EA031340B1 - Способ получения синтез-газа путем восстановления углекислотой - Google Patents

Способ получения синтез-газа путем восстановления углекислотой Download PDF

Info

Publication number
EA031340B1
EA031340B1 EA201600161A EA201600161A EA031340B1 EA 031340 B1 EA031340 B1 EA 031340B1 EA 201600161 A EA201600161 A EA 201600161A EA 201600161 A EA201600161 A EA 201600161A EA 031340 B1 EA031340 B1 EA 031340B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reactor
gas
reaction
unreacted
air
Prior art date
Application number
EA201600161A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201600161A1 (ru
Inventor
Флавио Маненти
Сауро Пиеруччи
Лучио Молинари
Original Assignee
Политекнико Ди Милано
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Политекнико Ди Милано filed Critical Политекнико Ди Милано
Publication of EA201600161A1 publication Critical patent/EA201600161A1/ru
Publication of EA031340B1 publication Critical patent/EA031340B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0408—Pretreatment of the hydrogen sulfide containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48—Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50—Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/508—Preparation of sulfur dioxide by oxidation of sulfur compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Abstract

Способ получения синтез-газа включает в себя эндотермическую реакцию между COи HS, при этом подача энергии обеспечивается за счет экзотермического окисления небольшой части HS до SOсогласно следующему уравнению реакции:причем способ осуществляют согласно уравнению теоретической брутто-реакции R1 без учета вышеупомянутой экзотермической реакции R2:при этом количество подаваемого кислорода составляет от 5 до 25% от общего объема подаваемой газообразной реакционной смеси.

Description

Изобретение относится к способу получения синтез-газа из CO2 и H2S, т.е. из реагентов, образующихся при проведении обычных производственных технологических процессов или выделяемых при проведении обычных производственных процессов очистки.
Уровень техники
Синтез-газ получают, главным образом, путем частичного окисления углеводорода, обычно метана. Этот способ осуществляется в трубчатой печи, снабженной трубами, содержащими катализатор, через который пропускают поток метана и водяного пара для преобразования этих реагентов в CO и H2, т.е. в синтез-газ. Печь предназначена для нагрева труб тепловым излучением до температуры 800°C, при которой протекает реакция. После выхода из печи синтез-газ охлаждают и отделяют. К альтернативным способам относится получение синтез-газа путем газификации угля. В реактор газификации подают уголь, кислород и водяной пар для получения потока синтез-газа в результате частичного окисления самого угля. В настоящее время технологически выполнима также газификация биомассы и отходов сельскохозяйственного и промышленного производства или твердых городских отходов, в сущности, с той же целью - подвергнуть реагенты частичному окислению для получения синтез-газа.
Раскрытие изобретения
Заявитель реализовал способ получения синтез-газа, включающий в себя эндотермическую реакцию между CO2 и H2S в соответствии с реакцией
при температуре 800-1550°C, в котором
i) подачу энергии для достижения вышеуказанного температурного интервала обеспечивают путем окисления части H2S до SO2 в соответствии с реакцией
ii) количество кислорода, подаваемого для осуществления реакции R2, составляет от 5 до 25 об.% от общего объема газообразной реакционной смеси; и iii) взаимодействие осуществляют в производственной установке, содержащей реактор для осуществления реакций R1 и R2;
по меньшей мере одну сепарационную секцию для разделения компонентов газовой смеси, выходящей из реактора, и по меньшей мере одну секцию для рециркуляции непрореагировавших реагентов.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведена блок-схема термического реактора, используемого в способе согласно настоящему изобретению;
на фиг. 2 - схема регенеративного термического реактора, используемого в способе согласно настоящему изобретению в присутствии кислорода или воздуха;
на фиг. 3 - блок-схема автономной производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению;
на фиг. 4 - блок-схема обычной производственной установки Клауса для получения серы;
на фиг. 5 - блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с каталитической линией Клауса;
на фиг. 6 - блок-схема обычной установки для производства серной кислоты;
на фиг. 7 - блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с установкой для производства серной кислоты;
на фиг. 8 - блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с производственной установкой для получения метанола;
на фиг. 9 - блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с производственной установкой для производства бензина/газойля согласно процессу газ-в-жидкость Фишера-Тропша;
на фиг. 10 - блок-схема производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированной с производственной установкой для получения синтез-газа путем газификации угля.
Осуществление изобретения
В описании изобретения выражение уравнение теоретической брутто-реакции означает общее стехиометрическое уравнение реакции конверсии реагентов. Это уравнение и вся сопутствующая стехиометрия могут меняться в зависимости от реализуемого в реакторе способа проведения реакции и рабочих условий, в которых она проводится.
В описании настоящего изобретения выражение каталитическая линия установки Клауса означает последовательность каталитических конверторов и конденсаторов для получения серы, которые в установке Клауса расположены после термической секции.
В описании настоящего изобретения термин кислород означает чистый кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, воздух, подаваемый для поддержания горения, и т.п. Предпочтительно кислород представляет собой чистый кислород или воздух.
- 1 031340
В описании настоящего изобретения выражение производственная установка означает установку для осуществления способа согласно настоящему изобретению, содержащую реактор, по меньшей мере одну сепарационную секцию, в которой синтез-газ отделяют от других компонентов топочных газов, выходящих из термического или регенеративного реактора, и по меньшей мере одну рециркуляционную секцию для непрореагировавших реагентов.
В описании настоящего изобретения выражение автономная производственная установка означает производственную установку, предназначенную для осуществления способа согласно настоящему изобретению, в которой по меньшей мере одна сепарационная секция и/или по меньшей мере одна рециркуляционная секция отделены от других производственных установок, предназначенных для проведения других производственных процессов.
В описании настоящего изобретения выражение небольшая часть H2S означает в объемном отношении ту часть H2S от общего объема подаваемого H2S, которая непосредственно реагирует с O2 согласно приведенной выше реакции R2 и, следовательно, зависит от объема O2, поступающего в реактор.
В описании изобретения выражение эффективная регенерация означает, что регенеративная секция реактора способна обеспечить существенное предварительное нагревание поступающей газовой смеси до температуры, близкой к температуре в термической секции реактора (т.е. выше 1000°C).
I. Получение синтез-газа в присутствии кислорода/воздуха.
Способ согласно настоящему изобретению обычно осуществляют, подавая кислород/воздух в реактор в объемном количестве от 5 до 25%, предпочтительно от 5 до 15% от общего объема газовой смеси, поступающей в реактор, чтобы в энергетическом отношении поддерживать эндотермическое получение синтез-газа путем восстановления CO2 при условии очень эффективной регенерации.
Способ согласно настоящему изобретению протекает в реакторе, таком как регенеративный термический реактор или термический реактор, хотя первый из них является более предпочтительным.
Регенеративный термический реактор (фиг. 2), в котором образуется синтез-газ, предпочтительно представляет собой трубчатый проточный реактор полного вытеснения для регенеративной секции и проточный реактор полного вытеснения для термической секции с огнеупорной футеровкой, предпочтительно снабженной на выходе котлом-утилизатором. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления эта секция реактора представляет собой термическую печь с огнеупорной футеровкой, снабженную на выходе котлом-утилизатором, в межтрубном пространстве которого образуется пар среднего/высокого давления под действием топочных газов из реактора, которые охлаждаются, поступая в трубное пространство котла-утилизатора.
Регенеративный термический реактор, предпочтительно используемый для осуществления способа согласно настоящему изобретению, может иметь различную конструкцию с подачей реагентов в ту или иную зону реактора.
Способ согласно настоящему изобретению можно также проводить в термическом реакторе, т.е. проточном реакторе полного вытеснения, через который газ проходит в турбулентном режиме, снабженном котлом-утилизатором, как было описано выше.
Способ согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре от 800 до 1550°C.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре от 1300 до 1550°C, когда требуется более высокая степень связывания, а следовательно, более высокая степень конверсии CO2 и H2S. Когда же требуется более высокое отношение H2/CO, способ осуществляют при менее высокой температуре (от 900 до 1100°C).
Подаваемый кислород термически поддерживает реакцию R1 за счет сжигания небольшой части H2S согласно следующему уравнению реакции:
H2S + 1,5О2 -a SO2 + Н2О (R2).
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют под давлением от 1 до 2 атм., более предпочтительно под давлением от 1,5 до 2 атм.
Продолжительность контактирования составляет предпочтительно от 0,1 до 3 с, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 с.
Эти параметры были получены путем проведения описанного ниже моделирования, служащего для более наглядного раскрытия изобретения, но не для ограничения его объема.
Регенеративный термический реактор или альтернативный ему термический реактор, используемый для осуществления способа согласно настоящему изобретению, моделировали, используя комплексные кинетические схемы (Manenti et al., Multiscale modelling of Claus thermal furnace and waste heat boiler using detailed kinetics, Computers and Chemical Engineering, 59, 219-225, 2013), содержащие 2426 химических реакций и 142 химических вещества. Моделирование невозможно проводить, используя коммерчески доступное программное обеспечение, поскольку основные программы моделирования процессов составлены без учета комплексных кинетических схем. Поэтому моделирование проводилось с учетом вышеуказанных инструментов, ранее проверенных in situ.
Термический реактор схематически изображен на фиг. 1. Данные, использованные при моделировании, приведены ниже в табл. 1.
- 2 031340
Таблица 1. Термический реактор
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Температура на входе °C 250 250
Давление бар 1,5 1,5
со2 кмоль 10 10
H2S кмоль 30 30
02 кмоль 11,81 5,79
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Температура в реакторе °C 1500 1000
со2 кмоль 5,09 7,81
H2S кмоль 3,58 18,29
s2 кмоль 10,90 4,14
Н2 кмоль 5,37 67
со кмоль 4,80 1,90
so2 кмоль 3,68 2,89
н2о кмоль 20,86 7,97
COS кмоль о,и 0,29
Реактор с альтернативной конфигурацией представляет собой предложенный регенеративный (энергетически интегрированный) термический реактор, схематически изображенный на фиг. 2. В этот реактор потоки реагентов CO2 и H2S поступают при относительно низкой температуре (например, 250°C). Эту реакционную смесь предварительно нагревают (например, до температуры 700°C) топочными газами, выходящими из печи. После достижения указанной температуры подают кислород для дальнейшего повышения температуры до требуемого значения (от 1300 до 1550°C). Затем топочные газы охлаждают, осуществляя теплообмен с входящими газами. Таким образом, обеспечивают значительную регенерацию тепла и на производство синтез-газа расходуется, несомненно, меньше кислорода, чем в термическом реакторе.
Данные, использованные при моделировании регенеративного реактора, приведены ниже в табл. 2. Таблица 2. Регенеративный реактор
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Температура на входе °C 700 700
Давление бар 1,5 1,5
СО2 кмоль 10 10
H2S кмоль 30 30
02 кмоль 9,19 3,47
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Температура в реакторе °C 1500 1000
СО2 кмоль 4,47 7,44
H2S кмоль 4,32 19,79
s2 кмоль 11,25 3,98
Н2 кмоль 6,32 3,99
СО кмоль 5,40 2,23
so2 кмоль 2,25 1,67
н2о кмоль 19,16 6,16
О кмоль 0,13 0,33
Оптимальные условия меняются в зависимости от режима работы, как показано ниже для более наглядного раскрытия изобретения, но не для ограничения его объема.
Следующие данные относятся к предлагаемой реакции при температуре 1300°C, давлении 1,8 бар и времени пребывания 1 с. Когда температура реакционной смеси опускается ниже температуры реакции, следует увеличивать подачу O2, чтобы поднять температуру.
Режим 1. Высокое содержание H2S.
T=1300°C, P=1,8 бар, время пребывания = 1 с.
Молярный состав на входе: 82% H2S, 10% CO2, 8% O2.
- 3 031340
Состав на выходе: 24,4 об.% синтез-газа, отношение H2/CO=3, SO2 не образуется, степень преобразования H2S=60 об.% и CO2=70 об.%.
Поскольку SO2 не образуется, наблюдается высокая селективность в отношении H2, и процесс необязательно должен быть связан с установками, предназначенными для извлечения SO2 как, например, в каталитической линии установки Клауса или при производстве серной кислоты, как будет показано далее.
Режим 2. Высокое содержание CO2.
T=1300°C, P=1,8 бар, время пребывания = 1 с.
Молярный состав на входе: 31% H2S, 62% CO2, 7% O2.
Состав на выходе: отношение H2/CO=0,2, отношение H2S/SO2=1, степень преобразования H2S=87 об.% и CO2=35,5 об.%.
Производство SO2: есть возможность объединить его, например, с каталитическими конвертерами Клауса и/или с установками для производства серной кислоты, как будет показано далее.
Количество кислорода меньше из-за увеличения количества CO2, который служит источником кислорода для окисления H2S.
Режим 3. Оптимальное соответствие каталитическому конвертеру Клауса.
T=1300°C, P=1,8 бар, время пребывания = 1с.
Молярный состав на входе: 40% H2S, 52% CO2, 8% O2.
Состав на выходе: отношение H2S/CO2=2 (оптимальный режим Клауса), степень преобразования H2S=85 об.% и CO2=40 об.%, 21,5 об.% синтез-газа, отношение H2/CO=0,35.
II. Отделение синтез-газа от других топочных газов из реактора.
Топочные газы, выходящие из реактора, охлаждают и отделяют синтез-газ от других соединений, а именно, от H2S, CO2, SO2, H2O и S2. С этой целью способ согласно настоящему изобретению осуществляют в производственной установке, которая содержит, помимо регенеративного термического реактора, по меньшей мере одну конверсионную/конденсационную/компрессионную секцию, позволяющую выполнять разделение топочных газов из указанных реакторов. Разделение можно выполнять различным образом в зависимости от того, по какому назначению используют те или иные потоки, пригодные для промышленного применения, помимо синтез-газа, и в зависимости от типа производства, с которым интегрирована производственная установка, в которой осуществляется способ согласно настоящему изобретению.
Далее с иллюстративной целью, но не для ограничения объема изобретения, приведено несколько предпочтительных вариантов осуществления производственных установок для реализации способа согласно настоящему изобретению, причем указанные производственные установки являются автономными или интегрированными с производственным оборудованием, предназначенным для выполнения других производственных процессов.
На фиг. 3 показан предпочтительный вариант осуществления автономной производственной установки, используемой для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
На вход в реактор, обозначенный на фигуре как HOB, преимущественно в регенеративный термический реактор, подают кислый газ (главным образом, H2S), CO2 и кислород (O2) или воздух для поддержания горения, или другую топливную смесь. В регенеративном термическом реакторе происходит восстановление CO2 до CO и образование H2 в результате пиролиза H2S с выработкой синтез-газа. В качестве побочных продуктов образуются S2, SO2 и H2O. Топочные газы охлаждают в котле-утилизаторе, не показанном на этой фигуре. Охлаждение следует проводить достаточно быстро, чтобы избежать протекания перекрестных реакций между топочными газами (Manenti et al., Design of SRU thermal reactor and waste heat boiler considering recombination reactions, Procedia Engineering, 42, 414-421, 2012). После охлаждения выполняют отделение элементарной серы путем конденсации в C1. Затем серу подают в серный отстойник и далее ее продают или используют в других процессах (например, для производства серной кислоты). Остаточный поток содержит непрореагировавшие H2S и CO2, а также SO2, H2O и синтез-газ. Путем последующих операций, производимых в C2, C3 и C4 раздельно или в тех же сепараторах, объединенных друг с другом, можно производить очистку синтез-газа. Перед конденсацией влаги пары серы следует подвергнуть гидрогенизации, чтобы предотвратить отверждение серы и тем самым избежать закупорки труб.
SO2 можно использовать в процессах производства серной кислоты. Поскольку производство синтез-газа всегда сопровождается его сжатием до нескольких десятков атмосфер, то если конденсация SO2 происходит в результате повышения давления, дополнительных производственных затрат не требуется. Например, синтез-газ сжимают до 80 бар или более при его использовании для синтеза метанола (Manenti et al., Considerations on the Steady-state Modeling of Methanol Synthesis Fixed-Bed Reactor, Chemical Engineering Science, 66(2), 152-162, 2011).
Сжатие способствует также проведению последней фазы отделения синтез-газа от непрореагировавших H2S и CO2 и, возможно, других кислых продуктов путем обычной промывки растворителем (амином), способным связывать H2S и CO2 и очищать от них синтез-газ. Связанные H2S и CO2 после выделения из растворителя возвращают в реактор.
- 4 031340
Способ согласно настоящему изобретению позволяет полностью использовать и повысить значимость двух побочных продуктов, таких как H2S и CO2, оказывающих сильное воздействие на окружающую среду, и таким образом производить синтез-газ с различным отношением CO/H2. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению не только является энергетически устойчивым, но и обеспечивает высокую степень конверсии.
Как показано выше, разделение, проводимое с целью очистки синтез-газа, не требует дополнительных затрат на сжатие по сравнению с обычными технологиями очистки (промывкой амином) и тем самым облегчает встраивание/интегрирование способа согласно настоящему изобретению в обычные процессы, как будет показано далее.
1. Установка для получения серы с попутным получением синтез-газа.
Способ согласно настоящему изобретению можно, в частности, использовать для повышения производительности и увеличения рентабельности установки для получения серы. Типичная схема установки для получения серы показана на фиг. 4. Предназначенный для обработки кислый газ подают на нестехиометрическое сжигание воздухом в печь Клауса (ПК), в которой часть H2S превращается в SO2 согласно следующему уравнению реакции:
H2S + 1,5О2 SO2 + Н2О (R4).
Обычно реакцию проводят при температуре, превышающей 1000°C, причем температура может составлять более 1500°C, если в потоке кислого газа присутствует аммиак. На выходе из печи Клауса топочный газ охлаждают до 300°C в котле-утилизаторе (КУ), получая пар среднего давления. В конденсаторе (КОНД) за котлом-утилизатором охлаждение завершается с выделением серы путем ее конденсации. Сконденсированную серу направляют в отстойник жидкой серы. Очищенный от серы поток, содержащий, главным образом, H2S, SO2 и H2O, поступает в каталитический конвертер Клауса КК1, в котором протекает следующая реакция:
2H2S + SO2 -A 3/2S1 + 2Н2О (R5)
Это равновесная реакция, требующая проведения многостадийного процесса с промежуточной термической обработкой и последующим промежуточным удалением продукта (S2). После проведения 2-3 каталитических стадий выход продукта может составлять более 90%. Остаток обычно содержит небольшой процент непрореагировавшего H2S (например, когда в топочных газах на выходе из печи Клауса молярное отношение H2S/SO2 имеет значение более 2). Затем остаток промывают растворителем для удаления остаточного H2S. Далее H2S выпускают из верхней части десорбционного аппарата и подвергают рециркуляции, подавая в свежий кислый газ, поступающий в печь Клауса.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет наилучшим образом использовать обычный процесс Клауса и получать синтез-газ с весьма низкой стоимостью. На фиг. 5 показан возможный вариант его использования. Топочный газ, выходящий из реактора НОВ синтез-газа, подают в конвертер классической каталитической линии процесса Клауса (в установку для получения серы) до или после первого конденсатора КОНД.
После первого удаления серы смесь, содержащую СО2, H2S, SO2, H2O и синтез-газ, подают в каталитическую линию КК1-КК2, где протекает реакция Клауса R5. Синтез-газ остается инертным как в слое катализатора (не являющегося катализатором на основе титана), так и при промежуточной конденсации и удалении серы. Следовательно, топочный газ, выходящий из третьего конденсатора КОНД, содержит непрореагировавшие CO2 и H2S, а также синтез-газ. Синтез-газ выпускают из верхней части колонны для промывки амином (АБСОРБ на фиг. 5), a H2S и CO2 выпускают из верхней части десорбционного аппарата (ДЕСОРБ на той же фигуре) и возвращают в газовый поток перед реактором. Производственная установка для получения серы способом согласно настоящему изобретению, интегрированная с установкой Клауса (в данном конкретном примере лишь с каталитической линией Клауса), позволяет использовать CO2 для восстановления H2S и, таким образом, одновременно получать синтез-газ и элементарную серу.
На фиг. 4 и 5 перед абсорбером не показаны реактор гидрогенизации, в котором происходит восстановление паров серы и серосодержащих побочных продуктов, и охлаждающая башня, в которой происходит охлаждение топочных газов и конденсация отработанной воды.
2. Установка для производства серной кислоты.
Установка для производства серной кислоты схематически изображена на фиг. 6. Производственный процесс включает в себя, в частности, первичное окисление серосодержащих соединений, например кислого газа (H2S), согласно вышеупомянутому уравнению реакции
последующее вторичное окисление SO2
и, наконец, абсорбцию SO3 водой
Способ согласно настоящему изобретению можно интегрировать с вышеупомянутым процессом. Встраивание автономной производственной установки для осуществления способа согласно настоящему изобретению при возможной модернизации оборудования представлено на фиг. 7. В этом случае терми
- 5 031340 ческую печь для прямого окисления H2S в SO2 согласно вышеупомянутой реакции R4 заменяют реактором, обозначенным на фиг. 7 как НОВ, предпочтительно регенеративным термическим реактором, в котором осуществляется способ согласно изобретению и в котором, в любом случае, образуется SO2.
При такой модернизации обеспечиваются следующие преимущества: помимо серной кислоты, модернизированная установка позволяет получать синтез-газ, связанный с удалением CO2, что имеет значительную экономическую ценность.
3. Очистка природного газа.
Природный газ извлекают из газовых скважин в виде газа или летучих продуктов, выделяющихся из жидких масс или пористых твердых пород. В любом случае он представляет собой смесь так называемых легких и летучих углеводородных соединений, частично считающихся неконденсируемыми (как, например, метан) вследствие очень низкой температуры их конденсации. Зачастую природный газ содержит более или менее заметное количество H2S и CO2 в зависимости от местонахождения конкретного месторождения. Например, Кашаганское месторождение в Казахстане, одно из крупнейших месторождений природного газа, имеет повышенное содержание H2S (приблизительно 20% от общего содержания природного газа). Следовательно, существует необходимость в очистке природного газа от CO2 и H2S и самой известной технологией для удаления этих загрязнителей является ранее упоминавшаяся демеркаптанизация (промывка) амином.
После отделения от природного газа эти соединения часто закачивают назад в месторождение из-за невозможности их переработки. Способ согласно настоящему изобретению особенно привлекателен возможностью связывать и конвертировать CO2 и H2S, поступающие из разных потоков и процессов, получая при этом синтез-газ и элементарную серу в случае интегрирования изобретения с установками для получения серы. Способ согласно настоящему изобретению еще более привлекателен в том случае, когда месторождение уже оборудовано колоннами для промывки амином, к которым можно подсоединить реактор, предпочтительно регенеративный термический реактор, для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
4. Производственная установка, интегрированная с оборудованием для производства метанола.
Изобретение позволяет получать синтез-газ для синтеза метанола согласно уравнению бруттореакции (Manenti et al., Considerations on the Steady-state Modeling of Methanol Synthesis Fixed-Bed Reactor, Chemical Engineering Science, 66(2), 152-162, 2011):
CO + 2H2 -a CH3OH (R8).
Этот синтез проводят при повышенном давлении (80 бар и выше) и при отношении H2/CO более 2 (предпочтительно более 3-4), чтобы выход составлял от 6 до 7% (выход, приемлемый для производственных процессов). Автономная производственная установка, содержащая реактор, предпочтительно регенеративный термический реактор, для осуществления способа согласно настоящему изобретению, позволяет получать синтез-газ, пригодный для использования в производстве метанола.
На фиг. 8 приведена схема производственной установки для получения метанола по технологии Lurgi, Casale и Davy Process (Manenti et al., Considerations on the Steady-state Modeling of Methanol Synthesis Fixed-Bed Reactor, Chemical Engineering Science, 66(2), 152-162, 2011). В реакции синтеза метанола (обратимая реакция сдвига фаз вода-газ) присутствует также CO2, который вместе с непрореагировавшим синтез-газом можно подвергать рециркуляции в поток перед метанольным реактором и/или реактором, обозначенным на рисунке как НОВ, предпочтительно регенеративным термическим реактором, для осуществления способа согласно настоящему изобретению.
Альтернативную производственную установку для осуществления способа согласно настоящему изобретению, интегрированную с производственной установкой Клауса, также можно применять при промышленном производстве метанола.
5. Получение из газа бензина и газойля.
Синтез-газ служит исходным реагентом для процессов газ-в-жидкость Фишера-Тропша. В этих процессах синтез-газ преобразуют в углеводородные соединения с более длинными углеродными цепями (изображенными в виде элемента -[CH2]-) согласно брутто-реакции:
СО + 2Н2 -+ -[СН2]- + Н2О (R9).
Следовательно, синтез-газ, полученный при проведении способа согласно настоящему изобретению в реакторе НОВ и очищенный путем пропускания через 4 сепарационные секции C1-C4, можно использовать в качестве исходного реагента в процессе газ-в-жидкость Фишера-Тропша, как показано на фиг. 9.
6. Газификация угля.
Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать синтез-газ при газификации угля, как показано на фиг. 10. В реактор газификации угля подают в качестве реагентов уголь, водяной пар и кислород и получают синтез-газ. Побочными продуктами газификации являются CO2 и H2S (вследствие наличия серы в загружаемом угле), которые можно подавать в реактор НОВ, предпочтительно в регенеративный термический реактор, где осуществляется способ согласно настоящему изобретению, и тем самым увеличивать образование синтез-газа из угля.
- 6 031340

Claims (1)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения синтез-газа, включающий подачу потоков газообразных реагентов CO2 и H2S, их взаимодействие в соответствии с реакцией при температуре 800-1550°C, в котором:
    i) подачу энергии для достижения вышеуказанного температурного интервала обеспечивают путем окисления части H2S до SO2 в соответствии с реакцией ii) количество кислорода, подаваемого для осуществления реакции R2, составляет от 5 до 25 об.% от общего объема газообразной реакционной смеси; и iii) взаимодействие осуществляют в установке, содержащей реактор для осуществления реакций R1 и R2;
    по меньшей мере одну сепарационную секцию для разделения компонентов газовой смеси, выходящей из реактора, и по меньшей мере одну секцию для рециркуляции непрореагировавших реагентов.
    2. Способ по п.1, в котором количество подаваемого кислорода составляет от 5 до 15 об.% для обеспечения эффективной регенерации.
    3. Способ по п. 1 или 2, в котором время пребывания реагентов в реакторе составляет от 0,1 до 3 с.
    4. Способ по п.3, в котором температура взаимодействия составляет от 1300 до 1550°C для обеспечения максимальной степени конверсии CO2 и H2S.
    5. Способ по п.3, в котором температура реакции составляет от 850 до 1100°C для получения синтез-газа с более высоким отношением H2/CO.
    6. Способ по любому из пп.1-5, в котором реактор представляет собой проточный регенеративный термический реактор или термический реактор.
    7. Способ по п.6, в котором регенеративный термический реактор содержит:
    а) регенеративную секцию, представляющую собой реактор идеального вытеснения, в котором подаваемые газы подвергают предварительному нагреванию и через который газы пропускают в турбулентном режиме;
    б) термическую секцию, представляющую собой реактор идеального вытеснения, в которой протекают реакции R1 и R2 и через которую газы проходят в турбулентном режиме, причем после регенеративного термического реактора необязательно установлен котел-утилизатор.
    8. Способ по п.6, в котором термический реактор представляет собой реактор идеального вытеснения, через который газы пропускают в турбулентном режиме.
    9. Способ по п.7, в котором газы из реактора направляют в котел-утилизатор, где их охлаждают в трубном пространстве, при этом в межтрубном пространстве образуется пар средне-высокого давления.
    10. Способ по любому из пп.1-9, в котором выходящий из реактора поток подвергают очистке в сепарационной секции, содержащей первую сепарационную секцию, в которой серу отделяют от газообразной смеси путем охлаждения и собирают ее в соответствующий сосуд;
    вторую сепарационную секцию, в которой охлаждают газообразную смесь, поступающую из первой сепарационной секции и содержащую CO, H2, H2O, SO2, CO2 и непрореагировавший H2S, и возможно азот, если способ осуществляют в присутствии воздуха, обеспечивая отделение воды путем конденсации, необязательно третью сепарационную секцию, в которой удаляют SO2 из газообразной смеси путем промывки или химической конверсии, четвертую сепарационную секцию, в которой промывают смесь, поступающую из третьей сепарационной секции и содержащую H2S, CO2, CO и H2, для отделения синтез-газа от непрореагировавших реагентов, которые рециркулируют в реактор, причем все сепарационные секции выполнены с возможностью объединения или интеграции друг с другом.
    11. Способ по любому из пп.1-9, в котором газы, поступающие в реактор, представляют собой H2S, O2 или воздух и CO2, и газы, выходящие из реактора, охлаждают в котле для рекуперации пара, а затем подают в первый конденсатор установки Клауса для получения серы, поступающей в отстойник серы, причем газы из этого конденсатора подают в секцию каталитической конверсии, где протекает следующая реакция:
    причем секция каталитической конверсии содержит один или несколько каталитических конвертеров, расположенных последовательно и разделенных по меньшей мере одним конденсатором для частичного отделения серы, образующейся в каждом конвертере, причем серу направляют в отстойник серы, а газовую смесь из последнего конденсатора секции каталитической конверсии, содержащую CO, H2, CO2 и H2S и, возможно, азот, пропускают через реактор гидрогенизации и охлаждающую башню, а затем направляют в колонну для промывки растворителем, в которой газообразную смесь промывают аминами для последующего отделения непрореагировавших CO2 и H2S в верхней части десорбционного аппарата
    - 7 031340 и возвращения их в термический регенеративный реактор, а синтез-газ выводят из верхней части колон ны для промывки растворителем.
    12. Способ по любому из пп.1-10, в котором SO2, поступающий из третьей сепарационной секции, направляют в реактор P7, в котором осуществляют реакцию R6: SO2 + 0,5O2->SCh а образовавшийся SO3 выводят из реактора и в присутствии воды в реакторе P8 подвергают реакции с образованием серной кислоты согласно следующему уравнению реакции:
    13. Способ по любому из пп.1-10, в котором синтез-газ, выходящий из четвертой сепарационной секции, подают в установку для получения метанола.
    14. Способ по любому из пп.1-10, в котором реагенты CO2 и H2S поступают из месторождений при родного газа.
    15. Способ по любому из пп.1-10, в котором синтез-газ, выходящий из четвертой сепарационной секции, подают в установку для получения бензина и газойля в процессе газ-в-жидкость ФишераТропша.
    16. Способ по любому из пп.1-10, в котором реагенты CO2 и H2S поступают полностью или частично из установки для газификации угля.
    Поток 1 (H2S)
    Поток 2 (СО2)
    Поток 3 (02/воздух)
    Поток 4 -------->
    Изобретение (термическая обработка) к__>
    Поток 5
    Фиг. 1
    Кислый газ (H2S)
    О2 или воздух —
    Фиг. 3
    - 8 031340
    Кислый газ (H2S)
    Воздух для горения-
    Фиг. 4
    э Sx sx Sx СЕРНЫЙ ОТСТОЙНИК
    . 1 1 °2 или Β03ζχ —* H2S°4
    Н2О-Фиг. 6
    Кислый газ (H2S)
    О2 или воздух —
    О2 или воздух
    Н2О
    Фиг. 7
    Р7
    SO3
    H2SO4
    - 9 031340
    МЕТАНОЛ
    Реактор с газовым <——----1 охлаждением ПСепаратор!
    * .................
    1—>сн3он
    Кислый газ (H2S)
    С>2 или воздух —
    Непрореагировавшие Непрореагировавшие
    Непрореагировавшие Непрореагировавшие
    Фиг. 8
    Процесс Фишера-Тропша
    Непрореагировавшие компоненты
    Топливные углеводороды
    СО/Н2
    Кислый газ (H2S)
    О2 или воздух —
    СО2 —
    Фиг. 9
    СО2, H2S
    Уголь (с Sx)---------Пар--->газификато| о2 или воздух--Газификация угля ~~Ί ->|Сепарато|
    СО/Н2
    Кислый газ (H2S) О2 или воздух —
    Непрореагировавшие Непрореагировавшие Непрореагировавшие
    Фиг. 10
EA201600161A 2013-08-02 2014-07-31 Способ получения синтез-газа путем восстановления углекислотой EA031340B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001322A ITMI20131322A1 (it) 2013-08-02 2013-08-02 Processo di riduzione di co2 per produzione di gas di sintesi.
PCT/IB2014/063593 WO2015015457A1 (en) 2013-08-02 2014-07-31 Syngas production by co2 reduction process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201600161A1 EA201600161A1 (ru) 2016-06-30
EA031340B1 true EA031340B1 (ru) 2018-12-28

Family

ID=49304128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201600161A EA031340B1 (ru) 2013-08-02 2014-07-31 Способ получения синтез-газа путем восстановления углекислотой

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9630839B2 (ru)
EP (1) EP3027552B1 (ru)
CN (1) CN105531222B (ru)
CA (1) CA2918458C (ru)
DK (1) DK3027552T3 (ru)
EA (1) EA031340B1 (ru)
ES (1) ES2754263T3 (ru)
IT (1) ITMI20131322A1 (ru)
WO (1) WO2015015457A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2746896C2 (ru) * 2016-07-21 2021-04-21 Хальдор Топсёэ А/С Способ получения серной кислоты из серосодержащего исходного сырья с быстрым газовым охлаждением
IT201700001505A1 (it) 2017-01-09 2018-07-09 Milano Politecnico Reattore catalitico a concentrazione solare.
WO2018127852A1 (en) 2017-01-09 2018-07-12 Sabic Global Technologies B.V. Carbon monoxide, hydrogenm sulfur dioxide and elemental sulfur production from carbon dioxide reduction by hydrogen sulfide
US10889757B2 (en) * 2017-10-19 2021-01-12 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Etching compositions
IT201900006957A1 (it) 2019-05-17 2020-11-17 Milano Politecnico Forno per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming
IT201900006953A1 (it) 2019-05-17 2020-11-17 Milano Politecnico Forno per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming
EP4108739A1 (en) 2021-06-21 2022-12-28 TotalEnergies OneTech Process for the incorporation of co2 into hydrocarbons

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171347A (en) * 1975-08-18 1979-10-16 Union Oil Company Of California Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams
GB2143225A (en) * 1983-07-04 1985-02-06 Shell Int Research Catalytic claus process for the oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur and/or sulphur dioxide
US4999178A (en) * 1988-12-08 1991-03-12 Bowman Melvin G Thermochemical cycle for splitting hydrogen sulfide

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102553407B (zh) * 2012-01-15 2013-11-06 浙江大学 热化学循环反应体系分解co2和h2o的方法及装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171347A (en) * 1975-08-18 1979-10-16 Union Oil Company Of California Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams
GB2143225A (en) * 1983-07-04 1985-02-06 Shell Int Research Catalytic claus process for the oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur and/or sulphur dioxide
US4999178A (en) * 1988-12-08 1991-03-12 Bowman Melvin G Thermochemical cycle for splitting hydrogen sulfide

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAVIN P. TOWLER, SCOTT LYNN: "Development of a zero-emissions sulfur-recovery process. 2. Sulfur-recovery process based on the reactions of hydrogen sulfide and carbon dioxide at high temperature", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 32, no. 11, 1 November 1993 (1993-11-01), pages 2812 - 2819, XP055108457, ISSN: 08885885, DOI: 10.1021/ie00023a051 *
GAVIN P. TOWLER, SCOTT TOWLER, LYNN: "Development of a zero-emissions sulfur-recovery process. 1. Thermochemistry and reaction kinetics of mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide at high temperature", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 32, no. 11, 1 November 1993 (1993-11-01), pages 2800 - 2811, XP055108551, ISSN: 08885885, DOI: 10.1021/ie00023a050 *
PETER D. CLARK, NORMAN CLARK, MINMING DOWLING, HUANG: "Comments on the Role of H2S in the Chemistry of Earth's Early Atmosphere and in Prebiotic Synthesis", JOURNAL OF MOLECULAR EVOLUTION, SPRINGER VERLAG, vol. 47, no. 2, 1 August 1998 (1998-08-01), pages 127 - 132, XP055108881, ISSN: 00222844, DOI: 10.1007/PL00006369 *
TOWLER G., LYNN S.: "DEVELOPMENT OF A ZERO-EMISSIONS SULPHUR-RECOVERY PROCESS.", ICHEME RESEARCH EVENT, XX, XX, 1 January 1994 (1994-01-01), XX, pages 333/334., XP000749477 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105531222B (zh) 2018-11-06
CA2918458C (en) 2021-07-06
WO2015015457A1 (en) 2015-02-05
DK3027552T3 (da) 2019-11-25
EP3027552B1 (en) 2019-08-28
EP3027552A1 (en) 2016-06-08
EA201600161A1 (ru) 2016-06-30
US20160185596A1 (en) 2016-06-30
US9630839B2 (en) 2017-04-25
CA2918458A1 (en) 2015-02-05
ES2754263T3 (es) 2020-04-16
CN105531222A (zh) 2016-04-27
ITMI20131322A1 (it) 2015-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA031340B1 (ru) Способ получения синтез-газа путем восстановления углекислотой
US9145525B2 (en) Acid gas management in liquid fuel production process
EA034603B1 (ru) Способ получения формальдегида
KR102637923B1 (ko) 산업 공정으로부터 co2 배출물을 감소시키기 위한 방법 및 시스템
EA033955B1 (ru) Интегрированный процесс получения стабилизированной формальдегидом мочевины
UA119697C2 (uk) Спосіб одержання аміаку
JP5722306B2 (ja) 酸性ガス流を処理する方法およびそのための装置
US20200078728A1 (en) A process and relating apparatus to make pure hydrogen from a syngas originated from wastes gasification
EA036440B1 (ru) Способ получения стабилизированной формальдегидом мочевины
Moioli et al. Negative CO2 emissions from flexible biofuel synthesis: Concepts, potentials, technologies
WO2011021944A1 (en) Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output
CN107032954A (zh) 利用煤炭地下气化产品气生产甲醇及其衍生物的方法
KR20090123948A (ko) 황산 생산 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 설비
WO2020234708A1 (en) Furnace and process for synthesis gas production
US8821153B2 (en) Method and system for the production of a combustible gas from a fuel
US20220380212A1 (en) Furnaces and processes for synthesis gas production
CN107099348A (zh) 利用煤炭地下气化产品气生产合成天然气的方法
Manenti et al. Syngas production by CO2 reduction process
EP3411356A1 (en) A carbon neutral process and relating apparatus to produce urea from municipal or industrial wastes with zero emissions
WO2015015463A1 (en) Process and relating plant for the production of hydrogen
RU2781559C1 (ru) Способ получения водорода методом конверсии свалочного газа
RU2785188C1 (ru) Способ получения синтетических углеводородов при энергетической утилизации твердых органических соединений
JP2023028524A (ja) メタノールの製造方法
EA043398B1 (ru) Печь и способ получения синтез-газа
WO2019205055A1 (zh) 一种低温甲醇洗单元与多套克劳斯单元的尾气循环联用的方法与设备

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY