IT201900006953A1 - Forno per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming - Google Patents

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Flavio Manenti
Giulia Piccioni
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Milano Politecnico
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Description

" Forno per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming"
DESCRIZIONE
Campo dell’invenzione
La presente invenzione è relativa ad un forno per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming.
Stato della tecnica
Come noto qualunque utilizzo di fonte fossile (greggio, gas naturale, gas e olio da scisto, carbone) e non (biomasse, biogas, geotermico) portano alla produzione congiunta di CO2 e H2S in diverse proporzioni.
I gas contenenti tali sostanze in discrete quantità sono definiti gas acidi oppure gas di coda e sono oggetto di una rilevante discussione scientifica per il loro drammatico impatto in termini di riscaldamento globale e mutamenti climatici, di cui sono i principali responsabili.
Ad oggi i gas acidi non sono riutilizzati, se non in modeste quantità, e l’unica alternativa alla loro emissione in atmosfera è il sequestro e lo stoccaggio in acque profonde o in siti sotterranei remoti. Tali misure estreme sono in ogni caso oggetto di dibattito circa la loro possibile attuazione ed efficacia.
Nella WO2015015457A1 a nome della richiedente viene descritto un utilizzo dei suddetti gas acidi per la produzione di gas di sintesi (CO e H2, oppure syngas).
La produzione di syngas avviene secondo la seguente reazione endotermica:
CO2 2 H2S = CO H2 S2 H2O
L’apporto energetico necessario viene fornito dalla reazione esotermica:
H2S 1.5 O2 = SO2 + H2O
Questo processo, che in ogni caso rappresenta un’indubbia versatilità poiché può essere associato ad altre produzioni con poche modifiche ad impianti già esistenti, richiede in ogni caso una considerevole energia di attivazione. Infatti, le temperature di esercizio sono piuttosto elevate superiori ad 800°C ed in taluni casi superano i 1300°C. Inoltre, bisogna dosare attentamente l’ossigeno da utilizzarsi nella seconda reazione esotermica per evitare l’eccessiva ossidazione a SO2, che rappresenta un’emissione nociva, che deve essere eliminata ad esempio mediante utilizzo degli impianti Claus o degli impianti di produzione di acido solforico.
È sentita dunque la necessità di trovare soluzioni alternative allo scopo di ridurre l’emissione di tali gas ed eventuali emissioni inquinanti.
Sommario dell’invenzione
Allo scopo di superare le suddette problematiche, è stato concepito un forno nel quale oltre ai processi industriali di ottenimento di intermedi destinati alla sintesi di prodotti ad alto valore aggiunto, in esso possono essere condotte reazioni di smaltimento di tali emissioni nocive in particolare di gas acidi quali CO2 e H2S.
Oggetto della presente invenzione è quindi un forno comprendente:
- una zona radiante,
- una zona convettiva,
in cui detto forno comprende una prima ed almeno una seconda serie di tubi in cui passano rispettivamente almeno due flussi di processo segregati di gas, dei quali flussi:
A. un primo flusso di processo entra in detto forno dalla zona convettiva e, passando attraverso detta prima serie di tubi, esce da detto forno dalla zona radiante, oppure in alternativa detto primo flusso di processo entra in detto forno dalla zona radiante e, passando per la prima serie di tubi, esce dalla zona radiante;
B. almeno un secondo flusso di processo, destinato al trattamento dei gas acidi, entra in detto forno dalla zona convettiva oppure dalla zona radiante e, passando attraverso detta seconda serie di tubi, esce da detto forno dalla zona radiante.
Questo forno può essere inserito all’interno di raffinerie, campi gas e impianti di reforming.
ELENCO DELLE FIGURE
Figura 1: rappresentazione schematica di un forno secondo una forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 2: rappresentazione schematica di un forno secondo una forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 3: rappresentazione in forma di diagramma a blocchi di un processo convenzionale di steam reforming;
Figura 4: rappresentazione in forma di diagramma a blocchi in cui è inserito il forno secondo le forme realizzative di figura 1 e figura 2 in un processo di steam reforming;
Figura 5: rappresentazione schematica di un forno secondo una forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 6: rappresentazione schematica di un forno secondo una forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 7: rappresentazione in forma di diagramma a blocchi in cui è inserito il forno secondo le forme realizzative di figura 5 e figura 6 in un processo di steam reforming, Figura 8: rappresentazione in forma di diagramma a blocchi dei flussi in entrata ed in uscita da un forno convenzionale utilizzato nel processo convenzionale di steam reforming di figura 3,
Figura 9: rappresentazione in forma di diagramma a blocchi del confronto tra il forno convenzionale utilizzato nel processo convenzionale di steam reforming di figura 3 con il processo secondo la presente invenzione di figura 4;
Figura 10: rappresentazione in forma di diagramma a blocchi del confronto tra il forno convenzionale utilizzato nel processo convenzionale di steam reforming di figura 3 con il processo secondo la presente invenzione di figura 7;
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
Il forno di tipo convenzionale è dedicato principalmente alla produzione di syngas mediante il processo di steam reforming, che avviene secondo il seguente schema di reazione:
R1: CH4 H2O = CO 3H2.
Nel diagramma a blocchi di Figura 3 si riportano vari stadi di questo processo e le relative unità operative. In particolare, il forno convenzionale o steam methane reformer, dove viene condotta la reazione R1 è indicata con la sigla SMR (Steam Methane Reformer).
In questa figura 3, a monte del forno SMR, il gas naturale grezzo viene convogliato in un’unità di addolcimento, di seguito indicato con unità di SWEETENING, in questo modo si separano i gas acidi H2S e CO2. Preferibilmente, sono utilizzate tecniche di addolcimento amminico con miscele di ammina/acqua in cui le ammine sono preferibilmente MEA (metilammina), DEA (dietilammina), MDEA (metildietanolammina) oppure altre tecnologie di comparabile efficienza (per es. Sorption Enhanced, Water-Gas Shift o altre separazioni a caldo).
Il gas così purificato viene convogliato all’unità di SMR dove avviene la reazione R1.
In questo forno, viene inviato vapore acqueo, preferibilmente in eccesso rispetto allo stechiometrico, per consentire la reazione R1. I gas in uscita dall’SMR, comprendenti CO, H2, H2O e CH4 non reagito vengono inviati ad un’unità o reattore Water-Gas Shift Reactor, di seguito WGSR, dove viene condotta la reazione di shift:
R2: CO H2O = CO2 + H2.
Solitamente, tale reazione R2 viene impiegata allo scopo di correggere il rapporto molare tra H2/CO, per ottimizzare morfologia e efficienza delle successive sintesi chimiche (per es., industria organica di base o fertilizzanti) oppure per massimizzare la produzione di idrogeno (per es., raffinerie o gassificazione). La direzione della reazione, come noto dipende dalla temperatura operativa del WGSR.
In uscita dal WGSR, il flusso di processo viene trattato in una unità di rimozione del vapore acqueo o unità di disidratazione, di seguito De-W (De-Watering). In particolare, tale unità di rimozione del vapore consiste in un apparato nel quale viene eliminata l’acqua contenuta all’interno del flusso di processo in esso trattato, mediante condensazione.
Successivamente, il flusso di processo in uscita da De-W è inviato ad un’unità di Pressure Swing Adsorption, di seguito PSA. In particolare, per PSA si intente un’unità in grado di separare almeno H2 e CO2 al fine di massimizzare la produzione di H2 da utilizzare in fasi successive. L’idrogeno separato è inviato, ad esempio, ad una unità di Hydro-DeSolforation, di seguito HDS ad esempio un treno catalitico di tipo Claus, per la rimozione dello zolfo dalle cariche petrolifere prima del processamento.
Il forno convenzionale, ove avviene la reazione R1, comprende una zona convettiva superiore dove lo scambio termico avviene per convezione. La parte inferiore, definita zona radiante, comprende una firebox con uno o più bruciatori verticali e/o orizzontali, configurati per irraggiare la serie di tubi contenenti un catalizzatore tipicamente utilizzato per effettuare la reazione R1. La zona convettiva in cui passa il flusso di processo in entrata al forno convenzionale è riscaldata per convezione tramite i gas di scarico prodotti nella zona radiante per combustione di gas combustibili in presenza di ossigeno. In questo modo, il flusso di processo di gas in entrata subisce una fase di preriscaldamento.
Il forno oggetto della presente invenzione viene rappresentato in forma schematica nelle figure 1, 2, 5 e 6 in funzione dei gas acidi in entrata nel forno.
Come sopra riportato, il forno 1 si differenzia per il fatto che comprende una prima ed una seconda serie di tubi. Nella prima serie, indicata con 4, viene condotta la reazione R1, mentre nella seconda serie, indicata con 5, vengono convogliati i gas acidi che possono essere una miscela di CO2 e H2S oppure solo di H2S.
Il forno 1 può essere progettato con tre varianti distinte.
Prima Variante (figura 1 e figura 5)
Nella prima variante il primo flusso di processo A. in entrata al forno 1, comprendente una miscela di gas naturale, preferibilmente metano e vapore acqueo, viene trattato come in un forno convenzionale di tipo SMR sopra descritto. In altre parole, il metano ed il vapore acqueo, quest’ultimo preferibilmente in eccesso rispetto allo stechiometrico, passa prima per la zona convettiva 3, successivamente passa per la zona radiante 2. Durante il passaggio nella zona radiante 2 il primo flusso di processo è suddiviso nella prima serie di tubi 4 dove avviene la reazione R1. Il primo flusso di processo in uscita dal forno 1 dalla parte della zona radiante 2 comprende una miscela di CO ed H2 ed una modesta quantità di metano e vapore acqueo non reagiti. La reazione R1 è condotta ad una temperatura compresa tra 550°C e 1050°C, preferibilmente tra 750°C e 900°, più preferibilmente la reazione R1 è condotta ad una temperatura di 800°C. Per gli scopi della presente invenzione la pressione del primo flusso di processo all’interno del forno è almeno compresa tra 1 bar e 50 bar, preferibilmente tra 10 bar e 40 bar e più preferibilmente la pressione del primo flusso di processo è di 20 bar.
Il secondo flusso di processo è costituito da una miscela di gas acidi comprendente una combinazione di H2S e CO2 nella figura 1 e solo H2S nella figura 5. In questo modo si possono trattare i gas acidi aumentando la produzione di idrogeno per trattamenti successivi come ad esempio la HDS e per ridurre le immissioni di CO2 e di altri prodotti di scarto.
Il secondo flusso di processo in entrata al forno 1 secondo la prima variante passa per la zona convettiva 3 e successivamente alla zona radiante 2 come illustrato in figure 1 e 5. La seconda serie di tubi 5 non è dotata di catalizzatore.
Seconda Variante (figura 2 e figura 6)
Nella seconda variante il primo flusso di processo A. in entrata al forno 1 comprendente una miscela di gas naturale, preferibilmente metano, e vapore acqueo viene trattato come in un forno convenzionale di tipo SMR.
Nella seconda variante il secondo flusso di processo B. in entrata al forno comprendente una miscela di CO2 e H2S (figura 2) oppure solo H2S (figura 6) tramite un bypass esterno è inviato direttamente alla zona radiante 2 passando per la seconda serie di tubi 5.
Terza Variante (Non illustrata)
Nella terza variante il primo flusso di processo A. in entrata al forno 1 comprendente una miscela di gas naturale, preferibilmente metano, e vapore acqueo viene inviato direttamente alla zona radiante 2 e passando per la prima serie di tubi 4 esce dalla zona radiante. Inoltre, il secondo fluido di processo B. in entrata al forno comprendente una miscela di CO2 e H2S oppure solo H2S tramite un bypass esterno è inviato direttamente alla zona radiante 2 passando per la seconda serie di tubi 5.
La scelta tra le varianti può essere determinata dalle condizioni previste in fase di progettazione per la costruzione di un nuovo impianto oppure nella riprogettazione del forno 1 nei casi di revamping quando si vuole trasformare un forno convenzionale SMR in un forno secondo la presente invenzione.
Nella figura 4 si descrive una forma realizzativa preferita di un impianto in cui il forno 1 si trova inserito. In questo caso, il secondo flusso di processo in entrata comprende una miscela di H2S e CO2. Tale miscela è inviata alla seconda serie di tubi 5 del forno 1 dove avviene la reazione endotermica R3:
R3: 2H2S CO2 = CO H2 S2 H2O
Per gli scopi della presente invenzione la parte del forno in cui avviene la reazione R1 viene identificata con la sigla SMR, mentre la parte del forno in cui avviene la reazione R3 prende il nome di Enhanced Steam Methane Reformer di seguito ESMR come indicato nella presente figura 4 e nelle successive.
Pertanto, il forno 1, secondo la presente invenzione, comprende sia una parte SMR che la parte ESMR.
Preferibilmente, la reazione R3 viene condotta almeno in un range di temperature compreso tra 550°C e 1050 °C, preferibilmente tra 700°C e 900°C, più preferibilmente la reazione R3 è condotta a temperatura di 850°C.
È da notare che la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è almeno compresa in un range tra 0.5 bar e 5 bar, preferibilmente tra 1 bar e 2.5 bar, più preferibilmente la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è di 1.8 bar.
Secondo la presente invenzione i tempi di residenza del secondo flusso di processo all’interno dell’ESMR sono compresi tra 0,1 e 5 secondi, preferibilmente tra 0,5 e 2 secondi.
Nell’ESMR avviene la conversione dei gas acidi in ingresso quali CO2 e H2S. Il secondo flusso di processo in uscita dalla seconda serie di tubi 5 comprende una miscela di CO, H2, S2, H2O, gas acidi non reagiti, COS e CS2, che viene inviata ad una unità di rimozione di acqua e zolfo di seguito identificata con la sigla De-W e De-S in cui si separano parzialmente per condensazione H2O e S2 dalla miscela in uscita. In particolare, per gli scopi della presente invenzione, per unità di rimozione dello zolfo o unità di desolforazione, De-S, si intende un separatore di tipo convenzionale configurato per eliminare lo zolfo contenuto all’interno del flusso di processo trattato.
Preferibilmente, il flusso di processo in uscita da De-W e De-S comprendente H2O, S2 residuo in forma vapore, COS, CS2, CO, H2 e gas acidi non reagiti viene trattato al fine di eliminare le impurezze ed ottenere H2 il più puro possibile. Per queste ragioni il flusso di processo viene trattato tramite reazioni di idrolisi e di idrogenazione dei vapori di zolfo. In particolare, il flusso di processo in uscita da De-W e De-S viene sottoposto in un reattore catalizzato con gamma-allumina in cui sono condotte le seguenti reazioni, R4, R5:
R4: COS H2O = CO2 H2S
R5: CS2 2 H2O = CO2 2 H2S
e la reazione di idrogenazione dei vapori di zolfo R6:
R6: H2+0.5S2 =H2S.
Nelle reazioni R4 ed R5 l’acqua è presente in minime quantità (come per altro COS e CS2) in quanto la maggior parte di acqua è stata rimossa nell’unità di De-W.
Vantaggiosamente, la selettività dell’intero processo è pari al 100% in syngas (CO e H2), zolfo elementare e acqua.
Successivamente il flusso di processo in uscita dal reattore catalizzato comprendente H2S, CO2, CO, H2 viene inviato ad una unità di SWEETENING in cui H2S e CO2 vengono separati da CO e H2.
In particolare, la miscela di H2S e CO2 viene riciclata all’ingresso del forno 1 e convogliata nel secondo flusso di processo in entrata all’ESMR dove avviene la reazione R3. Viceversa, la miscela contenente CO e H2 viene inviata al WGSR per aumentare la produzione di H2.
Vantaggiosamente, un WGSR preesistente non necessita di modifiche strutturali in quanto la quantità di syngas in questo caso, CO e H2, ottenuta dalla conversione di gas acidi nel WGSR è preferibilmente pari alla quantità non più necessaria proveniente dal reforming del metano SMR.
Vantaggiosamente, l’utilizzo del forno secondo la presente invenzione formato da SMR ESMR permette di attivare un ricircolo di idrogeno interno all’impianto. Tale ricircolo riduce a sua volta il carico di metano all’ingresso dell’unità SMR del forno 1 con una serie di effetti secondari vantaggiosi:
- Riduzione del vapore da fornire all’unità;
- Riduzione della quantità di metano da fornire lato firebox;
- Riduzione dell’aria di combustione stechiometrica lato firebox.
Oltre alla già citata diminuzione del metano in ingresso, tali effetti contribuiscono a ridurre la portata di gas di scarico in uscita dalla testa del forno 1 e la portata di CO2 rilasciata dall’unità di PSA. A queste si aggiunge la riduzione di ulteriori emissioni per la mancata combustione dei gas acidi nelle tradizionali Sulfur Recovery Units (SRUs), quali, per es., i treni Claus.
Nella figura 7 si descrive una forma realizzativa preferita di un impianto in cui il forno 1 si trova inserito. In particolare, il secondo flusso di processo in entrata comprende una miscela di H2S. Nel dettaglio, il secondo flusso di processo in entrata è convogliato nella seconda serie di tubi 5 dove viene condotta la reazione R3’ di pirolisi:
R3’:H2S = H2 0.5S2
Per gli scopi della presente invenzione la parte del forno in cui avviene la razione R1 viene identificata come SMR, mentre la parte del forno in cui avviene la razione R3’ prende il nome di Sulphidric Acid Thermal Splitting, di seguito SATS come indicato nelle figure.
Pertanto, il forno 1, secondo una forma realizzativa comprende una sezione SMR e una sezione dove avviene la suddetta reazione identificata in seguito con la sigla SATS.
La reazione R3’ viene condotta almeno in un range di temperature compreso tra 550°C e 1050 °C, preferibilmente tra 700°C e 900°C, più preferibilmente la reazione R3’ è condotta a temperatura di 850°C.
Preferibilmente, è possibile sfruttare i bruciatori del convenzionale SMR per condurre la reazione R3’ a temperatura maggiori rispetto a quelle di R1.
La pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è almeno compresa in un range tra 0.5 bar e 5 bar, preferibilmente tra 1 bar e 2.5 bar, più preferibilmente la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è di 1.8 bar.
Secondo la presente invenzione i tempi di residenza del secondo flusso di processo all’interno dell’SATS sono compresi almeno tra 0,1 e 5 secondi, preferibilmente tra 0,5 e 2 secondi.
In questo caso, il secondo flusso di processo in uscita da detta seconda serie di tubi, SATS, comprendente una miscela di H2, S2, H2S non reagito, viene inviata a De-S in cui si separa parzialmente per condensazione S2 dalla miscela.
Vantaggiosamente, essendo assenti altri prodotti e/o sottoprodotti di reazione la selettività dell’intero processo è pari al 100% in idrogeno e la resa è altrettanto completa grazie ai ricicli descritti nel seguito.
Preferibilmente, il flusso di processo in uscita da De-S comprendente S2, H2 e H2S non reagita, viene sottoposto in un reattore alla reazione R6 di idrogenazione dei vapori di zolfo:
R3’: H2+0.5S2 =H2S.
La separazione dell’idrogeno prodotto dal resto dell’H2S non reagito può essere effettuata secondo diverse modalità attuative, ovvero mediante una unità di SWEETENING-3 come sopra descritto. In particolare, il flusso di processo in uscita dal reattore comprendente H2S e H2 viene inviato all’unità di SWEETENING-3 in cui H2S viene separato da H2.
Successivamente, H2S viene riciclato e convogliato nel secondo flusso di processo in entrata in detto forno dove avviene la reazione R3’.
Mentre l’idrogeno in uscita dall’unità di SWEETENING-3 viene inviato all’unità PSA. Alternativamente, l’H2 proveniente dall’unità di SWEETENING viene convogliata con il flusso di processo in uscita De-W a monte dell’unità di PSA dove l’idrogeno H2 viene separato dalla CO2.
Vantaggiosamente, SMR+SATS permette di attivare un ricircolo di idrogeno interno all’impianto. Tale ricircolo riduce a sua volta il carico di metano all’ingresso dell’unità SATS con una serie di effetti secondari vantaggiosi:
- Riduzione del vapore da fornire all’unità;
- Riduzione della quantità di metano da fornire lato firebox;
- Riduzione dell’aria di combustione stechiometrica lato firebox.
Oltre alla già citata diminuzione del metano in ingresso, tali effetti contribuiscono a ridurre la portata dei gas di scarico in uscita dalla testa del forno 1 e la portata di CO2 rilasciata dall’unità di PSA. A questi vantaggi, si aggiunge la riduzione di ulteriori emissioni per la mancata combustione dell’H2S nelle tradizionali Sulfur Recovery Units (SRUs), quali, per es., i treni Claus.
È da notare che per entrambi i casi di figura 4 e 7 il primo ed il secondo flusso di processo in entrata a detto forno provengono da almeno una unità di addolcimento che, in entrata, riceve gas naturale grezzo, comprendente una miscela di metano, CO2 e H2S.
Nello specifico, la miscela di gas del primo flusso di processo contenente metano con aggiunta di vapore acqueo, per condurre la reazione di reforming, è trattata con una unità di SWEETENING configurata per separare il H2S, CO2 dal metano.
Preferibilmente nel caso di figura 4, il gas naturale grezzo è trattato con una unità di SWEETENING configurata per separare il metano dalla miscela di H2S e CO2. In questo modo il metano è inviato all’unità SMR come primo flusso di processo e la miscela comprendente H2S e CO2 è inviata all’unità ESMR come secondo flusso di processo.
Preferibilmente nel caso di figura 7, il gas naturale grezzo è trattato da una prima unità di addolcimento SWEETENING-1 configurata per separare H2S dalla miscela contenente gas naturale e CO2. In questo modo, H2S viene inviato come secondo flusso di processo all’unità SATS, mentre la miscela contenente gas naturale e CO2 viene inviata ad una seconda unità di addolcimento SWEETENING-2 configurata per separare la CO2 dal gas naturale. In questo modo, il gas naturale separato viene inviato all’unità SMR come primo flusso di processo mentre la CO2 separata è riciclata o trattata.
ESEMPIO 1: COMPARAZIONE TRA PROCESSO SMR CONVENZIONALE (figura 3) E PROCESSO SMR+ESMR SECONDO LA PRESENTE INVENZIONE (figura 4) La simulazione dell’apparato SMR+ESMR è stata effettuata mediante l’utilizzo di DSmoke, software di calcolo per l’analisi e la verifica di sistemi termici di conversione (pirolisi e combustione) sviluppato presso il Centre for Sustainable Process Engineering (SuPER) del Politecnico di Milano. DSmoke è un software basato su database cinetico (30k reazioni) e termodinamico (NIST) convalidato da dati sperimentali e consolidato industrialmente in più di 40 applicazioni. I risultati di DSmoke sono stati integrati nella suite di simulazione PRO/II (by Schneider-Electric).
Caso base SMR
Il caso base selezionato per valutare e comparare le performance di un SMR con il nuovo apparato ESMR o SATS (affrontato nel successivo esempio) è riportato in Tabella 1. Per il caso base, si considera lo schema di processo di Figura 3, forno convenzionale SMR in cui è assente la seconda serie di tubi pertanto senza ESMR, e i risultati di rilievo ottenuti con la Suite Commerciale PRO/II® (by Schneider-Electric) sono riassunti in Figura 8. In particolare, si nota che la produzione di idrogeno via SMR è pari a 228.4 kg/h.
Tabella 1. Portata e composizione proveniente da un campo gas (Mar Caspio).
Lo schema di processo per l’ESMR+SMR in campo gas secondo la presente invenzione è rappresentato in Figura 4. Il ritrovato, ESMR combinato con il convenzionale SMR, non riceve soltanto il gas naturale (NG) che arriva dallo sweetening, ma, contrariamente allo SMR convenzionale, riceve anche la corrente di gas acidi, H2S e CO2 nella seconda serie di tubi, non catalitici e dedicati alla reazione R3. I gas acidi convertiti in uscita dall’ESMR sono inviati a sistemi noti di separazione zolfo ed eventuale dewatering e, previa separazione dei gas non reagiti e il loro ricircolo a monte dell’ESMR, il syngas ottenuto è inviato alla sezione di WGSR, assieme al syngas proveniente dalla zona tubi dedicata al metano/vapore SMR.
Il syngas ottenuto, quindi, presenta un contributo in portata derivante dalla trasformazione di reforming convenzionale dalla reazione R1 e un’aggiuntiva porzione derivante dalla reazione R3. La portata totale di syngas può essere utilizzata com’è oppure essere shiftata ad idrogeno o syngas di qualità differenti.
I benefici del ritrovato ottenuti con la Suite Commerciale PRO/II® (by Schneider-Electric) sono riassunti in Figura 9. L’analisi è effettuata con ESMR a 900°C e 1.8 bar per i tubi dedicati al gas acido, con una conversione once-through per ogni singolo tubo pari al 17% e conseguente riciclo dei non reagiti. Complessivamente, si evince che, a pari condizioni e alimentazione rispetto all’SMR convenzionale, il ritrovato ESMR+SMR permette di:
1. Aumentare la produzione di idrogeno da 228.4 kg/h a 252 kg/h (+10.33%) 2. Diminuire la richiesta di vapore per l’unità di steam reforming SMR (-20.67%) 3. Riduzione dei gas di scarico rilasciati in atmosfera rispetto allo SMR (-16.5%) 4. Riduzione delle emissioni di CO2 dall’unità PSA (-10.33%).
ESEMPIO 2: COMPARAZIONE TRA PROCESSO SMR CONVENZIONALE (figura 3) E PROCESSO SMR+SATS SECONDO LA PRESENTE INVENZIONE (figura 7) Lo schema di processo per il SMR+SATS in campo gas è rappresentato in Figura 7. Il ritrovato, SMR+SATS, non riceve soltanto il gas naturale (NG) che arriva dallo sweetening, ma, contrariamente allo SMR convenzionale, riceve anche la corrente di H2S nella zona di tubi non catalitici e dedicati alla conversione R3’. Gli effluenti in uscita dal SATS sono inviati a sistemi noti di separazione zolfo ed eventuale dewatering e, previa la separazione dei non reagiti, e il loro ricircolo a monte del SATS, l’idrogeno ottenuto è inviato a valle della sezione di WGSR, in ingresso alla PSA oppure direttamente all’HDS, assieme all’idrogeno ottenuto dalla porzione di SMR dedicata al reforming di metano/vapore.
Il syngas ottenuto, quindi, presenta un contributo in portata derivante dalla trasformazione di reforming convenzionale R1 e un’aggiuntiva porzione derivante dalla reazione R3’. La portata totale di syngas può essere utilizzata com’è oppure essere shiftata ad idrogeno o syngas di qualità differenti.
I benefici del ritrovato ottenuti con la Suite Commerciale PRO/II® (by Schneider-Electric) sono riassunti in Figura 10. L’analisi è effettuata con SMR+SATS a 900°C e 1.8 bar per i tubi dedicati al gas acido, con una conversione once-through per ogni singolo tubo pari al 17% e conseguente riciclo dei non reagiti. Complessivamente, si evince che, a pari condizioni e alimentazione rispetto all’SMR convenzionale, il ritrovato SMR+SATS permette di:
1. Aumentare la produzione di idrogeno da 228.4 kg/h a 261.05 kg/h (+14.3%) 2. Diminuire la richiesta di vapore per l’unità di steam reforming (-28.6%)
3. Riduzione dei gas di scarico rilasciati in atmosfera rispetto allo SMR (-23.6%) 4. Riduzione delle emissioni di CO2 dall’unità PSA (-14.3%).

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Forno (1) per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming comprendente: - una zona radiante (2), - una zona convettiva (3), in cui detto forno (1) comprende una prima (4) ed almeno una seconda (5) serie di tubi in cui passano rispettivamente almeno due flussi di processo segregati di gas, dei quali flussi di processo: A. un primo flusso di processo entra in detto forno (1) dalla zona convettiva (2) e passando attraverso detta prima serie di tubi (4) esce da detto forno dalla zona radiante (3), oppure in alternativa detto primo flusso di processo entra in detto forno (1) dalla zona radiante (2) e, passando per la prima serie di tubi (4), esce dalla zona radiante (2); B. almeno un secondo flusso di processo, destinato al trattamento dei gas acidi, entra in detto forno (1) dalla zona convettiva (2) oppure dalla zona radiante (3) e, passando attraverso detta seconda serie di tubi (5), esce da detto forno (1) dalla zona radiante (3), 2. Forno (1) secondo la rivendicazione (1) in cui: - i gas acidi del secondo flusso di processo in entrata comprendono una miscela di CO2 e H2S; - nella seconda serie di tubi (5), in corrispondenza della zona radiante, viene condotta la reazione R3 (ESMR): 2H2S CO2 = CO H2 + S2 + H2O 3. Forno secondo la rivendicazione 2 in cui la reazione R3 viene condotta almeno in un range di temperature compreso tra 550°C e 1050 °C, preferibilmente tra 700°C e 900°C, più preferibilmente la reazione R3 è condotta a temperatura di 850°C. 4. Forno secondo le rivendicazioni 2 o 3 in cui la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è almeno compresa in un range tra 0.5 bar e 5 bar, preferibilmente tra 1 bar e 2.5 bar, più preferibilmente la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è di 1.8 bar. 5. Forno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 4 in cui: - il secondo flusso di processo in uscita da detta seconda serie di tubi (5) comprendente una miscela di CO, H2, S2, H2O, gas acidi non reagiti, COS e CS2 viene inviata ad una unità di disidratazione e desolforazione (De-W, De-S) in cui si separano parzialmente per condensazione H2O e S2 dalla miscela, - il flusso di processo in uscita dall’unita di disidratazione e desolforazione (De-W, De-S) comprendente H2O, S, COS, CS2, CO, H2 e gas acidi non reagiti viene sottoposto in un reattore catalizzato con base gamma-allumina (CONVERTER) in cui sono condotte le seguenti reazioni: R4: COS H2O = CO2 H2S R5: CS2 + 2 H2O = CO2 + 2 H2S e la reazione di idrogenazione dei vapori di zolfo R6: H2+0.5S2 =H2S; - il flusso di processo in uscita dal reattore catalizzato comprendente H2S, CO2, CO, H2 viene inviato ad una unità di addolcimento (SWEETENING) in cui H2S e CO2 vengono separati da CO e H2, - la miscela comprendente H2S e CO2 viene riciclata e convogliata nel secondo flusso di processo in entrata in detto forno dove avviene la reazione R3 (ESMR). 6. Forno secondo la rivendicazione 1 in cui: - i gas acidi del secondo flusso di processo in entrata comprendono H2S e nella seconda serie di tubi (5) in corrispondenza dalla zona radiante (SATS) viene condotta la reazione R3’: H2S = H2 0.5S2 7. Forno secondo la rivendicazione 6 in cui la reazione R3’ viene condotta almeno in un range di temperature compreso tra 550°C e 1050 °C, preferibilmente tra 700°C e 900°C, più preferibilmente la reazione R3’ è condotta a temperatura di 850°C. 8. Forno secondo le rivendicazioni 6 o 7 in cui la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è almeno compresa in un range tra 0.5 bar e 5 bar, preferibilmente tra 1 bar e 2.5 bar, più preferibilmente la pressione del secondo flusso di processo all’interno del forno è di 1.8 bar. 9. Forno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui: -il secondo flusso di processo in uscita da detta seconda serie di tubi (SATS) comprendente una miscela di H2, S2, H2S non reagito viene inviata ad una unità di desolforazione (De-S) in cui si separa parzialmente per condensazione S2 dalla miscela, - il flusso di processo in uscita dall’unita di desolforazione comprendente S2, H2 e H2S non reagita viene sottoposto in un reattore (CONVERTER) alla reazione di idrogenazione dei vapori di zolfo secondo lo schema di reazione: R6: H2+0.5S2 =H2S; - il flusso di processo in uscita dal reattore comprendente H2S e H2 viene inviata ad una unità di addolcimento (SWEETENING-3) in cui H2S viene separato da H2, - l’H2S separato viene riciclato e convogliato nel secondo flusso di processo in entrata in detto forno dove avviene la reazione R3’ (SATS). 10. Forno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui: - il primo flusso di processo in entrata comprende una miscela di metano e vapore acqueo e nella prima serie di tubi (4) in corrispondenza della zona radiante viene prodotto syngas secondo la reazione di steam reforming R1 (SMR): CH4 + H2O = CO 3H2 - detta prima serie di tubi 4 almeno in corrispondenza della zona radiante 2 comprendendo un fascio tubiero contenente un catalizzatore di tipo convenzionale adatto per condurre la reazione R1. 11. Forno secondo la rivendicazione 10 in cui: - il primo flusso di processo in uscita dal forno (1) viene inviato ad un reattore di water gas shift (WGSR) in cui avviene la reazione di shift R2: CO H2O = CO2 H2 - il flusso di processo in uscita dal reattore di water gas shift (WGSR) viene inviato ad una unità di disidratazione (De-W); - il flusso di processo in uscita dall’unità di disidratazione viene inviata ad una unità di pressure swing adsorption (PSA) dove vengono separati la CO2 e H2. 12. Forno secondo la rivendicazione 11 in cui: - la miscela di H2, CO proveniente dalla reazione di addolcimento (SWEETENING) secondo la rivendicazione 5 viene convogliata nel reattore di water gas shift (WGSR) dove avviene la reazione R2. 13. Forno secondo la rivendicazione 11 in cui: - l’H2 proveniente dall’unità di addolcimento (SWEETENING) secondo la rivendicazione 9 viene convogliata con il flusso di processo in uscita dall’unità disidratazione a monte dell’unità di pressure swing adsorption (PSA) dove l’idrogeno H2 viene separato dalla CO2, oppure l’H2 proveniente dall’unità di addolcimento secondo la rivendicazione 9 viene inviata direttamente dell’unità di pressure swing adsorption (PSA) dove l’idrogeno H2 viene separato dalla CO2. 14. Forno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui il primo ed il secondo flusso di processo in entrata a detto forno provengono da almeno una unità di addolcimento (SWEETENING, SWEETENING-1, SWEETENING-2) che in entrata riceve gas naturale grezzo comprendente una miscela di metano, CO2 e H2S.
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