ITMI20092199A1 - Processo per la produzione di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati anche derivanti da biomasse - Google Patents

Processo per la produzione di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati anche derivanti da biomasse Download PDF

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Description

"PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO A PARTIRE DA IDROCARBURI LIQUIDI, IDROCARBURI GASSOSI E/O COMPOSTI OSSIGENATI ANCHE DERIVANTI DA BIOMASSE"
DESCRIZIONE
La presente invenzione concerne un processo per la produzione di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati, anche derivanti da bio-masse, e loro miscele. Detto processo comprende:
i) una sezione di produzione di gas di sintesi mediante ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (SCT – CPO),
ii) una sezione in cui avviene la reazione di water gas shift (WGS),
iii) una sezione di rimozione dell’anidride carbonica prodotta, ed eventualmente
iv) una sezione di separazione/purificazione dell’idrogeno prodotto (PSA) avente come sottoprodotto un gas di spurgo a pressione lievemente superatmosferica, con un potere calorifico sufficientemente elevato tale da consentirne l’utilizzo come combustibile e/o nella rete fuel di uno stabilimento.
Detto processo può eventualmente includere una sezione di idro-desolforazione di detta carica.
La tecnologia più utilizzata per la produzione di gas di sintesi e successivamente di idrogeno à ̈ quella di Steam Reforming (SR). Questa tecnologia trasforma, facendoli reagire con vapore, idrocarburi leggeri desolforati in reattori catalitici multitubolari a fuoco diretto, inseriti in un forno, secondo la reazione [1]:
CH4+ H2O = CO 3H2∆H°= 49,3 kcal/mole [1]
La combustione serve a fornire calore alle reazioni che sono fortemente endotermiche. Nei tubi di reforming gli idrocarburi entrano dopo essere stati miscelati con notevoli quantità di vapore (tipicamente il rapporto [moli vapore/moli carbonio] à ̈ maggiore di 2.5) e sono trasformati in una miscela contenente prevalentemente H2e CO (gas di sintesi). I catalizzatori utilizzati contengono tipicamente Nickel depositato su di un supporto ossidico. Le temperature di ingresso nei tubi sono tipicamente superiori a 600°C, mentre le temperature dei gas in uscita dai tubi sono inferiori a 900°C. La pressione cui avviene il processo di SR à ̈ tipicamente compresa tra 5 bar relativi e 30 bar relativi.
Più in dettaglio si riporta che il processo di SR avviene in un reattore tubolare in cui i tubi sono inseriti in una camera radiante ed in cui il calore di reazione à ̈ fornito attraverso dei bruciatori di parete o di volta. Nel reattore di SR i tubi di reazione hanno un diametro da 3†a 5†ed una lunghezza da 6 metri a 13 metri; detti tubi sono riempiti di catalizzatore e sono attraversati dalla miscela composta di idrocarburi e vapore.
Per ottenere delle temperature di uscita del gas di sintesi nell’intervallo [800-900]°C, la temperatura di parete di tali tubi à ̈ di circa [100-150]°C più alta e quella dei fumi generati dai bruciatori à ̈ di
[1200-1300]°C. Ne risulta che questi tubi, costruiti per fusione con leghe speciali ad alto contenuto di Cr e Ni ([25 - 35]%), rappresentano un elemento di criticità della tecnologia. La necessità poi di evitare “impingement†fra i tubi e le fiamme dei bruciatori, che porterebbero al collasso istantaneo dei tubi, comporta il loro distanziamento e conseguentemente l’aumento del volume del forno di reforming. Un’ulteriore criticità del processo di SR riguarda l’impossibilità di utilizzare idrocarburi ad alto peso molecolare, i quali possono portare alla formazione di residui carboniosi con riduzione dell’attività catalitica. A seguito di ciò, il calore fornito all’esterno dei tubi causa fenomeni di cracking degli idrocarburi, con ulteriore formazione di residui carboniosi, la cui conseguenza più estrema à ̈ l’occlusione dei tubi di reforming e la loro rottura. Anche i composti solforati, se alimentati al processo di SR, possono causare disattivazione del catalizzatore e determinare conseguenze analoghe. Per questa ragione il processo di SR richiede che la carica sia idro-desolforata prima di essere utilizzata.
Dal punto di vista operativo, in un ambiente quale la raffineria, la gestione di un forno di SR pone quindi una serie di criticità che sono oggi risolte attraverso un monitoraggio continuo dello stesso. Per risolvere alcune delle criticità inerenti alla tecnologia di SR, sono state proposte configurazioni e tecnologie differenti. Una di queste à ̈ rappresentata dal processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (SCT-CPO, Short Contact Time - Catalytic Partial Oxidation) descritta nei brevetti MI93A001857, MI96A000690, MI2002A001133, MI2007A002209 e MI2007A002228 di L. Basini ed altri. In questa tecnologia gli idrocarburi mescolati con aria e/o ossigeno sono fatti passare su un opportuno catalizzatore e trasformati in gas di sintesi. Il calore di reazione à ̈ generato all’interno del reattore, dal bilanciamento delle reazioni di ossidazione totale e parziale della carica. Nel caso in cui sia utilizzato gas naturale la reazione principale del processo SCT-CPO à ̈ rappresentata dalla equazione [2]:
CH4+ 1/2O2= CO 2H2∆H° = -8,5 kcal/mole [2]
Ne risulta un reattore molto semplificato nei suoi principi costruttivi ed operativi. Il reattore à ̈ di tipo adiabatico e di dimensioni di più di due ordini di grandezza inferiori al reattore di SR. I catalizzatori, inoltre, non si disattivano (al contrario di quanto succede nel processo di SR) anche se nella carica sono presenti composti solforati; ciò consente una architettura di processo in cui si può evitare lo stadio di idrodesolforazione. La semplicità costruttiva e la resistenza del catalizzatore ai fenomeni di disattivazione, consentono anche una notevole semplicità gestionale e ridotti interventi di manutenzione. Più in particolare si riporta che per produrre 55.000 Nm<3>/ora di idrogeno mediante la tecnologia di SR à ̈ necessario un forno contenente 178 tubi catalitici. Si stima inoltre che in questo caso il volume di catalizzatore richiesto ammonti a circa 21 Tonn. Si riporta inoltre che la sezione di reazione e quella di recupero termico dai fumi del forno di reforming hanno notevoli dimensioni ed occupano approssimativamente un volume di 11.000 m<3>. La stessa quantità di H2potrebbe invece essere prodotta da un reattore SCT-CPO e da una sezione di recupero termico aventi un volume totale di ca. 70 m<3>e contenenti 0.85 Ton di catalizzatore.
Nel processo di SR dedicato alla produzione di H2, il gas di sintesi in uscita dal forno di reforming à ̈ “shiftato†in una miscela di H2e di CO2facendo reagire il CO con del vapore d’acqua in uno o più reattori di “Water Gas Shift†(WGS) secondo la reazione [3]:
CO H2O = CO2+ H2∆H°= -9,8 kcal/mole [3]
Successivamente l’H2à ̈ separato e purificato utilizzando tipicamente una sezione di Pressure Swing Adsorption (PSA). Quest’ultima sfrutta le differenti proprietà di fisi-sorbimento delle molecole su materiali di diversa natura. La sezione PSA rilascia quindi una corrente di H2puro ed una corrente di gas di spurgo a bassa pressione che include principalmente CO2, CH4ed una parte dell’H2prodotto. Detta corrente di spurgo che ha un potere calorifico (PCI) compreso nell’intervallo tipicamente [2000-2500] kcal/kg, à ̈ poi alimentata nuovamente al forno di reformer fornendo una parte del calore di reazione. Uno degli svantaggi dello SR à ̈ la produzione di export di vapore, cioà ̈ una produzione in eccesso di vapore che non si riesce a recuperare nel processo e la cui presenza riduce l’efficienza energetica del processo stesso.
Anche nella tecnologia SCT-CPO dedicata alla produzione di H2si può utilizzare uno schema di processo simile. In questo caso, tuttavia, la pressione parziale della CO2prodotta in uscita alla sezione di WGS risulta più elevata rispetto a quella che si ottiene nel processo di SR, e quindi non solo nel PSA la portata di gas da purificare à ̈ maggiore, ma anche il gas di spurgo in uscita dal PSA ha un potere calorifico inferiore rispetto a quello ottenuto mediante SR. Un gas di spurgo con un valore troppo basso di potere calorifico può difficilmente essere impiegato per la produzione di vapore in una caldaia.
Obiettivo della presente invenzione à ̈ fornire una nuova architettura di processo che combina una sezione SCT-CPO, una sezione WGS ed una sezione di rimozione della CO2in modo da ottenere una corrente di H2, con una purezza superiore al 90% v/v, separata da una corrente di CO2pura. In un’eventuale configurazione del processo oltre alle tre precedenti sezioni à ̈ presente anche una sezione di PSA, posta dopo la sezione di rimozione della CO2. Questa unità di PSA consente di ottenere H2ad alta purezza ed un gas di spurgo a medio potere calorifico.
Un ulteriore obiettivo della presente invenzione à ̈ quindi produrre correnti di H2e CO2ad alta purezza ed un gas di spurgo in uscita dal PSA con potere calorifico (PCI) di valore medio – alto, tale da consentirne direttamente l’utilizzo in processi di combustione e/o essere immessa all’interno della rete fuel di uno stabilimento. Infine, proprio perchà ̈ à ̈ possibile evitare lo stadio di idrodesolforazione della carica, un ulteriore obiettivo della presente invenzione à ̈ quello di consentire la produzione di gas di sintesi contenenti quantitativi minori di composti solforati, i quali potrebbero essere eliminati nello stadio di rimozione della CO2e/o nell’eventuale stadio di PSA.
La presente invenzione riguarda un processo per la produzione di idrogeno a partire da reagenti comprendenti idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi, e/o composti ossigenati, anche derivanti da bio-masse, e loro miscele, in cui gli idrocarburi gassosi sono selezionati nel gruppo comprendente gas naturale, gas di petrolio liquefatto, correnti idrocarburiche gassose derivanti da processi di lavorazione di una raffineria e/o di un qualsiasi impianto chimico e loro miscele, in cui gli idrocarburi liquidi sono selezionati nel gruppo comprendente nafte, gasoli, gasoli altobollenti, light cycle oils, heavy cycle oils, oli deasfaltati e loro miscele, ed in cui i composti ossigenati sono selezionati nel gruppo comprendente glicerina, trigliceridi, carboidrati, metanolo, etanolo e loro miscele, detto processo caratterizzato dal fatto di comprendere:
una sezione di preriscaldamento dei reagenti alla temperatura compresa tra 100°C e 500°C,
una sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto in cui detti reagenti reagiscono con un ossidante includente Ossigeno, Aria o Aria Arricchita in ossigeno a dare gas di sintesi,
una sezione di recupero termico comprendente una caldaia che genera vapore raffreddando il gas di sintesi prodotto,
una sezione di conversione del monossido di carbonio contenuto nel gas di sintesi ad anidride carbonica mediante reazione di Water Gas Shift,
una sezione di rimozione dell’anidride carbonica contenuta nella corrente prodotta dalla sezione di Water Gas Shift,
una sezione di raffreddamento e rimozione del condensato della corrente prodotta dalla sezione di Water Gas Shift.
Un’ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione riguarda un processo come descritto precedentemente comprendente eventualmente una sezione di purificazione dell’idrogeno prodotto mediante Pressure Swing Adsorption e la generazione di gas di spurgo a medio potere calorifico.
Il gas di spurgo può eventualmente essere utilizzato in un processo di combustione e/o essere immesso nella rete “fuel†di una raffineria o di un qualunque altro impianto chimico. Avendo ridotto notevolmente la portata al PSA, grazie alla rimozione della CO2, l’eventuale purificazione finale dell’idrogeno risulta più efficiente e meno costosa. Inoltre detto processo riduce fortemente emissioni quali NOx, CO e particolati poiché il preriscaldamento delle cariche può essere preferibilmente effettuato col vapore prodotto dal raffreddamento del gas di sintesi in uscita dal reattore SCT-CPO. Gli schemi di processo che utilizzano la tecnologia di produzione di gas di sintesi via SCT-CPO possono anche non utilizzare forni di pre-riscaldamento dei reagenti; ne consegue che à ̈ sempre possibile evitare di produrre correnti diluite di CO2nei fumi di combustione. Infine l’assetto del processo può essere tale da non determinare la produzione di un eccesso di vapore. L’export di vapore, infatti, non à ̈ sempre vantaggioso ed anzi in alcuni casi à ̈ vantaggioso evitarlo.
Un’ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione riguarda un processo come descritto precedentemente che comprende eventualmente una sezione di idro–desolforazione dei reagenti.
Anche l’integrazione di processo tra la sezione di idrodesolforazione, SCT-CPO, reazione di WGS, rimozione della CO2e PSA può essere impostata in modo tale da non determinare alcuna emissione di CO2in correnti diluite diverse da quella ottenuta dalla unità di rimozione. Al contrario la tecnologia di SR non consente di impostare uno schema di processo in cui sia possibile evitare una sovraproduzione di vapore (si ribadisce che l’export di vapore infatti non à ̈ sempre vantaggioso ne richiesto in tutti i contesti industriali) nà ̈ di evitare l’emissione di CO2nei fumi dei forni di pre – riscaldamento e di SR. La quantità di CO2emessa e “non recuperabile†corrisponde a percentuali tra il 30% v/v e il 45% v/v della quantità totale di CO2prodotta.
Tutti questi vantaggi insieme rendono in diversi scenari il costo di produzione dell’idrogeno più competitivo rispetto a quello ottenibile dalla tecnologia convenzionale di SR.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.
Figura 1 mostra uno schema a blocchi del processo di produzione dell’idrogeno in cui:
100 Ã ̈ la sezione di idro-desolforazione,
200 à ̈ la sezione di pre-riscaldamento dell’alimentazione,
101 Ã ̈ la sezione di reazione SCT-CPO,
201 Ã ̈ la caldaia di recupero termico,
102 Ã ̈ la sezione in cui avviene la reazione di Water Gas Shift (WGS),
202 Ã ̈ un raffreddatore Boiling Feed Water (BFW),
103 Ã ̈ la zona di rimozione delle condense,
104 Ã ̈ la sezione di rimozione della CO2,
105 Ã ̈ la sezione di PSA,
300 Ã ̈ la compressione del gas di spurgo.
Figura 2 mostra uno schema a blocchi del processo di produzione dell’idrogeno simile a Figura 1 tranne che per il blocco P (WGS) che in questa figura comprende:
106 una sezione di reazione di Shift ad alta temperatura (HTS),
107 una sezione di reazione di Shift a bassa temperatura (LTS),
206 un generatore di vapore,
205 un surriscaldatore di vapore,
207 un raffreddatore Boiling Feed Water (BFW).
205 e 206 realizzano la produzione di vapore da sfruttare nel processo.
Secondo quanto rappresentato in Figura 1 l†̃alimentazione (2) à ̈ eventualmente idro– desolforata, successivamente à ̈ mescolata con l’ossidante (1) e preriscaldata prima di reagire in una sezione di ossidazione parziale catalitica (101) in cui i reagenti sono convertiti in gas di sintesi (4). Il gas di sintesi caldo à ̈ raffreddato mediante una caldaia per il recupero termico (201) ed il vapore ad alta temperatura (5) così prodotto à ̈ impiegato eventualmente in parte per la fase di preriscaldamento dei reagenti (200), in parte per sostenere la reazione di Water Gas Shift (102). Il gas di sintesi raffreddato (19) à ̈ convertito nella sezione di WGS (102) nella miscela comprendente idrogeno ed anidride carbonica (9). Detta miscela à ̈ raffreddata mediante un Boling Feed Water (202) ed uno scambiatore ad acqua (204) producendo così vapore a bassa pressione (13 e 20). Il raffreddamento à ̈ completato con uno scambiatore ad aria (203). Dopo raffreddamento un separatore (103) rimuove le condense e la miscela così ottenuta entra in una sezione di rimozione della CO2(104). Se tale sezione funziona con una soluzione amminica allora parte del vapore a bassa pressione prodotto (13 e 20) può essere eventualmente impiegato per lavare detta soluzione. Da 104 escono una corrente di H2(15) ed una di CO2(14). L’idrogeno entra in un’eventuale sezione di purificazione (105) dalla quale escono idrogeno puro (16) e gas di spurgo (21) che in parte può essere utilizzato come combustibile nell’eventuale forno di pre-riscaldamento dei reagenti (3) ed in parte può essere compresso per altri scopi (300).
Descrizione dettagliata.
Con riferimento alla Figura 1 il processo oggetto della presente invenzione comprende le fasi qui di seguito descritte.
L’alimentazione (2) comprende idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi, e/o composti ossigenati, anche derivanti da bio-masse, e loro miscele. Gli idrocarburi gassosi includono il gas naturale, gas di petrolio liquefatto, correnti idrocarburiche gassose derivanti da processi di lavorazione di una raffineria e/o di un qualsiasi impianto chimico e loro miscele. Gli idrocarburi liquidi includono nafte, gasoli, gasoli altobollenti, light cycle oils, heavy cycle oils, oli deasfaltati e loro miscele.
I composti ossigenati includono glicerina, trigliceridi, carboidrati, metanolo, etanolo e loro miscele. L’alimentazione (2) entra eventualmente nella sezione di idro-desolforazione (100) dove lo zolfo à ̈ inizialmente convertito in acido solfidrico e successivamente à ̈ reagito con ossido di zinco in modo che la carica in uscita contenga meno dello 0.1ppm di zolfo. La sezione di idrodesolforazione può non essere lo stadio iniziale del processo in quanto la sezione di ossidazione parziale catalitica (101) à ̈ in grado di lavorare anche con cariche solforate. Eventualmente la sezione di idro-desolforazione (100) può trovarsi a valle di una sezione di Water Gas Shift Sulphur Tolerant (non indicata in Figura 1). La corrente che esce dalla sezione di idro-desolforazione à ̈ mescolata con l’ossidante (1), selezionato fra ossigeno, aria e aria arricchita in ossigeno. Detta miscela à ̈ preriscaldata (200) ad una temperatura compresa tra 100°C e 500°C prima di entrare nella sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (101). Il preriscaldamento può eventualmente avvenire in un forno sfruttando una parte del gas di spurgo generato (3). Preferibilmente il pre-riscaldamento (200) sfrutta una parte del vapore prodotto nel processo stesso (5). Nella sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (101) i composti idrocarburici e/o i composti ossigenati reagiscono con l’ossidante a dare gas di sintesi (4), ossia una miscela di idrogeno e monossido di carbonio. Le condizioni operative preferite in un reattore di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto sono:
• temperatura di ingresso compresa tra 100°C e 450°C,
• rapporto vapore/Carbonio in alimentazione compreso tra 0 v/v e 2 v/v, più preferibilmente 0.2 v/v e 1.0 v/v,
• rapporto O2/Carbonio in alimentazione compreso tra 0.40 v/v e 0.70 v/v, più preferibilmente compreso tra 0.5 v/v e 0.60 v/v,
• velocità spaziale GHSV compresa tra 10000 ore<-1>e 500000 ore<-1>e preferibilmente compresa tra 30000 ore<-1>e 250000 ore<-1>e più preferibilmente compresa tra 45000 ore<-1>e 200000 ore<-1>, in cui GHSV à ̈
CL/135663 definito come flusso orario volumetrico di reagenti gassosi diviso il volume di catalizzatore,
• temperatura di uscita dal reattore compresa tra 500°C e 1100°C, preferibilmente tra 650°C e 1050°C e più preferibilmente compresa tra 750°C e 1000°C. La reazione di ossidazione parziale catalitica à ̈ esotermica, quindi à ̈ preferibile recuperare il calore trasportato dal gas di sintesi attraverso una caldaia in cui entra acqua (6) (eventualmente generata nel processo) e da cui esce vapore ad alta temperatura (Vapore A.T. o 5). Una parte del Vapore A.T. prodotto à ̈ preferibilmente impiegato per:
• pre-riscaldare la miscela reagente prima della sezione SCT – CPO (101),
• contribuire al ciclo del vapore surriscaldato generato nella sezione di WGS (102),
Più in particolare per quanto riguarda il ciclo del vapore si osserva che una parte del Vapore A.T. (5), generato nel raffreddamento della corrente di gas di sintesi prodotto (4), à ̈ iniettato nella sezione WGS (102) allo scopo di garantire alte conversioni del monossido di carbonio e consentire la formazione di H2e CO2(9). La miscela ottenuta dopo reazione di WGS à ̈ raffreddata producendo vapore a bassa pressione (13 e 20), una parte del quale può preferibilmente fornire il calore necessario alla sezione di rigenerazione delle ammine eventualmente utilizzate nella sezione di rimozione della CO2(104). In una fase ulteriore la miscela di H2e CO2à ̈ raffreddata ad acqua mediante un Boiling Feed Water (202), quindi à ̈ raffreddata con uno scambiatore ad aria (203) ed uno ad acqua (204) prima di essere inviata ad una sezione che rimuove il condensato (103). Dopo aver rimosso i condensati il gas (9) à ̈ avviato alla sezione di rimozione dell’anidride carbonica (104). La sezione per la rimozione della CO2include preferibilmente un sistema di lavaggio amminico, ma può anche includere un qualunque altro sistema. Detta sezione rimuove preferibilmente almeno il 98% dell’anidride carbonica contenuta nel gas di sintesi. Dopo la rimozione della CO2, la corrente gassosa ottenuta contiene un’alta percentuale di H2, preferibilmente superiore all’80% v/v, ma ancora più preferibilmente superiore al 90% v/v, la quale corrente può essere trattata da una sezione PSA di ridotte dimensioni (105). Detta sezione PSA consente di ottenere un alto fattore di recupero dell’H2prodotto (16), superiore all’85% v/v e preferibilmente superiore al 90% v/v. La mancanza totale o quasi della CO2nella corrente che può essere inviata al PSA aumenta sensibilmente il potere calorifico della corrente di spurgo così da permetterne il riutilizzo nei processi di combustione e/o l’immissione nella rete fuel di una raffineria o di un qualunque altro impianto chimico. In una forma preferita parte del gas di spurgo (3) à ̈ utilizzato come combustibile per un forno di preriscaldamento dei reagenti (200), prima di entrare nella sezione SCT – CPO. Infatti, il gas di spurgo separato mediante PSA possiede un potere calorifico relativamente elevato, di valore almeno pari a 4000 kcal/kg, preferibilmente compreso tra 4500 kcal/kg e 7000 kcal/kg e ancor più preferibilmente compreso tra 5000 kcal/kg e 6000 kcal/kg.
Esempio 1.
Nella Tabella 1 sono messi a confronto i consumi di due impianti tipici di Steam Reforming e di SCT-CPO entrambi strutturati per recuperare la CO2. Il confronto à ̈ centrato sull’analisi effettuata per impianti con una capacità di 55.000 Nm<3>/ora di H2. L’esempio 1 fa riferimento alla Figura 2. I consumi specifici riportati in Tabella 1 sono stati valutati utilizzando per lo Steam Reforming i dati indicati dai licenziatari, mentre per la tecnologia SCT-CPO sono stati riportati i dati consolidati a livello bench scale e pilota. Anche per le altre unità nelle sezioni di idro-desolforazione (100), WGS (106, 205, 206, 207 e 107), PSA (105) e rimozione di CO2(104) sono state utilizzate informazioni relative a tecnologie ampliamente diffuse. I consumi elettrici per le operazioni di compressione e per la separazione dell’ossigeno nelle Air Separation Unit non sono stati inseriti.
Consumi specifici Steam Reforming SCT-CPO CARICA GAS NATURALE<1>100 96
FUEL GAS AI BRUCIATORI 100 0
ACQUA DEMI 100 84
ACQUA DI RAFFREDDAMENTO 100 95 ENERGIA ELETTRICA 100 95 SOLUZIONE AMMONIACALE 100 Non richiesta AZOTO DI EXPORT Non disponibile Disponibile PENALIZZAZIONE EMISSIONE CO2 100 10
IMPORT VAPORE BASSA PRESSIONE Richiesto Non richiesto -1- Calcolato deducendo il calore del gas di spurgo.
Dal confronto fra i consumi totali e specifici, emerge una situazione estremamente favorevole per la tecnologia SCT CPO se confrontata con la tecnologia di SR in presenza di recupero della CO2. Più in dettaglio si può notare che i consumi di gas naturale o meglio l’input di calorie per unità di prodotto risulta essere di quasi 4% inferiore per la tecnologia SCT-CPO, con un†̃emissione di CO2di 10 volte inferiore che porta a considerare questa tecnologia una scelta vincente dove si deve installare un recupero della CO2. I vantaggi economici che se ne possono trarre sono evidenti e lo sono tanto di più nei contesti che penalizzano la produzione di CO2e ne premieranno la “sequestrazione†ed il riutilizzo.
E’ importante sottolineare che nello SR, una parte importante della CO2, circa un terzo, rimane nei fumi ed il suo recupero pone dei problemi di difficile soluzione tecnica (degradazione delle soluzioni adsorbenti in presenza di ossigeno) e che comportano dei costi operativi così elevati da rendere tale soluzione non proponibile. Nello SR non à ̈ quindi pensabile un recupero totale della CO2così come si può fare nel SCT-CPO dove tutta la CO2risulta presente nel gas di processo.
Per contro la tecnologia del SCT-CPO à ̈ penalizzata da un consumo superiore di acqua di raffreddamento e dei consumi elettrici relativi all’unità criogenia per la separazione dell’aria e l’ottenimento dell’ossigeno puro. Tra i due il costo delle energia elettrica à ̈ quasi di due ordini di grandezza superiore. Ne consegue che il vantaggio della tecnologia SCT-CPO aumenta nei paesi in cui il costo dell’energia à ̈ più basso. Si sottolinea che il vantaggio sui consumi si aggiungerebbe a quello relativo ai costi di investimento, in quanto la complessità della sezione di produzione di gas di sintesi si riduce notevolmente passando dalla tecnologia di SR a quella di SCT-CPO.
Esempio 2.
In questo esempio facciamo ancora riferimento alla Figura 2. Nell’esempio abbiamo paragonato i consumi specifici di due impianti con una capacità di 55.000 Nm<3>/ora di H2che utilizzano schemi di processo che non includono le unità di PSA e producono correnti di H2con una minore purezza. La percentuale in volume dell'idrogeno presente nel syngas ai limiti di batteria dello SCT-CPO à ̈ del 91%, mentre quella dello SR à ̈ del 92.7%.
Anche qui i consumi specifici sono stati valutati utilizzando per lo Steam Reforming i dati indicati dai licenziatari, e per la tecnologia SCT-CPO i dati consolidati a livello bench-scale. I consumi elettrici per le operazioni di compressione e per la separazione dell’ossigeno nelle Air Separation Unit non sono stati inclusi.
Consumi Specifici Steam Reforming SCT-CPO
CARICA GAS NATURALE<1>100 98
ACQUA DEMI 100 84
ACQUA DI RAFFREDDAMENTO 100 95
ENERGIA ELETTRICA 100 95
SOLUZIONE AMMONIACALE 0.001
AZOTO DI EXPORT Non disponibile Disponibile
VAPORE DI IMPORT B.P. Richiesto
PENALIZZAZIONE EMISSIONE CO2 100 9
-1- Calcolato sommando il gas naturale ai bruciatori.
Come per l’Esempio 1, la configurazione di processo adottata per il processo SCT-CPO si avvantaggia nettamente nei contesti in cui sia premiante la “sequestrazione†ed il riutilizzo della CO2e nei contesti in cui il costo dell’energia elettrica sia basso.
Inoltre, in questo caso la riduzione percentuale dei costi di investimento relativo alla riduzione della complessità della sezione di produzione di gas di sintesi del processo SCT-CPO rispetto al processo di SR aumenterebbe.

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di idrogeno a partire da reagenti comprendenti idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi, e/o composti ossigenati, anche derivanti da bio-masse, e loro miscele, in cui gli idrocarburi gassosi sono selezionati nel gruppo comprendente gas naturale, gas di petrolio liquefatto, correnti idrocarburiche gassose derivanti da processi di lavorazione di una raffineria e/o di un qualsiasi impianto chimico e loro miscele, in cui gli idrocarburi liquidi sono selezionati nel gruppo comprendente nafte, gasoli, gasoli altobollenti, light cycle oils, heavy cycle oils, oli deasfaltati e loro miscele, ed in cui i composti ossigenati sono selezionati nel gruppo comprendente glicerina, trigliceridi, carboidrati, metanolo, etanolo e loro miscele, detto processo caratterizzato dal fatto di comprendere: • una sezione di preriscaldamento dei reagenti alla temperatura compresa tra 100°C e 500°C, • una sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto in cui detti reagenti reagiscono con un ossidante includente Ossigeno, Aria o Aria Arricchita in ossigeno a dare gas di sintesi, • una sezione di recupero termico comprendente una caldaia che genera vapore raffreddando il gas di sintesi prodotto, • una sezione di conversione del monossido di carbonio contenuto nel gas di sintesi ad anidride carbonica mediante reazione di Water Gas Shift, • una sezione di rimozione dell’anidride carbonica contenuta nella corrente prodotta dalla sezione di Water Gas Shift, • una sezione di raffreddamento e rimozione del condensato della corrente prodotta dalla sezione di Water Gas Shift.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la sezione di preriscaldamento dei reagenti à ̈ un forno.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui una parte del gas di spurgo prodotto à ̈ utilizzato come combustibile per detto forno.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le condizioni operative nella sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto sono: • temperatura di ingresso compresa tra 100°C e 450°C, • rapporto vapore/Carbonio in alimentazione compreso tra 0 v/v e 2 v/v, • rapporto O2/Carbonio in alimentazione compreso tra 0.40 v/v e 0.70 v/v, • velocità spaziale GHSV compresa tra 10000 ore<-1>e 500000 ore<-1>, • temperatura di uscita dal reattore compresa tra 500°C e 1100°C.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui le condizioni operative nella sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto sono: • rapporto vapore/Carbonio in alimentazione compreso tra 0.2 v/v e 1.0 v/v, • rapporto O2/Carbonio in alimentazione compreso tra 0.5 v/v e 0.60 v/v, • velocità spaziale GHSV compresa tra 30000 ore<-1>e 250000 ore-1, • temperatura di uscita dal reattore compresa tra 650°C e 1050°C.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui le condizioni operative nella sezione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto sono: • velocità spaziale GHSV compresa tra 45000 ore<-1>e 200000 ore-1, • temperatura di uscita dal reattore compresa tra 750°C e 1000°C.
  7. 7. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 6 che comprende eventualmente una sezione di purificazione dell’idrogeno prodotto mediante Pressure Swing Adsorption e la generazione di gas di spurgo a medio potere calorifico.
  8. 8. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 7 che comprende eventualmente una sezione di idro– desolforazione dei reagenti.
  9. 9. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 8 in cui la sezione di rimozione dell’anidride carbonica à ̈ effettuata con una soluzione amminica come solvente di lavaggio.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui una parte del vapore prodotto dal processo à ̈ impiegato per rigenerare detta soluzione amminica provocando il rilascio di una corrente concentrata di anidride carbonica.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione dalla 1 alla 10 in cui una parte del vapore prodotto dal processo à ̈ impiegato per pre-riscaldare la miscela reagente prima della sezione di produzione del gas di sintesi.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione dalla 1 alla 11 in cui una parte del vapore prodotto dal processo à ̈ impiegato per contribuire alla miscela di reagenti che entra nella sezione di Water Gas Shift.
  13. 13. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 12 in cui l’anidride carbonica rimossa dalla corrente in uscita dalla sezione di Water Gas Shift à ̈ almeno il 98% vol.
  14. 14. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 13 in cui, dopo la rimozione della CO2la corrente gassosa ottenuta contiene una percentuale di H2superiore allo 80% v/v.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 14 in cui, dopo la rimozione della CO2la corrente gassosa ottenuta contiene una percentuale di H2superiore al 90% v/v.
  16. 16. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 14 in cui, la sezione Pressure Swing Adsorption consente di recuperare un volume di H2superiore allo 85% v/v.
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 16 in cui, la sezione Pressure Swing Adsorption consente di recuperare un volume di H2superiore al 90% v/v.
  18. 18. Processo secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 16 in cui il gas di spurgo in uscita dalla sezione di Pressure Swing Adsorption ha un potere calorifico di almeno 4000 kcal/kg.
  19. 19. Processo secondo la rivendicazione 18 in cui il gas di spurgo ha un potere calorifico compreso tra 4500 kcal/kg e 7000 kcal/kg.
  20. 20. Processo secondo la rivendicazione 19 in cui il gas di spurgo ha un potere calorifico compreso tra 5000 kcal/kg e 6000 kcal/kg.
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