CN102774815B - 用于硫酸生产的工艺和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于硫酸生产的工艺和设备。具体地，提供了一种用于将包含于供给气体中的二氧化硫转化为三氧化硫的工艺，包括以下步骤：a)将以下两项作为工艺气体来交替地提供：包含高浓度二氧化硫的第一供给气体，以及包含低浓度二氧化硫的第二供给气体；b)利用热交换介质通过热交换来预热所述工艺气体；c)在催化反应区中，在存在催化活性材料的情况下使工艺气体起反应；d)在催化反应区中将工艺气体的二氧化硫至少部分地转化成包含于产品气体中的三氧化硫；e)通过与热交换介质接触来冷却产品气体；其中，关于所述工序中的一个工序来提供热缓冲器区，从而提供在过自热操作期间产生的热能用于在欠自热操作期间加热工艺气体。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸的生产。更具体地，本发明涉及一种改善的工艺，所述改善的工艺用于：通过适应诸如供给气体成分的工艺瞬态的热效应，从而在供给气体就二氧化硫浓度的方面高度变化的情况下，通过催化剂将包含于供给气体中的二氧化硫转化为三氧化硫。
背景技术
典型地，在硫酸设备中处理包含SO2的工业废气，其中SO2在通常具有两个或更多个串联连接的催化床的SO2转化单元中被转化成SO3、与水结合（水合）并作为浓硫酸被回收。一个示例是从含SO2的废气来生产硫酸，所述含SO2的废气是在高温冶金设备中对包含例如Cu、Mo、Zn、Pb和Ni的硫化物的有色金属矿石的焙烧和熔炼期间产生的，在所述高温冶金设备中通过加热从矿石提取金属。在生产期间，由硫化物生产SO2，并且SO2可以被传送至硫酸生产设备。在操作期间，至硫酸设备的供给气体源典型地可在焙烧操作（即对金属硫化矿石的氧化）与在还原状况下的矿石熔炼之间切换。如图1中所图示地，在氧化期间，二氧化硫水平典型地将在3与40 mole%之间，而在还原期间，SO2水平典型地将低于1 mole%。另外，供给气体可包含2-10 mole%的水蒸气、氧、二氧化碳、氮、和以硫酸雾形式的少量SO3。SO2浓度和气体流量中的大的变化可能会在现有技术的下游硫酸设备中导致大的干扰和控制困难，而且还可能需要设计成用于比平均SO2流量大得多的容量的设备。
这种现象的原因是(a)和(b)的组合：(a)典型的SO2氧化催化剂需要高于370-400 ℃的温度以便以适当的速率操作，并且对于最高速率而言需要高于大约600 ℃的温度；和(b)氧化是放热的。在供给气体的SO2浓度高于3-5%的情况下，反应热足以预热供给气体，并因此维持具有高反应速率的自热操作，但在具有较低的SO2浓度的供给气体的情况下，预热可能需要附加的能量源。
从美国专利No. 7,033,565已知一种工艺，所述工艺以如下方式通过与SO2水溶液交换来调节硫酸设备的供给气体中的SO2浓度，从而由具有变化的SO2浓度的含二氧化硫的供给气体来生产硫酸，所述方式为：取决于供给气体中的SO2浓度，在水溶液中吸收供给气体中的SO2的至少一部分，或者从所述水溶液释放SO2的至少一部分。
K. Hasselwanders(2008)(Sulphur 2008, Rome Italy, p.111-118)回顾了用于二氧化硫浓度变化的情形的多种其他工艺。一个提议是一种在具有低含硫量的时间段期间燃烧元素硫以提高SO2水平的工艺。另一提议是一种构造，其中硫酸设备在操作中处于高硫水平，并且其中在低含硫量的时间段期间硫酸设备可以被绕过，在该低含硫量的时间段期间，将洗涤器用于SO2的收集。
此外，从现有技术(例如US 7,691,360；US 4,016,248；US 4,046,866和US 3,671,194)已知分阶段地操作二氧化硫氧化，但这样的操作仅用于控制反应器（尤其是用于高的二氧化硫入口浓度的反应器）上的放热分布。
或者由于设备需要用于第二工艺的附加装备，或者由于提高了操作成本，所以已知的解决方案都涉及附加成本。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种硫酸设备，其在具有低附加成本的情况下，能有效地对其中具有变化的二氧化硫浓度的供给气体进行操作。
通过本发明的实现，本发明提供了一种用于从具有变化的二氧化硫含量的供给气体生产硫酸的工艺，其中实现本发明的关键障碍是由于催化剂上的SO2的反应热以及吸热/解吸热所造成的催化活性材料的温度变化。
在实现该效果之后，提供了在这样的状况下进行脱硫操作的创新性方案，其中通过在工艺中提供具有基本上稳定的温度的热缓冲器区来降低瞬态对工艺的影响，从而以这样的方式来主动适应工艺的瞬态。
以最广泛的形式，本发明涉及一种用于将包含于供给气体中的二氧化硫转化为三氧化硫的工艺，包括以下步骤：
a)将以下两者作为工艺气体来交替地提供：
包含高浓度二氧化硫的第一供给气体，
以及包含低浓度二氧化硫的第二供给气体；
b)用热交换介质通过热交换来预热所述工艺气体；
c)在催化反应区中，在存在催化活性材料的情况下使所述工艺气体起反应；
d)在催化反应区中，至少部分地将所述工艺气体中的二氧化硫转化成包含在产品气体中的三氧化硫；以及
e)通过与热交换介质接触来冷却所述产品气体；
其中，关于所述工艺步骤中的一个来提供热缓冲器区，从而提供在过自热操作期间产生的热能用于在欠自热操作期间加热工艺气体，其与现有技术相比，具有提供了更稳定且更有能量效率的工艺的益处。
在本发明的特定方面中，通过在二氧化硫氧化的过自热操作期间以合适的热交换介质收集热能并将该热能储存在热缓冲罐中，并且在二氧化硫氧化工艺的欠自热操作期间从热缓冲罐提取作为一定体积量的暖的热交换介质的热能，同时具有冷的热交换介质的热缓冲罐被用于进行平衡，从而确保了温度的稳定性，具有将来自过自热操作的能量加以存储并在欠自热操作期间进行使用的益处。
在本发明的另一方面中，在具有低SO2浓度的操作期间通过绕过最热的反应区来减小催化反应区的温度变化，该最热的反应区然后由于没有流动所以不被冷却，并变成热缓冲器区，其具有以下益处，即：当提供具有提高的SO2浓度的供给气体时，提供了处于合适温度的催化材料区，从而使得在较短的时间中达到自热操作。
这可以通过根据供给气体中SO2的含量限定催化反应区来实现，使得当SO2含量高时，需要高的转化并且由该过程产生高的热量，工艺气体被引导以接触一定量的催化活性材料，而当SO2含量较低从而使得需要较低的转化并且不产生过量的热时，工艺气体被引导以接触有限量的催化活性材料，以便使得不被工艺气体接触的被绕过的催化活性材料具有低的SO2浓度，并因此不被该工艺气体冷却。
通过这样的操作模式，维持了高温催化反应区，这是因为当SO2含量太低而不能用于维持具有高温的区域时，该高温催化反应区不会被气流冷却。这意味着当需要高的转化时，催化反应区的热区域被保持，并且可立即使用，从而导致高的转化。因此，由于被绕过的催化活性材料的热缓冲效应，所以尽管供给气体的状况发生变化，仍可在工艺条件中确保较小的变化。
在本发明的另一方面中，通过在过自热操作期间使暖的工艺气体在惰性的热缓冲器上通过、以及通过用于在欠自热操作期间绕过惰性的热缓冲器的合适构造，来减小催化反应区的温度变化，从而具有能够将工艺构造成用于在欠自热操作的瞬态时间段期间采用热缓冲器的热的相关益处。
一个实施例提供了一种工艺，其用于在催化反应器的操作中通过采用对一个或多个工艺条件的认知来从具有变化的二氧化硫含量的供给气体生产硫酸。所述认知（knowledge）可包括对流率、供给气体的温度、供给气体的成分和供给气体源(供给气体源可反映供给气体中的SO2浓度)中的一个或多个的测量值或估计值，该认知可用于确保反应器在工艺气体的温度及其他工艺条件时利用与包含在工艺气体中的二氧化硫的转化的要求相匹配的催化反应区来操作。在一个实施例中，可通过将催化反应区分成若干个催化床并且绕过所述床中的一个或多个来提供限定的催化反应区。
在替代性实施例中，催化反应器可具有若干个入口，通过所述若干个入口可将工艺气体引导至催化剂。这样，可在催化反应区中提供更进一步的灵活性。在这样的实施例中，反应器可构造成用于在催化活性材料的每个区域的出口处的热交换器中冷却部分转化的气体，这将提供较低的温度并因此朝向SO3来推动SO2与SO3之间的平衡。
本发明涉及一种用于将包含于工艺气体中的二氧化硫转化为三氧化硫的工艺，所述工艺包括：使工艺气体流过具有催化反应区（其包括催化活性材料）的反应器；在催化反应区中用氧将二氧化硫至少部分地氧化成三氧化硫，其中所述反应器可构造，用于根据一个或多个工艺参数来限定催化反应区。
在所选的本发明的实施例中，所述工艺参数与工艺入口状况有关，并因此可在非腐蚀性状况下测量，并且所述工艺参数可取自由供给气体的温度、二氧化硫浓度、三氧化硫浓度、压力、质量流量和供给气体的体积流量组成的组，每一项均提供了对工艺的详细洞察，从而具有改善的工艺预测。
替代性地，对供给气体源的认知可用于确定所述工艺参数，这避免了对分析装备的投资。
在一个实施例中，限定催化反应区是通过对工艺气体到催化活性材料的操作区域和非操作区域的流动进行构造来实现的，从而使得催化活性材料的非操作区域被工艺气体总流量的0-30%接触，优选被所述总流量的0.001%至5%接触，并且更优选被所述总流量的0.01%至1%接触。
在本发明的一个实施例中，所述反应器包括串联连接的催化活性材料的第一区域和催化活性材料的第二区域，并且其中工艺气体的流动可构造成至少部分地绕过催化活性材料的所述第一区域的至少一些，从而将催化活性材料的被绕过区域限定为非操作的，并且其中绕过的工艺气体流量至少为工艺气体总流量的70%，优选地为工艺气体总流量的至少95%，更优选地为工艺气体总流量的99.9%。
在实施例中，当所述反应器构造成用于要操作的催化活性材料的第一区域时，催化活性材料的所述第一区域的出口构造成用于连接至催化活性材料的所述第二区域的入口，这可提供反应器的简单结构。
在工艺的实施例中，所述反应器的至少一部分包括两个或更多个催化活性材料的并联通道，使得所述催化反应区可构造成在不包括催化活性材料的并联通道的剩余部分的同时，包括操作的催化活性材料的多个并联通道，其具有相关的有益热效应。
在工艺的实施例中，所述供给气体在操作的一小部分期间可从具有高于3%、优选高于5%、并且更优选高于10%的浓度的高含硫量的源获得。
在工艺的实施例中，所述供给气体在操作的一小部分期间可从具有低于3%、优选低于1%、并且更优选低于0.5%的浓度的低含硫量的源获得。
还公开了一个实施例，其中所述供给气体从至少第一源和第二源交替获得，其中所述第一源是高含硫量的源，而所述第二源是低含硫量的源。
还公开了一个实施例，其中所述供给气体从至少第一源和第二源交替获得，其中来自所述第一源的供给气体的含硫量与来自所述第二源的供给气体的含硫量之间的比率高于1.5，优选高于3，并且更优选地高于10，其具有的相关益处在于：提高的比率将提供来自对热缓冲器的使用的更高益处。
本发明的一个实施例涉及一种工艺，其中从高温冶金设备获得所述供给气体，其中，高含硫量的源是来自金属矿石焙烧炉的操作的废气，而所述低含硫量的源是来自金属矿石熔炼电炉的操作的废气，其具有降低对这样的工艺进行操作的成本的相关益处。
本发明的一个实施例涉及用于脱硫的工艺的操作，其在欠自热状况期间包括以下工艺步骤：
i)如果二氧化硫的浓度高于工艺步骤(ii)-(v)的自热操作所需的浓度，则向工艺步骤(ii)-(v)供应供给气体作为工艺气体，而如果二氧化硫的浓度低于工艺步骤(ii)-(v)的自热操作所需的浓度，则可任选地向工艺步骤(vi)和向工艺步骤(vii)至(xi)供应所述供给气体作为中间产品气体；
ii)利用热交换介质通过热交换来预热工艺气体；
iii)使低硫的工艺气体流过具有催化反应区的反应器，所述催化反应区包括催化活性材料；
iv)在催化反应区中将工艺气体的二氧化硫至少部分地转化成包含于中间产品气体中的三氧化硫；
v)使产品气体与热交换介质热接触；
vi)在冷凝器中使三氧化硫与水结合（或水合）并冷凝成硫酸，形成中间产品气体，
vii)利用热交换介质通过热交换来预热中间产品气体；
viii)使低硫的中间产品气体流过具有催化反应区的反应器，所述催化反应区包括催化活性材料；
ix)在催化反应区中将中间产品气体的二氧化硫至少部分地转化成包含于产品气体中的三氧化硫；
x)使产品气体与热交换介质热接触；以及
xi)在冷凝器中使三氧化硫与水结合并冷凝成硫酸，其具有在高硫供给气体浓度期间获得非常低的二氧化硫排放的相关益处。
除这些工艺实施例之外，公开了一种根据所提及的工艺实施例中的任一工艺实施例的用于将二氧化硫转化为三氧化硫的反应器，其包括用于作为热缓冲器操作的旁路元件的合适构造、诸如惰性材料床的合适的惰性热缓冲器、或者构造成用于储存热能的合适的热交换介质罐，具有关于所述工艺构造而详述的相关益处。
本发明还涉及一种用于硫酸生产的工艺，所述工艺包括以下步骤：如上所述将包含于气流中的二氧化硫转化成三氧化硫，将包含有产生的三氧化硫的气流供给至吸收器或冷凝器，和在其中使所述含三氧化硫的气体与水结合以形成硫酸。
如在此所使用地，热缓冲器应解释成包括工艺设备中这样的区域或元件，所述区域或元件被专门构造或操作，从而使得所述区域或元件的温度变化显著小于常规的构造或操作。
如在此所使用地，工艺参数应解释成包括与工艺的操作状况相关的任何参数，包括可通过测量获得的诸如浓度或温度之类的参数、可通过工艺模拟或其他计算获得的参数、以及可通过对工艺操作的认知而获得的参数，诸如供给气体源。
如在此所使用地，过自热或高SO2水平应理解成指的是硫酸设备在有限的温度下降或没有温度下降的情况下可以稳定状态进行操作的SO2水平，而欠自热或低SO2水平应理解成指的是为确保稳定操作而在稳定状态期间需要附加的热的SO2水平。尽管术语“高SO2水平”和“低SO2水平”指示了对SO2浓度的唯一依赖，但应强调的是，为技术人员所知的其他参数限定了操作是欠自热的还是过自热的，这些参数包括流率和流动模式、催化剂和工艺装备的物理形状、和供给气体以及催化剂的化学成分。
如在此所使用地，术语“稳定状态状况”应理解成指的是在工艺的所有随时间变化的因素已经达到它们不再显示出明显变化的水平之后，在不变的输入状况下的操作。
如在此所使用地，术语“瞬态状况”应理解成指的是在改变的工艺条件之后不久的操作，其中工艺的一个或多个随时间变化的因素仍在改变。
如在此所使用地，自热操作应指的是实际操作是否是自热的，而不是条件是否使得稳定状态操作是自热的。
如在此所使用地，SO2转化单元应理解成包括了以下各项的工艺装备和工艺，所述各项为：工艺气体的入口、SO2到SO3的催化转化的、以及包括热交换器的相关辅助（supporting）工艺。
如在此所使用地，反应器应理解成与反应器系统同义，并且可包含一个或多个物理单元。
如在此所使用地，硫酸设备应理解成包括了以下各项的工艺装备和工艺，所述各项为：供给气体的入口、SO2到SO3的催化转化、形成硫酸的SO3水合、以及包括热交换器的相关辅助工艺。
如在此所使用地，催化活性材料可以是任何形式和形状的催化剂，包括但不局限于：催化剂丸、挤条催化剂、整体式催化剂和催化硬件。催化活性材料可包括本领域已知的对SO2到SO3的氧化进行催化的任何物质，包括但不局限于以下的活性物质：碱性钒、铂、铯、氧化钌和活性碳。
如在此所使用地，“催化活性材料的区域”不应解释成好像该区域有助于SO2在相关时间的转化(即，催化活性材料的操作区域)；其同样可解释成被绕过的或者以其他方式没有显著有助于SO2转化的部分(即，催化活性材料的非操作区域)。
如在此所使用地，限定的催化反应区应理解成指的是二氧化硫转化反应器中的所有催化活性材料，或催化活性材料构成的被限定的子区域。反应器可设计成使得工艺气体仅进入催化活性材料的被限定的子区域，并借助于阀或其他流控制装置基本上从反应器的剩余部分转向。基本上转向应解释成被转向至这样的程度，即与该流量有关的转化份额低于30%。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述根据本发明的工艺，其中：
图1图示了供给气体中的二氧化硫浓度的变化的示例；
图2表示根据现有技术的二氧化硫氧化反应器；
图3表示了在热交换回路中构造有热缓冲器的二氧化硫氧化反应器；
图4表示了根据本发明实施例的具有旁路管线的二氧化硫氧化反应器；
图5表示了根据本发明实施例的具有多输入管线的二氧化硫氧化反应器；
图6表示了根据本发明实施例的具有催化活性材料区域的二氧化硫氧化反应器；
图7表示了根据本发明实施例的在催化活性材料的非操作区域中具有较小流量的二氧化硫氧化反应器；
图8表示了根据本发明实施例的具有两个冷凝柱的二氧化硫氧化设备，其中第一氧化反应器被绕过，并且可任选地，第一冷凝柱也被绕过；
图9表示了根据本发明实施例的具有内部惰性热缓冲器和旁路管线的二氧化硫氧化反应器；以及
图10表示了根据本发明实施例的具有催化活性材料的预备床、内部惰性热缓冲器和旁路管线的二氧化硫氧化反应器。
具体实施方式
可从高温冶金工艺向硫酸设备供应通常20-50 ℃的冷的供给气体，它们可包含从大约0.1%至大约40%的SO2，并且它们必须根据对二氧化硫到大气的排放的环境限制而被处理。在许多国家，强制实行对二氧化硫排放的法律限制，这可能需要非常有效的用于SO2去除的工艺。由于SO2到SO3转化的动力学，为了反应以适当的速率进行，含SO2的工艺气体在其被通向催化反应区之前必须被加热至大约400 ℃。
尽管例如可利用与来自湿气硫酸冷凝器的热冷却空气的热交换从而部分地加热工艺气体，但最终加热到大约400 ℃通常还是采用来自转化器的反应热，因为该转化器可能是硫酸设备中唯一可得到这样的高温的地方。特别地，从第一催化反应区的高温出口是有利的，因为需要远高于400 ℃的温度以将供给加热至400 ℃。
当供给气体中的SO2含量低时，反应热是有限的，并因此不足以加热供给气体。典型地，必须通过直接或间接的辅助燃烧来增加能量。
在图2中可看到根据现有技术的典型工艺布局。在稳定状态处理时，冷的供给气体在热交换器10中被加热至大约400 ℃。热的工艺气体被通向转化器，并且在第一催化反应区20中部分地氧化SO2，从而典型地关于供给中的每1%的SO2产生大约25 ℃的温升。为了从转化器的入口30到出口40具有高的转化，SO2与SO3之间的平衡使得在能够获得进一步的转化之前必需要冷却工艺气体。因此，热交换器12(也称为床间冷却器)在气体被通向第二催化反应区22之前将工艺气体冷却至大约400 ℃，以改善转化。如果需要甚至更高的转化，则可增加另外的冷却/转化步骤。最后，在热交换器14中将产品气体冷却至高于硫酸的露点温度的温度，典型为270-300 ℃。
对于冷的SO2供给气体而言，具有作为能量载体的熔盐的热量回收系统50通常是最灵活的布局。在图2的示例中，熔盐在热交换器14中被加热至中等温度，并在热交换器12中被加热至高温，在此之后，在热交换器10中利用热的盐来加热冷的供给气体。为了在转化器的入口32处获得例如400 ℃的工艺气体温度，热的盐需要高于400 ℃，并且优选地高于430 ℃。为了将熔盐加热至例如430 ℃，从第一催化反应区20输出的工艺气体温度需要高于430 ℃，优选地超过其20 ℃以上，即高于450 ℃。这意味着对于在无辅助燃烧的情况下进行的工艺而言，第一催化反应区20上的温升应该优选地高于50 ℃，这意味着工艺气体在入口32处优选地应包含2.5%以上的SO2。
如将在以下对从高到低的SO2浓度改变的分析中所展示的那样，在处理具有变化的成分和流量的供给气体的转化器单元中必须考虑对转化和温度的动态影响。
当转化器单元已用具有高SO2浓度的供给气体操作达一段时间时，第一催化反应区20的温度将是高的。在氧化反应将非常快并且只需要少量催化剂就能达到其受平衡限制的点的意义上，这是优点。
当供给气体30变成低的SO2含量时，热的催化剂将继续转化SO2，但产生的反应热将不足以维持温度，并且催化反应区20将逐渐冷却，从而在第一催化反应区20出口处导致降低的温度，并且在某一时间点，温度将太低而不能加热供给气体，从而必须在热交换回路中或者在工艺气体管线中提供辅助热52。
在用具有低SO2浓度的供给气体30操作达一段时间之后，第一催化反应区20的温度将是稳定的，但相对较冷。只要例如由辅助燃烧来提供额外的热，那么由于供给气体的低SO2含量，转化将是充分的。
当供给变回到高SO2含量时，可能出现多个问题。首先，第一催化反应区20初始时将是冷的，因此转化反应可能太慢以致不允许供给气体30中SO2的充分转化。这可能导致两个问题：1)由于低的转化，所以出口40处的SO2浓度可能比所允许的浓度高；2)在第一催化反应区20中没有转化的SO2可能在第二催化反应区22中转化，导致比该转化器单元设想的理想设计高得多的放热，并因此这样的高温可能损坏转化器的该区域，或者需要选择具有大安全限度的昂贵材料。此外，由于热曲线与转化器已经以具有低SO2浓度的供给气体30运转的时间相关，所以对于工艺控制来说，成问题的是，难以预测在热交换器12和热交换器14中回收的热量中的变化。
为了解决这些缺点中的一些或所有的缺点，并且尤其为了提供提高了热效率的工艺，如在图3中示出和在下文中所说明地，本发明的优选实施例提出：在过自热操作期间通过例如加热额外体积量（volume）的热交换介质（例如熔盐）来向热交换介质增加额外的热容量，以及在欠自热操作期间消耗所述额外体积量。
在根据现有技术的操作期间，循环热交换介质，用于冷却12和14中暖热的产品气体以及加热10中的供给气体。根据本发明，如图3所图示地，在过自热操作的时间段期间，可将净流量的暖的热交换介质引导至用于暖的热交换介质的罐54，并且可从用于冷的热交换介质的罐56引导净流量，用于冷却热交换器12和14中热的产品气体。
类似地，在欠自热操作的时间段期间，可从用于暖的热交换介质的罐54引导净流量的暖的热交换介质，以便为10中的供给气体预热供应热，并且可从用于冷的热交换介质的罐56引导净流量，用于冷却12和14中热的产品气体。
可以许多方式获得对缓冲系统的具体实现。一种可能是将用于暖的和冷的热交换介质的罐操操作为平衡罐，也就是说在到罐的净供应期间，将所有的热交换介质引导至罐并仅收回所需的量，然而另一实现是仅将额外的热交换介质传送至用于热交换介质的罐。类似地，对于需要从用于热交换介质的罐54或56至热交换介质的回路的净收回的情况，这可通过由单管线供应差额、或者通过将所述罐操作为平衡罐来实现，其具有比来自平衡罐的收回小的供应量。
除提供实际量的热交换介质之外，还可通过与具有大约450 ℃温度的熔点的适当材料的热接触来提供热缓冲，使得相变提供了热缓冲容量。
在本发明的另一实施例中，我们提出当供给气体中的SO2含量低时绕过第一催化反应区(图4)，因为没有旁路的操作(根据现有技术)在供给气体中具有低SO2含量的时间段期间将冷却第一催化反应区，从而在从低SO2含量到高SO2含量的变化之后的瞬态时间段期间导致不完全反应。由于第一催化反应区20不被冷却，所以绕过第一催化反应区20具有提供热缓冲的功能，并因此当供给气体SO2含量提高时，由于第一催化反应区20的热缓冲效应，将早得多地建立过自热。
在供给气体30中具有高SO2浓度的时间段期间，第一催化反应区20的温度与现有技术中一样提高。在供给气体30具有低SO2浓度的时间段期间，如图4所图示地，由于几乎不会通过运动气体从床汲取热或仅汲取很少的热，所以在第一催化反应区20中没有气流的工艺布局将显著地保持第一催化床20中的高温。在稍后不绕过第一催化反应区20的阶段，这可确保当其最需要时的良好的转化、即在具有高SO2浓度的供给气体30的时间段期间的良好的转化，这通常还与高的体积流量相关。这将消除产品气体中不期望的SO2排放峰值。和现有技术的工艺相比，当供给气体中的SO2含量低并通过36绕过第一催化反应区20时，SO2转化可能稍低，但该转化仍可足以将低的SO2水平降低至低于环境要求。
图4的实施例的一个附加的益处是通过保持转化器单元中的温度曲线，使得预测多少能量可用于热交换器10中的供给气体预热或者为热交换器52所需可以变得较简单，因此简化了工艺控制，并还可确保高的整体热量回收水平。
由于SO2转化可被隔离至第一催化反应区20，所以根据本发明的工艺布局还可确保高的温升，并因此使得能够在第二催化反应区22中使用不太昂贵的材料。
另一替代性的工艺布局还可包括第三催化反应区，以便允许更完全的转化，尤其是如果第三催化反应区以比第二催化床22低的温度操作。在该情况下，可绕过第一和第二催化反应区中的一个或多个。
另一可能的工艺特征是使用通过非操作催化活性材料的区域的小流量的供给气体或其他气体。当催化活性材料区域操作时，沿与供给气体相同方向的这样的流将具有小的冷却效应，但其同时在催化活性材料中内部地抵消对流传热，并因而有助于维持热缓冲区域具有高温并因而具有高的反应速率。
例如根据US 7,361,326，对于用两个催化反应器110和114以及两个冷凝柱112和116操作的、具有产生清洁的产品气体102和浓硫酸104的富SO2供给气体100的供给的工艺而言，热缓冲器可如图8所图示地由在欠自热操作期间可被绕过的第一催化反应器110限定。在这样的构造中，在欠自热操作期间，可选择绕过第一反应器110，并且还可任选地绕过第一冷凝柱112。绕过第一冷凝柱112可能是更有能量效率的，但其可能与稳定性问题相关联。
适当的热缓冲器还可根据图9通过在反应器内提供惰性热缓冲区域24来实现，如此在过自热操作期间产生的热储存在该惰性热缓冲区域24中。在欠自热操作期间，惰性热缓冲区域24的热用于加热反应气体，并用于经由床间冷却器12为供给气体提供能量。
在催化活性材料20中以及在惰性热缓冲器24中具有高的SO2浓度但低的温度的瞬态时间段期间，可打开旁路38，使得由于不向惰性热缓冲器24传送能量，所以在较早的阶段达到自热操作。当旁路气体的温度为供给气体的预热提供足够的能量时，可部分地关闭旁路，以便加热惰性热缓冲器24。在稳定状态的过自热操作期间，可完全关闭旁路38。
在类似的实施例中，热缓冲器还可根据图10通过在反应器内的惰性热缓冲区域24上游提供催化活性材料26的预备床来实现。在过自热操作期间，来自床间冷却器12的能量可用于预热10中的供给气体。然后，供给气体可在催化活性材料的预备床26与部分的旁路38之间分流，以这样的方式使得在催化活性材料的预备床26中氧化的气体通过反应被加热，并加热热缓冲器24。然后，热缓冲器24的出口可与旁路38混合，用于在催化活性材料的第一床20上获得用于发生反应的适当温度。可在床间冷却器12中回收热，并且反应可在催化活性材料的第二床22中继续，从而结果是可在14中回收另外的热。
在欠自热操作期间，还可经由38部分地绕过催化活性材料的预备床26和惰性热缓冲器24，并且通过冷的供给气体与在热缓冲器24中加热的氧化的供给气体的混合，能获得用于催化活性材料的第一床20上的反应的适当温度。在该情况下，惰性热缓冲器24随时间逐渐冷却，使得依赖于催化活性材料的第一床20的入口处的温度能够限定对旁路流量的适当控制。
在从欠自热状况变为过自热状况之后的时间段期间，催化活性材料的第一床20是冷的，并因此可能没有足够的热用于预热热交换器10中的供给气体。在该情况下，与在该实施例的其他情况下一样，可依赖于到催化活性材料的第一床20的供给的温度来控制供给气体的旁路流量38和床间冷却器12，使得所有催化活性床上的二氧化硫的氧化是充分的。
技术人员将认识到的是，对实施例的组合是可能的，尤其是图3和图4-10的实施例的组合。
在以供给气体中变化的SO2含量操作的硫酸设备中，另一个复杂情况是这样的事实：SO2氧化成SO3后可被吸附在钒催化剂上，作为硫酸盐。该吸附是高度放热的，并因此进一步造成浓度与温度之间复杂的动态相互关系，并因而是造成不期望的温度和SO2入口水平中的变化的另一原因。
示例1是根据现有技术的硫酸处理单元的设计的例示(即图2)，其设计成能够处理作为供给气体的来自高温冶金设备的两种不同废气(例如，分别来自金属矿石焙烧炉和金属矿石熔炼电炉的废气)：
89000 Nm3/h，5.4% SO2, 13.3% O2和7.7% H2O(供给气体1)
24000 Nm3/h，0.46% SO2, 18.0% O2和7.2% H2O(供给气体2)
成分余量都是惰性的，即，N2、Ar和CO2；
排放要求是烟道气中的SO2低于1000 ppmv，这与转化器的出口处大约900 ppmv对应。
该设计所涉及的设备位于海平面以上，并且基准压力为870 mbar，周围环境温度为40 ℃。
在该示例中，催化反应区被实现为两个催化活性材料床。由于第二床的尺寸基本由入口温度、SO2/SO3平衡和反应动力学限定，所以当以供给气体1操作时，第二催化剂床必须具有低于0.71%的入口SO2浓度，以便在第二催化剂床的出口40处满足设备的SO2排放要求(低于大约900 ppmv)。入口温度被设定成400 ℃，并且床直径被尺寸设置为在第一床上具有大约8 mbar的压力损失。
基于这些设计准则，尺寸为：
表1
| 催化剂床1 | 催化剂床2 | |
| 直径(m) | 10 | 10 |
| 高度(m) | 1.13 | 2.30 |
| 催化剂体积(m3) | 88.7 | 180.1 |
用于该设计的催化剂是来自Haldor Topsoe A/S, 丹麦的VK-WSA, 12 mm Daisy，其是具有6-8%的V2O5、7-12%的K和1-2%的Na的典型活性成分的碱促进的五氧化二钒催化剂。
稳定状态性能和初始的低-高的瞬态性能（即，在供给气体1的入口成分的情况下，与供给气体2的稳定状态对应的温度曲线（profile））为：
表2
| 高，稳定状态 | 低，稳定状态 | 低-高的瞬态 | |
| 第一床入口SO2 | 5.4% | 0.46% | 5.4% |
| 第一床出口SO2 | 0.71% | 50 ppmv | 2.6% |
| 第二床出口SO2 | 900 ppmv | 30 ppmv | 12300 ppmv |
| 第一床入口T | 400℃ | 400℃ | 400℃ |
| 第一床出口T | 533 ℃ | 414 ℃ | 414 ℃ |
| 第二床入口T | 400 ℃ | 400 ℃ | 400 ℃ |
| 第二床出口T | 417 ℃ | 400 ℃ | 400 ℃ |
| 辅助燃料 | 0 kg/h | 122 kg/h | 171 kg/h |
能看到的是，当供给气体的SO2含量从低变成高时，即使稳定状态性能是令人满意的，但是转化器初始时也不能将SO2转化至满足排放要求所需的水平，并且要使用辅助燃料以确保足够的入口温度。
可在热交换回路52中或者在工艺气体管线30或32中通过辅助燃料的燃烧来提供辅助热。为此，在欠自热状况期间需要122 kg/h的丙烷以维持32中400 ℃的供给温度，而在从欠自热到过自热情况的瞬态期间需要171 kg/h的丙烷。
在供给气体1的瞬态情况下，第一催化剂床20的出口处的温度太低，以致不能为供给气体的加热来供应热，因而辅助热52将不得不继续，直到达到稳定状态为止。
以下介绍本发明的实施例的例示，其具有先前示例的处理单元的形式，但根据图3来操作，利用了到热交换介质缓冲罐的热交换。热状况将与提供辅助燃料的情况对应，并因此在表3中提供了修改的反应器设计，以确保即使在瞬态时间段中，SO2浓度也低于1000 ppmv。表3的设计假设：提供了辅助燃料，或者提供了基于盐的热缓冲器，所述盐诸如来自美国休斯敦的Coastal Chemical Co.的基于硝酸钠和硝酸钾的Hitec晒制盐。替代性地，热缓冲器还可以是其他盐，包括钠和钾的亚硝酸盐和硝酸盐，或者可以是在450 ℃左右的温度范围中为液体的任何其他适当的材料。
表3
| 催化剂床1 | 催化剂床2 | |
| 直径(m) | 10 | 10 |
| 高度(m) | 2.67 | 2.64 |
| 催化剂体积(m3) | 210 | 208 |
在表4中，示出了根据表3的工艺的性能。应指出的是，可基于辅助燃料的燃烧或通过提供热缓冲来获得该性能。在欠自热操作期间具有-11 m3/h的热缓冲净流量的情况下，2小时的欠自热操作需要22 m3的额外体积量。+21.5 m3/h的净流量表明大约1小时的过自热操作足以产生2小时的欠自热操作所需的缓冲容量，但此外，在一段时间内，在瞬态时间段期间需要提供初始为-15.4 m3/h的附加净流量的盐。
表4
| 高SO2，稳定状态 | 低SO2，稳定状态(2小时之后) | 低-高的SO2，瞬态 | |
| 第一床入口SO2 | 5.4% | 0.46% | 5.4% |
| 第一床出口SO2 | 0.71% | 50 ppmv | 0.71% |
| 第二床入口SO2 | 0.71% | 50 ppmv | 0.71% |
| 第二床出口SO2 | 900 ppmv | 30 ppmv | 1000 ppmv |
| 第一床入口T | 400 ℃ | 400 ℃ | 400 ℃ |
| 第一床出口T | 533 ℃ | 414 ℃ | 414 ℃ |
| 第二床入口T | 400 ℃ | 400 ℃ | 400 ℃ |
| 第二床出口T | 417 ℃ | 400 ℃ | 400 ℃ |
| 辅助燃料 | 0 | 122 kg/h | 171 kg/h |
| 暖盐净流量 | +21.5 m3/h | -11 m3/h | -15.4 m3/h |
以下介绍本发明的另一实施例的例示，其具有先前示例的处理单元的形式，但根据图4操作，利用了第一催化床的旁路36。例如，与在示例1中的供给气体2一样，当供给气体中的SO2含量低时，将供给气体32引导至旁路36。
在表5中示出了稳定状态性能和初始时低-高的瞬态性能(即在供给气体1的入口成分的情况下，与供给气体2的稳定状态对应的温度曲线)。
表5：
| 高SO2，稳定状态 | 低SO2，稳定状态 | 低-高的SO2，瞬态 | |
| 第一床入口SO2 | 5.4% | N.A(绕过) | 5.4% |
| 第一床出口SO2 | 0.71% | N.A(绕过) | 0.71% |
| 第二床入口SO2 | 0.71% | 0.46% | 0.71% |
| 第二床出口SO2 | 900 ppmv | 50 ppmv | 758 ppmv |
| 第一床入口T | 400 ℃ | N.A(绕过) | 400 ℃ |
| 第一床出口T | 533 ℃ | N.A(绕过) | 533 ℃ |
| 第二床入口T | 400 ℃ | 400 ℃ | 400 ℃ |
| 第二床出口T | 417 ℃ | 414 ℃ | 414 ℃ |
这些示例展示了根据公开的实施例的转化器可在供给气体瞬态期间提供改善的转化性能。
还有的益处是，当SO2浓度高并且加热大体积量的供给气体需要能量时，根据本发明的转化器在定位于第一床(高的出口温度)后的中间热交换器12中提供了良好的热量回收。在低的SO2浓度时，在中间热交换器12中不回收热量，并且在52中需要辅助能量。然而，即使仍需要辅助能量，其优点在于使得以稳定且耐用（或鲁棒）的方式来控制设备变得更简单。
还应看到的是，转化器的温度曲线几乎是稳定的，并因此由于减小了来自重复的加热和冷却循环的应变，所以改善了单元的机械寿命。
在根据图5的另一示例性实施例中，更详细地作出了对催化反应区的限定。提出了该实施例的催化转化反应器在距离催化区开始处的不同距离中具有多个输入管线34a-d。每个这样的输入管线(除第一输入管线之外)可放在与热交换对应的热交换器52之后，以将反应气体冷却至催化活性材料区域期望的输入温度，从而提供对于SO2与SO3之间的平衡有利的温度。因此，催化反应区将依赖于所选择的入口，并可优选地根据气体中的SO2水平或其他工艺参数来选择。这样，活性催化反应区可以被调整得更接近要求，从而具有用于更好的操作的可能性。可从对例如供给气体的源的详细工艺认知、以及从对供给气体中的SO2的工艺模拟或测量来提供对SO2含量的确定。
在图6所图示的另一示例性实施例中，催化氧化反应器设计成在反应器的至少一部分中具有至少两个并联反应区20和24。取决于SO2含量和体积流率，可优选地在需要高转化的高流率或高SO2含量的情况下使工艺气体32经过两个并联反应区20和24，然而当不需要高的转化时，可仅使用并联反应区的一部分(例如24)，以便维持反应器的主要部分中的高温。这样的并联反应区20和24可布置成具有一个或多个内圆筒24的外圆筒20，其中，当它们需要处于操作或者处于非操作时，利用阀来控制气流(34和36)被引导至圆筒。和先前实施例的旁路对比，图6的实施例在低的SO2的情况下可提供更高的SO2转化。当然，可能有该实施例的其他实现，例如具有除圆筒之外的其他形状，以及具有操作区域和非操作区域的其他相对布置。
在另一示例性实施例中，催化剂被布置成催化硬件，例如布置成可以是管状的并且在管的内表面上具有催化活性材料薄膜的一个或多个反应器，比如在例如EP 0949001中所描述的那样，具有减小催化反应区中的压降的益处。在该实施例中，多个反应器区域可以与图6的实施例类似的方式并联操作。在需要大的催化反应区的工艺条件期间，可操作所有的通道，然而在不需要高转化的条件下，使一个或多个催化活性材料区域被绕过，并引导供给气体的大部分通过剩余区域。
在替代性实施例中，用于SO2氧化的反应器系统还可构造成串联操作的两个独立的反应器。该实施例的益处是，这些反应器可独立地构造，例如催化剂布置在床中或布置成催化硬件，并且可与先前的实施例中一样基于对SO2供给气体源的认知或者基于通过测量或计算对SO2浓度的确定来对供给气体流的配置进行控制。
在根据图7的另外的示例性实施例中，在利用催化活性材料的非操作区域的时间段期间，反应器仍可构造成使催化活性材料的非操作区域与被加热的供给气体或另一被加热气体的流的较少部分37接触，该较少部分37可被引导通过催化活性材料的非操作区域20。这样的流将在催化活性材料中内部地抵消对流传热，并因而有助于维持区域具有高的温度并因而具有高的反应速率。可通过将管线34构造成允许被加热气体的较少部分进入催化活性材料的非操作区域来实现该实施例。
在另外的示例性实施例中，被监测的工艺参数可包括反应器的一个或多个位置中的温度。根据被监测温度的趋势，可重新引导供给气体以通过期望的反应器子区域，如上所述，所述期望的反应器子区域可以是若干个并联的催化反应区中的一个，或者可以是多个串联的催化反应区中的一个。这样的实施例将提供这样的益处，即：从温度测量结果来提供详细的工艺认知，该温度测量和气体分析相比更加简单且便宜。
已经描述了具有两个催化反应区或反应器的示例性实施例，当然还可使用具有三个或更多个催化活性材料区域的实施例，其具有在随后的反应器区中进一步进行转化的潜在益处。
Claims (26)
1.一种用于将包含于供给气体中的二氧化硫转化成三氧化硫的工艺，包括如下步骤：
a) 将以下两项作为工艺气体来交替地提供：
包含高浓度二氧化硫的第一供给气体；
以及包含低浓度二氧化硫的第二供给气体；
b) 利用热交换介质通过热交换来预热所述工艺气体；
c) 在催化反应区中，在存在催化活性材料的情况下使所述工艺气体起反应；
d) 在所述催化反应区中将所述工艺气体的二氧化硫至少部分地转化成包含于产品气体中的三氧化硫；以及
e) 通过与热交换介质接触来冷却所述产品气体；
其中，关于所述工艺步骤中的一个来提供热缓冲器区，从而将在过自热操作期间产生的热能提供用于在欠自热操作期间加热所述工艺气体。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述热缓冲器区设置成可变体积量的热交换介质。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述热缓冲器区是在欠自热情况期间被绕过的催化活性反应区。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述热缓冲器区是构造成被绕过的惰性材料区。
5.根据权利要求1所述的工艺，所述工艺包括如下工艺步骤：
i) 如果二氧化硫的浓度高于工艺步骤ii)-v)的自热操作所需的浓度，则向工艺步骤ii)-xi)供应供给气体作为工艺气体，而如果二氧化硫的浓度低于工艺步骤ii)-v)的自热操作所需的浓度，则可任选地向工艺步骤vi)和向工艺步骤vii)至xi)供应所述供给气体作为中间产品气体；
ii) 利用热交换介质通过热交换来预热所述工艺气体；
iii) 使所述低硫的工艺气体流过具有催化反应区的反应器，所述催化反应区包括催化活性材料；
iv) 在所述催化反应区中将所述工艺气体的二氧化硫至少部分地转化成包含于中间产品气体中的三氧化硫；
v) 使所述产品气体与热交换介质热接触；
vi) 在冷凝器中使三氧化硫与水结合并冷凝成硫酸，形成中间产品气体；
vii) 利用热交换介质通过热交换来预热所述中间产品气体；
viii) 使所述低硫的中间产品气体流过具有催化反应区的反应器，所述催化反应区包括催化活性材料；
ix) 在所述催化反应区中将所述中间产品气体的二氧化硫至少部分地转化成包含于产品气体中的三氧化硫；
x) 使所述产品气体与热交换介质热接触；以及
xi) 在冷凝器中使三氧化硫与水结合并冷凝成硫酸。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中，根据与工艺入口状况相关的工艺参数来操作所述热缓冲器区。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述一个或多个工艺参数取自由以下各项构成的组：供给气体的温度、二氧化硫浓度、三氧化硫浓度、压力、质量流量和供给气体的体积流量。
8.根据权利要求1、2或3所述的工艺，其中，对所述供给气体的源的认知被用于确定所述工艺参数。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中，在操作的一部分期间所述供给气体可从高含硫量的源获得，所述高含硫量的源具有高于3%vol并且低于20%vol的硫浓度。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述供给气体能够从至少第一源和第二源交替获得，其中来自所述第一源的供给气体的含硫量与来自所述第二源的供给气体的含硫量之间的比率高于1.5。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述供给气体可从高温冶金设备获得，其中，高含硫量的源是来自金属矿石焙烧炉的操作的废气，而所述低含硫量的源是来自金属矿石熔炼电炉的操作的废气。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中，在操作的一部分期间所述供给气体可从高含硫量的源获得，所述高含硫量的源具有高于5%vol并且低于20%vol的硫浓度。
13. 根据权利要求1所述的工艺，其中，在操作的一部分期间所述供给气体可从高含硫量的源获得，所述高含硫量的源具有高于10%vol并且低于20%vol的硫浓度。
14.根据权利要求1所述的工艺，其中，在操作的一部分期间所述供给气体可从高含硫量的源获得，所述高含硫量的源具有高于3%vol并且低于11%vol的硫浓度。
15. 根据权利要求1所述的工艺，其中，在操作的一部分期间所述供给气体可从高含硫量的源获得，所述高含硫量的源具有高于5%vol并且低于11%vol的硫浓度。
16. 根据权利要求1所述的工艺，其中，在操作的一部分期间所述供给气体可从高含硫量的源获得，所述高含硫量的源具有高于10%vol并且低于11%vol的硫浓度。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述供给气体能够从至少第一源和第二源交替获得，其中来自所述第一源的供给气体的含硫量与来自所述第二源的供给气体的含硫量之间的比率高于3。
18. 根据权利要求1所述的工艺，其中，所述供给气体能够从至少第一源和第二源交替获得，其中来自所述第一源的供给气体的含硫量与来自所述第二源的供给气体的含硫量之间的比率高于10。
19.一种用于将二氧化硫转化为三氧化硫的反应器，所述反应器可构造成提供热缓冲器，将在过自热操作期间产生的热能提供用于在欠自热操作期间加热所述工艺气体。
20.一种用于硫酸生产的工艺，包括以下步骤：
根据权利要求1至19中任一项，将包含于气流中的二氧化硫转化成三氧化硫；
以及将包含有所述产生的三氧化硫的气流供给至吸收器或冷凝器，和在其中使所述含三氧化硫的气体与水结合以形成硫酸。
21.一种用于将包含在供给气体中的二氧化硫转化成三氧化硫的工艺设备，包括与热缓冲器热连接的工艺气体预热器，提供预热的工艺气体，催化活性材料定位在催化反应器中，所述催化反应器配置成用于接收所述预热的工艺气体，以及用于将所述工艺气体的二氧化硫至少部分地转化成三氧化硫，从而提供产品气体；
产品气体冷却器，所述产品气体冷却器与所述热缓冲器热连接；
其特征在于，所述工艺设备配置成用于在过自热操作期间将产生的热能传送到所述热缓冲器；
以及另外还在于，所述工艺设备配置成用于在欠自热操作期间从所述热缓冲器汲取热能。
22.根据权利要求21所述的工艺设备，其中，所述热缓冲器区设置成可变体积量的热交换介质。
23.根据权利要求21所述的工艺设备，其中，所述热缓冲器区是所述催化反应器在欠自热情况期间被绕过的一部分。
24.根据权利要求21所述的工艺设备，其中，所述热缓冲器区是构造成在欠自热操作期间被绕过的惰性材料区。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的工艺设备，还包括高温冶金设备，来自所述高温冶金设备的供给气体在以下两者之间交替：来自金属矿石焙烧炉的操作的废气，具有高含硫量；以及来自金属矿石熔炼电炉的操作的废气，具有低含硫量。
26.一种用于将二氧化硫转化为三氧化硫的工艺设备，包括：催化反应器、采用了热交换介质的热交换回路、和构造成用于包含变化量的所述热交换介质的且将在过自热操作期间产生的热能提供用于在欠自热操作期间加热所述工艺气体的缓冲罐。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150401 Termination date: 20180130 |