CN106794416A - 从废气催化移除二氧化硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在两个反应器中从废气催化移除二氧化硫的方法，其中所述第一反应器施加有活性炭催化剂。所述方法包括：a.准备含水量小于1g H2O/Nm3且SO2含量为至少5ppm的废气，b.将所述废气引入第一反应器，c.在所述第一反应器中通过活性炭催化剂将SO2催化转换成气态SO3，其中在低于100℃的温度下实施在所述活性炭催化剂上的催化转换，d.将所述预清洁的废气从所述第一反应器引入第二反应器，e.在所述第二反应器中用水将SO3转换成H2SO4。

Description

从废气催化移除二氧化硫的方法
技术领域
本发明整体上涉及一种从废气催化移除二氧化硫的方法。
背景技术
20世纪初研发出以催化途径用二氧化硫制造硫酸的第一方法。在上述研发过程中出现用来制造高浓度(98-99％)硫酸的所谓第一接触设备。在第一步骤中，在极高的温度(300-500℃)下将SO2氧化成SO3，并在第二步骤中，通过加水在较低的温度下将SO3转换成H2SO4。在上一个十年中，这类所谓的接触设备在工作方式方面改变较少。改进方案主要为引入双接触设备，这个双接触设备原则上被视为由两个串联的(单)接触设备构成。该方案将效率和从SO2向H2SO4的转换提高至超过99％。
在EP 2 404 654 A1中例如描述某种方法，其中在高温(300℃至700℃)和高压(2巴至200巴)下在两个阶段中将SO2转换成H2SO4。文中特别是将金属氧化物列为优选催化剂。
例如在以下文献中描述当前现有技术中的其他设备：Herbert Wiesenberger和Joachim Kircher所著“Stand der Technik in derimHinblick auf die IPPC-Richtlinie”(《IPPC指令相关的硫酸制造中的现有技术》)，Umweltbundesamt GmbH，Wien，2001或者“Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry”(《乌尔曼工业化学百科全书》)，第5版，A 25卷，第635至700页。
上述接触设备的主要难题在于：
1.用于进行SO2/SO3和SO3/H2SO4转换的温差，以及与此有关的在启动设备时的排放超限。
2.温度和H2SO4浓度相关的设备一般性腐蚀，以及与此有关的接触设备可靠性不佳和老化加速。
3.高额投资成本以及用于催化剂更换和维修的高额工作成本。
4.接触设备所需的用于输入SO2的最低浓度为高于3vol.％，低于这个浓度时无法进行H2SO4转换。
5.系统相关地，这些反应器因为催化温度较高而由所需空间相对较大的优质钢构成。
一个有趣的并行发明是20世纪60年代的法。在这个方法中，在环境温度下在活性炭床上将SO2氧化成SO3，同时通过加水在同一个活性炭床上将其转换成H2SO4。在此过程中能产生稀酸(10-20％)。此过程指的是仅能在有限的范围内将SO2转换成H2SO4的湿法。出于经济方面的考虑，SO2的输入浓度有利地为最高约2500ppm，否则活性炭层厚度会急剧增大并造成较大的压力损失。由此，传统设备的效率也保持相对低下(约90-95％)。此外，这类设备的所需空间急剧增大，使得传统设备在投资成本和工作成本方面较为不利。这类设备的体积流量越大，这种情况越显著。
在多个方法中，在施加有活性炭的反应器中将二氧化硫从废气催化移除，其中总是用水或含水的溶液冲洗催化剂，随后再对其进行干燥。
对催化剂持续施加SO2，直到SO2转换减少，随后切断SO2的供给且对催化剂施加水并将H2SO4洗净。继而对催化剂进行干燥以便进行循环使用。
例如由US 3,486,852；US 4,122,150；US 5 679 238或US 2012/251404 A1已知此类方法。
以上这些方法的缺点在于，必须总是用水冲洗催化剂，随后再对其进行干燥。因而无法实现连续式方法，且必须总是对至少两个反应器进行交替操作。
此外，用上述方法仅能获得低浓度硫酸，其要么被作为废料倾倒，要么必须以较大的技术难度高度浓缩后才能投入市场。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低温下从废气移除SO2的连续的方法。
发明一般说明
本发明用以达成上述目的的解决方案为一种在两个反应器中从废气催化移除二氧化硫的方法，其中所述第一反应器施加有活性炭催化剂。所述方法包括以下步骤：
a.准备含水量小于1g H2O/Nm3且SO2含量为至少5ppm的废气，
b.将所述废气引入第一反应器，
c.在所述第一反应器中通过活性炭催化剂将SO2催化转换成气态SO3，其中在低于100℃的温度下实施在所述活性炭催化剂上的催化转换，
d.将所述预清洁的废气从所述第一反应器引入第二反应器，
e.在所述第二反应器中用水将SO3转换成H2SO4。
所述方法可靠地适用于所有工作条件。
所述方法能够对工业设备中的废气连续进行处理，这类废气主要含有有害物质二氧化硫(SO2)，且在这一方法中从废气将该二氧化硫完全或大部分地移除，并最终转换成液态H2SO4。
在第一反应器中，将干燥的废气引入所述反应器，且使得SO2附着在活性炭催化剂上并转换成SO3。在低于100℃的温度下，在活性炭催化剂上实施所述催化转换。与迄今为止所采用的方法不同的是，无需对活性炭催化剂中的SO3进行冲洗。在废气和催化剂保持干燥的情况下将活性炭催化剂上的二氧化硫转换成SO3，随后再将其以气态的形式排出。具有SO3的催化剂不会形成饱和状态，也就是说活性炭催化剂的活性保持恒定。
因此，无需用水或水溶液对活性炭催化剂进行冲洗。
将所获得的SO3气体在第二反应器中与水接触并转换成H2SO4。
可以根据已知方法将SO3转换成H2SO4。在此可以使用极少的水，从而获得比在SULFACID法中浓度更高的酸。
需要注意的是，所述待处理的废气必须保持干燥，也就是说，含有尽可能少的水。所述待处理的废气优选地在每Nm3废气中含有最多0.8g水，特别优选地在每Nm3废气中含有最多0.7g水，特别是在每Nm3废气中含有最多0.4g水。如果水含量过高或催化剂潮湿，那么会立即在活性炭催化剂上将所产生的SO3转换成H2SO4并保持在活性炭催化剂上。一段时间后，活性炭催化剂的活性降低，也就是说，SO2的转换减少。
所述方法的另一优点在于，所述活性炭催化剂保持时间较长，因为其不再受H2SO4的影响，也无需交替地对其进行冲洗和干燥。
所述方法的另一优点在于，可以对具有浓度为最高180000ppm，优选地为最高130000ppm，特别优选地为最高110000ppm，特别是最高100000ppm的SO2的废气进行处理。也就是说，所述方法能够处理具有比传统方法低得多的有害物质浓度的废气，且能够处理具有比SULFACID法高得多的有害物质浓度的废气。
所述废气的输入温度优选地为环境温度至150℃。更高的温度可能在连续工作中损伤催化剂。可以视需要对所述活性炭催化剂进行冷却，具体方式是例如在反应器中的活性炭催化剂中装上冷却盘管。
在所述第一反应器入口上的废气气压优选地为800至1400毫巴，特别优选地为900至1100毫巴，特别是950至1050毫巴，因而相对接近大气压。
由于所述方法在低温下进行，所述反应器并非如在接触法中那样必须由优质钢构成，而是可以廉价地例如由纤维玻璃制成。
在所述方法中，对所述废气中含有的SO2的至少60vol.％，优选地至少75vol.％，特别优选地至少90vol.％，特别是至少98vol.％实施转换。
所述废气的含氧量其实并不关键，所述含氧量理想地为至少2vol.％，优选地至少5vol.％，特别优选地至少8vol.％，特别是至少10vol.％。
优选地，所述O2含量高于SO2含量8倍以上。
所述活性炭催化剂优选地指天然的煤活性炭催化剂或经挤压的木活性炭催化剂，例如：Norit-RST3、PK 2.5、Calgon Carbon-Centaur HSV、Jacobi-Ecosorb G-SWC80、VRX-Super、CPPE 25、CPPE 30。
所述方法的另一优点在于，所获得的硫酸能够具有高浓度，也就是说，能够获得浓度为至少10wt.％，优选地至少50wt.％，特别优选地至少70wt.％，特别是至少96wt.％的硫酸。
在一种优选的实施方案中，使用稀硫酸来将SO3转换成H2SO4。
可以在第一反应器中来实施所述方法，所述第一反应器包括一个活性炭催化剂床或者多个并联或串联的活性炭催化剂床。
附图说明
本发明的更多细节和优点参阅下文结合附图对本发明的不同实施方式进行的详细说明。其中：
图1为第一实验装置的示意图，
图2为第二实验装置的示意图，
图3为第三实验装置的示意图，
图4为第四实验装置的示意图，
图5和图6为实验中所测得的反应器进口及出口上的废气中SO2的含量值。
具体实施方式
为说明本发明，图1所示第一实验装置包括固定床反应器10，将含SO2的废气经由入口12输入固定床反应器的下部。用活性炭催化剂自下而上地导引废气使其穿过固定床14，且通过管线18将废气自反应器10上部穿过出口16引入吸收器20。
在固定床反应器10中，借助活性炭催化剂将气态SO2催化转换成气态SO3。与已知方法不同，并非将SO3的附着在活性炭催化剂上并转换成H2SO4，而是在反应后将SO3重新作为气体排出。SO2基本上以1:1的比例(即约100％地)转换成SO3，亦即，废气中的SO2(几乎)完全消失且被等量的SO3替代。
在固定床14中装有加热/冷却盘管22，以便调节固定床14中的温度。需要注意的是，固定床14中的温度不高于100℃，以保护活性炭催化剂且防止不必要地缩短其寿命。
预清洁的废气自固定床反应器10排出后，将预清洁的废气引入吸收器20，且在该处穿过由30-98％的H2SO4构成的洗涤液。优选使用96％的硫酸。将预清洁的废气通过管线18引入吸收器20的下区域，且穿过液态硫酸上升，且随后将作为纯气体的废气穿过吸收器20首端上的出口24提取出来。
因此，气态SO3在液态硫酸中溶解。在此过程中快速形成焦硫酸H2S2O7，焦硫酸与硫酸中含有的水发生反应以形成H2SO4。以上过程是将SO3转换成H2SO4的传统方法。
通过泵28将液态稀硫酸自贮槽26穿过管线30引入吸收器20的顶部。硫酸自吸收器20的底层32排出，且经由出口34和管线36回流入贮槽26。
可以通过具有泵40的另一管线38将所获得的硫酸自贮槽26泵出。也就是说，在所述方法中将硫酸浓缩，因为将逐渐地使用溶解在硫酸中的水来将SO3转换成H2SO4。如果贮槽26中的硫酸达到期望的浓度，那么将所述硫酸的一部分泵出，并相应地用水/稀硫酸来替代。
图2和图3所示实验装置与图1中的实验装置的区别在于，用分离器42(图2)或SULFACID反应器44(图3)来替代吸收器20(作为第二反应器)。两个反应器42、44充填有固体。图2的分离器42含有由塑料填充材料48(例如：VFF专业陶瓷)构成的固定床，而SULFACID反应器54含有由活性炭50构成的固定床。
在所述反应器42、44中，将预清洁的废气自第一反应器10引入反应器42、44的顶部。在此也通过泵28将稀硫酸自贮槽26穿过管线30引入分离器42或SULFACID反应器44的顶部。在所述两个实施方案中，在分离器42或SULFACID反应器44的顶部装有喷射装置46，通过所述喷射装置将稀硫酸均匀分配在分离器42的塑料填充材料48上或SULFACID反应器44的活性炭50上。
并非如图1所示用逆流法，而是在顺流中将预清洁的废气与稀硫酸接触。因此，通过管线18将预清洁的废气引入分离器42或SULFACID反应器44的顶部，且在反应后将分离器42或SULFACID反应器44的下区域中作为纯气体的废气穿过出口52提取出来。
也在所述反应器42、44中将气态SO3在液态硫酸中溶解。在此过程中快速形成焦硫酸H2S2O7，焦硫酸与硫酸中含有的水发生反应以形成H2SO4。
图4示出略有复杂的实验结构，其中反应器10对应前述附图中的反应器10。在所述实验装置中，在将含SO2的废气引入反应器10前，将废气在干燥塔54中进行干燥。
干燥塔54在其结构方面与图1的吸收器20基本相同。但这个干燥塔54位于反应器10上游，且用于在含SO2的废气进入反应器10前去除其中的水。
因此，将含SO2的废气引入干燥塔54的下区域并在该处逆流地用硫酸对其进行干燥。通过管线56、泵58和喷射装置60将浓度为30wt.％至98wt.％的硫酸自贮槽26引入干燥塔54的顶部。
在硫酸将含SO2的废气中的水去除后，再通过管线64将硫酸自干燥塔54的底层穿过出口62引回贮槽26。
将在干燥塔54所干燥的含SO2的废气自干燥塔54的顶部提取出来，并通过风扇66和管线68将废弃穿过入口12引入反应器10的下区域。
在固定床反应器10中，借助活性炭催化剂将气态SO2转换成气态SO3。在反应器10的固定床14中装有加热/冷却盘管22，以便调节固定床14中的温度。
预清洁的废气自固定床反应器14排出后，将预清洁的废气，即含SO3的废气引入反应器70的顶部，且在该处顺流地穿过由30-98％的H2SO4构成的洗涤液。优选使用96％的硫酸。在反应后将下区域中作为纯气体的洁净废气穿过出口52从反应器70中提取出来。
反应器70在此具有两个上下叠置的区域，其中在上区域内布置有SULFACID反应器44，在下区域内布置有分离器42。两个区域通过集液器72隔开。
通过位于SULFACID反应器上方的喷射装置74上的泵28将硫酸自贮槽26穿过管线引出，由此，硫酸缓慢地流过SULFACID反应器的活性炭床，且吸收溶解在废气中的SO3并转换成硫酸。这些富集硫酸积聚在集液器72上，并被自该处引回贮槽26。
此外，将用同一个泵28和同一个管线30自贮槽26引出的硫酸在液滴分离器下方通过另一喷射装置76喷射在分离器床上。随后，废气中剩余的SO3在分离器下方被硫酸吸收，并通过与溶解在硫酸中的水发生反应而转换成硫酸。随后通过管线36将硫酸穿过反应器70底层出口34引回贮槽26。
如果贮槽36中的硫酸达到期望的浓度，那么通过管线38和泵40将所述硫酸的一部分泵出，并相应地用通过管线76引来的水/稀硫酸来替代。
图5示出第一实验系列的结果，在所述实验系列中，在图3所示具有两个反应器的设备中，对水含量为小于0.2g H2O/Nm3且SO2含量为11000至12000ppm SO2的源于一个接触设备的烟气进行处理。
在由玻璃纤维增强塑料构成的第一反应器中，将SO2完全转换成气态SO3，所述第一反应器的容积为3m3且配设有由2m3的活性炭催化剂Norit-RST3、PK 2.5、Calgon Carbon-Centaur HSV、Jacobi-Ecosorb G-SWC80、VRX-Super、CPPE 25、CPPE 30构成的固定床。
这些催化剂指的是活性炭颗粒或成型炭，粒度为1-3mm；2-4mm或3-5mm且通过蒸汽活化来制造。以下一般特性是由制造商保证的：碘值800；亚甲蓝吸附值11g/100g；内表面(B.E.T)875m2/g；堆积密度260kg/m3；反冲后厚度230kg/m3；均匀度1.3-含灰量7wt.％；pH呈碱性；湿度(包装后)2wt.％。
废气的温度在第一反应器的入口上为20℃至30℃，在第一反应器的出口上为20℃至30℃。
随后，将经过处理的废气引入第二反应器。第二反应器指的是SULFACID反应器，其容积为2m3且用品牌为Norit-RST3、PK 2.5、Calgon Carbon-Centaur HSV、Jacobi-EcosorbG-SWC80、VRX-Super、CPPE 25、CPPE 30的1m3活性炭来充填。
这些催化剂指的是活性炭颗粒或成型炭，粒度为1-3mm；2-4mm或3-5mm且通过蒸汽活化来制造。以下一般特性是由制造商保证的：碘值800；亚甲蓝吸附值11g/100g；内表面(B.E.T)875m2/g；堆积密度260kg/m3；反冲后厚度230kg/m3；均匀度1.3-含灰量7wt.％；pH呈碱性；湿度(包装后)2wt.％。
每隔15分钟用25l浓度为1000g/l的硫酸来喷淋第二反应器中的活性炭。
所述实验系列持续约30分钟，处理约150Nm3的废气。
图6示出在与第一实验系列相同的设备中的第二实验系列的结果。
在所述实验系列中，在图3所示具有两个反应器的设备中，使用与第一实验系列相同的接触设备中的含SO2的废气。但所述废气的SO2含量更低(4500ppm至2500ppm)。
所述实验系列持续了约120分钟，处理了约600Nm3的废气。
在实验中使用商标为Testo的烟气分析仪。这些仪器为新一代产品(制造年份2009)且由制造商进行了校准。此外，在实验中借助并行实施的测量对这些烟气分析仪的分析结果进行确认。所有测量的结果皆处于允许的偏差范围内。
这两个实验表明，在第一反应器中从废气将SO2(几乎)完全转换成SO3，在第二反应器中将SO3(几乎)完全转换成H2SO4。
在第一反应器中将气态SO2迅速且完全地转换成气态SO3，因而在第一反应器中未发生活性炭催化剂饱和。
附图标记表
10 反应器
12 入口
14 固定床
16 出口
18 管线
20 吸收器
22 加热/冷却盘管
24 出口
26 贮槽
28 泵
30 管线
32 底层
34 出口
36 管线
38 管线
40 泵
42 分离器
44 SULFACID反应器
46 喷射装置
48 塑料填充材料
50 活性炭
52 出口
54 干燥塔
56 管线
58 泵
60 喷射装置
62 出口
64 管线
66 风扇
68 管线
70 反应器
72 集液器
74 喷射装置
76 喷射装置
78 喷射装置

Claims (14)

1.一种在两个反应器中从废气催化移除二氧化硫的方法，其中所述第一反应器施加有活性炭催化剂，其特征在于以下步骤：
a.准备含水量小于1g H2O/Nm3且SO2含量为至少5ppm的废气，
b.将所述废气引入第一反应器，
c.在所述第一反应器中通过活性炭催化剂将SO2催化转换成气态SO3，其中在低于100℃的温度下实施在所述活性炭催化剂上的催化转换，
d.将所述预清洁的废气从所述第一反应器引入第二反应器，
e.在所述第二反应器中用水将SO3转换成H2SO4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理的废气在每Nm3废气中含有最多0.8g水，优选地在每Nm3废气中含有最多0.7g水，且在每Nm3废气中含有最多0.4g水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废气的SO2含量为最高180000ppm，优选地为最高130000ppm，特别优选地为最高110000ppm，特别是最高100000ppm。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废气的输入温度为环境温度至150℃。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应器入口上的废气气压为800至1400毫巴。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对所述废气中含有的SO2的至少60vol.％，优选地至少75vol.％，特别优选地至少90vol.％，特别是至少98vol.％实施转换。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述废气的O2含量为至少2vol.％，优选地至少5vol.％，特别优选地至少8vol.％，特别是至少10vol.％。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述O2含量高于所述SO2含量8倍以上。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性炭催化剂是天然的煤活性炭催化剂或经挤压的木活性炭催化剂。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将至少10wt.％，优选地至少50wt.％，特别优选地至少70wt.％，特别是至少96wt.％的H2SO4酸排出。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用稀硫酸来将SO3转换成H2SO4。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在第一反应器中来实施所述方法，所述第一反应器包括一个活性炭催化剂床。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在第一反应器中来实施所述方法，所述第一反应器包括多个并联的活性炭催化剂床。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在第一反应器中来实施所述方法，所述第一反应器包括多个串联的活性炭催化剂床。
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