DE60111675T2

DE60111675T2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen

Info

Publication number: DE60111675T2
Application number: DE60111675T
Authority: DE
Inventors: Sadakatsu Hikari-shi Kumoi; Kouya Shinnanyo-shi Honjoh; Tsugio Shinnanyo-shi Murakami
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: US20010038818A1; EP1149861B1; EP1149861A1; US6896865B2; DE60111675D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen, und genauer betrifft sie ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff hoher Qualität aus einem Sauergas, welches durch die Verbrennung von festen chlorhaltigen Abfällen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Chloroprenkautschuk und chlorhaltigen Abfällen, welche organische Chlorverbindungen enthalten wie eine chlorhaltige organische Abfalllauge, die aus Anlagen zur Herstellung von z.B. einem Vinylchloridmonomer, Dichlorbuten oder Chlorbenzol ausgetragen wurde, erzeugt wurde.
Organische Chlorverbindungen weisen eine solche Anzahl von ausgezeichneten Eigenschaften auf, dass sie mit verringerter Verschlechterung stabil sind und weiter einfach verfügbar und wirtschaftlich sind und dementsprechend wird Polyvinylchlorid, welches sie repräsentiert, in einer großen Menge überall auf der Welt verwendet. Jedoch wird ihr verwendetes Material gleichzeitig in einer großen Menge erzeugt und weiter werden chlorhaltige organische Abfalllaugen zur Zeit ihrer Herstellung erzeugt. Deswegen wird vom Standpunkt der Erhaltung der Umwelt und der wirksamen Verwendung der Ressourcen die Technologie der Behandlung dieser Typen von Abfall von allen Seiten gefordert und eine Anzahl von Vorschlägen wurde gemacht.
Zum Beispiel offenbart JP-A-8-267049/1996 ein Verfahren, bei welchem Abfall, der chlorhaltige Polymerverbindungen enthält, einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei ermöglicht wird, dass das erzeugte Chlorwasserstoffgas in Wasser absorbiert wird, die resultierende wässrige Chlorwasserstofflösung mit einem alkalischen Mittel wie Natriumhydroxid und Calciumhydroxid neutralisiert wird und Wasser abgedampft wird, um ein Chlorid zu erhalten. Diese Technik ist vergleichsweise einfach und kann Chlorwasserstoff ungefährlich machen. Jedoch verwendet es eine große Menge eines nützlichen alkalischen Mittels beim Neutralisieren von Chlorwasserstoff und verbraucht viel Energie beim Abdampfen von Wasser und ist deshalb nicht wirtschaftlich und zusätzlich ist das wiedergewonnene Produkt ein Chlorid, dessen Mehrwert nicht hoch war.
JP-A-11-286687/1999 offenbart ein Verfahren zum Erhalten von Carbiden und eines Chlorwasserstoffgases durch thermische Zersetzung von Chlor enthaltenden Kunststoffen. Es wird gezeigt, dass die Kohlenstoffkomponente in dem Abfall Carbide bildet, welche als der Brennstoff von Zement verwendet werden können, und dass die Chlorkomponente Chlorwasserstoff bildet, welcher als das Rohsubstrat bei der Oxichlorierungsreaktion von Ethylen mit Salzsäure verwendet werden kann, und so ist dieses Verfahren vernünftig. Jedoch ist die Dechlorierungsbehandlung zur Zeit der thermischen Zersetzung nicht vollständig und als Ergebnis verbleibt ein Teil des Chlors in den Carbiden und es besteht eine Besorgnis, dass das Material korrodiert und das Produkt verunreinigt wird durch das Chlor, welches bei der Verwendung erzeugt wird, und durch seine Wanderung in ein ausgetragenes Gas und weiter sind aufschwimmende Fremdsubstanzen, welche sich von Carbiden ableiten, Kohlenmonoxid, ein Kohlendioxidgas, ein Schwefelgas und manchmal gasförmige Fremdkomponenten wie ein Chlorgas im wiedergewonnenen Chlorwasserstoff vorhanden und demgemäß mussten diese Substanzen in manchen Fällen gereinigt und entfernt werden.
JP-A-11-158319/1999 offenbart ein Verfahren von Erwärmen von Abfallkunststoffen, welche Polyvinylchlorid und Weichmacher enthalten, wobei eine organische feste Substanz und ein Chlorwasserstoffgas erhalten werden, und bei der Reinigung des resultierenden Chlorwasserstoffgases, Kühlen des resultierenden Chlorwasserstoffgases, wobei die Weichmacher abgetrennt werden, ermöglicht wird, dass das gekühlte Gas in Wasser absorbiert wird, um Salzsäure zu bilden, und dann ermöglicht wird, dass organische Komponenten in der Salzsäure an Aktivkohle adsorbiert werden, um sie zu entfernen. Gemäß diesem Verfahren kann die Qualität der Salzsäure beträchtlich verbessert werden, wodurch ihre Verwendung ausgeweitet wird. Jedoch ist eine große Menge an Aktivkohle notwendig und ihre Regeneration ist schwierig und deshalb ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich. Zusätzlich ist das Adsorptionsvermögen von Aktivkohle für anorganische Substanzen und hydrophile organische Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht gering und folglich kann die Qualität der erhaltenen Salzsäure nicht als ausreichend bezeichnet werden. Weiter wird erwartet, dass die organischen Feststoffe als Brennstoffe verwendet werden, aber sie enthalten eine Chlorkomponente, welche manchmal bei der Verwendung gereinigt und beseitigt werden muss.
JP-A-11-80746/1999 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Salzsäure hoher Qualität, welches thermisches Zersetzen von Abfallkunststoffen, die Polyvinylchlorid enthalten, wobei ein fester oder flüssiger Brennstoff und ein Chlorwasserstoffgas erhalten werden, Ermöglichen des resultierenden Chlorwasserstoffgases, dass es in Wasser absorbiert wird, wobei Salzsäure erhalten wird, Hinzufügen von Wasserstoffperoxid zu dieser Salzsäure, um organische Substanzen zu zersetzen und zu entfernen, umfasst. Jedoch hat die oxidative Zersetzung von organischen Substanzen durch Wasserstoffperoxid nicht viel Wirkung auf organische Substanzen mit hohem Molekulargewicht und von der Wirkung der Entfernung von anorganischen Substanzen wird nicht viel erwartet. Weiter wird zusätzlich zu den Kosten von Wasserstoffperoxid angenommen, dass ein Chlorgas durch Wasserstoffperoxid erzeugt wird, und folglich kann die Qualität der Salzsäure nicht als ausreichend bezeichnet werden.
Die Zielverbindung, um die es sich bei der Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen handelt, ist ein Chlorgas. Seine Konzentration variiert abhängig von den Verbrennungsbedingungen und das Chlorgas, welches erzeugt wird, führt zur Korrosion der Ausrüstung und als Gegenmaßnahme offenbart JP-A-6-180104/1994 ein Verfahren zur Vermeidung der Korrosion der Ausrüstung durch Einspritzen eines Schwefligsäuregases in ein Verbrennungsgas eines Chlor enthaltenden Brennstoffes. Dieses Verfahren ist gegen die Korrosion der Ausrüstung wirksam, aber nicht umgesetztes Schwefligsäuregas und der Schwefelsäurenebel, welcher durch die Umsetzung gebildet wurde, begleiten ein Chlorwasserstoffgas und werden in Wasser absorbiert, wobei Schwefelsäure und Schwefligsäure erzeugt werden, wodurch eine Verringerung der Qualität der Salzsäure verursacht wird. Weiter ist der Absorptionswirkungsgrad von nicht umgesetztem Schwefligsäuregas in Wasser niedrig und folglich wandert das Schwefligsäuregas von der Absorptionsausrüstung in ein ausgetragenes Gas und als Ergebnis besteht die Besorgnis, Luftverschmutzung zu verursachen. Weiter zeigt diese Patentveröffentlichung nicht die Reinigung des Chlorwasserstoffgases und der Salzsäure.
Alle vorstehend beschriebenen Techniken sind Verfahren, bei welchen chlorhaltige Abfälle einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um den Chlorgehalt im Abfall zu einem Chlorwasserstoffgas zu machen. Chlorwasserstoff ist ein wichtiges chemisches Grundrohmaterial, welches in vielen Bereichen verwendet wird, z.B. als ein Alkali neutralisierendes Mittel, ein Rohsubstrat bei der Herstellung eines Vinylchloridmonomers durch das Oxichlorierungsreaktionsverfahren, ein saures Detergens für Stahl oder ein mit Elektrizität/Halbleiter in Beziehung stehendes Ätzmittel.
Um den Verwendungsbereich dieses Chlorwasserstoffes auszuweiten, wobei sein Mehrwert erhöht wird, ist die Verbesserung der Qualität des Chlorwasserstoffes wesentlich. Jedoch enthält die Gaskomponente, welche beim Erwärmen von chlorhaltigen Abfällen erzeugt wird, abhängig von den Verbrennungsbedingungen Kohlenmonoxid (CO), Schwefeloxide (SO_x), Stickstoffoxide (NO_x), Chlor (Cl₂), flüchtige organische Substanzen und außerdem aufschwimmenden Staub und dergleichen bei unterschiedlichen Konzentrationen, zusätzlich zu Wasser (H₂O) und einem Kohlendioxidgas (CO₂), welche durch die Verbrennung erzeugt werden. Um Chlorwasserstoff hoher Qualität zu erhalten, welcher im Wesentlichen keine Fremdsubstanzen von einem Chlorwasserstoffgas, welches durch Verbrennung erzeugt wurde, enthält, ist es demgemäß notwendig, diese Fremdsubstanzen wirksam und effizient zu beseitigen. In dieser Hinsicht sind alle vorstehend beschriebenen Techniken des Standes der Technik nicht zufriedenstellend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Probleme des Standes der Technik zu überwinden; die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff hoher Qualität in vernünftiger Weise mit guter wirtschaftlicher Effizienz, insbesondere von Chlorwasserstoff mit einem erhöhten Maß an Qualität, welcher als das Rohsubstrat für die Oxichlorierungsreaktion bei der Herstellung von Dichlorethan und einem Vinylchloridmonomer aus einem Chlorwasserstoffgas, welches durch die Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erzeugt wird, bereitgestellt wird.
Diese Aufgabe konnte auf der Grundlage der Erkenntnis gelöst werden, dass durch (1) Ermöglichen, dass ein Chlorwasserstoffgas in einem Sauergas, welches über Verbrennung erzeugt wurde, zuerst in Wasser absorbiert wird, um eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung zu erhalten; (2) Erzeugen einer reduktiven Atmosphäre durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels zu der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung in einer solchen Menge, dass ihr Oxidations-Reduktionspotential im Bereich von 600 bis 850 mV liegt; und dann (3) Destillieren der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, um ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas zu erhalten, wobei Fremdkomponenten in dem Verbrennungsgas wirksam beseitigt werden können, wobei ein Chlorwasserstoff hoher Qualität wiedergewonnen wird, welcher als das Rohsubstrat für die Oxichlorierungsreaktion bei der Herstellung von Dichlorethan und einem Vinylchloridmonomer bereitgestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist nämlich ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen, welches das Hinzufügen von Wasser und eines Reduktionsmittels zu einem Sauergas, welches durch die Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erhalten wird, um eine Reaktion auszulösen, bei der eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung mit einem Oxidations-Reduktionspotential von 600 bis 850 mV erhalten wird, und das anschließende Destillieren der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung umfasst, um ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erklärt.
In der vorliegenden Erfindung ist der chlorhaltige Abfall nicht besonders eingeschränkt und sein Hauptziel ist zum Beispiel bekannter Chlor enthaltender fester Abfall und Chlor enthaltender flüssiger Abfall wie eine Chlor enthaltende organische Abfalllauge. Zum Beispiel schließt der feste Chlor enthaltende Abfall Chlor enthaltende Polymerverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen und Chloroprenkautschuk ein und der flüssige Abfall schließt zum Beispiel eine Abfalllauge ein, welche hauptsächlich im Destillationsschritt in den Anlagen zur Herstellung von z.B. Ethylendichlorid, einem Vinylchloridmonomer, Dichlorbuten, Chlorbenzol, Benzylchlorid und Chlorhydrin ausgetragen wird.
Der feste Abfall, der verwendet wird, kann entweder in einer unbestimmten oder Blockform oder in der Form von z.B. Flächengebilden, Platten, Rohren oder Stangen vorliegen, aber es ist bevorzugt, dass der feste Abfall, der zur Verbrennung bereitgestellt wird, mittels z.B. von Schneiden oder Pulverisieren zu kleinen Stücken verarbeitet wird oder durch Mischen mit flüssigem Abfall vor dem Verbrennen zu einer Aufschlämmung geformt wird. Im Falle der Herstellung von kleinen Stücken von festem Abfall weisen solche kleinen Stücke bevorzugt eine Größe von 1 bis zu etwa 50 mm, stärker bevorzugt eine Größe von 2 bis zu 5 mm auf und mit diesen kleinen Stücken kann der feste Abfall mit guter Handhabung zur Verbrennung bereitgestellt werden. Der flüssige Abfall kann als solcher zur Verbrennung bereitgestellt werden oder in der Form eines Gemisches mit einem Brennstoff wie einem Schweröl oder Kerosin. Und in der vorliegenden Erfindung umfasst das Ziel ein Gemisch des vorstehend erwähnten festen Abfalls und flüssigen Abfalls.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der vorstehend beschriebene chlorhaltige Abfall einer Verbrennung unterzogen. Die Verbrennungsausrüstung, welche bei der Verbrennung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und jedwedes/jedweder eines Drehofensystems, eines Fließbettsystems, eines vertikalen Luftstromveraschers oder eines horizontalen Luftstromveraschers kann in geeigneter Weise verwendet werden. Wenn der feste Abfall einer vollständigen Verbrennung unterzogen wird, sind von diesen der vertikale Luftstromverascher und das Fließbettsystem bevorzugt, wenn der feste Abfall thermisch zersetzt wird, um Carbide als Brennstoffe zu erhalten, ist das Drehofensystem bevorzugt, und wenn der flüssige Abfall einer Verbrennung unterzogen wird, ist der horizontale Verascher bevorzugt.
Für die Bedingungen der Verbrennung ist es bevorzugt, dass bei der Veraschung des Abfalls eine ausreichende Menge an Luft oder Sauerstoff bereitgestellt wird, um bevorzugt die Konzentration von Sauerstoff in dem Verbrennungsgas typischerweise bei 2 bis 15 Vol.-% zu halten und beim Erhalten von Carbiden wird der chlorhaltige Abfall einer Verbrennung unterzogen durch indirektes Erwärmen oder mit erwärmtem Stickstoff oder er wird einer teilweisen Verbrennung in einer Atmosphäre unterzogen, welche vielmehr ungenügend Luft oder Sauerstoff aufweist. Die Temperatur der Verbrennung variiert abhängig von der Zersetzungstemperatur des Abfalls oder ob Carbide erhalten werden oder nicht und kann nicht absolut festgelegt werden, aber beim Erhalten eines Carbids aus Polyvinylchlorid als der Abfall liegt die Temperatur typischerweise im Bereich von 250 bis 350°C und beim Veraschen einer chlorhaltigen Lauge, welche aus einer Vinylchloridmonomer-Herstellungsanlage ausgetragen wird, liegt sie typischerweise im Bereich von 500 bis 1.500°C.
Das Sauergas, welches durch Verbrennung erhalten wird, enthält zusätzlich zu Chlorwasserstoff CO, CO₂, SO_x und weiter z.B. Cl₂ und NO_x, welche oxidative Gase sind, und zusätzlich Wasserdampf und N₂ und O₂, welche von Luft herrühren, flüchtige organische Substanzen und darüber hinaus feine pulverförmige Carbide und aufschwimmende Fremdsubstanzen wie anorganische Verbindungen. Die Zusammensetzung dieser Komponenten unterscheidet sich abhängig vom Typ des Rohsubstrats chlorhaltiger Abfall, der Menge an verbrennungsbeschleunigendem Mittel Luft oder Sauerstoff, der Verbrennungstemperatur, der Verbrennungszeit und dergleichen und kann nicht ohne Mehrdeutigkeit eingeschränkt werden. Normalerweise ist die Sauerstoffkonzentration hoch und weiter sind bei hohen Temperaturen die Konzentrationen von Cl₂ und NO_x erhöht und jene von CO, gasförmigen organischen Verbindungen und Carbiden sind erniedrigt und ist die Sauerstoffkonzentration niedrig, ist während niedrigen Temperaturen das Umgekehrte der Fall.
Dieses Sauergas kann als solches mit Wasser in Kontakt gebracht werden, um zu ermöglichen, dass Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert wird, aber vor diesem Kontakt mit Wasser kann ein Reduktionsmittel zu dem Sauergas hinzugefügt werden, um oxidative Gaskomponenten zu reduzieren.
Das Reduktionsmittel, welches verwendet wird, ist bevorzugt eine Verbindung, welche sich in einer Atmosphäre hoher Temperatur verflüchtigt, und schließt zum Beispiel eine auf Stickstoff basierende Verbindung wie Ammoniak, Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, ein Alkanolamin und ein Ethylenamin; eine auf Sauerstoff basierende Kohlenwasserstoffverbindung wie Ameisensäure, Oxalsäure, Ethylenglycol und eine Glucose; eine auf Schwefel basierende Verbindung wie Schwefelwasserstoff, Schwefligsäure und ein SO₂-Gas; und ein H₂-Gas ein und von diesen Verbindungen kann die auf Stickstoff basierende Verbindung einfach das oxidative Gas durch Reduktion entfernen und folglich wird sie bevorzugt verwendet. Diese Reduktionsmittel können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Reduktionsmitteln verwendet werden.
Die Menge des Reduktionsmittels, welches verwendet wird, kann eine ausreichende Menge zur Reduktion der oxidativen Gaskomponenten sein, welche die Beurteilung des Oxidations-Reduktionspotentials einer wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung ermöglicht, die durch Kontaktieren des Sauergases, zu welchem das Reduktionsmittel gegeben wurde, mit Wasser erhalten wurde, um zu ermöglichen, dass Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert wird, und das Oxidations-Reduktionspotential liegt im Bereich von 600 bis 850 mV. Wenn das Oxidations-Reduktionspotential in diesem Bereich gehalten wird, können im Wesentlichen alle oxidativen Gaskomponenten reduziert werden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Reduktionsmittel in einer solchen Menge zugegeben wird, dass das Oxidations-Reduktionspotential im Bereich von 650 bis 800 mV liegt. Wenn jedoch das Reduktionsmittel direkt zu dem Sauergas hinzugefügt wird, wird ein Teil des Reduktionsmittels durch überschüssigen Sauerstoff aufgrund der hohen Temperatur des Sauergases verbraucht und als Ergebnis ist die Leistungsfähigkeit manchmal nicht erhöht. Um die Oxidations-Reduktionsreaktion innerhalb einer kurzen Zeitdauer durch eine Erhöhung der Kontaktleistungsfähigkeit mit dem Sauergas zu beschleunigen, kann so das Reduktionsmittel als solches oder in der Form einer wässrigen Lösung durch eine Sprühdüse gesprüht werden oder das Reduktionsmittel kann in der Form eines Gases eingebracht werden.
Die Messung und die Regulierung dieses Oxidations-Reduktionspotentials sind der wesentliche Teil der vorliegenden Erfindung. Eine wirksame und effiziente Leistung dieses Vorgangs kann bevorzugt durch eine Vorrichtung erreicht werden, welche zur automatischen Regulierung des Oxdations-Reduktionspotentials in der Lage ist. Eine konkrete Vorrichtung zur Regulierung der Menge des Reduktionsmittels, welche zugegeben wird, kann zum Beispiel automatisch oder kontinuierlich eine Reihenregulierung der Menge des Reduktionsmittel durchführen, welche mit der Verwendung einer automatischen Regulierungsvorrichtung zugegeben wird, die mit einer Regulierungsvorrichtung zur Regulierung der Menge der Flüssigkeit ausgestattet ist, die durch eine Flüssigkeitsbereitstellungspumpe oder durch Schaltungsregulierung eines elektromagnetischen Ventils bereitgestellt wird, und kann eine Regulierung der Menge des Reduktionsmittels in einem bevorzugten engeren Bereich bewirken. Als Ergebnis kann die Reduktion von oxidativen Substanzen sicher mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden, um konstant eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung mit guter Qualität herzustellen, und zur gleichen Zeit kann die notwendige Menge des Reduktionsmittels minimiert werden. Als diese automatische Oxidations-Reduktionspotential-Regulierungsvorrichtung kann eine kommerziell erhältliche verwendet werden und weiter können Regulierungsvorrichtungen wie herkömmliche Pumpen und Ventile mit Regulierungsvorrichtungen, die mit einem geeigneten Regulierungssystem ausgestattet sind, kombiniert werden.
Das Oxidations-Reduktionspotential kann einfach durch eine kommerziell erhältliche Messvorrichtung und Elektroden gemessen werden. Der Wert dieses Oxidations-Reduktionspotentials variiert abhängig von der gewählten Messtemperatur und den verwendeten Elektroden und demgemäß wird in der vorliegenden Erfindung, wie in den Beispielen gezeigt, wenn die Messung bei einer Messtemperatur von 25°C mit der Verwendung einer Platinelektrode und einer gesättigten Silberchloridelektrode durchgeführt wird, die Summe des gemessenen Wertes und eines Einzelelektrodenpotentials von 199 mV als das Oxidations-Reduktionspotential betrachtet und dieser Wert ist gezeigt.
Dann wird in der vorliegenden Erfindung das Sauergas, welches durch die Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erhalten wird, oder das vorstehend beschriebene Gas, welches durch Hinzufügen des Reduktionsmittels zu dem Sauergas erhalten wird, mit Wasser in Kontakt gebracht, um eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung zu erhalten, aber vor diesem Kontakt mit Wasser kann das Gas mit Wasser oder Salzsäure durch Bereitstellen einer Waschsäule zur Beseitigung von Carbiden und Fremdsubstanzen wie Carbiden, anorganischen Substanzen aus dem Verbrennungsschritt gewaschen werden.
Der Kontakt des Sauergases oder des Gases, zu welchem ein Reduktionsmittel zugegeben wird, mit Wasser kann geeigneterweise mit normalerweise verwendeter Gas-Flüssigkeit-Kontakt-Ausrüstung durchgeführt werden. Zum Beispiel können ein Füllkörperkolonnensystem, ein Bodenkolonnensystem, ein Sprühkolonnensystem, ein Ausdrücksystem oder ein Glockenbodenkolonnensystem erwähnt werden. In der vorliegenden Erfindung sind ein Anstieg der Kontaktleistungsfähigkeit zwischen dem Gas und Wasser und eine Erniedrigung der Temperatur angedacht und der Chlorwasserstoff in dem Gas wird in Wasser absorbiert, wobei eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung erhalten wird. Vom Standpunkt der Erhöhung der Absorptionsleistungsfähigkeit des Chlorwasserstoffgases ist es bevorzugt, dass das Gas im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt wird, und dies kann einfach durch das vorstehend beschriebene Bodenkolonnensystem und Sprühkolonnensystem durchgeführt werden.
Beim Kontaktieren des Gases mit Wasser variiert das Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit (bezogen auf das Volumen) abhängig von der Zusammensetzung des Gases und dem Absorptionsausrüstungssystem und bevorzugt beträgt es typischerweise 10 zu 2.000. Die Flüssigkeitstemperatur zur Zeit des Kontakts beträgt aufgrund der praktischen Gesichtspunkte, dass eine hohe Absorptionsrate des Gases in Wasser und übermäßiges Kühlen nicht notwendig sind, bevorzugt 30 bis 100°C. Im vorstehend beschriebenen Temperaturbereich ist die Absorptionsleistungsfähigkeit des Chlorwasserstoff enthaltenden Gases in Wasser hoch und die Ausrüstung kann kompakt hergestellt werden.
Darüber hinaus kann bei der Absorption dieses Chlorwasserstoff enthaltenden Gases in Wasser eine Zirkulation eines Teils der erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung in dem Absorptionsschritt schließlich eine hochkonzentrierte wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung herstellen und so kommt es zu einem bevorzugten Verfahren. Weiter kann das Reduktionsmittel auch in dem Absorptionsschritt dieses Chlorwasserstoff enthaltenden Gases in Wasser hinzugefügt werden.
Das Reduktionsmittel, welches verwendet wird, kann jedwede Verbindung sein, welche zur Reduktion von oxidativen Gaskomponenten in der Lage ist, insbesondere Cl₂, und es ist nicht besonders eingeschränkt und ein Reduktionsmittel weist eine hohe Reduktionsleistungsfähigkeit auf und eine schnelle Verfügbarkeit ist bevorzugt.
Beispiele von einem solchen Reduktionsmittel können zuerst eine auf Schwefel basierende Verbindung wie ein Sulfid, ein Hydrogensulfid, Schwefel, ein Sulfit, ein Hydrogensulfit, ein Thiosulfat und ein Schwefligsäuregas einschließen und das Kation dieser Salze kann z.B. Natrium, Kalium, Calcium oder Ammonium zusätzlich zu einem Proton sein. Von diesen auf Schwefel basierenden Verbindungen ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel ein Sulfid, ein Bisulfit oder ein Thiosulfat, welche kaum eine feste Substanz wie Schwefel während der Reduktion bilden und einfacher zu handhaben sind.
Das Reduktionsmittel schließt weiter eine auf Stickstoff basierende Verbindung wie Ammoniak, Harnstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, ein Alkanolamin, ein Ethylenamin; und eine Sauerstoff enthaltende Verbindung wie Ameisensäure, Oxalsäure und eine Glucose ein. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmalen haben diese Verbindungen eine derartige Wirkung, dass die reduzierten Produkte nicht in der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung bleiben. Von diesen Verbindungen ist eine auf Stickstoff basierende Verbindung bevorzugt und vor allem werden Ammoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, ein Alkanolamin und Diethylendiamin und Ethylendiamin, welche ein kleines Molekulargewicht der Ethylendiamine aufweisen, bevorzugt verwendet.
Die vorstehend veranschaulichten Reduktionsmittel können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Beim Hinzufügen des Reduktionsmittels kann es zum Wasser hinzugefügt werden, welches mit dem Chlorwasserstoff enthaltendem Gas in Kontakt gebracht wird, oder zu einer wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, welche erhalten wird, oder zu einer wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, welche zur Absorption eines Chlorwasserstoffgases darin zirkuliert.
Von diesen Verfahren entfernt die Zugabe des Reduktionsmittels zu der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, welche zirkuliert, flüchtige Komponenten, welche durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion erzeugt werden, zum Beispiel N₂, Chloramin und CO₂, die im Falle der Verwendung einer auf Stickstoff basierenden Verbindung als das Reduktionsmittel zusammen mit einem ausgetragenen Gas erzeugt werden, und folglich ist dies ein bevorzugtes Verfahren. Wenn notwendig, wird dieses ausgetragene Gas mit z.B. einer wässrigen Alkalilösung gewaschen.
Weiter kann das Reduktionsmittel als solches hinzugefügt werden oder in der Form einer wässrigen Lösung. Die Menge, welche zugegeben wird, ist bevorzugt derart, dass das Oxidations-Reduktionspotential der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung nach dem Hinzufügen des Reduktionsmittels nicht höher wird als 850 mV. Dieser Potentialbereich von nicht höher als 850 mV kann im Wesentlichen alle oxidativen Komponenten reduzieren, welche sich von den oxidativen Gaskomponenten in der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung ableiten. Darüber hinaus ist es bevorzugt, das Reduktionsmittel in einer derartigen Menge hinzuzufügen, dass das Oxidations-Reduktionspotential der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung im Bereich von 650 bis 800 mV liegt. Dieser Vorgang kann durch kontinuierliches Regulieren der Menge des Reduktionsmittels, welches zugegeben wird, unter Verwendung von Oxidations-Reduktionspotential-Messausrüstung durchgeführt werden. So kann eine im Wesentlichen von oxidativen Komponenten freie, wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung erhalten werden und aus der Absorptionsausrüstung entnommen werden. In diesem Fall wird Wasser in einer gleichen Menge wie die Menge der entnommenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung neu in die Absorptionsausrüstung eingebracht. Die Zusammensetzung der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung ist nicht besonders eingeschränkt und weist typischerweise eine Chlorwasserstoffkonzentration von 10 bis 30 Gew.-% auf und zusätzlich Spurenmengen von Salpetersäure, Schwefelsäure, organischen Substanzen und aufschwimmenden Feststoffen, aber im Wesentlichen enthält sie keine oxidativen Komponenten wie Cl₂.
Dann kann ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas durch Destillieren der so erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung erhalten werden.
Die wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung enthält eine große Menge der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen zusätzlich zur Hauptkomponente Chlorwasserstoff und sie kann manchmal nicht als solche als eine wässrige Chlorwasserstofflösung (Salzsäure) wirksam verwendet werden. In Anbetracht dessen kann über eine Entfernung von Verunreinigungen durch z.B. Filtration oder Adsorption mit Aktivkohle nachgedacht werden, aber solche Mittel erhöhen die Anzahl von Schritten, was für praktische Zwecke nachteilig ist. Dann wird in der vorliegenden Erfindung die wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung destilliert und Verunreinigungen werden entfernt, wobei ein konzentriertes Chlorwasserstoffgas mit hoher Reinheit erhalten wird.
Als die Destillationsausrüstung, welche bei der Destillation verwendet wird, kann eine bekannte Ausrüstung wie eine Destillationskolonne vom Füllkörpertyp und eine Destillationskolonne vom Bodentyp verwendet werden. In günstiger Weise erhöht der Vorgang, wenn in einem kontinuierlichen System durchgeführt, die Produktivität und stabilisiert die Qualität des Chlorwasserstoffgases, welches erhalten wird.
Bei der Destillation kann der Betriebsdruck entweder unter Druck oder unter Atmosphäre oder verringertem Druck sein, aber um ein Chlorwasserstoffgas hoher Konzentration zu erhalten, ist eine Druckdestillation bevorzugt und die Destillation wird unter einer Druckbedingung von typischerweise 0,1 bis 3 MPa, bevorzugt 0,2 bis 2 MPa durchgeführt. Die Temperatur des Destillationskolbens zur Zeit der Destillation kann abhängig vom Druck, der Chlorwasserstoffkonzentration der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, der Konzentration an Verunreinigungen und dergleichen variieren und so kann diese nicht unbedingt angegeben werden, aber die Destillation wird typischerweise bei einer Temperatur von 70 bis 200°C durchgeführt.
Die Anzahl der Böden einer Destillationskolonne kann abhängig von der Reinheit und der Konzentration des gereinigten Chlorwasserstoffgases, welches erhalten wird, und der Zusammensetzung der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung variieren und sie ist typischerweise eine theoretische Bodenanzahl von 5 bis 20. Weiter ist es möglich, dass ein Teil des gereinigten Chlorwasserstoffgases gekühlt und kondensiert werden kann und dann Rückfluss unterzogen werden kann, um die Reinheit des gereinigten Chlorwasserstoffgases zu verbessern. Die Chlorwasserstoffkonzentration der Destillationskolonnenkolbenlauge wurde durch Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff in einem gewissen Ausmaß verringert, um auf etwa 5 bis 20 Gew.-% zu kommen und Verunreinigungen wurden kondensiert und es ist bevorzugt einen Teil der Kolbenlauge zu spülen. Die gespülte Lauge kann entweder in den Verbrennungsschritt zurückgeführt werden oder als das neutralisierende Mittel für die Abfalllauge, für welche keine hohe Reinheit erforderlich ist, verwendet werden.
Aus dem so erhaltenen gereinigten Chlorwasserstoffgas werden flüssige oder feste Verunreinigungen vollständig beseitigt und das gereinigte Chlorwasserstoffgas ist im Wesentlichen Wasserdampf mit Ausnahme der Hauptkomponente Chlorwasserstoff. Und die Chlorwasserstoffkonzentration darin variiert abhängig von den vorstehend beschriebenen Betriebsbedingungen und es ist bevorzugt, dass die Konzentration auf typischerweise nicht weniger als 50 Vol.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%, insbesondere nicht weniger als 95 Vol.-% eingestellt wird.
Dieses gereinigte Chlorwasserstoffgas kann als solches als ein Gas verwendet werden oder kann in reinem Wasser absorbiert werden, um eine Salzsäure mit hoher Reinheit wiederzugewinnen und zu verwenden.
Die Salzsäure, welche durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, weist die Qualität auf, welche bei industriellen Verwendungen als ein Nahrungsmittelzusatz und als ein Ätzmittel im mit Elektronik/Halbleiter in Beziehung stehenden Bereich verwendet wird. Um ihren Verwendungsbereich auszuweiten und den Mehrwert zu erhöhen, ist es bevorzugt, eine kleine Menge des darin vorhandenen Wassergehalts zu entfernen. Das Verfahren der Entfernung von Wassergehalt schließt das in Kontakt bringen der Salzsäure mit einem Dehydratisierungsmittel wie konzentrierter Schwefelsäure, Zeolith, Kieselgel und Phosphorpentoxid ein und dieses Verfahren kann für das gereinigte Chlorwasserstoffgas verwendet werden, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, und ein industriell stärker bevorzugtes Verfahren umfasst Kühlen des Gases, um den Wassergehalt zu kondensieren, und Entfernen des Wassergehalts durch einen Tropfenabscheider.
In einer konkreteren Ausführungsform der Durchführung des Kühlvorgangs kann das Kühlen in einer einzelnen Stufe oder in einer Mehrfachstufe von zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Weiter kann die Wirkung der Entfernung von Feuchtigkeit mit erniedrigten Kühltemperaturen stärker erhöht werden, obwohl die Kühlenergie erhöht wird. Zusätzlich variiert die Kühltemperatur abhängig vom Druck und sie beträgt typischerweise 5 bis 40°C und es ist notwendig anzumerken, dass bei niedrigen Temperaturen eine Verfestigung des Kondensats stattfindet.
Der Tropfenabscheider, der verwendet wird, kann entweder ein Stoßbodensystem oder ein Filamentsystem sein und Letzteres wird bevorzugt aufgrund seiner höheren Feuchtigkeitsentfernungswirkung verwendet. Als das Filamentsystem kann entweder ein Bündel von statistisch angeordneten Filamenten oder ein geometrisches Faltengewebe mit Filamenten verwendet werden und Letzteres ist bevorzugt, um den Druckabfall zu verringern und die Feuchtigkeitsentfernungswirkung zu erhöhen. Mit kleineren Durchmessern der Filamente oder mit größeren Oberflächen der Filamente wird die Feuchtigkeitsentfernungswirkung stärker gesteigert und so ist es bevorzugt, dass der Durchmesser der Filamente typischerweise 5 μm bis 1 mm beträgt, und solche Filamente sind einfach verfügbar und weisen eine hohe Feuchtigkeitsentfernungswirkung auf.
Das Material der Filamente ist nicht besonders eingeschränkt und Glasfasern mit Korrosionsbeständigkeit gegenüber gereinigtem Chlorwasserstoffgas, organische Polymermaterialien wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Nylons, Fluorkunststoffe und Metalle, welche mit diesen Harzen überzogen sind, können verwendet werden. Insbesondere enthält das gereinigte Chlorwasserstoffgas, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, im Wesentlichen keine oxidativen Komponenten wie Cl₂ und so können Mehrzweckfilamente, wirtschaftlich vorteilhaftes Polyethylen und Polyvinylchlorid in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Anzahl der Böden, welche in einem Tropfenabscheider bereitgestellt wird, kann eins oder geteilt zwei oder mehr sein. Weiter kann eine kleine Menge an Wasser oder eine wässrige Chlorwasserstofflösung in die Stelle vor dem installierten Tropfenabscheider oder in den Tropfenabscheider gesprüht werden. Durch dieses Sprühen muss Wasser in das System eintreten, aber die Wirkung des Auffangkondensats ist groß und eine größere Wirkung als die Wirkung des eingetretenen Wassers kann erhalten werden.
Das gereinigte Chlorwasserstoffgas enthält nach der Entfernung von Feuchtigkeit nur Spurenmengen von Wassergehalt und ist annähernd rein und die Konzentration seines Wassergehalts kann typischerweise auf nicht mehr als Hundertfache von ppm, weiter auf nicht mehr als Zehnfache von ppm, insbesondere auf mehrere ppm eingestellt werden. Das gereinigte Chlorwasserstoffgas mit einem so niedrigen Wassergehalt weist kaum Korrosionseigenschaften gegenüber Metallen wie Eisen und Kunststoffen auf und folglich ist es vorteilhaft für die Auswahl des Materials der Ausrüstung und industriell günstig. Bei der Messung des Wassergehalts des gereinigten Chlorwasserstoffgases wird normalerweise ein Taupunkthygrometer verwendet. Weiter kann das Kondensat (wässrige Chlorwasserstofflösung) in der Destillationskolonne unter Rückfluss gehalten werden oder in den unteren Teil der Destillationskolonne oder in den Absorptionsschritt des Sauergases zurückgeführt werden.
Dieses gereinigte Chlorwasserstoffgas kann als solches in vielen Bereichen und wirksam verwendet werden, z.B. bei der Oxichlorierungsreaktion bei der Herstellung von Dichlorethan, als ein Rohsubstrat für die Herstellung von Chloriden mit hoher Reinheit, als ein Nahrungsmittelzusatz oder als ein Ätzmittel im mit Elektronik/Halbleiter in Beziehung stehenden Bereich.
Wenn es notwendig ist, vollständig Spurenmengen des Wassergehalts in dem gereinigten Chlorwasserstoffgas nach der Entfernung von Feuchtigkeit zu beseitigen, kann das gereinigte Chlorwasserstoffgas mit dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsmittel wie konzentrierte Schwefelsäure, Zeolith, Kieselgel und Phosphorpentoxid in Kontakt gebracht werden. In diesem Fall ist der Wassergehalt, der beseitigt wird, Spurenmengen und dementsprechend kann die notwendige Menge des Dehydratisierungsmittels minimiert werden und sie ist wirtschaftlich und industriell. Das gereinigte Chlorwasserstoffgas ist nach der Beseitigung des Wassers nicht korrosiv und im Hinblick auf die Materialien der Ausrüstung, die Betriebscharakteristika und die Handhabungseigenschaften vorteilhaft. Demgemäß können seine Verwendungen ausgeweitet werden.
Das gereinigte Chlorwasserstoffgas kann nach der Entfernung von Feuchtigkeit oder nach der Beseitigung von Wasser durch einen Kompressor verdichtet werden, um ein unter Druck stehendes Chlorwasserstoffgas oder einen verflüssigten Chlorwasserstoff herzustellen. In diesem Fall können die Transportvorrichtungen, einschließlich Verrohrung und Lagervorrichtungen, kompakt hergestellt werden und sie sind vom industriellen Standpunkt äußerst wirksam. Die Herstellung dieses unter Druck stehenden Chlorwasserstoffgases oder verflüssigten Chlorwasserstoffs erweitert weiter seine Verwendung und ermöglicht ein Abfüllen in Bomben. Bevorzugt werden solche Chlorwasserstoffe wirksam bei der Oxichlorierungsreaktion zur Herstellung von Dichlorethan in der Vinylchloridmonomer-Herstellungsanlage verwendet, welche eine große Menge an Chlorwasserstoff verbraucht. Bei dieser Verwendung kann der verflüssigte Chlorwasserstoff aufgrund seiner hohen Reinheit die Bildung von Nebenprodukten hemmen.
Als die Materialien der Ausrüstung können Mehrzweckmetalle wie Eisen, Mehrzweckkunststoffe wie Polyethylen- und Polyvinylchlorid und darüber hinaus kaschierte Materialien unter Berücksichtigung der Druckbeständigkeit eingeführt werden und hoch wirtschaftlich sein. Weiter variiert der Druck zur Zeit des Füllens und Transportierens abhängig von der Temperatur und beträgt während des Vorgangs typischerweise nicht weniger als 0,2 MPa für das unter Druck stehende Chlorwasserstoffgas und typischerweise nicht weniger als 1 MPa für den verflüssigten Chlorwasserstoff. Zusätzlich entwickelt sich beim Verdichten des gereinigten Chlorwasserstoffgases eine große Menge Wärme und so ist es notwendig, Wärme durch Kühlen zu entfernen.
Beispiele:
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer in Bezug auf Beispiele beschrieben, welche nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie die vorliegende Erfindung einschränken. Weiter sind „Teil" und „%", welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt sind, auf das Gewicht bezogen.
(1) Messung des Oxidations-Reduktionspotentials
Oxidations-Reduktionspotentialmesselektroden wurden an der Oxidations-Reduktionspotentialmessausrüstung ODIC-7, welche von TOA Electronics Ltd. hergestellt worden war, angeschlossen und die Messung wurde bei 25°C durchgeführt. Als die Elektroden wurde eine Verbundelektrode (PS 8250) aus einer Platinelektrode mit einer gesättigten Silberchloridelektrode verwendet.
(2) Quantitative Analyse von Chlor durch das p-Tolidin-Verfahren
Eine vorbestimmte Menge der wässrigen Lösung, welche durch Absorbieren lassen einer wässrigen Salzsäurelösung oder eines Chlorwasserstoffgases in reinem Wasser erhalten wurde, wurde gesammelt und dazu wurden 5 ml einer 5%igen wässrigen o-Tolidin-Chlorwasserstofflösung gegeben und es wurde gemischt und dann wurde reines Wasser dazu gegeben, um eine Probe mit einem vorbestimmten Volumen zu bilden. Die so hergestellte Probe wurde in einer 10 mm-Küvette einer Kolorimetrie mit einer Wellenlänge von 438 mm unterzogen. Getrennt wurde eine Kalibrierungskurve, welche das Verhältnis zwischen der Chlorkonzentration und der Extinktion zeigt, mit der Verwendung einer Referenzlösung erhalten, welche aus Natriumhypochlorit und einem Salzsäurereagenz mit Garantie hergestellt wurde, und aus dieser Kalibrierungskurve wurde die Chlorkonzentration in der Probe erhalten.
Weiter wurde die wirksame Chlorkonzentration in dem Natriumhydrochlorit als die Chlorkonzentration angesehen.
Beispiel 1:
Eine organische chlorhaltige Abfalllauge (C: 28%, Cl: 58%) aus einer Dichlorethan-Herstellungsanlage wurde aus einer Düse mit unter Druck stehender Luft in einen horizontalen Verascher gesprüht, um eine Verbrennung zu bewirken. Ein Verbrennungsgas, d.h. ein Sauergas, wurde abgeschreckt, indem darauf Wasser gesprüht wurde und in eine Chlorwasserstoff-Absorbiervorrichtung eingebracht wurde. Eine Absorption wurde kontinuierlich mit der Verwendung einer 10-stufigen Oldershow-Glasausrüstung durchgeführt. Das abgeschreckte Sauergas wurde in den untersten Teil der Absorptionsäule eingeführt und eine 10%ige Salzsäure, welche durch Zugeben von Wasser zu einer wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung hergestellt wurde, wurde in den oberen Teil der Säule eingeführt. Aus dem unteren Teil der Säule konnte eine 20%ige wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung bei 40°C, welche ein Chlorwasserstoffgas absorbiert hatte, erhalten werden. Diese wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung zeigte eine blassgelbe Farbe und wies eine Cl₂-Konzentration von 30 ppm auf, welche durch die vorstehend beschriebene kolorimetrische o-Tolidin-Analyse gemessen wurde. Weiter betrug das Oxidations-Reduktionspotential dieser wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen wurde, 1.150 mV.
Dann wurden 1,4 Teile einer 1%igen wässrigen Hydrazinlösung zu 1.000 Teilen der erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung gegeben. Über Hinzufügen dieser wässrigen Hydrazinlösung wurde gleichzeitig das Oxidations-Reduktionspotential schnell erniedrigt, um auf 730 mV zu kommen, und zu dieser Zeit wurde durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse kein Cl₂ nachgewiesen und folglich war die Menge an Cl₂ nicht höher als die Nachweisgrenze (0,1 ppm).
Dann wurde die wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung nach der Reduktion einer Druckdestillation mit einer Glasfüllkörperdestillationskolonne mit einer theoretischen Bodenanzahl von 8 unterzogen. In diesem Fall wurde das Rückflussverhältnis (R/D) eines Rückflusskondensators auf 1,0 gesetzt. Aus dem oberen Teil der Destillationskolonne wurde ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas erhalten, welches dann bei 20°C gehalten wurde und in eine Gasabsorbiervorrichtung, welche mit reinem Wasser gefüllt war, eingebracht wurde. Als die Konzentration des Chlorwasserstoffs in der Lauge im unteren Teil der Destillationskolonne 10% erreichte, war die Destillation vollständig abgelaufen und zu dieser Zeit wurde eine 35 %ige Salzsäure mit hoher Reinheit in der Gasabsorbiervorrichtung erhalten. Bei dieser Salzsäure wurden metallische Verunreinigungen, organische Verunreinigungen und Cl₂ durch ICP (Nachweisgrenze: 1 ppm), ein TOC-Meter (Nachweisgrenze: 1 ppm) beziehungsweise die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse analysiert. Keines davon wurde nachgewiesen und so wurde bestätigt, dass es sich bei der Salzsäure um eine Salzsäure mit sehr hoher Reinheit handelte.
Beispiel 2:
Zu 1.000 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung wurden 12 Teile einer 1%igen wässrigen Hydroxylamin-Hydrochlorid (NH₂OH·HCl)-Lösung gegeben. Über Hinzufügen der wässrigen Hydroxylamin-Hydrochlorid-Lösung wurde gleichzeitig das Oxidations-Reduktionspotential auf 710 mV erniedrigt und zu dieser Zeit wurde durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse kein Cl₂ nachgewiesen.
Dann wurde diese Lösung nach der Reduktion in der gleichen Ausrüstung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Druckdestillation unterzogen, um ein Chlorwasserstofflösungsgas aus dem oberen Teil der Destillationskolonne zu erhalten, welches dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in reinem Wasser absorbiert wurde, wobei eine 35%ige Salzsäure mit hoher Reinheit erhalten wurde. In dieser Salzsäure wurden keine metallischen Verunreinigungen, organischen Verunreinigungen und Cl₂ nachgewiesen und folglich wurde bestätigt, dass diese Salzsäure eine Salzsäure mit sehr hoher Reinheit war.
Beispiel 3:
Zu 1.000 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung wurden 25 Teile einer 2,5%igen wässrigen Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃·5H₂O)-Lösung gegeben. Über Hinzufügen der wässrigen Natriumthiosulfatlösung lief gleichzeitig die Reduktionsreaktion ab und das Oxidations-Reduktionspotential wurde von 1.159 mV auf 502 mV erniedrigt und durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse wurde kein Cl₂ nachgewiesen und folglich wurde bestätigt, dass die Reduktion vollständig abgelaufen war. Dann wurde die Menge der wässrigen Natriumthiosulfatlösung auf 9,6 Teile verringert, welche dann zu 1.000 Teilen der vorstehend beschriebenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung hinzugefügt wurden. Als Ergebnis lief die Reduktionsreaktion in der gleichen Weise ab und das Oxidations-Reduktionspotential wurde von 1.159 mV auf 663 mV erniedrigt und durch die kolorimetrische o-Tolidin-Analyse wurde kein Cl₂ nachgewiesen.
Dann wurde jede der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösungen nach der Reduktion in der gleichen Ausrüstung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Druckdestillation unterzogen, um eine Chlorwasserstofflösung aus dem oberen Teil der Destillationskolonne zu erhalten, welche dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in reinem Wasser absorbiert wurde, wobei eine 35%ige Salzsäure mit hoher Reinheit erhalten wurde. In der so erhaltenen Salzsäure wurden keine metallischen Verunreinigungen, organischen Verunreinigungen und Cl₂ nachgewiesen und folglich wurde bestätigt, dass diese Salzsäure eine Salzsäure mit sehr hoher Reinheit war.
Vergleichsbeispiel 1:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, dass die wässrige Hydrazinlösung als das Reduktionsmittel nicht verwendet wurde.
Als Ergebnis wies die erhaltene wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung ein Oxidations-Reduktionspotential von 1.150 mV auf, die in der Gasabsorbiervorrichtung erhaltene Salzsäure zeigte eine sehr dunkle gelbe Farbe und die Cl₂-Konzentration lag bei vergleichsweise hohen 90 ppm.
Vergleichsbeispiel 2:
Zu 1.000 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung wurden 0,7 Teile einer 1%igen wässrigen Hydroxylamin-Hydrochlorid (NH₂OH·HCl)-Lösung gegeben. Das Oxidations-Reduktionspotential wurde erniedrigt, wobei bei 950 mV ein Ende gemacht wurde.
Dann wurde diese Lösung nach der Reduktion in der gleichen Ausrüstung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Druckdestillation unterzogen, um ein Chlorwasserstofflösungsgas aus dem oberen Teil der Destillationskolonne zu erhalten, welches dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in reinem Wasser absorbiert wurde, wobei eine 35%ige Salzsäure erhalten wurde. Diese Salzsäure zeigte eine blassgelbe Farbe und die Cl₂-Konzentration betrug 13 ppm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein nützlicher Chlorwasserstoff mit hoher Reinheit wirksam und effektiv aus chlorhaltigen Abfällen wiedergewonnen werden. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend aufgelistet.

(1) Aus chlorhaltigen Abfällen kann ein nützlicher Chlorwasserstoff wiedergewonnen werden und dies ist vom Standpunkt der Erhaltung der Umwelt und der Verwendung der Ressourcen von Bedeutung.
(2) Das Verfahren ist ein industrielles Verfahren, welches vergleichsweise einfach ist und in einfacher Weise automatisiert werden kann.
(3) Unabhängig vom Typ des chlorhaltigen Abfalls kann konstant ein Chlorwasserstoff mit hoher Reinheit wiedergewonnen werden.
(4) Der Chlorwasserstoff, der wiedergewonnen wird, weist eine hohe Reinheit auf und kann dementsprechend häufig bei der Herstellung von z.B. anorganischen und organischen Chloriden und als ein Nahrungsmittelzusatz oder als ein Ätzmittel im Elektronik/Halbleiter-Bereich verwendet werden.
(5) Die Korrosionseigenschaften des wiedergewonnenen Chlorwasserstoffgases sind verringert und demgemäß können Eisen und Mehrzweckkunststoffe als die Materialien der Ausrüstung verwendet werden.
(6) Der wiedergewonnene Chlorwasserstoff kann als das Rohsubstrat bei der Oxichlorierungsreaktion zur Herstellung eines Vinylchloridmonomers verwendet werden.
(7) Der wiedergewonnene Chlorwasserstoff kann in eine verflüssigte Salzsäure überführt werden und seine Transport- und Lagereinrichtungen können kompakt hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen, welches das Hinzufügen von Wasser und eines Reduktionsmittels zu einem Sauergas, welches durch die Verbrennung von chlorhaltigen Abfällen erhalten wird, um eine Reaktion auszulösen, bei der eine wässrige Chlorwasserstoff-Rohlösung mit einem Oxidations-Reduktionspotential von 600 bis 850 mV erhalten wird, und das anschließende Destillieren der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung umfasst, um ein gereinigtes Chlorwasserstoffgas zu erhalten, wobei das Oxidations-Reduktionspotential bei einer Temperatur von 25°C mit einer Verbundelektrode aus einer Platinelektrode und einer gesättigten Silberchloridelektrode gemessen wird.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß Anspruch 1, wobei eine automatische Regulierungsvorrichtung für das Oxidations-Reduktionspotential zum Messen des Oxidations-Reduktionspotentials der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung und zur automatischen Regulierung der Menge des Reduktionsmittels verwendet wird, um das Oxidations-Reduktionspotential von 600 bis 850 mV zu regulieren.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Oxidations-Reduktionspotential der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung 650 bis 800 mV beträgt.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Sauergas vor der Zugabe des Reduktionsmittels mit Wasser in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei nach der Zugabe des Reduktionsmittels zu dem Sauergas Wasser hinzugegeben wird.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zu dem Sauergas eine ein Reduktionsmittel enthaltende wässrige Lösung hinzugegeben wird.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reduktionsmittel eine auf Schwefel basierende Verbindung und/oder eine auf Stickstoff basierende Verbindung ist.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend Kühlen des erhaltenen gereinigten Chlorwasserstoffgases und Entfernen von Feuchtigkeit daraus durch einen Tropfenabscheider.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß Anspruch 8, ferner umfassend Verdichten des gereinigten Chlorwasserstoffgases nach dem Entfernen der Feuchtigkeit, um ein unter Druck stehendes Chlorwasserstoffgas oder ein verflüssigtes Chlorwasserstoffgas zu erhalten.
Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend Kontaktieren des gereinigten Chlorwasserstoffgases mit Wasser, um eine gereinigte wässrige Chlorwasserstofflösung zu erhalten.
Verfahren zu Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigen Abfällen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Destillation der wässrigen Chlorwasserstoff-Rohlösung eine Druckdestillation ist.