CN107635915A - 硫酸生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从包括SO2的工艺气体生产硫酸的工艺装置，其包括工艺气体入口，具有入口和出口的第一SO2转化器，具有气体入口、气体出口和液体出口的第一冷凝器，具有第一入口、第二入口和出口的气体混合装置，具有入口和出口的工艺气体加热器，具有入口和出口的第二SO2转化器，具有气体入口、气体出口和液体出口的第二冷凝器，一个或多个用于冷却和储存硫酸的装置和净化工艺气体出口，其中所述第一冷凝器的气体出口与混合装置的第一入口为流体连通，所述混合装置的出口与工艺气体加热器的入口为流体连通，所述工艺气体加热器的出口与所述第二SO2转化器的入口和所述气体混合装置的第二入口为流体连通，与具有离开第一冷凝器的气体的加热的工艺装置相比，这种工艺装置的相关益处是节能并且减少了对耐腐蚀材料的需求。
Description
浓硫酸(H2SO4)是一种非常常见的化学品，其可在若干行业中用于例如化肥生产、烷基化、金属矿石浸出以及二氧化钛、纸和橡胶生产。
用于硫酸生产的大多数原料是来自油和气的脱硫的元素硫，但也广泛使用直接从脱硫过程提取的H2S气体。在金属冶炼过程中释放的SO2也是一种重要的原料。
将硫基原料转化为硫酸的方法有很多，但它们中的大多数共享相同的基本布局：将硫基原料转化为包含SO2的气体，将SO2催化氧化成SO3，以及或者将SO3吸收到H2SO4溶液中或者将H2SO4冷凝以提取期望的硫酸产物。
根据原料组成和地方环境立法，期望的SO2转化效率决定了工艺布局。对于高SO2浓度和高SO2转化效率，硫酸装置的最常用工艺布局是所谓的双转化型：第一SO2氧化和第一硫酸提取，随后是第二最终SO2氧化和第二硫酸最终提取。产品的第一提取确保了在第二SO2氧化步骤中良好的SO2转化热力学，并且使用这种布局，可以实现高于99.95％的总体SO2转化效率。
本公开描述了用于处理不同的含硫原料的这种硫酸装置布局，其具有比现有技术更简单的布局和更高的热量回收。具体地，本公开描述了第一硫酸冷凝步骤和第一工艺气体再加热步骤的布局的改进，其提供了需要较少的热交换面积的更简单的布局，硫酸装置的降低的运行成本以及更稳健的操作。
定义
如本文所用，硫酸装置应被理解为工艺设备，并且该工艺包括原料气入口，SO2至SO3的催化转化和SO3的水化以形成硫酸，以及相关的辅助工艺，包括阀、泵、热交换器等。
如本文所用，催化活性材料可以是任何形式和形状的催化剂，包括但不限于催化剂颗粒、挤出催化剂、整料催化剂和涂覆有催化活性材料的表面。催化活性材料可以包括本领域已知的用于催化SO2至SO3的氧化的任何物质，包括但不限于以下活性物质碱-钒、铂、铯、氧化钌和活性炭。
贯穿全文，除了明确提及的内容之外，可能不会明确地提及诸如泵、阀和热交换器的微不足道但关键的元件，但这种省略不应被解释为不存在该元件。
在整个申请中，可以通过化学式、化学名称或俗名来指代化学化合物。这些都应被理解为完全同义的，并且不应由该术语的差异而赋予特殊的含义。
在使用诸如紧接着的上游或紧接着的下游的术语的情况下，它意味着在所讨论的两个工艺步骤或元件之间仅存在无关紧要的工艺步骤或元件。
在下文中，单位Nm3应理解为“标准的”m3，即在0℃和1大气压下占据该体积的气体量。
气体组分的露点(例如，硫酸露点)是组分(硫酸)从气相开始冷凝的温度和压力。
通常，可以通过任何术语转化、分解、反应或氧化来描述化学反应，除非特别说明，否则不应从其进行任何特殊理解。
在给出气相的浓度(％)的情况下，除非另有说明，否则以摩尔浓度形式给出它们。
如本文所用，气体形式的三氧化硫的浓度以摩尔％表示，假设所有六价硫以三氧化硫的形式存在，因此它包括三氧化硫以及水合成气态硫酸的三氧化硫。类似地，如果将水浓度表示为“未水合的”，则认为在硫酸中没有结合水。
术语流体连通应被解释为两个工艺元件之间的任何基本上不受阻的连接，包括但不限于通过管道和导管、通过热交换器的相同侧的连接，但不包括通过催化剂填充的反应器的连接。
术语热连通应被解释为两个工艺元件之间的任何基本上不受阻的热连接，包括但不限于通过热交换器的连接，其中热连通中的两个介质存在于相同热交换器中的单独侧上或者通过热交换介质的热连接进行。
本发明的广泛方面涉及一种用于从包含SO2的工艺气体生产硫酸的工艺装置，包括工艺气体入口，具有入口和出口的第一SO2转化器，具有气体入口、气体出口和液体出口的第一冷凝器，具有第一入口、第二入口和出口的气体混合装置，具有入口和出口的工艺气体加热器，具有入口和出口的第二SO2转化器，具有气体入口、气体出口和液体出口的第二冷凝器，一个或多个用于冷却和储存硫酸的装置和净化工艺气体出口，其中
所述工艺气体入口与第一SO2转化器的入口为流体连通，
第一SO2转化器的出口与第一冷凝器的气体入口为流体连通，
第一冷凝器的液体出口与所述用于冷却和储存硫酸的装置之一为流体连通，
所述第一冷凝器的气体出口与混合装置的第一入口为流体连通，
所述混合装置的出口与工艺气体加热器的入口为流体连通，
所述工艺气体加热器的出口与所述第二SO2转化器的入口和所述气体混合装置的第二入口为流体连接，
第二SO2转化器的出口与第二冷凝器的气体入口为流体连通，
第二冷凝器的液体出口与所述用于储存硫酸的装置之一为流体连通，
所述第二冷凝器的气体出口与净化工艺气体出口为流体连通，
其特征在于，所述气体混合装置的第一入口与所述第一冷凝器的出口为流体连通，而不进行中间热交换。
与具有离开第一冷凝器的气体的加热的工艺装置相比，这种工艺装置的相关益处是节能并且减少了对耐腐蚀材料的需求。
在其它实施方案中，所述混合装置包括一个或多个用于增强混合的元件，例如冲击板或包装元件。
这种混合装置的相关益处是增加冷的部分脱硫气体和再循环的热工艺气体的混合，从而降低腐蚀性硫酸的冷凝的风险。
在其它实施方案中，所述第一和第二冷凝器中的一个或两个包括具有冷却介质入口和冷却介质出口的冷却介质外壳。
这种冷凝器的相关益处是具有改进的冷凝温度控制。
在其它实施方案中，所述冷却介质外壳是压力壳体，并且其中所述冷凝器包括多个由耐腐蚀材料制成的管，这种冷凝器的相关益处是紧凑的。
在其它实施方案中，所述冷却介质外壳包括多个由耐腐蚀材料制成的管，并且其中所述冷凝器包括由耐腐蚀材料制成的壳体，其允许管的壳侧上的腐蚀性工艺气体。
在其它实施方案中，工艺装置包括具有入口和出口的第二工艺气体加热器，其中所述第二工艺气体加热器的入口与第一工艺气体加热器的出口为流体连通，并且第二工艺气体加热器的出口与第二SO2转化器为流体连通，并且其中第一和第二工艺气体加热器中的至少一个与第二SO2转化器的出口为热连通，相关益处是改进来自第二SO2转化器中形成的热的回收的热集成。
在其它实施方案中，用于生产硫酸的工艺装置还包括具有原料入口、氧化剂入口、任选的辅助燃料入口和出口的焚烧炉，其中所述含硫的原料与所述原料入口为流体连通，氧化剂如空气、加热的空气或富氧气体与所述氧化剂入口为流体连通，任选的辅助燃料进料与所述辅助燃料入口为流体连通，并且焚烧炉出口与所述工艺气体入口为流体连通，相关益处是更广泛的含硫原料(包括还原的硫如H2S和元素硫以及包含杂质的废硫酸)与包括焚烧炉的这种工艺装置相容。
本发明的其它方面涉及一种用于生产硫酸的方法，其包括以下步骤：
引导包含SO2和O2的工艺气体接触对将SO2氧化成SO3有催化活性的物质，提供氧化的工艺气体，
任选地将用于使SO3水合成H2SO4的水加入到所述工艺气体或氧化的工艺气体中并将它引导到第一冷凝器，
从所述第一冷凝器提取冷凝的H2SO4和部分脱硫的气体，其温度为至少150℃、160℃或180℃至190℃、200℃或220℃，
将所述部分脱硫的气体与再循环的热的中间工艺气体组合，提供中间工艺气体，
通过在一个或多个热交换器中的热交换来加热所述中间工艺气体，从而提供热的中间工艺气体，
提取一定量的所述热的中间工艺气体作为再循环的热的中间工艺气体，
将所述热的中间工艺气体引导到对将SO2氧化成SO3有催化活性的第二材料，并提供完全氧化的工艺气体，
任选地将用于使SO3水合成H2SO4的水加入到所述热的中间工艺气体或完全氧化的工艺气体，将它引导到第二冷凝器，
从所述第二冷凝器提取冷凝的H2SO4和脱硫气体，
与其中从第一冷凝器提取的气体具有较低温度的同等方法相比，这种方法的相关益处是更高的热效率并且具有降低的设备成本。
在其它实施方案中，进入第一SO2转化器的工艺气体的温度为360℃、370℃或380℃至400℃、410℃或420℃，
这种工艺条件的相关益处是对将SO2转化为SO3高度有效。
在其它实施方案中，进入第一转化器的工艺气体的温度为240℃、260℃或280℃至290℃、300℃或310℃，
这种工艺条件的相关益处是降低冷却和再加热部分转化的工艺气体所需的能量损失。
在其它实施方案中，所述对将SO2氧化成SO3有催化活性的材料包括至少一种取自碱-钒、铂、铯、氧化钌和活性炭的元素，这种催化活性材料的相关益处是对将SO2氧化成SO3有高度选择性和稳健性。
在其它实施方案中，工艺气体包含1-10摩尔％的SO2，这种工艺气体的相关益处是具有适当的热量释放用于维持装置的热量平衡。
在其它实施方案中，用于生产硫酸的方法包括在氧化剂的存在下焚烧富含硫的原料以形成所述工艺气体的附加步骤，这种方法的相关益处是能够利用更广泛的含硫的原料，包括还原的硫如H2S和元素硫以及包含杂质的废硫酸。
在其它实施方案中，热的再循环的工艺气体的温度为360℃、370℃或380℃至400℃、410℃或420℃，具有这种温度的气体的相关益处是很好地适用于部分脱硫的气体的再加热，同时适用于将SO2催化氧化为SO3。
在其它实施方案中，部分脱硫的气体与再循环的热的中间工艺气体的流量之间的比例为12:1至4:1，这种比例的相关益处是将流混合的能力和将再加热的部分脱硫的气体的温度升高到安全地高于硫酸露点的水平的能力之间的良好平衡。
将硫基原料转化为硫酸的方法包括所谓的湿硫酸工艺，其中将硫基原料转化为SO2，其被催化氧化为SO3并且被水合以形成H2SO4，其被冷凝以制备期望的酸产品。
用于生产硫酸的装置的热管理是复杂的。将SO2氧化为SO3是放热过程，其在催化剂的存在下需要高于360℃的活化温度。SO2转化效率通常受到化学平衡的限制，其在高温下向SO2转移。因此，通过床间热交换降低部分转化的工艺气体的温度以获得有利的平衡条件，仍保持温度高于催化剂活化温度。
由于冷凝的浓缩的H2SO4是高度腐蚀性的，因此转化的工艺气体温度必须高于硫酸露点，以避免H2SO4的非预期冷凝。装置中预期发生冷凝的部分需要具有耐腐蚀性，即由具有衬里表面的昂贵设备制成或由玻璃制成，至少直到冷凝条件被克服，例如，通过用空气稀释或加热工艺气体高于露点温度。
此外，硫酸的冷凝非常复杂，如果不通过施加工艺气体的适当冷却速度来控制冷凝过程，则形成气溶胶的倾向很高。气溶胶可能难以再蒸发。此外，如果存在冷表面，则在其它配置中离开硫酸冷凝器的工艺气体可能在冷凝器的紧接着的下游容易出现不期望的冷凝，这通常具有腐蚀效应。
传统上，湿硫酸装置的设计标准包括使离开SO2转化器的出口温度最小化，导致转化器中SO2至SO3的最大转化。类似地，冷凝器的出口温度已被最小化，以确保硫酸的完全冷凝。然而，随着双重凝结过程的引入，操作参数的范围已经扩大，并且已经确定了改进工艺操作的不平凡的可能性。
使用第二SO2转化器和第二冷凝器，离开第一转化器的SO2水平较高和离开第二冷凝器的H2SO4水平较高是可以接受的，只要在第二转化器和第二冷凝器中可以减轻这些较高的水平。冷凝的本质需要冷却工艺气体，这就其本身而言在双重冷凝布局中是热效率低下的，因为需要再加热用于第二阶段的工艺气体以实现用于将SO2转化为SO3的催化剂活化温度。
因此，其中冷凝步骤中的工艺气体的冷却受到限制并且对于再加热的需要类似地受到限制的工艺布局增加了工艺的热效率。只要工艺气体中的硫酸蒸汽和SO2浓度增加的缺点较小，则以不太理想的方式操作第一转化和第一冷凝步骤将是有益的。
附图：
图1示出了根据现有技术的工艺布局，其中使用酸性气体(H2S)或元素硫作为原料。
图2示出了作为现有技术的细节的工艺布局。
图3示出了本发明的工艺布局，其中使用酸性气体(H2S)或元素硫作为原料。
图4示出了本发明的工艺布局，其中使用所谓的废硫酸作为原料。
图中使用的元件
(1)含硫原料
(2)压缩的雾化空气
(3)辅助燃料
(4)燃烧空气
(5)燃烧室
(6)热的焚烧气体
(8)热交换器
(12)工艺气体冷却器
(16)过滤装置
(17)固体线路
(18)无固体的工艺气体
(20)稀释的工艺气体
(22)SCR催化反应器
(24)热的含SO2的工艺气体
(26)第一SO2转化器
(28)催化剂层
(30)床间冷却器(多个)
(32)部分转化的工艺气体冷却器
(34)冷却的含SO3的工艺气体
(36)第一硫酸冷凝器
(38)部分脱硫的气体
(39)第一工艺气体加热器
(40)第一冷凝器的液体出口
(41)混合点
(43)再加热的部分脱硫的气体
(44)第二工艺气体
(46)工艺气体鼓风机
(48)加压的工艺气体
(50)第二工艺气体再热器
(52)预热的工艺气体
(54)第三工艺气体再热器
(58)热的部分脱硫的工艺气体
(59)再循环的热的工艺气体
(60)第二SO2转化器
(62)催化剂层
(64)完全转化的工艺气体
(66)冷却的工艺气体
(68)第二硫酸冷凝器
(70)第二冷凝器的液体出口
(72)完全转化的脱硫的工艺气体
(74)用于第二硫酸冷凝器的冷却空气
(76)第二冷却空气鼓风机
(78)用于第二硫酸冷凝器的加压的冷却空气
(80)来自第二冷凝器的热的冷却空气
(82)烟道空气热交换器
(84)热空气
(86)烟道气
(88)烟道
(90)用于第一硫酸冷凝器的冷却空气
(92)第一冷却空气鼓风机
(94)用于第一硫酸冷凝器的加压的冷却空气
(96)热的冷却空气
(97)冷却空气加热器
(98)到第一工艺气体再热器的热空气
(100)离开第一工艺气体再热器的空气
(102)冷却空气的燃烧器部分
(104)燃烧空气鼓风机
(108)压缩的稀释空气
(110)热的稀释空气
(112)NH3源
(114)稀释空气混合物
(116)过量的冷却空气
(118)冷却空气热复热器
(120)冷的冷却空气
在图1中，示出了用于所谓的双转化双冷凝硫酸装置的现有技术的整体工艺布局。将诸如含H2S的气体和/或元素硫的含硫原料(1)供给到燃烧室(5)中，其中在燃烧器的热火焰区域中将任何硫化合物转化为SO2。将用于原料的氧化的氧气作为来自第一硫酸冷凝步骤的预热的大气(4)加入到燃烧室(5)中。如果需要辅助燃料，则将它也加入到燃烧室(5)中。热的焚烧气体(6)在800-1200℃离开燃烧室(5)，并且将它在热交换器(8)中冷却至380-420℃，形成热的含SO2的工艺气体(24)。通常，该热交换器是所谓的废热锅炉，从热的焚烧气体(6)所转移的负荷产生饱和的高压蒸汽。热的含SO2的工艺气体(24)进入第一SO2转化器(26)，其中安装有一层或多层适用于将SO2氧化为SO3的催化剂(28)。根据期望的SO2转化效率，催化剂(28)的层数通常在1和3之间。SO2的氧化是放热反应，其增加催化剂和工艺气体的温度，并且为了提供用于SO2转化的有利的热力学条件，通常在一个或多个安装在催化剂层之间的床间冷却器(30)中除去反应的热量。通常，使用高压蒸汽将工艺气体冷却到用于下一个催化剂层的最佳温度。在第一SO2转化器(26)中的最终催化剂层之后，通常95％的SO2已被氧化，并且在部分转化的工艺气体冷却器(32)中将部分转化的工艺气体冷却至约280-300℃，产生高压饱和蒸汽。将冷却的含SO3的工艺气体(34)引导到第一硫酸冷凝器(36)中，在其中通过与大气(94)的热交换将工艺气体冷却至约100℃。SO3与气相中的水反应形成H2SO4，并且在冷却时，H2SO4从气相中冷凝，并从第一硫酸冷凝器底部的第一冷凝器的液体出口(40)提取出来。离开冷凝器的冷却的部分脱硫的气体(38)实际上不含硫酸蒸汽，但少量的硫酸气溶胶是不可避免的。为了蒸发该硫酸气溶胶，将部分脱硫的气体(38)引导到第一工艺气体再热器(39)，该第一工艺气体再热器(39)由耐腐蚀材料制成并使用来自第一硫酸冷凝器(36)和冷却空气加热器(97)的热空气使再加热的工艺气体(43)的温度达到约180℃，即高于硫酸露点温度。为了将第二工艺气体(44)的温度提高到约210℃，将再循环的热的工艺气体(59)与再加热的工艺气体(43)混合，且此后在工艺气体鼓风机(46)中压缩。在第二工艺气体再热器(50)中，加压的工艺气体(48)与来自第二SO2转化器(60)的完全转化的工艺气体(64)交换热量，并且可以在第三工艺气体再热器(54)中进行预热的工艺气体(52)的最终再加热，确保进入第二SO2转化器(60)的工艺气体的最佳温度通常为370-410℃。将来自第三工艺气体再热器(54)的热的工艺气体的一部分再循环(59)到工艺气体鼓风机(46)上游的位置。也可以从位置(52)提取用于再循环的工艺气体，但由于工艺气体的温度较低，因此需要更高的流速。进入第二SO2转化器的工艺气体(58)具有较低的SO2和SO3浓度，因此可以仅使用单个催化剂层(62)来实现高的SO2转化效率，但原则上第二SO2转化器也可以由两个由床间冷却器隔开的催化剂层组成，正如在第一SO2转化器(26)中描绘的。在第二工艺气体再热器(50)中将离开第二SO2转化器的完全转化的工艺气体(64)冷却，并将冷却的工艺气体(66)引导到第二硫酸冷凝器(68)，其以与第一硫酸冷凝器(36)相同的方式工作。在送到硫酸储存罐之前，将从第一冷凝器的液体出口(40)和第二冷凝器的液体出口(70)提取的硫酸混合并冷却。
约100℃的离开第二硫酸冷凝器的完全转化的脱硫的工艺气体(72)含有最少量的SO2和硫酸气溶胶，并且可以不经进一步处理而被送到烟道(88)。
用于第二硫酸冷凝器的冷却空气(78)可以是环境空气，其在进入第二硫酸冷凝器(68)之前在第二冷却空气鼓风机(76)中被压缩。将来自第二冷凝器的热的冷却空气(80)在烟道空气热交换器(82)中加热，以增加热空气(84)的温度，并与完全转化的脱硫的工艺气体(72)直接混合，以确保硫酸气溶胶的完全蒸发并提供干燥的烟道气(86)，使得烟道(88)可以被设计用于干燥条件。在一些情况下，可能不需要提高来自第二冷凝器的热的冷却空气(80)的温度，因此可以省略烟道空气热交换器(82)。如果通过使用耐腐蚀材料将烟道设计用于“湿”条件，则可以备选地使用烟道空气热交换器(82)来冷却热的冷却空气，从而增加装置的热回收。
在图2中，对应于图1的细节，示出了围绕第一硫酸冷凝器和部分脱硫的气体的第一再加热的现有技术的工艺布局。冷却的含SO3的工艺气体(34)进入第一硫酸冷凝器(36)的底部，其由垂直玻璃管的管束组成，其中工艺气体从底部进入管内。随着工艺气体在它向上通过管的途中被冷却，硫酸形成并冷凝在玻璃管内表面和/或用于增强传热的内部线圈上。通过重力，冷凝的硫酸流到管的底部，并在第一冷凝器的液体出口(40)处被提取。在100℃的工艺气体出口温度下，实际上部分脱硫的气体(38)的气相中不能存在硫酸，但形成了少量的硫酸气溶胶，其中大部分被捕获在玻璃管顶部的除雾器中。因此，含有部分脱硫的气体(38)的工艺气体管线被认为是“湿”的，并且必须由适合于承受硫酸的腐蚀性质的材料制成。在第一工艺气体再热器(39)中，工艺气体的温度被升高到160℃至200℃，其足以确保硫酸气溶胶的蒸发，从而提供“干燥”工艺气体用于进一步再加热到在第二SO2转化器(60)中的最终SO2转化所需的370-410℃。第一工艺气体再热器(39)在工艺气体侧上必须由耐硫酸盐材料制成，并且通常选择玻璃，这是由于它的非常高的耐腐蚀性和相对低的成本。
大气(90)用作第一硫酸冷凝器中的冷却介质。将冷却空气在第一冷却空气鼓风机(92)中压缩，并在典型的20-50℃的温度下送到第一硫酸冷凝器的冷端。在第一硫酸冷凝器(36)中，冷却空气被加热并在典型的200-260℃的温度下以被加热的冷却空气(96)的形式离开冷凝器，这适合于再加热离开第一硫酸冷凝器(36)的部分脱硫的气体(38)，同时不太热以超过第一工艺气体再热器(39)的建造材料的设计温度。
被加热的冷却空气(96)可以经过任选的冷却空气加热器(97)，其将流向工艺气体再热器(39)的热的冷却空气(98)的温度升高到所需的230-260℃，如果被加热的冷却空气(96)还没有具有该温度的话。
离开第一工艺气体再热器的冷却空气(100)通常为180-220℃，并且为了增加装置的热回收，可以使用该剩余的热能。在图1中示出了一种布局，其中将冷却空气的燃烧器部分(102)在燃烧空气鼓风机(104)中压缩并用作燃烧室(5)中的燃烧空气(4)。以这种方式，在装置中回收冷却空气的所有热能。冷却空气流通常是燃烧空气的量的两倍，因此必须经由另一路线引导冷却空气的过剩部分(116)。如果经济上可行，则可以在排放冷的冷却空气(120)之前，在冷却空气热复热器(118)中从冷却空气中取出热量。来自冷却空气的热量可用于例如锅炉给水预热、脱矿质水预热、低压蒸汽生产和/或干燥的目的。
该工艺气体冷却和再加热布局的一个缺点是，需要很多的冷却负荷以将工艺气体从270-300℃冷却至100℃，并再次将它从100℃再加热至180℃。这需要高的冷却空气流和大的热交换器面积，因为气体/气体热交换器具有相对低的传热系数。此外，在诸如低负载操作(在流量和/或硫酸生产这两方面)的偏置条件期间，可能难以保持离开第一硫酸冷凝器的被加热的冷却空气(96)的高温，因此需要添加冷却空气加热器(97)，增加成本并增加装置的复杂性。电加热器、蒸汽和热油加热器适用于冷却空气加热。此外，在启动和停机期间，由于设备的加热以及由于硫的量的变化引起的化学变化，可能难以控制流向第一再热器(39)的空气的温度，因此在这些情况下释放的能量可能变化。
在图3和图4中，提出了改进的布局，其减轻了如上所述的现有布局的一些缺点。
在图3中，示出了用于所谓的双转化双冷凝硫酸装置的现有技术的整体工艺布局的实例。工艺布局的大部分对应于图1所示的布局，其中将诸如含H2S的气体和/或元素硫的含硫原料(1)供给到燃烧室(5)中，其中在燃烧器的热火焰区域中将任何硫化合物转化为SO2。将用于原料的氧化的氧气作为来自第一硫酸冷凝步骤的预热的大气(4)加入到燃烧室(5)中。如果需要辅助燃料，则将它也加入到燃烧室(5)中。热的焚烧气体(6)在800-1200℃离开燃烧室(5)，并且将它在热交换器(8)中冷却至380-420℃，形成热的含SO2的工艺气体(24)。通常，该热交换器是所谓的废热锅炉，从热的硫酸气体(6)所转移的负荷产生饱和的高压蒸汽。热的含SO2的工艺气体(24)进入第一SO2转化器(26)，其中安装有一层或多层适用于将SO2氧化为SO3的催化剂(28)。根据期望的SO2转化效率，催化剂(28)的层数通常在1和3之间。SO2的氧化是放热反应，其增加催化剂和工艺气体的温度，并且为了提供用于SO2转化的有利的热力学条件，通常在一个或多个安装在催化剂层之间的床间冷却器(30)中除去反应的热量。通常，使用高压蒸汽将工艺气体冷却到用于下一个催化剂层的最佳温度。在第一SO2转化器(26)中的最终催化剂层之后，通常95％的SO2已被氧化，并且在部分转化的工艺气体冷却器(32)中将部分转化的工艺气体冷却至约270-300℃，产生高压饱和蒸汽。
将冷却的含SO3的工艺气体(34)引导到第一硫酸冷凝器(36)，该第一硫酸冷凝器(36)与图1描述的类似，但主要区别在于部分脱硫的气体在180℃下离开第一硫酸冷凝器，因此显著降低了第一硫酸冷凝器的冷却负荷，并消除了第一工艺气体再加热步骤。将温度为140-190℃的部分脱硫的气体(38)与再循环的热的工艺气体(59)组合，以蒸发部分脱硫的气体(38)中的少量硫酸气溶胶，并提供干燥气体用于下游的工艺气体鼓风机(46)。在混合点(41)和工艺气体鼓风机之间，可以安装包括用于增强混合的元件(例如冲击板或包装元件)的气体混合器(42)，以确保两种气体(38和59)充分混合，以确保在工艺气体鼓风机(46)之前在第二工艺气体(44)中完成气溶胶蒸发。
与现有技术相比，来自第一硫酸冷凝器(36)的加热的冷却空气(96)的流减少，但与对燃烧空气(4)的需要相比仍然是过剩的，并且仍然只有一部分(但较大部分)的热的冷却空气被引导到燃烧空气鼓风机(104)。过量的冷却空气(116)的较小部分可以用于如现有技术中所述的加热目的。
为了将第二工艺气体(44)的温度提高到约210℃，将再循环的热的工艺气体(59)与部分脱硫的工艺气体(38)混合，且此后在工艺气体鼓风机(46)中压缩。在第二工艺气体再热器(50)中，加压的工艺气体(48)与来自第二SO2转化器(60)的完全转化的工艺气体(64)交换热量，并且可以在第三工艺气体再热器(54)中进行预热的工艺气体(52)的最终再加热，确保进入第二SO2转化器(60)的工艺气体的最佳温度通常为370-410℃。一部分的热的工艺气体被再循环(59)到工艺气体鼓风机(46)上游的位置。还可以从位置(52)提取用于再循环的工艺气体，但由于工艺气体的温度较低，因此需要更高的流速。
进入第二SO2转化器的工艺气体(58)具有低的SO2和SO3浓度，因此可仅使用单个催化剂层(62)来实现高SO2转化效率，但原则上第二SO2转化器也可以由两个由床间冷却器隔开的催化剂层组成，正如第一SO2转化器(26)所描绘的。在第二工艺气体再热器(50)中将离开第二SO2转化器的完全转化的工艺气体(64)冷却，并将冷却的工艺气体(66)引导到第二硫酸冷凝器(68)，其以与第一硫酸冷凝器(36)相同的方式工作。在送到硫酸储存罐之前，将从第一冷凝器的液体出口(40)和第二冷凝器的液体出口(70)提取的硫酸混合并冷却。
约100℃的离开第二硫酸冷凝器的完全转化的脱硫的工艺气体(72)含有最少量的SO2和硫酸气溶胶，并且可以不经进一步处理而被送到烟道(88)。
用于第二硫酸冷凝器的冷却空气(78)可以是环境空气，其在进入第二硫酸冷凝器(68)之前在第二冷却空气鼓风机(76)中被压缩。将来自第二冷凝器的热的冷却空气(80)在烟道空气热交换器(82)中加热，以增加热空气(84)的温度，并与完全转化的脱硫的工艺气体(72)直接混合，以确保硫酸气溶胶的完全蒸发并提供干燥的烟道气(86)，使得烟道(88)可以被设计用于干燥条件。在一些情况下，可能不需要提高来自第二冷凝器的热的冷却空气(80)的温度，因此可以省略烟道空气热交换器(82)。如果通过使用耐腐蚀材料将烟道设计用于“湿”条件，则可以备选地使用烟道空气热交换器(82)来冷却热的冷却空气，从而增加装置的热回收。
在未示出的替代实施例中，用于冷却冷凝器的热交换介质可以是工艺气体而不是大气。这样的益处是，在反应之前提供工艺气体的至少部分预热，但在气体泄漏方面，这可能需要对冷凝器进行更仔细的设计。
在未示出的另一替代实施方案中，被引导至焚烧炉的氧化剂可以是纯氧或另一种富氧气体，而不是大气。这样的益处是更高的燃烧效率和更低的工艺气体体积，但缺点可能是氧气的成本太高，并且减小的体积也意味着释放的热量的热稀释降低。
在图4中，示出了用于从例如烷基化单元再生所谓的废硫酸的替代的双转化双冷凝工艺布局。该布局主要在硫酸装置的前端与如图3所示的工艺布局不同。
来自烷基化单元的废硫酸为大约90％w/w的H2SO4，5％w/w的H2O和5％w/w的烃类，在再循环回到烷基化单元之前，必须将其再生为至少98％w/w的H2SO4。再生废酸的过程是在将烃类氧化成CO2和H2O的高温(>1000℃)下燃烧烃类。在该温度下，硫酸被分解成SO2、O2和H2O。然后，必须将SO2氧化成SO3，与水反应以形成H2SO4并冷凝以产生期望的硫酸产物。
在该实施例中作为含硫原料(1)的废硫酸通过压缩的雾化空气(2)被雾化到燃烧室(5)的火焰中。需要辅助燃料(3)以维持高燃烧温度，并且为了减少辅助燃料消耗，使用热的燃烧空气(4)作为O2源。如果需要更高的酸产量，可以加入其它含硫进料，例如，H2S气体和/或元素硫。在热交换器(8)中，将来自燃烧室的热的工艺气体冷却到450-550℃，该热交换器(8)可以是产生高压饱和蒸汽的废热锅炉，并在工艺气体冷却器(12)中进一步冷却至380-420℃的温度。由于废酸进料含有(少量)的溶解金属，因此金属在燃烧过程中形成氧化物和硫酸盐，并且工艺气体(6、10和14)会含有少量的固体，其在过滤装置(16)中被去除。过滤器可以是静电沉淀器或陶瓷过滤器。将固体与工艺气体分离，并在管线(17)中从过滤器中提取出来。将无固体的工艺气体(18)与任选地含有NH3的热空气流(114)组合。在工作气体冷却器(12)中，将来自第一硫酸冷凝器(36)的压缩的冷却空气(108)从燃烧空气鼓风机(104)的出口处的240-280℃加热到380-420℃。在将任选地包含NH3的稀释空气(114)与含SO2的工艺气体组合之前，任选地将热的稀释空气(110)与NH3源(112)如无水NH3、NH3水溶液或尿素混合。将燃烧室(5)与适度过量的O2一起运行，以使工艺气体流最小化，从而使燃烧室(5)、热交换器(8)(废热锅炉)和过滤装置(16)的体积和成本最小化。因此，SO2负载的工艺气体(18)不含有用于在第一SO2转化器(26)中将SO2完全氧化为SO3的足够的O2，因此需要稀释空气(114)。可备选地，燃烧室(5)中过量的O2可能更高，这以工艺气体体积和设备成本的增加为代价。
在所谓的选择性催化还原(SCR)工艺中，稀释的工艺气体(20)任选地通过SCR催化反应器(22)，其中工艺气体中的NO和NO2与通过稀释空气(114)提供的NH3(112)反应以形成无害的N2和H2O。
然后，工艺气体进入第一SO2转化器(26)，SO2在其中被催化氧化为SO3，且第一硫酸冷凝步骤、工艺气体再加热、第二SO2氧化步骤和第二硫酸冷凝步骤如前所述——也参见图3。
当需要SCR反应器时，替代的布局是将热的稀释空气(110)分成两部分：一部分是如图4所示的含NH3的流(114)，以及在SO2转化器(26)正上游与流24混合的无NH3的流。通过使用最少的用于NH3的载气，稀释空气(110)的主要部分绕过SCR催化反应器(22)，从而使反应器的尺寸最小化。
在未示出的其它实施方案中，可以将包括SCR反应器和含NH3的流的等效SCR系统添加到图3所示的工艺布局中。
实施例1：用于900MTPD硫酸装置的第一硫酸冷凝器和工艺气体再加热
在该实施例中，已针对如上文所述的双转化双冷凝工艺的两个布局计算了用于900MTPD(公吨每天)的工艺计算。在现有技术中，将第一硫酸冷凝器中的工艺气体从290℃冷却至100℃，并且如图1所概述再加热至180℃。在提出的新布局中，如图3所描绘，将相同的工艺气体从290℃冷却至180℃。
进入第一硫酸冷凝器的工艺气体的流速和组成是相似的，因为两种布局的上游工艺是相似的。对于两个布局，第一再加热部分下游(即，从流44到烟道(88))的装置布局也是相似的。由于温度升高80℃，所以流38中的工艺气体组成具有稍微更高的H2SO4浓度。
在表1中，对于这种H2SO4装置，比较了热交换器(36和39)的尺寸和负荷的影响，并且可以看出，总热交换负荷从20.9Gcal/h降低到16.0Gcal/h，即降低23％。待传递的降低的负荷与热交换介质之间的较大温差组合，导致所需的热交换面积降低几乎40％。
在第一硫酸冷凝器中所需的较低的负荷也导致较低的冷却空气流(流90)，以及因此在冷却空气鼓风机(92)中显著较低的功率消耗。
表1
| 描述 | 现有布局 | 新布局 |
| 第1硫酸冷凝器的负荷(36) | 18.4Gcal/h | 16.0Gcal/h |
| 第1工艺气体再热器的负荷(39) | 2.5Gcal/h | N/A |
| 热交换面积(36)+(39) | 12,000m2 | 7,300m2 |
| 第1冷却空气鼓风机(92)中的功率 | 1,150kW | 860kW |
实施例2.离开第一硫酸冷凝器的工艺气体中的硫酸浓度。
在该实施例中，计算离开第一硫酸冷凝器(36)的工艺气体(38)的温度升高的效应。在第一硫酸冷凝器的工艺气体出口处，安装了除雾器，并且可以假设离开冷凝器的工艺气体与滞留在除雾器长丝中的硫酸处于热力学平衡。
在表2中，在1.013巴的工艺气体压力下将离开第一硫酸冷凝器(36)的工艺气体(38)中的H2SO4的蒸汽浓度显示为相对于工艺气体温度的变化。进入第一硫酸冷凝器的工艺气体含有6vol％的SO3(未水合的)和10vol％的H2O(未水合的)。在硫酸冷凝器的底部冷凝和提取硫酸的主要部分。随工艺气体离开的蒸汽相硫酸将在第二硫酸冷凝器(68)中冷凝。
从表中可以看出，H2SO4蒸汽浓度随着温度的升高而增加，从100℃的几乎零的浓度到220℃的高达0.9vol％。在100℃下，几乎100％的酸作为冷凝产物被提取，其在220℃下降至86.7％。
原则上，第一硫酸冷凝器可以在220℃工作，这进一步降低第一硫酸冷凝器的负荷以及对工艺气体再加热的需要。但离开第一硫酸冷凝器的大部分H2SO4蒸汽将对第二SO2转化器中发生的反应的热力学平衡产生负面影响，因为H2SO4在SO2转化器中的高温下分解成SO3和H2O。结果将是较低的SO2转化效率和/或需要更大的催化剂体积。
此外，流至第二硫酸冷凝器的工艺气体中的较高的硫酸浓度将增加该装置的尺寸和负荷，这降低针对第一硫酸冷凝器所获得的成本节约。
离开第一硫酸冷凝器的工艺气体的160-190℃温度范围代表资金和运行成本与SO2转化效率之间的最佳权衡。
更高的工艺气体出口温度的其它好处是，从除雾器酸中分离更多的水蒸汽，并且其与工艺气体一起被带走，这稍微增加冷凝产物酸的浓度。
表2
Claims (15)
1.一种用于从包含SO2的工艺气体生产硫酸的工艺装置，其包括工艺气体入口，具有入口和出口的第一SO2转化器，具有气体入口、气体出口和液体出口的第一冷凝器，具有第一入口、第二入口和出口的气体混合装置，具有入口和出口的工艺气体加热器，具有入口和出口的第二SO2转化器，具有气体入口、气体出口和液体出口的第二冷凝器，一个或多个用于冷却和储存硫酸的装置和净化工艺气体出口，其中
所述工艺气体入口与所述第一SO2转化器的入口为流体连通，
所述第一SO2转化器的出口与所述第一冷凝器的气体入口为流体连通，
所述第一冷凝器的液体出口与所述用于冷却和储存硫酸的装置之一为流体连通，
所述第一冷凝器的气体出口与混合装置的第一入口为流体连通，
所述混合装置的出口与所述工艺气体加热器的入口为流体连通，
所述工艺气体加热器的出口与所述第二SO2转化器的入口和所述气体混合装置的第二入口为流体连接，
所述第二SO2转化器的出口与所述第二冷凝器的气体入口为流体连通，
所述第二冷凝器的液体出口与所述用于冷却和储存硫酸的装置之一为流体连通，
所述第二冷凝器的气体出口与所述净化工艺气体出口为流体连通，
其特征在于，所述气体混合装置的第一入口与所述第一冷凝器的出口为流体连通，而不进行中间热交换。
2.如权利要求1所述的工艺装置，其中所述混合装置包括一个或多个用于增强混合的元件，例如冲击板或包装元件。
3.如权利要求1或2所述的工艺装置，其中所述第一和第二冷凝器中之一或其二者包括具有冷却介质入口和冷却介质出口的冷却介质外壳。
4.如权利要求3所述的工艺装置，其中所述冷却介质外壳是压力壳体，并且其中所述冷凝器包括多个由耐腐蚀材料制成的管。
5.如权利要求3所述的工艺装置，其所述冷却介质外壳包括多个由耐腐蚀材料制成的管，并且其中所述冷凝器包括由耐腐蚀材料制成的壳体。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的工艺装置，其包括具有入口和出口的第二工艺气体加热器，其中所述第二工艺气体加热器的所述入口与所述第一工艺气体加热器的出口为流体连通，并且所述第二工艺气体加热器的出口与所述第二SO2转化器为流体连通，并且其中所述第一和第二工艺气体加热器中的至少一个与所述第二SO2转化器的出口为热连通。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的一种用于从包含处于任何氧化态的硫的原料生产硫酸的工艺装置，其还包括具有原料入口、氧化剂入口、任选的辅助燃料入口和出口的焚烧炉，其中所述包含硫的原料与所述原料入口为流体连通，氧化剂如空气、加热的空气或富氧气体与所述氧化剂入口为流体连通，任选的辅助燃料进料与所述辅助燃料入口为流体连通，且所述焚烧炉出口与所述工艺气体入口连通。
8.一种生产硫酸的方法，其包括以下步骤：
a.引导包含SO2和O2的工艺气体接触对将SO2氧化成SO3有催化活性的物质，以提供氧化的工艺气体，
b.任选地将用于使SO3水合成H2SO4的水加入到所述工艺气体或氧化的工艺气体中并将它引导到第一冷凝器，
c.从所述第一冷凝器提取冷凝的H2SO4和部分脱硫的气体，其温度为至少150℃、160℃或180℃至190℃、200℃或220℃，
d.将所述部分脱硫的气体与再循环的热的中间工艺气体组合，以提供中间工艺气体，
e.通过在一个或多个热交换器中的热交换来加热所述中间工艺气体，以提供热的中间工艺气体，
f.提取一定量的所述热的中间工艺气体作为再循环的热的中间工艺气体，
g.将所述热的中间工艺气体引导到对将SO2氧化成SO3有催化活性的第二材料，并提供完全氧化的工艺气体，
h.任选地将用于使SO3水合成H2SO4的水加入到所述热的中间工艺气体或完全氧化的工艺气体，将它引导到第二冷凝器，
i.从所述第二冷凝器提取冷凝的H2SO4和脱硫气体。
9.如权利要求8所述的方法，其中进入所述第一SO2转化器的所述工艺气体的温度为从360℃、370℃或380℃到400℃、410℃或420℃。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中进入所述第一冷凝器的所述工艺气体的温度为从240℃、260℃或280℃到290℃、300℃或310℃。
11.如权利要求8、9或10所述的方法，其中所述对将SO2氧化为SO3有催化活性的材料包含至少一种取自碱-钒、铂、铯、氧化钌和活性炭的元素。
12.如权利要求8、9、10或11所述的方法，其中所述工艺气体包含1-10摩尔％的SO2。
13.如权利要求8、9、10、11或12所述的用于生产硫酸的方法，其包括在氧化剂的存在下焚烧富含硫的原料以形成所述工艺气体的附加步骤。
14.如权利要求8、9、10、11、12或13所述的用于生产硫酸的方法，其中所述热的再循环的工艺气体的温度为从360℃、370℃或380℃到400℃、410℃或420℃。
15.如权利要求8、9、10、11、12、13或14所述的用于生产硫酸的方法，其中所述部分脱硫的气体与再循环的热的中间体工艺气体的流量之间的比例为12:1至4:1。
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