ITMI20102017A1 - Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza - Google Patents

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Description

"PROCEDIMENTO DI REFORMING A PARTIRE DA UNA CORRENTE GASSOSA ACIDA GREZZA"
La presente invenzione riguarda un procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa comprendente gli acidi anidride carbonica e acido solfidrico, detta Acid Gas, a dare come prodotti finali idrogeno e gas di sintesi, oppure idrogeno e idrocarburi a ridotto contenuto di gas acidi, in cui l'anidride carbonica prodotta è separata come corrente indipendente. Il procedimento oggetto della presente invenzione co-produce zolfo, solfuro di carbonio ed una corrente con rapporti H2S/SO2 maggiore o uguale a 2 per l'alimentazione ad un reattore di tipo Claus catalitico come il Superclaus-99 descritto in letteratura da Ref Lagas J.A. et al. (1989), Hydrocarbon Processing, Aprii, 40-42). Per Acid Gas si intende un gas contenente acido solfidrico H2S ed anidride carbonica CO2, la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas. Correnti gassose comprendenti solo acido solfidrico sono dette Sour Gas se il contenuto di H2S è inferiore al 10% volume, mentre sono dette Super Sour Gas se il contenuto di H2S è superiore o uguale al 15% volume, sempre riferendosi al volume totale di gas. Il procedimento oggetto della presente invenzione può trattare Acid Gas. Le correnti gassose trattate con il procedimento di reforming oggetto della presente invenzione possono provenire da un giacimento o da un impianto chimico, quest'ultimo contenente idrocarburi aromatici fino al 2%. Le correnti gassose trattate mediante il procedimento oggetto della presente invenzione comprendono, quindi, anche un idrocarburo scelto fra metano, gas naturale e alcani aventi numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 2 e inferiore o uguale a 4. Detta corrente può inoltre contenere mercaptani e acqua come inquinanti. In particolare quindi il procedimento oggetto della presente invenzione riguarda il reforming di gas naturale contenente una miscela di anidride carbonica e acido solfidrico. La domanda per gas naturale è in continua crescita e nel futuro dovrà confrontarsi con sempre più stringenti normative ambientali che richiedono l'utilizzazione di idrocarburi privi di inquinanti, senza residui, come soot e tar , e sempre più piccole emissioni di C02. Eppure oltre un terzo delle riserve note in questo mondo contengono grosse contaminazioni, e soprattutto H2S, in quei gas che sono chiamati Acid Gas, Sour Gas o Super Sour Gas. Paesi produttori come Qatar, Arabia Saudita, Canada, Cina, Venezuela, Brasile hanno l'esigenza di impiegare processi di trattamento di Sour Gas. Le raffinerie sono una sorgente di Acid Gas con alto contenuto di H2S e basso contenuto di C02. Acid Gas e Sour Gas provenienti da impianti di hydrotreat ing e/o hydrocracking contengono grandi quantità di H2S e ammoniaca.
La presenza di questi acidi rende di fatto complesso da un punto di vista tecnico e svantaggioso da un punto di vista economico il recupero degli idrocarburi che li contengono, si pensi per esempio alle riserve di metano e gas naturale inutilizzabili a causa di ciò. Pertanto si rende necessario trovare delle soluzioni tecniche opportune per trattare questi gas abbattendo il contenuto di H2S e C02. Diversi metodi sono stati utilizzati per trattare Acid Gas, Sour Gas e Super Sour Gas e produrre una corrente di idrocarburi quasi priva di acido solfidrico e anidride carbonica, che nel presente testo è detta Clean Gas. In Canada, circa il 4% dello H2S separato è re-iniettato in giacimento con acqua salata. Il processo è noto come "acid gas injection" perché H2S e C02formano degli acidi nell'acqua di iniezione. Industrialmente tutto l'acido solfidrico separato è convertito in zolfo elementare in impianti che impiegano la tecnologia Claus. Lo zolfo è utilizzato per la produzione di H2SO4. Una minima quantità di zolfo è anche utilizzato per la produzione di farmaci, plastica e cerini. Quando lo zolfo eccede la produzione richiesta è stoccato in blocchi presso i punti di produzione. Meno del 1.5% dell'H2S in un Acid gas e Sour Gas è bruciato e disperso nell'atmosfera come S02. L'emissione in atmosfera è oggi evitata e S02è avviata in acqua ad impianti di trattamento delle acque acide. Il metodo utilizzato sino ad oggi per trattare Acid Gas, Sour Gas e Super Sour Gas, è la separazione per assorbimento e desorbimento con solventi amminici del tipo Monoetanolammina (MEA) , Diet anolammina (DEA), Metildietanolammina (MDEA), Diglicolammina (DGA), oppure con solventi proprietari quali Sulfinol<®>, Selexol<®>, Ucarsol<®>, Flexsorb<®>, o mediante distillazione criogenia Sprex<®>, o altri processi brevettati da Ryan Homes, BASF, IFP, ADIP. Questi processi sono in genere caratterizzati da un alto costo operativo principalmente dovuto alla rigenerazione del solvente (separazione del composto acido dal solvente), rigenerazione che generalmente è ottenuta riscaldando la miscela. Sono noti altri processi che impiegano membrane o setacci molecolari per la separazione degli acidi, e che dipendono dalla composizione del gas e quando di possibile applicazione portano a costi operativi nettamente inferiori. Esiste una vasta letteratura sulla reazione di reforming del metano con acido solfidrico in cui il metano reagisce con H2S per produrre CS2e H2ed i co-prodotti Carbonio e zolfo. La reazione di reforming del metano con H2S è un processo endotermico che avviene all'interno di un forno mediante catalizzatori di diversa natura. La reazione produce contaminanti, quali per esempio Carbonio, che si depositano sul catalizzatore diminuendo significativamente la sua resa. In tali situazioni esistono a volte margini operativi per utilizzare reattori a letto fluido che consentono di rigenerare l'attività catalitica bruciando i contaminanti depositati sul catalizzatore. La complessità operativa ed efficienza di questi reattori spinge la tecnologia verso la ricerca di condizioni che ne limitano l'impiego. Più favorevolmente possono essere impiegati reattori a letto fisso, possibilmente a basso tempo di contatto, come usuale nelle tecnologie produttive dell'idrogeno da idrocarburi (steam reforming, autothermal reforming, short contact time partial oxidation) . E' quindi preferibile che il soot non sia prodotto per non ridurre l'attività catalitica.
Esistono brevetti di procedimento per la produzione di CS2e H2S da reforming di CH4che avvengono a temperature comprese tra 800°C e 1500°C, e usano come catalizzatori adatti per la reazione A1203, carbone attivo, Si02, pomice, carburo di silicio o solfuri di metallo quali Zn, Ca, Cd, Cr, V, Ti e metalli del gruppo Vili, metalli del 4° periodo, o fosfati di Zn, Th e Cu.
E' noto dalla domanda di brevetto ITMI20071929 (Al) un procedimento di reforming acido del metano che insegna a produrre la miscela metano e idrogeno, a partire da composizioni gassose che contengono H2S in concentrazione variabile tra 1% molare e 65% molare. Detta corrente gassosa può essere trattata inizialmente con un sistema di separazione amminica allo scopo di creare le condizioni stechiometriche necessarie per la successiva reazione di reforming acido, vale a dire un preciso rapporto CH4/H2S. I prodotti di reazione del reforming sono quindi condensati ottenendo così CS2in fase liquida e una miscela gassosa contenente idrogeno, acido solfidrico in eccesso o non convertito ed eventualmente monossido di carbonio. Il CS2presente nella fase liquida è bruciato in modo da generare il calore necessario per sostenere la reazione endotermica del reforming. I prodotti della combustione di CS2sono poi valorizzati a valle dell'impianto di reforming acido. La miscela gassosa può essere inviata nuovamente al separatore amminico per convertire completamente l'acido solfidrico in eccesso o non convertito e produrre una corrente ricca in metano e idrogeno, oppure può essere inviata ad un'unità di adsorbimento PSA per produrre idrogeno.
E' noto che l'acido solfidrico recuperato da questi processi di reforming acido può essere convertito in zolfo elementare mediante impianti a tecnologia Claus. L'attuale tecnologia Claus vede nel vapore generato dal recupero energetico e nello zolfo prodotto una giustificazione del suo elevato costo, e rappresenta comunque un'inevitabile necessità industriale per sottostare alla normativa vigente sul rispetto ambientale.
La Richiedente ha trovato una soluzione tecnica innovativa che consente di trattare correnti idrocarburiche gassose comprendenti gas acidi quali acido solfidrico e anidride carbonica, valorizzandole al prodotto intermedio gas di sintesi ed al prodotto finale idrogeno, mediante un procedimento che integra Produzione di Clean Gas, Reforming Acido, reazione di Water Gas Shift e Pressure Swing Adsorption. La presente invenzione consente quindi la riformulazione degli obiettivi di un impianto Claus tradizionale in quanto trasferisce il valore del prodotto da zolfo e vapore a prodotti di alto valore commerciale e strategico come gas di sintesi, destinato ad impianti Gas To Liquid, e idrogeno. La presente invenzione permette inoltre di mettere in produzione vantaggiosamente riserve consistenti di gas naturale e metano con tenori anche molto elevati di acidi, idrocarburi altrimenti inutilizzabili.
La presente invenzione riguarda un procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza contenente almeno un idrocarburo, acido solfidrico H2S e anidride carbonica C02, per la produzione di idrogeno e di una corrente gassosa includente almeno un idrocarburo, detto procedimento comprendente le seguenti fasi:
* trattare detta corrente gassosa acida grezza in almeno un'unità di separazione in modo da concentrarla nel suo contenuto di gas acidi e di separare una corrente di idrocarburi a ridotto contenuto di acidi,
* alimentare ad almeno un'unità di reforming acido detta corrente concentrata in modo da produrre una miscela comprendente gas di sintesi grezzo, CS2, Zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti,
* raffreddare e separare zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2dalla miscela prodotta, preferibilmente mediante condensazione o distillazione, ancor più preferibilmente mediante condensazione in pressione,
* bruciare H2S non reagito e/od in eccesso e CS2in almeno una unità di combustione ad aria generando i gas caldi S02e C02ed inviare una parte di detti gas caldi alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione,
* purificare il gas di sintesi grezzo dai gas di reazione residui in almeno un'unità di separazione e riciclare detti gas residui alle unità di reforming acido,
* convertire il gas di sintesi purificato in una miscela includente C02e H2in almeno un'unità di Water Gas Shift, * separare dalla miscela l'H2avente purezza non inferiore o uguale al 50% volume, preferibilmente non inferiore o uguale al 90% volume, più preferibilmente non inferiore o uguale al 99.99% volume, mediante almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo con alti contenuti di C02, la quale è parzialmente riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo.
La restante parte della corrente di spurgo è controllata da un punto di vista della qualità e quindi avviata ad un impianto di trattamento per il recupero dello zolfo residuo posto a valle di detto procedimento.
Una forma di realizzazione ulteriore riguarda il procedimento descritto in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è inferiore al 10% volume allora una parte della corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione; la restante parte è alimentata ad almeno un'unità di reforming. Detto trattamento può essere un assorbimento ad alta temperatura (processo Benfileld<®>) , oppure un assorbimento mediante solventi, preferibilmente amminici, oppure un assorbimento fisico (processo Selexol<®>, Morphysorb<®>) , oppure una separazione criogenia (processo Sprex<®>, processo Esso CFZ<®>"Controlled Freeze Zone") .
Una forma di realizzazione ulteriore riguarda il procedimento descritto in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è superiore o uguale al 10% volume e inferiore o uguale al 65% volume, allora tutta la corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione separata e detta unità di separazione è un flash.
Vantaggiosamente la presente invenzione consente di valorizzare i gas idrocarburici acidi contenenti H2S e C02provenienti da giacimenti ma anche dalle trasformazioni di raffineria. La presente invenzione consente, infatti, di valorizzare H2S a prodotto di valore commerciale alto come idrogeno, nelle sue possibili purezze, e/o miscele di idrogeno e ossido di carbonio con quantità di ossido di carbonio anche inferiori al 5%, sino anche al 35% in volume sulla miscela, composizioni valide anche per il trasporto via Gas To Liquid. Inoltre, la presente invenzione valorizza H2S a zolfo e energia termica o vapore e riduce le emissioni di C02perché quella prodotta è riutilizzata all'interno del procedimento.
Infine la presente invenzione consente di ottenere un miglioramento dei margini operativi inerenti alla separazione di un Clean Gas e un miglioramento dei margini operativi della tecnologia Claus e in particolare, quando il processo di reforming del metano da un gas acido avviene a spesa dell'energia del forno di ossidazione, tale da consentire lo sbottigliamento operativo di questi impianti.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.
Figura 1 rappresenta un procedimento di reforming acido da metano contenente acidi H2S e C02per produrre idrogeno di purezza pari al 99.99% volume, in cui 1 è un'unità di reforming acido, 2 è un'unità di separazione dello zolfo, 3 è un'unità di separazione di CS2, 4 è un'unità di combustione del CS2, 5 è un'unità di purificazione del gas di sintesi, 8 è un'unità di separazione amminica, 6 è un'unità di Water Gas Shift (WGS), 7 è un'unità di separazione di Pressure Swing Adsorption (PSA) . Le correnti indicate in Figura 1 hanno il seguente significato: 101 e 102 sono la corrente gassosa acida grezza, 103 è il Clean Gas, 104 e 105 sono le correnti concentrate in H2S, 106 è la corrente alimentata all'unità di reforming (1), 108 è il gas includente gas di sintesi grezzo, CS2, zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti, 111 è zolfo, 110 è il gas di sintesi grezzo privato dello zolfo, 112 è la corrente ricca in H2S non reagito e/od in eccesso e CS2, 114 è aria oppure aria arricchita oppure ossigeno, 115 è una corrente contenente anidride solforosa e/o acido solfidrico, 113 è gas di sintesi grezzo, 117 è gas di sintesi purificato, 118 è vapore acqueo, 116 e 124 sono correnti di riciclo a reforming, 119 è una miscela di anidride carbonica e idrogeno, 123 è acqua, 120 è idrogeno purificato, 122 e 121 sono correnti di spurgo contenenti anidride carbonica.
Figura 2 rappresenta un procedimento di reforming acido da metano contenente acidi H2S e CO2 per produrre idrogeno di purezza pari al 99.99% volume, in cui, oltre alle unità già descritte in Figura 1, 9 è un'unità di Flash che sostituisce l'unità di separazione amminica 8 riportata nella Figura 1. Eventualmente l'unità di Flash coadiuva la separazione amminica 8, anche se questa configurazione non è riportata né in Figura 1 né in Figura 2. Le correnti indicate in Figura 2 sono uguali alle correnti indicate in Figura 1 tranne che per le seguenti: 102 è una corrente gassosa avente un dato rapporto in volume H2S/idrocarburo , 103 e 104 sono correnti liquide ad elevata concentrazione di H2S e C02 in cui l'idrocarburo residuo è inferiore allo 1%, 125 è una frazione della corrente di gas di sintesi puro destinato ad applicazioni Gas To Liquid.
Lo schema di sviluppo di un processo basato sul reforming di una corrente gassosa contenente acidi, qui denominata corrente gassosa acida grezza, dipende dalle concentrazioni di H2S e C02nei gas acidi utilizzati. Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, in funzione del contenuto di H2S e CO2 nel gas acido, di produrre separatamente idrogeno e una corrente contenente almeno un idrocarburo a ridotto contenuto di acidi (Clean Gas), oppure sempre separatamente idrogeno e gas di sintesi da alimentare ad un impianto Gas To Liquid (GTL) . In entrambi i casi zolfo e solfuro di carbonio sono coprodotti. Un ulteriore co-prodotto è una corrente avente un rapporto H2S/SO2 maggiore o uguale a 2, preferibilmente pari a 2, in modo da essere alimentata ad un reattore di tipo Claus catalitico posto a valle di detto procedimento (per esempio un Superclaus-99 come descritto in Ref Lagas J.A. et al. (1989), Hydrocarbon Processing, Aprii, 40-42), o per essere alimentato ad altro impianto di trattamento delle correnti contenenti H2S e/o SO2. Il procedimento oggetto della presente invenzione può trattare una corrente gassosa acida grezza contenente almeno un idrocarburo e Acid Gas. Per Acid Gas si intende un gas contenente acido solfidrico H2S ed anidride carbonica CO2, la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas da trattare. L'idrocarburo è preferibilmente scelto fra metano, Gas Naturale e un alcano avente numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 2 ed inferiore o uguale a 4. Eventualmente assieme alla corrente gassosa acida grezza (Sour Gas o Super Sour Gas o Acid Gas) è alimentata una corrente ricca in CO2 proveniente da una sorgente di origine naturale o da un impianto che la produce e/o separa, e/o una corrente contenente un idrocarburo avente un numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a 4.
Il procedimento oggetto della presente invenzione comprendente le seguenti fasi:
<■>trattare una corrente gassosa acida grezza contenente i gas acidi anidride carbonica e acido solfidrico in almeno un'unità di separazione in modo da concentrarla nel suo contenuto di acidi e di separare una corrente di idrocarburi a ridotto contenuto di gas acidi,
<■>alimentare ad almeno un'unità di reforming di gas acidi detta corrente concentrata in modo da produrre una miscela comprendente gas di sintesi grezzo, CS2, Zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti,
<■>raffreddare e separare zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 dalla miscela prodotta,
<■>bruciare H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 in almeno una unità di combustione ad aria generando i gas caldi SO2 e CO2 ed inviare una parte di detti gas caldi alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione,
<■>purificare il gas di sintesi grezzo dai gas di reazione residui in almeno un'unità di purificazione e riciclare detti gas residui alle unità di reforming acido,
<■>convertire il gas di sintesi purificato in una miscela includente CO2 e H2 in almeno un'unità di Water Gas Shift,<■>separare dalla miscela l'H2avente purezza non inferiore al 50% in volume mediante almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo con alti contenuti di CO2, la quale è parzialmente riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo.
Eventualmente prima di bruciare H2S non reagito e/od in eccesso, una sua parte è separato da CS2 così da valorizzarlo secondo una linea alternativa. Preferibilmente il procedimento sopra descritto consente di separare dalla miscela 3⁄4 avente purezza non inferiore al 90% in volume ed ancor più preferibilmente non inferiore al 99.99% in volume. Una piccola parte dell'idrocarburo alimentato, tra lo 0.5% e lo 5%, preferibilmente tra lo 0.5% e lo 1%, rimane nella corrente concentrata di acidi ottenuta mediante separazione.
Sono proposte due configurazioni di processo per attuare il procedimento sopra descritto, rappresentate in Figura 1 e Figura 2. Per tutte le configurazioni di processo proposte è necessario comunque disporre di almeno un impianto tradizionale Claus/Scott, posto a valle, per trattare i gas contenenti anidride solforosa e/o H2S e produrre così zolfo. L'alimentazione all'impianto Claus/Scott comprende S02(proveniente dalla combustione di CS2e H2S non reagito e/od in eccesso) e acido solfidrico (proveniente dalle unità di separazione) in rapporto volumetrico tale che H2S/S02è maggiore o uguale a 2, preferibilmente pari a 2. Il calore prodotto nel forno di ossidazione dei gas H2S e S02in un impianto Claus/Scott o in un qualunque impianto di trattamento per il recupero dello zolfo può essere preferibilmente inviato alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione.
Secondo la Figura 1, quando il contenuto di H2S e C02nella corrente gassosa acida grezza (101), presi assieme, è inferiore al 10% volume rispetto al contenuto totale di gas, allora soltanto una parte della corrente gassosa grezza (102) è trattata preferibilmente in almeno un'unità di separazione mediante solventi (8). Il solvente è preferibilmente un'ammina. L'altra parte è alimentata ad almeno un'unità di reforming (1), unitamente ad una frazione della corrente concentrata di acidi uscente da dette unità di separazione (104), per produrre un gas includente gas di sintesi grezzo, CS2, zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti (108).
Secondo la configurazione di Figura 1 il procedimento oggetto della presente invenzione vantaggiosamente consente di massimizzare il recupero degli idrocarburi in una corrente a ridotto contenuto di acidi (Clean Gas 103), secondo le specifiche di distribuzione e/od utilizzazione richieste. Contemporaneamente detta configurazione consente inoltre di produrre idrogeno (120).
Secondo la Figura 2, quando il contenuto di H2S e C02nella corrente gassosa acida grezza presi assieme (101), è superiore o uguale al 10% volume e inferiore o uguale al 66% in volume, rispetto al contenuto totale di gas, allora tutta la corrente gassosa grezza è inviata ad almeno un flash (9), le cui condizioni operative dipendono dalla composizione del gas acido grezzo, che la separa in una corrente liquida ad elevata concentrazione di H2S e C02in cui l'idrocarburo residuo è inferiore allo 1% (103 e 104), e in una corrente gassosa in cui il rapporto in volume H2S/idrocarburo è varia da 0.8 a 1.8, preferibilmente è pari ad 1 (102) in relazione alle condizioni fisiche e di composizione del gas acido grezzo alimentato e/o alle condizioni di reazione nelle unità di reforming.
Una frazione di detta corrente liquida separata (103) e tutta la corrente gassosa separata (102) sono alimentate ad almeno un'unità di reforming (1) a dare una miscela gassosa includente gas di sintesi grezzo che contiene CS2, zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti (108).
Secondo la configurazione di Figura 2 il procedimento oggetto della presente invenzione vantaggiosamente consente di massimizzare o la produzione di idrogeno oppure la produzione di gas di sintesi controllando e riducendo il rapporto H2/CO in base alle necessità del procedimento a valle. Il rapporto H2/CO può essere tale da rispettare i requisiti richiesti per un impianto Gas To Liquid, preferibilmente tale che H2/CO è 2.
Da qui in avanti entrambe le configurazioni sono caratterizzate dalle medesime fasi di procedimento. Dopo la reazione di reforming, la miscela è raffreddata in modo da separare il più possibile zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2dal gas di sintesi grezzo. Preferibilmente la miscela è raffreddata mediante condensazione o distillazione, più preferibilmente mediante condensazione in pressione a pressioni comprese tra 2 bar e 50 bar (2 e 3).
Il composto CS2si trova allo stato liquido ed è vantaggiosamente bruciato assieme a parte dell'acido solfidrico non reagito e/o in eccesso, in presenza di aria, aria arricchita od ossigeno, in almeno un'unità di combustione (4) allo scopo di generare i gas caldi necessari a sostenere la reazione endotermica di reforming acido e massimizzare così il recupero termico. Da un punto di vista energetico però le unità di separazione via ammine consumano molta energia che non può essere recuperata dal procedimento, ma deve essere fornita esternamente. Invece, la separazione via flash è una soluzione migliore da un punto di vista energetico, dato che il gas grezzo arriva già ad alta pressione e non richiede quindi ulteriore compressione, quindi energia.
Dalle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo (5) esce preferibilmente una corrente (117) in cui idrogeno e anidride carbonica sono in rapporto H2/C0 pari a 2 e i gas residui sono ricircolati alle unità di reforming. La purificazione del gas di sintesi grezzo è preferibilmente effettuata mediante solventi amminici.
Tutto o soltanto una parte del gas di sintesi purificato è quindi inviato ad almeno un'unità di Water Gas Shift (6) per essere convertita in una miscela di anidride carbonica e idrogeno (119). Una frazione del gas di sintesi purificato è preferibilmente inviato ad un processo Gas To Liquid (125). Dopo conversione la miscela è trattata in almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption (7) in modo da separare una corrente di idrogeno avente purezza non inferiore al 50% in volume (120) e una corrente di C02o spurgo (121) che è riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo. Il ricircolo di C02alle unità di purificazione consente di ottenere alcuni miglioramenti tecnici. Innanzitutto l'anidride carbonica può regolare o limitare la formazione di carbonio solido (soot) attraverso la reazione di Boudouard. Quindi l'anidride carbonica può vantaggiosamente aumentare il contenuto di syngas e controllare la composizione del gas di sintesi e fare in modo che la miscela abbia un rapporto H2/CO pari a 2 come richiesto nelle applicazioni Gas To Liquid. Infine il procedimento oggetto della presente invenzione riduce le emissioni di C02perché quella prodotta è riciclata, almeno in parte, all'interno del procedimento stesso.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione la reazione di reforming acido avviene preferibilmente in un intervallo di temperatura compresa tra 700°C e 1400°C, più preferibilmente tra 850°C e 1100°C. La pressione della reazione di reforming acido varia preferibilmente in un intervallo compreso tra 0.5 atm e 30 atm. Nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo, preferibilmente, varia da 0.05 a 50, più preferibilmente varia da 0.05 a 2 e ancor più preferibilmente varia da 0.05 a 1; il rapporto molare C02/idrocarburo è preferibilmente inferiore a 1 e più preferibilmente varia da 0.1 a 0.8. Rapporti molari C02/idrocarburo crescenti sono favorevoli alla produzione di gas di sintesi, ma il suo aumento può accrescere le necessità energetiche della reazione.
Preferibilmente il procedimento oggetto della presente invenzione riguarda il reforming di Gas Naturale contenente acido solfidrico e anidride carbonica la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas. Più preferibilmente il procedimento oggetto della presente invenzione tratta una corrente di metano (CH4)contenente H2S e C02, la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas. Il reforming acido del metano avviene secondo la reazione in cui
CH4+ 2H2S = CS2+ 4H2[1]
Il procedimento reattivo può essere esplicitato secondo le reazioni:
CH4= C(solido) 2H2[2]
2H2S C =CS2+ 2H2[3]
La reazione [3] può essere vista come il risultato, a sua volta, delle due reazioni:
2H2S= 2H2+ S2[4]
C S2= CS2[5]
La conversione del metano è termodinamicamente favorita per temperature sotto i 1000°C. Tuttavia per temperature tra i 600°C e gli 800°C il CH4si converte quasi esclusivamente in carbonio solido e H2mentre 1'H2S non è termodinamicamente favorito e non reagisce. Il Carbonio solido può a sua volta combinarsi con 1'H2S completando la reazione di reforming a CS2e H2.
Lo zolfo gassoso prodotto S2(111) aumenta con la conversione dello H2S all'aumentare della temperatura di reazione. Questo suggerisce che l'H2S si decompone in qualche grado e questo avviene in maniera sempre maggiore per maggiori rapporti H2S/CH4. Pressione e rapporti H2S/CH4consentono di spostare l'equilibrio verso una maggiore conversione di H2S e minore coproduzione di Carbonio.
La CO2 può essere aggiunta al sistema per controllare la produzione di C attraverso la reazione di Boudouard:
C02+ C = 2 CO [6].
Tale reazione consente di limitare e/o eliminare il coking o deposito di carbonio sul catalizzatore associato al cracking del metano ottenendo due risultati: abbassare la temperatura di reazione alla quale la produzione di idrogeno può procedere, senza co-produzione di soot, e aumentare il contenuto di gas di sintesi che, dopo conversione a miscele di anidride carbonica ed idrogeno e dopo separazione dell'anidride carbonica, fornisce l'idrogeno in quantità sufficiente per essere avviato ad un impianto Gas To Liquid. Esempi .
Esempio 1. Reforming acido di metano contenente H2S al 14.1% per produrre Clean Gas.
Con riferimento alla Figura 1, l'esempio riporta un caso di alimentazione di un Acid Gas (101) di composizione molare in cui il 14.1% è H2S, il 4.9% è CO2, 80.9% è CH4. Nel presente esempio si produce una corrente di Clean Gas (103) e di idrogeno puro (120) al 99.99% volume. In questo caso sono alimentati alle unità di reforming 25504 kmol/h di gas (101), che è inizialmente separato in un'unità di separazione con solvente amminico (8) per eliminare una frazione acida (105) da avviare all'alimentazione di un impianto Claus-Scott. Al reattore di reforming acido (1) è alimentata una corrente avente un rapporto molare H2S/CH4 pari a 4.8 (106) con un rapporto CO2/CH4 pari a 0.49 ottenuto riciclando al purificatore del gas di sintesi (5) 104.6 kmoli/h di gas di spurgo (121) dalla sezione di purificazione dell'idrogeno (7). L'unità di purificazione del gas di sintesi (5) opera con solvente amminico. Il reattore di reforming (1) è alimentato con 1228 kmoli/h di gas acido e 1514 kmoli/h di corrente concentrata acida (104). La carica circolante nel reattore è di poco superiore a 2. Tra i prodotti di reazione il Carbonio non è termodinamicamente favorito. Sono prodotte 2.8 t/h di zolfo (111) e 3763 kmoli/h di una corrente di idrogeno (120) al 99.99% in volume mediante separazione via Pressure Swing Adsorption (PSA). L'impianto produce 19493 kmoli/h di Clean Gas (103) e avvia 12623 kmol/h (115), in cui H2S/SO2 = 2, ad un reattore catalitico di un impianto con tecnologia Claus/Scott per il recupero dello zolfo non indicato nella Figura 1. Il bilancio molare e di massa del procedimento rappresentato in Figura 1 è riportato in Tabella 1, Tabella 2 e Tabella 3.
Tabella 1
Tabella 2
Esempio 2. Reforming acido di metano contenente H2S al 65% e produzione di make-up per impianto GTL.
Con riferimento alla Figura 2, l'esempio riporta un caso di alimentazione di un gas acido (101) di composizione molare: 65% H2S, 4.6% CO2, 30.1% CH4. In questo esempio sono alimentati 25504 kmol/h di gas acido (101), di cui il 30% è CH4e il 65% è H2S e la restante parte è anidride carbonica. Detta corrente è separata in un flash (9) per eliminare una frazione acida da avviare all'alimentazione di un impianto Claus-Scott (104).
16000 kmoli/h di gas acido (105) sono alimentate all'unità di reforming acido (1). Il reattore di reforming acido lavora con una carica circolante di poco superiore a 1.3 e l'alimentazione è caratterizzata da un rapporto molare H2S/CH4pari a 4.3 ed un rapporto CO2/CH4pari a 0.7 ottenuto riciclando gas di spurgo (121) dalla sezione di purificazione dell'idrogeno PSA (7). Il reattore di reforming lavora ad una temperatura di 1100°C e non produce soot. Dopo separazione (5) di una corrente di H2e CO in rapporto H2/CO pari a 2.16, 20111 kmol/h di questa corrente è avviata ad un impianto Fisher-Tropsch (125), la corrente restante (34764 kmoli/h) è avviata ad un'unità di Water Gas Shift (6) per convertire CO in CO2con 17842 kmol/h di vapore acqueo (118). All'uscita del reattore di Water Gas Shift (6), dopo aver separato l'acqua (123), la corrente di idrogeno e C02(119) è separata e purificata producendo 12900 kmol/h di idrogeno al 99.99% (120), ovvero 0.5 moli di H2per mole di CH4alimentato. Inoltre avvia 48353 kmol/h, in cui H2S/SO2 = 2, ad un reattore catalitico di un impianto con tecnologia Claus/Scott per il recupero dello zolfo, non indicato nella Figura 2. Il bilancio molare e di massa del procedimento rappresentato in Figura 2 è riportato in Tabella 4, Tabella 5, Tabella 6 e Tabella 7.
Tabella 4
Tabella 5
Tabella 6
Tabella 7

Claims (27)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza contenente almeno un idrocarburo, acido solfidrico H2S e anidride carbonica C02, per la produzione di idrogeno e di una corrente gassosa includente almeno un idrocarburo, detto procedimento comprendente le seguenti fasi: * trattare detta corrente gassosa acida grezza in almeno un'unità di separazione in modo da concentrarla nel suo contenuto di gas acidi e di separare una corrente di idrocarburi a ridotto contenuto di acidi, * alimentare ad almeno un'unità di reforming acido detta corrente concentrata in modo da produrre una miscela comprendente gas di sintesi grezzo, CS2, Zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti, * raffreddare e separare zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 dalla miscela prodotta, * bruciare H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 in almeno una unità di combustione ad aria generando i gas caldi SO2 e CO2 ed inviare una parte di detti gas caldi alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione, * purificare il gas di sintesi grezzo dai gas di reazione residui in almeno un'unità di separazione e riciclare detti gas residui alle unità di reforming acido, * convertire il gas di sintesi purificato in una miscela includente CO2 e H2 in almeno un'unità di Water Gas Shift, * separare dalla miscela l'H2avente purezza non inferiore al 50% volume mediante almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo con alti contenuti di CO2, la quale è parzialmente riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo.
  2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l'unità di Pressure Swing Adsorption separa una corrente di idrogeno di purezza non inferiore al 90.00% volume.
  3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui l'unità di Pressure Swing Adsorption separa una corrente di idrogeno di purezza non inferiore al 99.99% volume.
  4. 4. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3 in cui il contenuto di H2S e C02, presi assieme, nella corrente gassosa acida grezza è almeno il 4% in volume rispetto al contenuto totale di gas.
  5. 5. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 4 in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è inferiore al 10% volume rispetto al contenuto totale di gas, allora una parte della corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione e la rimanente è alimentata ad almeno un'unità di reforming.
  6. 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui l'unità di separazione usa un solvente amminico, oppure in cui il trattamento in almeno un'unità di separazione è un assorbimento ad alta temperatura, oppure in cui detto trattamento è un assorbimento fisico, oppure detto trattamento è una separazione criogenica.
  7. 7. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 4 in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è superiore o uguale al 10% volume e inferiore o uguale al 65% volume, allora tutta la corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione e detta unità di separazione è un flash che la separa in una corrente liquida ed in una corrente gassosa.
  8. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui nella corrente liquida separata l'idrocarburo residuo è inferiore allo 1%, mentre nella corrente gassosa separata il rapporto in volume H2S/idrocarburo è varia da 0.8 a 1.8.
  9. 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui nella corrente gassosa separata il rapporto in volume IbS/idrocarburo è pari ad 1.
  10. 10. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 9 in cui la S02prodotta dalle unità di combustione assieme a parte dell'acido solfidrico separato sono alimentati con un rapporto in volume H2S/SO2 maggiore o uguale a 2 ad un impianto Claus-Scott producendo zolfo.
  11. 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui la S02prodotta dalle unità di combustione assieme a parte dell'acido solfidrico separato sono alimentati con un rapporto in volume H2S/SO2 pari a 2 ad un impianto Claus-Scott producendo zolfo.
  12. 12. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 9 in cui il gas di sintesi purificato ha un rapporto molare H2/CO pari a 2.
  13. 13. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 12 in cui una frazione del gas di sintesi purificato è inviata ad un impianto Gas To Liquid.
  14. 14. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la purificazione del gas di sintesi grezzo è effettuata mediante solventi amminici.
  15. 15. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2sono separati mediante condensazione o distillazione.
  16. 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 15 in cui zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2sono separati mediante condensazione in pressione ad una pressione che varia tra 2 bar e 50 bar.
  17. 17. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui l'idrocarburo è metano oppure Gas Naturale.
  18. 18. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la reazione di reforming acido avviene in un intervallo di temperatura compresa tra 700°C e 1400°C.
  19. 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui la reazione di reforming acido avviene in un intervallo di temperatura compresa tra 850°C e 1100°C.
  20. 20. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la reazione di reforming acido avviene in un intervallo di pressione compresa tra 0.5 atm e 30 atm.
  21. 21. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo varia da 0.05 a 50.
  22. 22. Il procedimento secondo la rivendicazioni 21 in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo varia da 0.05 a 2.
  23. 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 22 in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo varia da 0.05 a 1.
  24. 24. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare C02/idrocarburo è inferiore a 1.
  25. 25. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare C02/idrocarburo varia da 0.1 a 0.8.
  26. 26. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui il calore prodotto nel forno di ossidazione di H2S e S02in un impianto di tipo Claus/Scott o di trattamento di correnti gassose per il recupero di zolfo è inviato alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione .
  27. 27. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui assieme alla corrente gassosa acida grezza è alimentata una corrente ricca in CCq e/o una corrente contenente un idrocarburo avente numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a 4.
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