
Chlorwasserstofflösung)
in der Destillationskolonne unter Rückfluss gehalten werden oder
in den unteren Teil der Destillationskolonne oder in den Absorptionsschritt
des Sauergases zurückgeführt werden.
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Dieses
gereinigte Chlorwasserstoffgas kann als solches in vielen Bereichen
und wirksam verwendet werden, z.B. bei der Oxichlorierungsreaktion
bei der Herstellung von Dichlorethan, als ein Rohsubstrat für die Herstellung
von Chloriden mit hoher Reinheit, als ein Nahrungsmittelzusatz oder
als ein Ätzmittel
im mit Elektronik/Halbleiter in Beziehung stehenden Bereich.
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Wenn
es notwendig ist, vollständig
Spurenmengen des Wassergehalts in dem gereinigten Chlorwasserstoffgas
nach der Entfernung von Feuchtigkeit zu beseitigen, kann das gereinigte Chlorwasserstoffgas
mit dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsmittel wie konzentrierte Schwefelsäure, Zeolith,
Kieselgel und Phosphorpentoxid in Kontakt gebracht werden. In diesem
Fall ist der Wassergehalt, der beseitigt wird, Spurenmengen und
dementsprechend kann die notwendige Menge des Dehydratisierungsmittels
minimiert werden und sie ist wirtschaftlich und industriell. Das
gereinigte Chlorwasserstoffgas ist nach der Beseitigung des Wassers
nicht korrosiv und im Hinblick auf die Materialien der Ausrüstung, die
Betriebscharakteristika und die Handhabungseigenschaften vorteilhaft. Demgemäß können seine
Verwendungen ausgeweitet werden.
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Das
gereinigte Chlorwasserstoffgas kann nach der Entfernung von Feuchtigkeit
oder nach der Beseitigung von Wasser durch einen Kompressor verdichtet
werden, um ein unter Druck stehendes Chlorwasserstoffgas oder einen
verflüssigten
Chlorwasserstoff herzustellen. In diesem Fall können die Transportvorrichtungen,
einschließlich
Verrohrung und Lagervorrichtungen, kompakt hergestellt werden und
sie sind vom industriellen Standpunkt äußerst wirksam. Die Herstellung
dieses unter Druck stehenden Chlorwasserstoffgases oder verflüssigten
Chlorwasserstoffs erweitert weiter seine Verwendung und ermöglicht ein
Abfüllen
in Bomben. Bevorzugt werden solche Chlorwasserstoffe wirksam bei
der Oxichlorierungsreaktion zur Herstellung von Dichlorethan in
der Vinylchloridmonomer-Herstellungsanlage verwendet, welche eine
große
Menge an Chlorwasserstoff verbraucht. Bei dieser Verwendung kann
der verflüssigte
Chlorwasserstoff aufgrund seiner hohen Reinheit die Bildung von
Nebenprodukten hemmen.
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Als
die Materialien der Ausrüstung
können Mehrzweckmetalle
wie Eisen, Mehrzweckkunststoffe wie Polyethylen- und Polyvinylchlorid
und darüber
hinaus kaschierte Materialien unter Berücksichtigung der Druckbeständigkeit
eingeführt
werden und hoch wirtschaftlich sein. Weiter variiert der Druck zur
Zeit des Füllens
und Transportierens abhängig
von der Temperatur und beträgt
während
des Vorgangs typischerweise nicht weniger als 0,2 MPa für das unter Druck
stehende Chlorwasserstoffgas und typischerweise nicht weniger als
1 MPa für
den verflüssigten Chlorwasserstoff.
Zusätzlich
entwickelt sich beim Verdichten des gereinigten Chlorwasserstoffgases eine
große
Menge Wärme
und so ist es notwendig, Wärme
durch Kühlen
zu entfernen.
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Beispiele:
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Die
vorliegende Erfindung wird nun genauer in Bezug auf Beispiele beschrieben,
welche nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie die vorliegende
Erfindung einschränken.
Weiter sind „Teil" und „%", welche in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen gezeigt sind, auf das Gewicht bezogen.
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(1) Messung des Oxidations-Reduktionspotentials
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Oxidations-Reduktionspotentialmesselektroden
wurden an der Oxidations-Reduktionspotentialmessausrüstung ODIC-7,
welche von TOA Electronics Ltd. hergestellt worden war, angeschlossen
und die Messung wurde bei 25°C
durchgeführt.
Als die Elektroden wurde eine Verbundelektrode (PS 8250) aus einer
Platinelektrode mit einer gesättigten
Silberchloridelektrode verwendet.
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(2) Quantitative Analyse
von Chlor durch das p-Tolidin-Verfahren
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Eine
vorbestimmte Menge der wässrigen
Lösung,
welche durch Absorbieren lassen einer wässrigen Salzsäurelösung oder
eines Chlorwasserstoffgases in reinem Wasser erhalten wurde, wurde
gesammelt und dazu wurden 5 ml einer 5%igen wässrigen o-Tolidin-Chlorwasserstofflösung gegeben
und es wurde gemischt und dann wurde reines Wasser dazu gegeben,
um eine Probe mit einem vorbestimmten Volumen zu bilden. Die so
hergestellte Probe wurde in einer 10 mm-Küvette einer Kolorimetrie mit
einer Wellenlänge
von 438 mm unterzogen. Getrennt wurde eine Kalibrierungskurve, welche
das Verhältnis zwischen
der Chlorkonzentration und der Extinktion zeigt, mit der Verwendung
einer Referenzlösung
erhalten, welche aus Natriumhypochlorit und einem Salzsäurereagenz
mit Garantie hergestellt wurde, und aus dieser Kalibrierungskurve
wurde die Chlorkonzentration in der Probe erhalten.
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Weiter
wurde die wirksame Chlorkonzentration in dem Natriumhydrochlorit
als die Chlorkonzentration angesehen.
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Beispiel 1:
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Eine
organische chlorhaltige Abfalllauge (C: 28%, Cl: 58%) aus einer
Dichlorethan-Herstellungsanlage
wurde aus einer Düse
mit unter Druck stehender Luft in einen horizontalen Verascher gesprüht, um eine
Verbrennung zu bewirken. Ein Verbrennungsgas, d.h. ein Sauergas,
wurde abgeschreckt, indem darauf Wasser gesprüht wurde und in eine Chlorwasserstoff-Absorbiervorrichtung
eingebracht wurde. Eine Absorption wurde kontinuierlich mit der Verwendung
einer 10-stufigen Oldershow-Glasausrüstung durchgeführt. Das
abgeschreckte Sauergas wurde in den untersten Teil der Absorptionsäule eingeführt und
eine 10%ige Salzsäure,
welche durch Zugeben von Wasser zu einer wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung hergestellt
wurde, wurde in den oberen Teil der Säule eingeführt. Aus dem unteren Teil der
Säule konnte
eine 20%ige wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung
bei 40°C,
welche ein Chlorwasserstoffgas absorbiert hatte, erhalten werden. Diese
wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung zeigte eine
blassgelbe Farbe und wies eine Cl2-Konzentration
von 30 ppm auf, welche durch die vorstehend beschriebene kolorimetrische
o-Tolidin-Analyse gemessen wurde. Weiter betrug das Oxidations-Reduktionspotential
dieser wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung, welches
durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen wurde, 1.150
mV.
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Dann
wurden 1,4 Teile einer 1%igen wässrigen
Hydrazinlösung
zu 1.000 Teilen der erhaltenen wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung
gegeben. Über
Hinzufügen
dieser wässrigen
Hydrazinlösung wurde
gleichzeitig das Oxidations-Reduktionspotential schnell erniedrigt,
um auf 730 mV zu kommen, und zu dieser Zeit wurde durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse
kein Cl2 nachgewiesen und folglich war die
Menge an Cl2 nicht höher als die Nachweisgrenze
(0,1 ppm).
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Dann
wurde die wässrige
Chlorwasserstoff-Rohlösung
nach der Reduktion einer Druckdestillation mit einer Glasfüllkörperdestillationskolonne mit
einer theoretischen Bodenanzahl von 8 unterzogen. In diesem Fall
wurde das Rückflussverhältnis (R/D)
eines Rückflusskondensators
auf 1,0 gesetzt. Aus dem oberen Teil der Destillationskolonne wurde ein
gereinigtes Chlorwasserstoffgas erhalten, welches dann bei 20°C gehalten
wurde und in eine Gasabsorbiervorrichtung, welche mit reinem Wasser
gefüllt
war, eingebracht wurde. Als die Konzentration des Chlorwasserstoffs
in der Lauge im unteren Teil der Destillationskolonne 10% erreichte,
war die Destillation vollständig
abgelaufen und zu dieser Zeit wurde eine 35 %ige Salzsäure mit
hoher Reinheit in der Gasabsorbiervorrichtung erhalten. Bei dieser Salzsäure wurden
metallische Verunreinigungen, organische Verunreinigungen und Cl2 durch ICP (Nachweisgrenze: 1 ppm), ein
TOC-Meter (Nachweisgrenze: 1 ppm) beziehungsweise die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse
analysiert. Keines davon wurde nachgewiesen und so wurde bestätigt, dass
es sich bei der Salzsäure
um eine Salzsäure
mit sehr hoher Reinheit handelte.
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Beispiel 2:
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Zu
1.000 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung wurden
12 Teile einer 1%igen wässrigen
Hydroxylamin-Hydrochlorid (NH2OH·HCl)-Lösung gegeben. Über Hinzufügen der
wässrigen
Hydroxylamin-Hydrochlorid-Lösung
wurde gleichzeitig das Oxidations-Reduktionspotential auf 710 mV
erniedrigt und zu dieser Zeit wurde durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse kein
Cl2 nachgewiesen.
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Dann
wurde diese Lösung
nach der Reduktion in der gleichen Ausrüstung unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 einer Druckdestillation unterzogen, um ein Chlorwasserstofflösungsgas
aus dem oberen Teil der Destillationskolonne zu erhalten, welches
dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in reinem Wasser absorbiert
wurde, wobei eine 35%ige Salzsäure
mit hoher Reinheit erhalten wurde. In dieser Salzsäure wurden
keine metallischen Verunreinigungen, organischen Verunreinigungen
und Cl2 nachgewiesen und folglich wurde
bestätigt,
dass diese Salzsäure
eine Salzsäure
mit sehr hoher Reinheit war.
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Beispiel 3:
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Zu
1.000 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung wurden
25 Teile einer 2,5%igen wässrigen
Natriumthiosulfat (Na2S2O3·5H2O)-Lösung
gegeben. Über
Hinzufügen der
wässrigen
Natriumthiosulfatlösung
lief gleichzeitig die Reduktionsreaktion ab und das Oxidations-Reduktionspotential
wurde von 1.159 mV auf 502 mV erniedrigt und durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse
wurde kein Cl2 nachgewiesen und folglich
wurde bestätigt,
dass die Reduktion vollständig
abgelaufen war. Dann wurde die Menge der wässrigen Natriumthiosulfatlösung auf
9,6 Teile verringert, welche dann zu 1.000 Teilen der vorstehend beschriebenen
wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösung
hinzugefügt
wurden. Als Ergebnis lief die Reduktionsreaktion in der gleichen
Weise ab und das Oxidations-Reduktionspotential wurde von 1.159
mV auf 663 mV erniedrigt und durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse
wurde kein Cl2 nachgewiesen.
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Dann
wurde jede der wässrigen
Chlorwasserstoff-Rohlösungen
nach der Reduktion in der gleichen Ausrüstung unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 einer Druckdestillation unterzogen, um eine Chlorwasserstofflösung aus
dem oberen Teil der Destillationskolonne zu erhalten, welche dann
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in reinem Wasser absorbiert
wurde, wobei eine 35%ige Salzsäure mit
hoher Reinheit erhalten wurde. In der so erhaltenen Salzsäure wurden
keine metallischen Verunreinigungen, organischen Verunreinigungen
und Cl2 nachgewiesen und folglich wurde
bestätigt,
dass diese Salzsäure
eine Salzsäure
mit sehr hoher Reinheit war.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Das
gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass
die wässrige
Hydrazinlösung
als das Reduktionsmittel nicht verwendet wurde.
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Als
Ergebnis wies die erhaltene wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung ein
Oxidations-Reduktionspotential
von 1.150 mV auf, die in der Gasabsorbiervorrichtung erhaltene Salzsäure zeigte
eine sehr dunkle gelbe Farbe und die Cl2-Konzentration
lag bei vergleichsweise hohen 90 ppm.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Zu
1.000 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung wurden
0,7 Teile einer 1%igen wässrigen
Hydroxylamin-Hydrochlorid (NH2OH·HCl)-Lösung gegeben.
Das Oxidations-Reduktionspotential wurde erniedrigt, wobei bei 950
mV ein Ende gemacht wurde.
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Dann
wurde diese Lösung
nach der Reduktion in der gleichen Ausrüstung unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 einer Druckdestillation unterzogen, um ein Chlorwasserstofflösungsgas
aus dem oberen Teil der Destillationskolonne zu erhalten, welches
dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in reinem Wasser absorbiert
wurde, wobei eine 35%ige Salzsäure
erhalten wurde. Diese Salzsäure zeigte
eine blassgelbe Farbe und die Cl2-Konzentration
betrug 13 ppm.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein nützlicher
Chlorwasserstoff mit hoher Reinheit wirksam und effektiv aus chlorhaltigen
Abfällen
wiedergewonnen werden. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung
werden nachstehend aufgelistet.
- (1) Aus chlorhaltigen
Abfällen
kann ein nützlicher Chlorwasserstoff
wiedergewonnen werden und dies ist vom Standpunkt der Erhaltung
der Umwelt und der Verwendung der Ressourcen von Bedeutung.
- (2) Das Verfahren ist ein industrielles Verfahren, welches vergleichsweise
einfach ist und in einfacher Weise automatisiert werden kann.
- (3) Unabhängig
vom Typ des chlorhaltigen Abfalls kann konstant ein Chlorwasserstoff
mit hoher Reinheit wiedergewonnen werden.
- (4) Der Chlorwasserstoff, der wiedergewonnen wird, weist eine
hohe Reinheit auf und kann dementsprechend häufig bei der Herstellung von
z.B. anorganischen und organischen Chloriden und als ein Nahrungsmittelzusatz
oder als ein Ätzmittel
im Elektronik/Halbleiter-Bereich verwendet werden.
- (5) Die Korrosionseigenschaften des wiedergewonnenen Chlorwasserstoffgases
sind verringert und demgemäß können Eisen
und Mehrzweckkunststoffe als die Materialien der Ausrüstung verwendet
werden.
- (6) Der wiedergewonnene Chlorwasserstoff kann als das Rohsubstrat
bei der Oxichlorierungsreaktion zur Herstellung eines Vinylchloridmonomers verwendet
werden.
- (7) Der wiedergewonnene Chlorwasserstoff kann in eine verflüssigte Salzsäure überführt werden und
seine Transport- und Lagereinrichtungen können kompakt hergestellt werden.