TWI547435B - 以再循環去硫氣體製造硫酸 - Google Patents

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Description

以再循環去硫氣體製造硫酸
本發明係關於一種藉由使富集SO2之製程氣體去硫來製造硫酸的方法，該富集SO2之製程氣體包括來自諸如H2S、硫及廢酸之硫源燃燒之原料氣體，及來自燃燒設備之煙道氣體。更具體而言，其係關於一種具有降低之設備要求的方法，其包含去硫製程氣體之再循環。
硫酸可由含有硫氧化物之氣體來製造。一種此類方法係基於在水蒸氣存在下將SO2氧化為SO3，繼而冷凝成H2SO4，且由丹麥(Denmark)之Haldor TopsØe A/S公司以商標名稱WSA(濕氣制硫酸(Wet gas Sulphuric Acid))出售。硫來源可為具有高硫含量之廢氣，或更典型地為由諸如元素硫或硫化氫之富集硫之來源燃燒所產生的氣體。
隨著對於環境關注之增加，將硫氧化物排放調整至極低濃度已導致研發如WO 2008/064698中揭示之以串聯形式配置的兩個WSA加工設備，因此商名稱為WSA-DC，用於雙重冷凝。
就SO3水合作用而言，WSA製程係在製程氣體中之水濃度接近或高於化學計算量濃度下進行操作。因此，控制硫酸冷凝之能力尤為重要，因為硫酸極具腐蝕性。若氣體溫度低於硫酸露點(其隨硫酸與水之分壓而變化)，則發生硫酸冷凝。為獲得具有指定露點之H2SO4，典型地選擇WSA製程下游催化氧化作用之條件，以使得僅在冷凝裝置 內發生H2SO4之冷凝。與將硫化合物氧化為三氧化硫之化學計算量要求相比，當經氧化之製程氣體中之SO3濃度大於約5體積%時，此典型地需要稀釋經氧化之製程氣體，該稀釋係藉由添加過量空氣來提供。此過量空氣將導致製程氣體之流量過量，且因此導致額外成本且使熱回收減少。
去硫製程之材料成本及操作成本隨設備中總莫耳流量之增加而增加。因此。需要確定減少此流量之方法。此外，去硫設備中回收之熱量亦為該設備之重要經濟學因素。
對於SO2之催化氧化作用而言，要求SO2轉化器入口處製程氣體之溫度為至少370℃。此可例如藉由對在將SO2氧化為SO3之催化反應器上游之製程氣體進行調溫來達到。放熱反應典型地要求活化溫度高於370℃至390℃，但另一方面，高於此溫度之溫度將SO2與SO3之間之平衡推向SO2，使得形成的硫酸較少。
在催化反應器下游，富集SO3之氣體被冷卻至230℃-310℃且SO3水合形成H2SO4蒸氣，或在冷凝器上游，H2SO4蒸氣及大部分SO3在其中選擇性地冷凝為濃硫酸。
WO 2008/064698係關於一種以雙重去硫製程實施的自原料氣體製造硫酸之方法，其採用串聯之兩個WSA加工設備，其相關益處在於，能夠最佳地分別在高及低SO2含量下操作各合併製程。
EP 0 972 746及EP 2 330 075係關於藉由所謂的乾式接觸方法製造硫酸之方法，其中將乾燥之廢氣再循環至硫燃燒器。根據乾式接觸方法，SO2在乾燥環境下被氧化為SO3， 繼而藉由使該氣體與水/硫酸吸收劑接觸來吸收SO3，其相關益處在於，對催化劑之耐久性要求較低且由於不存在可冷凝之硫酸，故熱交換器之設計具靈活性，但代價是需要在氧化之前乾燥原料氣體之設備。耗盡硫之氣體經再循環以饋入硫燃燒裝置之上游，從而控制燃燒溫度、增加硫移除且減小設備尺寸。該兩項揭示案均未實現再循環氣體之稀釋作用與包含水、三氧化硫及硫酸之氣體之露點之間的重要關係。
本發明旨在藉由減少WSA設備之選定部分中製程氣體之莫耳流量來減少雙重去硫設備之投資及操作成本。此係藉由以下方式達成：配置去硫設備以再循環第一去硫製程氣體之子流，以使第一去硫製程在充分稀釋下操作，由此避免硫酸在冷凝器外部冷凝，同時由於流量中不存在再循環氣體，故因SO3濃度較低而需要較少或不需要稀釋之去硫製程之剩餘部分的尺寸可減小。類似地，硫燃燒室及在添加再循環之去硫氣體上游之其他設備的尺寸可減小。此亦使得加熱原料氣體至第二催化反應器所需之能量減少。
本申請案各部分係關於一種具有兩個去硫步驟之方法。就此而言，術語上游(upstream)或第一去硫製程或去硫裝置應理解為關於最接近原料氣體之一個去硫步驟，且下游(downstream)、第二或二級係關於最接近煙囪之另一去硫步驟。
在本文通篇，瑣碎但很重要之元件(諸如泵、閥及熱 交換器)可能未明確提及，但該省略不應解釋為該等元件不存在，除非如此明確提及。
在第一具體實例中，本發明係關於一種將SO2氧化為SO3之方法，其包含以下步驟：(a)將包含SO2與O2之原料氣體流導向催化活性材料，(b)在至少0.1%水及催化活性材料存在下，將該製程氣體中一定量之該SO2氧化為SO3，提供第一經氧化製程氣體，(c)使SO3與水反應，(d)使H2SO4冷凝，(e)抽取第一去硫製程氣體及第一硫酸流，(f)自該去硫製程氣體抽取去硫製程氣體再循環流，其中將再循環流添加至該原料氣體流或該第一經氧化製程氣體，其相關益處在於，減小在再循環流抽取下游與混合點上游之製程氣體的莫耳流量，其相關益處在於，以硫酸形式自煙道氣體移除SO2，而無需乾燥製程氣體且隨後向氣體中添加水，同時在整個加工設備中維持非腐蝕性條件。
在另一具體實例中，該方法另外包含以下二級硫移除方法步驟：(g)再加熱第一去硫製程氣體，(h)在第二催化活性材料存在下，將該第一去硫製程氣體中一定量之剩餘SO2氧化為SO3，提供第二經氧化製程 氣體，(i)使SO3與水反應，(j)使H2SO4冷凝，(k)以及抽取第二去硫製程氣體及第二硫酸流，其相關益處在於，進一步減小製程氣體中SO2之濃度。
在另一具體實例中，該方法另外包含方法步驟(l)將去硫製程氣體再循環流加熱至高於去硫煙道氣體中硫酸之露點的溫度，其相關益處在於，使腐蝕性硫酸在與製程氣體混合之後冷凝的風險減小。
在另一具體實例中，再循環流之溫度高出硫酸露點至少10℃，較佳至少30℃且甚至更佳至少50℃，其相關益處在於，藉由確保足夠的硫酸露點裕量來減小腐蝕風險。
另一具體實例包含一或多個選自由以下組成之群之二級硫移除方法步驟：(m)藉由收集煙霧過濾器(mist filter)中之液滴且抽取所收集之硫酸液滴來移除硫酸霧，(n)藉由靜電沈澱且移除所沈澱之硫酸來移除硫酸霧，(o)藉由在洗氣器中吸收來移除硫氧化物，其中該洗氣器含有鹼性溶液及/或氧化性溶液，其相關益處在於，提供根據特定製程要求減小清潔氣體中之SOX濃度的最優方式。
在另一具體實例中，在二級硫移除方法步驟下游抽取再循環流，其相關益處在於，減小去硫製程上游之莫耳流 量，同時在整個去硫設備中維持高稀釋度。
在另一具體實例中，在二級硫移除方法步驟下游抽取再循環流，其相關益處在於，減小去硫製程上游及二級硫移除製程中之莫耳流量。
在另一具體實例中，富集SO2之氣體中SO2之濃度在5 vol%至100 vol%、較佳在5 vol%至30 vol%範圍內，從而自以串聯之兩個獨立製程移除硫氧化物獲得最大益處。
在另一具體實例中，原料氣體中所包含之硫中至少99%為氧化形式，諸如SO2或SO3或相應酸，其相關益處在於，實質上所有的硫均可在該方法中以酸形式冷凝。
在另一具體實例中，不到50%之該去硫製程氣體隨去硫製程氣體之再循環流一起抽取，其相關益處在於，避免積累惰性氣體，諸如氮氣及氬氣。
在另一具體實例中，經導向以接觸催化活性材料之該製程氣體中氧之體積濃度至少與二氧化硫之體積濃度相同，其相關益處在於，由於氧過量而以快速反應提供高效的氧化製程。
在另一具體實例中，該再循環氣體之溫度大於200℃，其相關益處在於，再循環氣體維持非腐蝕性，甚至在水及硫氧化物存在下亦然。
本發明之另一態樣係關於一種用於使原料氣體去硫之加工設備，其包含第一催化活性材料床、第一冷凝裝置及下游去硫設備，經配置用於再循環物流，該物流係自該第一冷凝裝置下游抽取且視情況自下游去硫裝置之下游抽 取，且經再循環至第一冷凝裝置上游及視情況該第一催化活性材料床上游之加工位置，其相關益處在於，減小再循環流之製程氣體抽取下游之莫耳流量，其相關益處在於，提供一種用於以硫酸形式自煙道氣體移除SO2之設備，而無需乾燥製程氣體，同時在整個加工設備中維持非腐蝕性條件。
另一具體實例包含一或多個位於去硫設備下游之其他硫移除加工裝置，該等加工裝置選自由以下組成之群：(i)包含用於將SO2氧化為SO3之催化材料的加工裝置及用於冷凝硫酸之冷凝器；(ii)藉由收集液滴且抽取所收集之硫酸液滴來移除硫酸霧的煙霧過濾器；(iii)用於自硫酸霧收集液體硫酸之靜電沈澱器；及(iv)藉由在鹼性溶液及/或氧化性溶液中吸收來移除硫氧化物之洗氣器，其相關益處在於，提供根據特定加工要求減小清潔氣體中之SOX濃度的最優方式。
另一具體實例經配置用於再循環自該第一冷凝裝置下游及該下游去硫裝置上游抽取之物流，其相關益處在於，減小下游去硫裝置內部之莫耳流量。
另一具體實例包含一種用於該加工設備上游富集硫之材料的燃燒裝置，其中所再循環之物流經導向該燃燒裝置上游或下游之位置，其相關益處在於，獨立地提供用於製造硫酸之硫源。
由先前技術已知如圖1中所示之方法，其係用於自加工氣體移除SO2，同時進行相關的硫酸製造，且其可描述為 雙重轉化/雙重冷凝方法。在該方法中，含有SO2之原料氣體2可視情況藉由在適當熱交換器4中冷卻或加熱而在足以起始將SO2催化氧化為SO3之溫度(諸如約370℃至420℃)下提供作為製程氣體6。經調溫之製程氣體6被導向催化反應器8，在其中，在適當硫酸催化劑存在下SO2氧化為SO3。熟習此項技術者已知多種該等硫酸催化劑。一種可能之催化劑為支撐於二氧化矽載體材料上且由鹼金屬促進之氧化釩。較佳之鹼金屬為鉀、鈉及/或銫。
為避免將SO2/SO3平衡推向SO2，同時享有高溫下之高反應速率之益處，常在中間夾有熱交換器且後面為另一熱交換器之兩個或三個床中進行氧化反應。
在催化反應器之出口處，可獲得第一經氧化製程氣體10。該第一經氧化製程氣體含有水蒸氣，其隨著溫度降低使SO3水合而形成氣態H2SO4，即硫酸。經氧化且部分水合之製程氣體被導向冷凝裝置12，在其中，溫度降至硫酸之露點以下。硫酸冷凝且可以濃縮形式收集於冷凝裝置36之底部。在冷凝裝置之頂部出口處，去硫製程氣體14向下游導向至另一催化反應器24，其中大部分的剩餘SO2經氧化，形成第二經氧化製程氣體26，其在30中經歷類似之冷凝製程，之後作為清潔氣體32導向煙囪34。
現根據本發明參考圖2及圖3，需要將經氧化製程氣體10保持在硫酸露點以上，同時確保大量硫移除且減小設備尺寸。此係藉由在混合點40中以第一去硫製程氣體再循環流22稀釋原料氣體6，將硫氧化物濃度維持在較低水準來 實現。再循環流22之莫耳流量大致與根據先前技術之過量空氣的量相同，且因此該具體實例之總體條件(包括第一經氧化製程氣體10中SO3與H2SO4之濃度)與先前技術之條件等同。在抽取點42下游，減小之莫耳流量的去硫製程氣體23現構成二級製程氣體，其可在下游去硫製程中進一步去硫。
在圖2說明之較佳具體實例中，下游去硫製程為第二WSA製程，經配置用以移除低含量的硫氧化物，該製程包含催化反應器24及冷凝器30。該下游去硫製程可顯著小於上游去硫製程，因為莫耳流量由於再循環流22之抽取而低得多。
在圖3說明之替代性具體實例中，第一WSA製程之後為用於移除低濃度硫氧化物之替代製程，諸如用於將硫氧化物收集於氫氧化鈉或過氧化氫中之洗氣器44、46。
在圖4說明之另一具體實例中，抽取點可定位於下游去硫製程之下游。在此情形下，兩個去硫製程中將存在大的莫耳流量，但在第一去硫製程上游將存在減小之莫耳流量。該具體實例尤其適合藉由硫源燃燒來製造硫酸，因為與先前技術相比，硫燃燒器之尺寸可減小。
在混合點40中添加再循環流可能需要小心混合以避免出現可能發生腐蝕之冷凝條件死角(pocket)。此可有利地藉由適當氣體混合器(諸如WO2011/101038中所揭示)來實施。
在另一具體實例中，該製程亦可包括接收富集硫之原 料(例如包含硫化氫、廢酸或硫)之燃燒器，且可在該燃燒器上游向原料氣體中添加再循環流。在硫燃燒器上游之該添加應視為等同於在該硫燃燒器下游再循環流之添加。
實施例
為評估先前技術之具體實例及本發明之具體實例，對設計用於每天製造600公噸硫酸(以100% H2SO4計算)之3種制硫酸方法的效能與設計參數進行評估。該等方法製造出98%(w/w)H2SO4，且SO2轉化率為99.83%。在去硫設備外部，蒸汽可轉化為電能。對於該方法而言，原料為100% H2S氣體，且周圍條件為1001毫巴絕對壓力，25℃及65% RH。
實施例1
根據圖1設計加工裝置，亦即，雙轉化/雙冷凝。參考圖1之元件，應用以下方法步驟：
由表1中之資料可見，該裝置係根據效能要求運行，且清潔氣體流量為73500 Nm3/h。
實施例2
根據本發明之一個具體實例，將加工裝置設計為雙轉 化雙冷凝裝置，亦即，根據圖2，將去硫製程氣體自下游再加熱18再循環至上游SO2轉化器8。
由表1顯而易見，硫排放與實施例1之先前技術方法一樣低。另外，在再循環氣體混合點40之前且在再循環氣體抽取點42之後的製程氣體莫耳流量已減少超過20%，達到56500 Nm3/h之清潔氣體流量，產生較小且更具成本效益之佈局。
實施例3
根據圖3將加工裝置設計為一種單次轉化單次冷凝裝置，其具有驟冷裝置44及過氧化氫尾氣洗氣器46且進行製程氣體再循環。
由表1可見，根據技術規範，效能良好，且在再循環循環42、22、40外部之莫耳流量可能再減少約20%，產生比根據先前技術構造時更具成本效益之裝置。
2‧‧‧原料氣體
4‧‧‧熱交換器
6‧‧‧製程氣體
8‧‧‧催化反應器
10‧‧‧經氧化製程氣體
12‧‧‧冷凝裝置
14‧‧‧去硫製程氣體
16‧‧‧泵
18‧‧‧熱交換器
22‧‧‧再循環流
23‧‧‧去硫製程氣體
24‧‧‧催化反應器
26‧‧‧經氧化製程氣體
30‧‧‧冷凝器
32‧‧‧清潔氣體
34‧‧‧煙囪
36‧‧‧硫酸
38‧‧‧硫酸
40‧‧‧混合點
42‧‧‧抽取點
44‧‧‧洗氣器
46‧‧‧洗氣器
圖1說明一種根據先前技術之方法。
圖2說明一種根據本發明一個具體實例之包含串聯之兩個WSA製程的方法。
圖3說明一種根據本發明一個具體實例之包含串聯之WSA製程與洗氣器製程的方法。
圖4說明一種根據本發明一個具體實例之方法，其中自兩個去硫製程下游抽取再循環流。
2‧‧‧原料氣體
4‧‧‧熱交換器
6‧‧‧製程氣體
8‧‧‧催化反應器
10‧‧‧經氧化製程氣體
12‧‧‧冷凝裝置
14‧‧‧去硫製程氣體
16‧‧‧泵
18‧‧‧熱交換器
22‧‧‧再循環流
23‧‧‧去硫製程氣體
24‧‧‧催化反應器
26‧‧‧經氧化製程氣體
30‧‧‧冷凝器
32‧‧‧清潔氣體
34‧‧‧煙囪
36‧‧‧硫酸
38‧‧‧硫酸
40‧‧‧混合點
42‧‧‧抽取點

Claims (15)

  1. 一種用於將SO2氧化為SO3之方法，其包含以下步驟：(a)將包含SO2與O2之原料氣體流導向催化活性材料，(b)在至少0.1%水與該催化活性材料存在下，將該製程氣體中一定量之該SO2氧化為SO3，提供第一經氧化製程氣體，(c)使SO3與水在冷凝塔中反應，(d)在冷凝器中使H2SO4冷凝，(e)抽取第一去硫製程氣體及第一硫酸流，(f)自該去硫製程氣體抽取去硫製程氣體再循環流，其中將該再循環流添加至該原料氣體流或該第一經氧化製程氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含以下二級硫移除方法步驟：(g)再加熱該第一去硫製程氣體，(h)在第二催化活性材料存在下，將該第一去硫製程氣體中一定量之剩餘SO2氧化為SO3，提供第二經氧化製程氣體，(i)使SO3與水反應，(j)使H2SO4冷凝，(k)以及抽取第二去硫製程氣體及第二硫酸流。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其另外包含以下方法步驟： (l)將該去硫製程氣體再循環流加熱至高於該去硫煙道氣體中硫酸之露點(dew point)的溫度，該溫度諸如高於該再循環流中硫酸之露點至少10℃，較佳至少30℃且甚至更佳至少50℃。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項之方法，其另外包含一或多個選自由以下組成之群之二級硫移除方法步驟：(m)藉由收集煙霧過濾器中之液滴且抽取所收集之硫酸液滴來移除硫酸霧，(n)藉由靜電沈澱且移除所沈澱之硫酸來移除硫酸霧，(o)藉由在洗氣器中吸收來移除硫氧化物，其中該洗氣器含有鹼性溶液及/或氧化性溶液。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項之方法，其中在該二級硫移除方法步驟下游抽取該再循環流。
  6. 如申請專利範圍第2項至第4項之方法，其中在該二級硫移除方法步驟上游抽取該再循環流。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項之方法，其中該原料氣體中SO2之濃度係大於5vol%，且低於100vol%，較佳低於30vol%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項之方法，其中該原料氣體中所包含之硫中至少99%係呈氧化形式，諸如SO2或SO3或相應酸。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項之方法，其中不到50%之該去硫製程氣體被抽取作為去硫製程氣體再循環流。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項之方法，其中經導向以接觸該催化活性材料之該製程氣體中氧之體積濃度至少與二氧化硫之體積濃度相同。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項之方法，其中該再循環氣體之溫度係大於200℃。
  12. 一種用於使原料氣體去硫之加工設備(process plant)，該加工設備包含：第一催化活性材料床，第一冷凝裝置及下游去硫設備，該加工設備經配置用於再循環物流，該物流係自該第一冷凝裝置下游抽取且視情況自該下游去硫裝置之下游抽取，且經再循環至該第一冷凝裝置上游及視情況該第一催化活性材料床上游之加工位置。
  13. 如申請專利範圍第12項之加工設備，其中該下游去硫裝置係選自由以下組成之群：(i)包含用於將SO2氧化為SO3之催化材料的加工裝置及用於冷凝硫酸之冷凝器；(ii)藉由收集液滴且抽取所收集之硫酸液滴來移除硫酸霧的煙霧過濾器；(iii)用於自硫酸霧收集液體硫酸之靜電沈澱器；及(iv)藉由在鹼性溶液及/或氧化性溶液中吸收來移除硫氧化物之洗氣器。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之用於使原料氣體去硫之加工設備，其經配置用於再循環在該第一冷凝裝置下游及在該下游去硫裝置上游抽取之物流。
  15. 一種用於製造硫酸之加工設備，其包含用於如申請 專利範圍第12項、第13項或第14項之去硫加工設備上游的富集硫之材料的燃燒裝置，其中該經再循環之物流經導向在該燃燒裝置下游之位置。
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