ITMI20102017A1 - Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza - Google Patents
Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI20102017A1 ITMI20102017A1 IT002017A ITMI20102017A ITMI20102017A1 IT MI20102017 A1 ITMI20102017 A1 IT MI20102017A1 IT 002017 A IT002017 A IT 002017A IT MI20102017 A ITMI20102017 A IT MI20102017A IT MI20102017 A1 ITMI20102017 A1 IT MI20102017A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- process according
- stream
- gas
- acid
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 162
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 67
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon disulfide Substances S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 47
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 40
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 39
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 39
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 67
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010744 Boudouard reaction Methods 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 2
- -1 acids carbon dioxide Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JCVAWLVWQDNEGS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxypropylamino)propan-2-ol;thiolane 1,1-dioxide;hydrate Chemical compound O.O=S1(=O)CCCC1.CC(O)CNCC(C)O JCVAWLVWQDNEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031830 Afadin- and alpha-actinin-binding protein Human genes 0.000 description 1
- 101710182459 Afadin- and alpha-actinin-binding protein Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0408—Pretreatment of the hydrogen sulfide containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/70—Compounds containing carbon and sulfur, e.g. thiophosgene
- C01B32/72—Carbon disulfide
- C01B32/75—Preparation by reacting sulfur or sulfur compounds with hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
- C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/146—At least two purification steps in series
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
"PROCEDIMENTO DI REFORMING A PARTIRE DA UNA CORRENTE GASSOSA ACIDA GREZZA"
La presente invenzione riguarda un procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa comprendente gli acidi anidride carbonica e acido solfidrico, detta Acid Gas, a dare come prodotti finali idrogeno e gas di sintesi, oppure idrogeno e idrocarburi a ridotto contenuto di gas acidi, in cui l'anidride carbonica prodotta è separata come corrente indipendente. Il procedimento oggetto della presente invenzione co-produce zolfo, solfuro di carbonio ed una corrente con rapporti H2S/SO2 maggiore o uguale a 2 per l'alimentazione ad un reattore di tipo Claus catalitico come il Superclaus-99 descritto in letteratura da Ref Lagas J.A. et al. (1989), Hydrocarbon Processing, Aprii, 40-42). Per Acid Gas si intende un gas contenente acido solfidrico H2S ed anidride carbonica CO2, la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas. Correnti gassose comprendenti solo acido solfidrico sono dette Sour Gas se il contenuto di H2S è inferiore al 10% volume, mentre sono dette Super Sour Gas se il contenuto di H2S è superiore o uguale al 15% volume, sempre riferendosi al volume totale di gas. Il procedimento oggetto della presente invenzione può trattare Acid Gas. Le correnti gassose trattate con il procedimento di reforming oggetto della presente invenzione possono provenire da un giacimento o da un impianto chimico, quest'ultimo contenente idrocarburi aromatici fino al 2%. Le correnti gassose trattate mediante il procedimento oggetto della presente invenzione comprendono, quindi, anche un idrocarburo scelto fra metano, gas naturale e alcani aventi numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 2 e inferiore o uguale a 4. Detta corrente può inoltre contenere mercaptani e acqua come inquinanti. In particolare quindi il procedimento oggetto della presente invenzione riguarda il reforming di gas naturale contenente una miscela di anidride carbonica e acido solfidrico. La domanda per gas naturale è in continua crescita e nel futuro dovrà confrontarsi con sempre più stringenti normative ambientali che richiedono l'utilizzazione di idrocarburi privi di inquinanti, senza residui, come soot e tar , e sempre più piccole emissioni di C02. Eppure oltre un terzo delle riserve note in questo mondo contengono grosse contaminazioni, e soprattutto H2S, in quei gas che sono chiamati Acid Gas, Sour Gas o Super Sour Gas. Paesi produttori come Qatar, Arabia Saudita, Canada, Cina, Venezuela, Brasile hanno l'esigenza di impiegare processi di trattamento di Sour Gas. Le raffinerie sono una sorgente di Acid Gas con alto contenuto di H2S e basso contenuto di C02. Acid Gas e Sour Gas provenienti da impianti di hydrotreat ing e/o hydrocracking contengono grandi quantità di H2S e ammoniaca.
La presenza di questi acidi rende di fatto complesso da un punto di vista tecnico e svantaggioso da un punto di vista economico il recupero degli idrocarburi che li contengono, si pensi per esempio alle riserve di metano e gas naturale inutilizzabili a causa di ciò. Pertanto si rende necessario trovare delle soluzioni tecniche opportune per trattare questi gas abbattendo il contenuto di H2S e C02. Diversi metodi sono stati utilizzati per trattare Acid Gas, Sour Gas e Super Sour Gas e produrre una corrente di idrocarburi quasi priva di acido solfidrico e anidride carbonica, che nel presente testo è detta Clean Gas. In Canada, circa il 4% dello H2S separato è re-iniettato in giacimento con acqua salata. Il processo è noto come "acid gas injection" perché H2S e C02formano degli acidi nell'acqua di iniezione. Industrialmente tutto l'acido solfidrico separato è convertito in zolfo elementare in impianti che impiegano la tecnologia Claus. Lo zolfo è utilizzato per la produzione di H2SO4. Una minima quantità di zolfo è anche utilizzato per la produzione di farmaci, plastica e cerini. Quando lo zolfo eccede la produzione richiesta è stoccato in blocchi presso i punti di produzione. Meno del 1.5% dell'H2S in un Acid gas e Sour Gas è bruciato e disperso nell'atmosfera come S02. L'emissione in atmosfera è oggi evitata e S02è avviata in acqua ad impianti di trattamento delle acque acide. Il metodo utilizzato sino ad oggi per trattare Acid Gas, Sour Gas e Super Sour Gas, è la separazione per assorbimento e desorbimento con solventi amminici del tipo Monoetanolammina (MEA) , Diet anolammina (DEA), Metildietanolammina (MDEA), Diglicolammina (DGA), oppure con solventi proprietari quali Sulfinol<®>, Selexol<®>, Ucarsol<®>, Flexsorb<®>, o mediante distillazione criogenia Sprex<®>, o altri processi brevettati da Ryan Homes, BASF, IFP, ADIP. Questi processi sono in genere caratterizzati da un alto costo operativo principalmente dovuto alla rigenerazione del solvente (separazione del composto acido dal solvente), rigenerazione che generalmente è ottenuta riscaldando la miscela. Sono noti altri processi che impiegano membrane o setacci molecolari per la separazione degli acidi, e che dipendono dalla composizione del gas e quando di possibile applicazione portano a costi operativi nettamente inferiori. Esiste una vasta letteratura sulla reazione di reforming del metano con acido solfidrico in cui il metano reagisce con H2S per produrre CS2e H2ed i co-prodotti Carbonio e zolfo. La reazione di reforming del metano con H2S è un processo endotermico che avviene all'interno di un forno mediante catalizzatori di diversa natura. La reazione produce contaminanti, quali per esempio Carbonio, che si depositano sul catalizzatore diminuendo significativamente la sua resa. In tali situazioni esistono a volte margini operativi per utilizzare reattori a letto fluido che consentono di rigenerare l'attività catalitica bruciando i contaminanti depositati sul catalizzatore. La complessità operativa ed efficienza di questi reattori spinge la tecnologia verso la ricerca di condizioni che ne limitano l'impiego. Più favorevolmente possono essere impiegati reattori a letto fisso, possibilmente a basso tempo di contatto, come usuale nelle tecnologie produttive dell'idrogeno da idrocarburi (steam reforming, autothermal reforming, short contact time partial oxidation) . E' quindi preferibile che il soot non sia prodotto per non ridurre l'attività catalitica.
Esistono brevetti di procedimento per la produzione di CS2e H2S da reforming di CH4che avvengono a temperature comprese tra 800°C e 1500°C, e usano come catalizzatori adatti per la reazione A1203, carbone attivo, Si02, pomice, carburo di silicio o solfuri di metallo quali Zn, Ca, Cd, Cr, V, Ti e metalli del gruppo Vili, metalli del 4° periodo, o fosfati di Zn, Th e Cu.
E' noto dalla domanda di brevetto ITMI20071929 (Al) un procedimento di reforming acido del metano che insegna a produrre la miscela metano e idrogeno, a partire da composizioni gassose che contengono H2S in concentrazione variabile tra 1% molare e 65% molare. Detta corrente gassosa può essere trattata inizialmente con un sistema di separazione amminica allo scopo di creare le condizioni stechiometriche necessarie per la successiva reazione di reforming acido, vale a dire un preciso rapporto CH4/H2S. I prodotti di reazione del reforming sono quindi condensati ottenendo così CS2in fase liquida e una miscela gassosa contenente idrogeno, acido solfidrico in eccesso o non convertito ed eventualmente monossido di carbonio. Il CS2presente nella fase liquida è bruciato in modo da generare il calore necessario per sostenere la reazione endotermica del reforming. I prodotti della combustione di CS2sono poi valorizzati a valle dell'impianto di reforming acido. La miscela gassosa può essere inviata nuovamente al separatore amminico per convertire completamente l'acido solfidrico in eccesso o non convertito e produrre una corrente ricca in metano e idrogeno, oppure può essere inviata ad un'unità di adsorbimento PSA per produrre idrogeno.
E' noto che l'acido solfidrico recuperato da questi processi di reforming acido può essere convertito in zolfo elementare mediante impianti a tecnologia Claus. L'attuale tecnologia Claus vede nel vapore generato dal recupero energetico e nello zolfo prodotto una giustificazione del suo elevato costo, e rappresenta comunque un'inevitabile necessità industriale per sottostare alla normativa vigente sul rispetto ambientale.
La Richiedente ha trovato una soluzione tecnica innovativa che consente di trattare correnti idrocarburiche gassose comprendenti gas acidi quali acido solfidrico e anidride carbonica, valorizzandole al prodotto intermedio gas di sintesi ed al prodotto finale idrogeno, mediante un procedimento che integra Produzione di Clean Gas, Reforming Acido, reazione di Water Gas Shift e Pressure Swing Adsorption. La presente invenzione consente quindi la riformulazione degli obiettivi di un impianto Claus tradizionale in quanto trasferisce il valore del prodotto da zolfo e vapore a prodotti di alto valore commerciale e strategico come gas di sintesi, destinato ad impianti Gas To Liquid, e idrogeno. La presente invenzione permette inoltre di mettere in produzione vantaggiosamente riserve consistenti di gas naturale e metano con tenori anche molto elevati di acidi, idrocarburi altrimenti inutilizzabili.
La presente invenzione riguarda un procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza contenente almeno un idrocarburo, acido solfidrico H2S e anidride carbonica C02, per la produzione di idrogeno e di una corrente gassosa includente almeno un idrocarburo, detto procedimento comprendente le seguenti fasi:
* trattare detta corrente gassosa acida grezza in almeno un'unità di separazione in modo da concentrarla nel suo contenuto di gas acidi e di separare una corrente di idrocarburi a ridotto contenuto di acidi,
* alimentare ad almeno un'unità di reforming acido detta corrente concentrata in modo da produrre una miscela comprendente gas di sintesi grezzo, CS2, Zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti,
* raffreddare e separare zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2dalla miscela prodotta, preferibilmente mediante condensazione o distillazione, ancor più preferibilmente mediante condensazione in pressione,
* bruciare H2S non reagito e/od in eccesso e CS2in almeno una unità di combustione ad aria generando i gas caldi S02e C02ed inviare una parte di detti gas caldi alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione,
* purificare il gas di sintesi grezzo dai gas di reazione residui in almeno un'unità di separazione e riciclare detti gas residui alle unità di reforming acido,
* convertire il gas di sintesi purificato in una miscela includente C02e H2in almeno un'unità di Water Gas Shift, * separare dalla miscela l'H2avente purezza non inferiore o uguale al 50% volume, preferibilmente non inferiore o uguale al 90% volume, più preferibilmente non inferiore o uguale al 99.99% volume, mediante almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo con alti contenuti di C02, la quale è parzialmente riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo.
La restante parte della corrente di spurgo è controllata da un punto di vista della qualità e quindi avviata ad un impianto di trattamento per il recupero dello zolfo residuo posto a valle di detto procedimento.
Una forma di realizzazione ulteriore riguarda il procedimento descritto in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è inferiore al 10% volume allora una parte della corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione; la restante parte è alimentata ad almeno un'unità di reforming. Detto trattamento può essere un assorbimento ad alta temperatura (processo Benfileld<®>) , oppure un assorbimento mediante solventi, preferibilmente amminici, oppure un assorbimento fisico (processo Selexol<®>, Morphysorb<®>) , oppure una separazione criogenia (processo Sprex<®>, processo Esso CFZ<®>"Controlled Freeze Zone") .
Una forma di realizzazione ulteriore riguarda il procedimento descritto in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è superiore o uguale al 10% volume e inferiore o uguale al 65% volume, allora tutta la corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione separata e detta unità di separazione è un flash.
Vantaggiosamente la presente invenzione consente di valorizzare i gas idrocarburici acidi contenenti H2S e C02provenienti da giacimenti ma anche dalle trasformazioni di raffineria. La presente invenzione consente, infatti, di valorizzare H2S a prodotto di valore commerciale alto come idrogeno, nelle sue possibili purezze, e/o miscele di idrogeno e ossido di carbonio con quantità di ossido di carbonio anche inferiori al 5%, sino anche al 35% in volume sulla miscela, composizioni valide anche per il trasporto via Gas To Liquid. Inoltre, la presente invenzione valorizza H2S a zolfo e energia termica o vapore e riduce le emissioni di C02perché quella prodotta è riutilizzata all'interno del procedimento.
Infine la presente invenzione consente di ottenere un miglioramento dei margini operativi inerenti alla separazione di un Clean Gas e un miglioramento dei margini operativi della tecnologia Claus e in particolare, quando il processo di reforming del metano da un gas acido avviene a spesa dell'energia del forno di ossidazione, tale da consentire lo sbottigliamento operativo di questi impianti.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.
Figura 1 rappresenta un procedimento di reforming acido da metano contenente acidi H2S e C02per produrre idrogeno di purezza pari al 99.99% volume, in cui 1 è un'unità di reforming acido, 2 è un'unità di separazione dello zolfo, 3 è un'unità di separazione di CS2, 4 è un'unità di combustione del CS2, 5 è un'unità di purificazione del gas di sintesi, 8 è un'unità di separazione amminica, 6 è un'unità di Water Gas Shift (WGS), 7 è un'unità di separazione di Pressure Swing Adsorption (PSA) . Le correnti indicate in Figura 1 hanno il seguente significato: 101 e 102 sono la corrente gassosa acida grezza, 103 è il Clean Gas, 104 e 105 sono le correnti concentrate in H2S, 106 è la corrente alimentata all'unità di reforming (1), 108 è il gas includente gas di sintesi grezzo, CS2, zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti, 111 è zolfo, 110 è il gas di sintesi grezzo privato dello zolfo, 112 è la corrente ricca in H2S non reagito e/od in eccesso e CS2, 114 è aria oppure aria arricchita oppure ossigeno, 115 è una corrente contenente anidride solforosa e/o acido solfidrico, 113 è gas di sintesi grezzo, 117 è gas di sintesi purificato, 118 è vapore acqueo, 116 e 124 sono correnti di riciclo a reforming, 119 è una miscela di anidride carbonica e idrogeno, 123 è acqua, 120 è idrogeno purificato, 122 e 121 sono correnti di spurgo contenenti anidride carbonica.
Figura 2 rappresenta un procedimento di reforming acido da metano contenente acidi H2S e CO2 per produrre idrogeno di purezza pari al 99.99% volume, in cui, oltre alle unità già descritte in Figura 1, 9 è un'unità di Flash che sostituisce l'unità di separazione amminica 8 riportata nella Figura 1. Eventualmente l'unità di Flash coadiuva la separazione amminica 8, anche se questa configurazione non è riportata né in Figura 1 né in Figura 2. Le correnti indicate in Figura 2 sono uguali alle correnti indicate in Figura 1 tranne che per le seguenti: 102 è una corrente gassosa avente un dato rapporto in volume H2S/idrocarburo , 103 e 104 sono correnti liquide ad elevata concentrazione di H2S e C02 in cui l'idrocarburo residuo è inferiore allo 1%, 125 è una frazione della corrente di gas di sintesi puro destinato ad applicazioni Gas To Liquid.
Lo schema di sviluppo di un processo basato sul reforming di una corrente gassosa contenente acidi, qui denominata corrente gassosa acida grezza, dipende dalle concentrazioni di H2S e C02nei gas acidi utilizzati. Il procedimento oggetto della presente invenzione consente, in funzione del contenuto di H2S e CO2 nel gas acido, di produrre separatamente idrogeno e una corrente contenente almeno un idrocarburo a ridotto contenuto di acidi (Clean Gas), oppure sempre separatamente idrogeno e gas di sintesi da alimentare ad un impianto Gas To Liquid (GTL) . In entrambi i casi zolfo e solfuro di carbonio sono coprodotti. Un ulteriore co-prodotto è una corrente avente un rapporto H2S/SO2 maggiore o uguale a 2, preferibilmente pari a 2, in modo da essere alimentata ad un reattore di tipo Claus catalitico posto a valle di detto procedimento (per esempio un Superclaus-99 come descritto in Ref Lagas J.A. et al. (1989), Hydrocarbon Processing, Aprii, 40-42), o per essere alimentato ad altro impianto di trattamento delle correnti contenenti H2S e/o SO2. Il procedimento oggetto della presente invenzione può trattare una corrente gassosa acida grezza contenente almeno un idrocarburo e Acid Gas. Per Acid Gas si intende un gas contenente acido solfidrico H2S ed anidride carbonica CO2, la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas da trattare. L'idrocarburo è preferibilmente scelto fra metano, Gas Naturale e un alcano avente numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 2 ed inferiore o uguale a 4. Eventualmente assieme alla corrente gassosa acida grezza (Sour Gas o Super Sour Gas o Acid Gas) è alimentata una corrente ricca in CO2 proveniente da una sorgente di origine naturale o da un impianto che la produce e/o separa, e/o una corrente contenente un idrocarburo avente un numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a 4.
Il procedimento oggetto della presente invenzione comprendente le seguenti fasi:
<■>trattare una corrente gassosa acida grezza contenente i gas acidi anidride carbonica e acido solfidrico in almeno un'unità di separazione in modo da concentrarla nel suo contenuto di acidi e di separare una corrente di idrocarburi a ridotto contenuto di gas acidi,
<■>alimentare ad almeno un'unità di reforming di gas acidi detta corrente concentrata in modo da produrre una miscela comprendente gas di sintesi grezzo, CS2, Zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti,
<■>raffreddare e separare zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 dalla miscela prodotta,
<■>bruciare H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 in almeno una unità di combustione ad aria generando i gas caldi SO2 e CO2 ed inviare una parte di detti gas caldi alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione,
<■>purificare il gas di sintesi grezzo dai gas di reazione residui in almeno un'unità di purificazione e riciclare detti gas residui alle unità di reforming acido,
<■>convertire il gas di sintesi purificato in una miscela includente CO2 e H2 in almeno un'unità di Water Gas Shift,<■>separare dalla miscela l'H2avente purezza non inferiore al 50% in volume mediante almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo con alti contenuti di CO2, la quale è parzialmente riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo.
Eventualmente prima di bruciare H2S non reagito e/od in eccesso, una sua parte è separato da CS2 così da valorizzarlo secondo una linea alternativa. Preferibilmente il procedimento sopra descritto consente di separare dalla miscela 3⁄4 avente purezza non inferiore al 90% in volume ed ancor più preferibilmente non inferiore al 99.99% in volume. Una piccola parte dell'idrocarburo alimentato, tra lo 0.5% e lo 5%, preferibilmente tra lo 0.5% e lo 1%, rimane nella corrente concentrata di acidi ottenuta mediante separazione.
Sono proposte due configurazioni di processo per attuare il procedimento sopra descritto, rappresentate in Figura 1 e Figura 2. Per tutte le configurazioni di processo proposte è necessario comunque disporre di almeno un impianto tradizionale Claus/Scott, posto a valle, per trattare i gas contenenti anidride solforosa e/o H2S e produrre così zolfo. L'alimentazione all'impianto Claus/Scott comprende S02(proveniente dalla combustione di CS2e H2S non reagito e/od in eccesso) e acido solfidrico (proveniente dalle unità di separazione) in rapporto volumetrico tale che H2S/S02è maggiore o uguale a 2, preferibilmente pari a 2. Il calore prodotto nel forno di ossidazione dei gas H2S e S02in un impianto Claus/Scott o in un qualunque impianto di trattamento per il recupero dello zolfo può essere preferibilmente inviato alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione.
Secondo la Figura 1, quando il contenuto di H2S e C02nella corrente gassosa acida grezza (101), presi assieme, è inferiore al 10% volume rispetto al contenuto totale di gas, allora soltanto una parte della corrente gassosa grezza (102) è trattata preferibilmente in almeno un'unità di separazione mediante solventi (8). Il solvente è preferibilmente un'ammina. L'altra parte è alimentata ad almeno un'unità di reforming (1), unitamente ad una frazione della corrente concentrata di acidi uscente da dette unità di separazione (104), per produrre un gas includente gas di sintesi grezzo, CS2, zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti (108).
Secondo la configurazione di Figura 1 il procedimento oggetto della presente invenzione vantaggiosamente consente di massimizzare il recupero degli idrocarburi in una corrente a ridotto contenuto di acidi (Clean Gas 103), secondo le specifiche di distribuzione e/od utilizzazione richieste. Contemporaneamente detta configurazione consente inoltre di produrre idrogeno (120).
Secondo la Figura 2, quando il contenuto di H2S e C02nella corrente gassosa acida grezza presi assieme (101), è superiore o uguale al 10% volume e inferiore o uguale al 66% in volume, rispetto al contenuto totale di gas, allora tutta la corrente gassosa grezza è inviata ad almeno un flash (9), le cui condizioni operative dipendono dalla composizione del gas acido grezzo, che la separa in una corrente liquida ad elevata concentrazione di H2S e C02in cui l'idrocarburo residuo è inferiore allo 1% (103 e 104), e in una corrente gassosa in cui il rapporto in volume H2S/idrocarburo è varia da 0.8 a 1.8, preferibilmente è pari ad 1 (102) in relazione alle condizioni fisiche e di composizione del gas acido grezzo alimentato e/o alle condizioni di reazione nelle unità di reforming.
Una frazione di detta corrente liquida separata (103) e tutta la corrente gassosa separata (102) sono alimentate ad almeno un'unità di reforming (1) a dare una miscela gassosa includente gas di sintesi grezzo che contiene CS2, zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti (108).
Secondo la configurazione di Figura 2 il procedimento oggetto della presente invenzione vantaggiosamente consente di massimizzare o la produzione di idrogeno oppure la produzione di gas di sintesi controllando e riducendo il rapporto H2/CO in base alle necessità del procedimento a valle. Il rapporto H2/CO può essere tale da rispettare i requisiti richiesti per un impianto Gas To Liquid, preferibilmente tale che H2/CO è 2.
Da qui in avanti entrambe le configurazioni sono caratterizzate dalle medesime fasi di procedimento. Dopo la reazione di reforming, la miscela è raffreddata in modo da separare il più possibile zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2dal gas di sintesi grezzo. Preferibilmente la miscela è raffreddata mediante condensazione o distillazione, più preferibilmente mediante condensazione in pressione a pressioni comprese tra 2 bar e 50 bar (2 e 3).
Il composto CS2si trova allo stato liquido ed è vantaggiosamente bruciato assieme a parte dell'acido solfidrico non reagito e/o in eccesso, in presenza di aria, aria arricchita od ossigeno, in almeno un'unità di combustione (4) allo scopo di generare i gas caldi necessari a sostenere la reazione endotermica di reforming acido e massimizzare così il recupero termico. Da un punto di vista energetico però le unità di separazione via ammine consumano molta energia che non può essere recuperata dal procedimento, ma deve essere fornita esternamente. Invece, la separazione via flash è una soluzione migliore da un punto di vista energetico, dato che il gas grezzo arriva già ad alta pressione e non richiede quindi ulteriore compressione, quindi energia.
Dalle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo (5) esce preferibilmente una corrente (117) in cui idrogeno e anidride carbonica sono in rapporto H2/C0 pari a 2 e i gas residui sono ricircolati alle unità di reforming. La purificazione del gas di sintesi grezzo è preferibilmente effettuata mediante solventi amminici.
Tutto o soltanto una parte del gas di sintesi purificato è quindi inviato ad almeno un'unità di Water Gas Shift (6) per essere convertita in una miscela di anidride carbonica e idrogeno (119). Una frazione del gas di sintesi purificato è preferibilmente inviato ad un processo Gas To Liquid (125). Dopo conversione la miscela è trattata in almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption (7) in modo da separare una corrente di idrogeno avente purezza non inferiore al 50% in volume (120) e una corrente di C02o spurgo (121) che è riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo. Il ricircolo di C02alle unità di purificazione consente di ottenere alcuni miglioramenti tecnici. Innanzitutto l'anidride carbonica può regolare o limitare la formazione di carbonio solido (soot) attraverso la reazione di Boudouard. Quindi l'anidride carbonica può vantaggiosamente aumentare il contenuto di syngas e controllare la composizione del gas di sintesi e fare in modo che la miscela abbia un rapporto H2/CO pari a 2 come richiesto nelle applicazioni Gas To Liquid. Infine il procedimento oggetto della presente invenzione riduce le emissioni di C02perché quella prodotta è riciclata, almeno in parte, all'interno del procedimento stesso.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione la reazione di reforming acido avviene preferibilmente in un intervallo di temperatura compresa tra 700°C e 1400°C, più preferibilmente tra 850°C e 1100°C. La pressione della reazione di reforming acido varia preferibilmente in un intervallo compreso tra 0.5 atm e 30 atm. Nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo, preferibilmente, varia da 0.05 a 50, più preferibilmente varia da 0.05 a 2 e ancor più preferibilmente varia da 0.05 a 1; il rapporto molare C02/idrocarburo è preferibilmente inferiore a 1 e più preferibilmente varia da 0.1 a 0.8. Rapporti molari C02/idrocarburo crescenti sono favorevoli alla produzione di gas di sintesi, ma il suo aumento può accrescere le necessità energetiche della reazione.
Preferibilmente il procedimento oggetto della presente invenzione riguarda il reforming di Gas Naturale contenente acido solfidrico e anidride carbonica la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas. Più preferibilmente il procedimento oggetto della presente invenzione tratta una corrente di metano (CH4)contenente H2S e C02, la somma dei quali è almeno il 4% in volume rispetto al volume totale di gas. Il reforming acido del metano avviene secondo la reazione in cui
CH4+ 2H2S = CS2+ 4H2[1]
Il procedimento reattivo può essere esplicitato secondo le reazioni:
CH4= C(solido) 2H2[2]
2H2S C =CS2+ 2H2[3]
La reazione [3] può essere vista come il risultato, a sua volta, delle due reazioni:
2H2S= 2H2+ S2[4]
C S2= CS2[5]
La conversione del metano è termodinamicamente favorita per temperature sotto i 1000°C. Tuttavia per temperature tra i 600°C e gli 800°C il CH4si converte quasi esclusivamente in carbonio solido e H2mentre 1'H2S non è termodinamicamente favorito e non reagisce. Il Carbonio solido può a sua volta combinarsi con 1'H2S completando la reazione di reforming a CS2e H2.
Lo zolfo gassoso prodotto S2(111) aumenta con la conversione dello H2S all'aumentare della temperatura di reazione. Questo suggerisce che l'H2S si decompone in qualche grado e questo avviene in maniera sempre maggiore per maggiori rapporti H2S/CH4. Pressione e rapporti H2S/CH4consentono di spostare l'equilibrio verso una maggiore conversione di H2S e minore coproduzione di Carbonio.
La CO2 può essere aggiunta al sistema per controllare la produzione di C attraverso la reazione di Boudouard:
C02+ C = 2 CO [6].
Tale reazione consente di limitare e/o eliminare il coking o deposito di carbonio sul catalizzatore associato al cracking del metano ottenendo due risultati: abbassare la temperatura di reazione alla quale la produzione di idrogeno può procedere, senza co-produzione di soot, e aumentare il contenuto di gas di sintesi che, dopo conversione a miscele di anidride carbonica ed idrogeno e dopo separazione dell'anidride carbonica, fornisce l'idrogeno in quantità sufficiente per essere avviato ad un impianto Gas To Liquid. Esempi .
Esempio 1. Reforming acido di metano contenente H2S al 14.1% per produrre Clean Gas.
Con riferimento alla Figura 1, l'esempio riporta un caso di alimentazione di un Acid Gas (101) di composizione molare in cui il 14.1% è H2S, il 4.9% è CO2, 80.9% è CH4. Nel presente esempio si produce una corrente di Clean Gas (103) e di idrogeno puro (120) al 99.99% volume. In questo caso sono alimentati alle unità di reforming 25504 kmol/h di gas (101), che è inizialmente separato in un'unità di separazione con solvente amminico (8) per eliminare una frazione acida (105) da avviare all'alimentazione di un impianto Claus-Scott. Al reattore di reforming acido (1) è alimentata una corrente avente un rapporto molare H2S/CH4 pari a 4.8 (106) con un rapporto CO2/CH4 pari a 0.49 ottenuto riciclando al purificatore del gas di sintesi (5) 104.6 kmoli/h di gas di spurgo (121) dalla sezione di purificazione dell'idrogeno (7). L'unità di purificazione del gas di sintesi (5) opera con solvente amminico. Il reattore di reforming (1) è alimentato con 1228 kmoli/h di gas acido e 1514 kmoli/h di corrente concentrata acida (104). La carica circolante nel reattore è di poco superiore a 2. Tra i prodotti di reazione il Carbonio non è termodinamicamente favorito. Sono prodotte 2.8 t/h di zolfo (111) e 3763 kmoli/h di una corrente di idrogeno (120) al 99.99% in volume mediante separazione via Pressure Swing Adsorption (PSA). L'impianto produce 19493 kmoli/h di Clean Gas (103) e avvia 12623 kmol/h (115), in cui H2S/SO2 = 2, ad un reattore catalitico di un impianto con tecnologia Claus/Scott per il recupero dello zolfo non indicato nella Figura 1. Il bilancio molare e di massa del procedimento rappresentato in Figura 1 è riportato in Tabella 1, Tabella 2 e Tabella 3.
Tabella 1
Tabella 2
Esempio 2. Reforming acido di metano contenente H2S al 65% e produzione di make-up per impianto GTL.
Con riferimento alla Figura 2, l'esempio riporta un caso di alimentazione di un gas acido (101) di composizione molare: 65% H2S, 4.6% CO2, 30.1% CH4. In questo esempio sono alimentati 25504 kmol/h di gas acido (101), di cui il 30% è CH4e il 65% è H2S e la restante parte è anidride carbonica. Detta corrente è separata in un flash (9) per eliminare una frazione acida da avviare all'alimentazione di un impianto Claus-Scott (104).
16000 kmoli/h di gas acido (105) sono alimentate all'unità di reforming acido (1). Il reattore di reforming acido lavora con una carica circolante di poco superiore a 1.3 e l'alimentazione è caratterizzata da un rapporto molare H2S/CH4pari a 4.3 ed un rapporto CO2/CH4pari a 0.7 ottenuto riciclando gas di spurgo (121) dalla sezione di purificazione dell'idrogeno PSA (7). Il reattore di reforming lavora ad una temperatura di 1100°C e non produce soot. Dopo separazione (5) di una corrente di H2e CO in rapporto H2/CO pari a 2.16, 20111 kmol/h di questa corrente è avviata ad un impianto Fisher-Tropsch (125), la corrente restante (34764 kmoli/h) è avviata ad un'unità di Water Gas Shift (6) per convertire CO in CO2con 17842 kmol/h di vapore acqueo (118). All'uscita del reattore di Water Gas Shift (6), dopo aver separato l'acqua (123), la corrente di idrogeno e C02(119) è separata e purificata producendo 12900 kmol/h di idrogeno al 99.99% (120), ovvero 0.5 moli di H2per mole di CH4alimentato. Inoltre avvia 48353 kmol/h, in cui H2S/SO2 = 2, ad un reattore catalitico di un impianto con tecnologia Claus/Scott per il recupero dello zolfo, non indicato nella Figura 2. Il bilancio molare e di massa del procedimento rappresentato in Figura 2 è riportato in Tabella 4, Tabella 5, Tabella 6 e Tabella 7.
Tabella 4
Tabella 5
Tabella 6
Tabella 7
Claims (27)
- RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza contenente almeno un idrocarburo, acido solfidrico H2S e anidride carbonica C02, per la produzione di idrogeno e di una corrente gassosa includente almeno un idrocarburo, detto procedimento comprendente le seguenti fasi: * trattare detta corrente gassosa acida grezza in almeno un'unità di separazione in modo da concentrarla nel suo contenuto di gas acidi e di separare una corrente di idrocarburi a ridotto contenuto di acidi, * alimentare ad almeno un'unità di reforming acido detta corrente concentrata in modo da produrre una miscela comprendente gas di sintesi grezzo, CS2, Zolfo ed eventuali idrocarburi e acidi non reagiti, * raffreddare e separare zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 dalla miscela prodotta, * bruciare H2S non reagito e/od in eccesso e CS2 in almeno una unità di combustione ad aria generando i gas caldi SO2 e CO2 ed inviare una parte di detti gas caldi alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione, * purificare il gas di sintesi grezzo dai gas di reazione residui in almeno un'unità di separazione e riciclare detti gas residui alle unità di reforming acido, * convertire il gas di sintesi purificato in una miscela includente CO2 e H2 in almeno un'unità di Water Gas Shift, * separare dalla miscela l'H2avente purezza non inferiore al 50% volume mediante almeno un'unità di Pressure Swing Adsorption generando una corrente di spurgo con alti contenuti di CO2, la quale è parzialmente riciclata alle unità di purificazione del gas di sintesi grezzo.
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l'unità di Pressure Swing Adsorption separa una corrente di idrogeno di purezza non inferiore al 90.00% volume.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui l'unità di Pressure Swing Adsorption separa una corrente di idrogeno di purezza non inferiore al 99.99% volume.
- 4. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 3 in cui il contenuto di H2S e C02, presi assieme, nella corrente gassosa acida grezza è almeno il 4% in volume rispetto al contenuto totale di gas.
- 5. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 4 in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è inferiore al 10% volume rispetto al contenuto totale di gas, allora una parte della corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione e la rimanente è alimentata ad almeno un'unità di reforming.
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui l'unità di separazione usa un solvente amminico, oppure in cui il trattamento in almeno un'unità di separazione è un assorbimento ad alta temperatura, oppure in cui detto trattamento è un assorbimento fisico, oppure detto trattamento è una separazione criogenica.
- 7. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 4 in cui se il contenuto di H2S e C02, presi assieme, è superiore o uguale al 10% volume e inferiore o uguale al 65% volume, allora tutta la corrente gassosa acida grezza è trattata in almeno un'unità di separazione e detta unità di separazione è un flash che la separa in una corrente liquida ed in una corrente gassosa.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui nella corrente liquida separata l'idrocarburo residuo è inferiore allo 1%, mentre nella corrente gassosa separata il rapporto in volume H2S/idrocarburo è varia da 0.8 a 1.8.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui nella corrente gassosa separata il rapporto in volume IbS/idrocarburo è pari ad 1.
- 10. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 9 in cui la S02prodotta dalle unità di combustione assieme a parte dell'acido solfidrico separato sono alimentati con un rapporto in volume H2S/SO2 maggiore o uguale a 2 ad un impianto Claus-Scott producendo zolfo.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui la S02prodotta dalle unità di combustione assieme a parte dell'acido solfidrico separato sono alimentati con un rapporto in volume H2S/SO2 pari a 2 ad un impianto Claus-Scott producendo zolfo.
- 12. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 9 in cui il gas di sintesi purificato ha un rapporto molare H2/CO pari a 2.
- 13. Il procedimento secondo le rivendicazioni dalla 1 alla 12 in cui una frazione del gas di sintesi purificato è inviata ad un impianto Gas To Liquid.
- 14. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la purificazione del gas di sintesi grezzo è effettuata mediante solventi amminici.
- 15. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2sono separati mediante condensazione o distillazione.
- 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 15 in cui zolfo, H2S non reagito e/od in eccesso e CS2sono separati mediante condensazione in pressione ad una pressione che varia tra 2 bar e 50 bar.
- 17. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui l'idrocarburo è metano oppure Gas Naturale.
- 18. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la reazione di reforming acido avviene in un intervallo di temperatura compresa tra 700°C e 1400°C.
- 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 18 in cui la reazione di reforming acido avviene in un intervallo di temperatura compresa tra 850°C e 1100°C.
- 20. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la reazione di reforming acido avviene in un intervallo di pressione compresa tra 0.5 atm e 30 atm.
- 21. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo varia da 0.05 a 50.
- 22. Il procedimento secondo la rivendicazioni 21 in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo varia da 0.05 a 2.
- 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 22 in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare H2S/idrocarburo varia da 0.05 a 1.
- 24. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare C02/idrocarburo è inferiore a 1.
- 25. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui nella corrente gassosa acida grezza il rapporto molare C02/idrocarburo varia da 0.1 a 0.8.
- 26. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui il calore prodotto nel forno di ossidazione di H2S e S02in un impianto di tipo Claus/Scott o di trattamento di correnti gassose per il recupero di zolfo è inviato alle unità di reforming acido per sostenerne la reazione .
- 27. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui assieme alla corrente gassosa acida grezza è alimentata una corrente ricca in CCq e/o una corrente contenente un idrocarburo avente numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a 4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT002017A ITMI20102017A1 (it) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT002017A ITMI20102017A1 (it) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ITMI20102017A1 true ITMI20102017A1 (it) | 2012-04-30 |
Family
ID=43738134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
IT002017A ITMI20102017A1 (it) | 2010-10-29 | 2010-10-29 | Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
IT (1) | ITMI20102017A1 (it) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4483693A (en) * | 1974-11-20 | 1984-11-20 | The Ralph M. Parsons Co. | Reforming of hydrocarbons in the presence of sulfur |
WO2003051947A2 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-26 | Conocophillips Company | Catalyst for spoc- enhanced synthesis gas production |
WO2008008639A2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Basf Catalysts Llc | Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst |
WO2008079802A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Integration of sulfur recovery process with lng and/or gtl processes |
WO2010102653A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Eni S.P.A. | Process for the abatement of hydrogen sulphide from compositions containing it with simultaneous production of hydrogen |
-
2010
- 2010-10-29 IT IT002017A patent/ITMI20102017A1/it unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4483693A (en) * | 1974-11-20 | 1984-11-20 | The Ralph M. Parsons Co. | Reforming of hydrocarbons in the presence of sulfur |
WO2003051947A2 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-26 | Conocophillips Company | Catalyst for spoc- enhanced synthesis gas production |
WO2008008639A2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Basf Catalysts Llc | Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst |
WO2008079802A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Integration of sulfur recovery process with lng and/or gtl processes |
WO2010102653A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Eni S.P.A. | Process for the abatement of hydrogen sulphide from compositions containing it with simultaneous production of hydrogen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ANONYMOUS: "Recuperation combinee d'hydrogene et de soufre a partir de rejets industriels contenant du sulfure d'hydrogene", RESEARCH DISCLOSURE, MASON PUBLICATIONS, HAMPSHIRE, GB, vol. 462, no. 25, 1 October 2002 (2002-10-01), XP007131322, ISSN: 0374-4353 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102408098B (zh) | 处理酸性气体的方法和装置 | |
CN102431971B (zh) | 可调节地处理酸性气体的方法和装置 | |
TWI291988B (it) | ||
US7481275B2 (en) | Plant and a method for increased oil recovery | |
US8591846B2 (en) | Method and device for processing sour gas rich in carbon dioxide in a Claus process | |
US9580314B2 (en) | Method for producing hydrogen by reforming hydrocarbons using steam, combined with carbon dioxide capture and steam production | |
US9550671B2 (en) | Method for producing hydrogen by reforming hydrocarbons using steam, combined with carbon dioxide capture and steam production | |
ITMI20092199A1 (it) | Processo per la produzione di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati anche derivanti da biomasse | |
CA2835150C (en) | Zero emissions sulphur recovery process with concurrent hydrogen production | |
CA2918458C (en) | Syngas production by co2 reduction process | |
ITRM20100216A1 (it) | "processo per la produzione di gas di sintesi e di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati anche derivanti da biomasse mediante reattore a membrane non integrato" | |
IT202100010631A1 (it) | Processo per produrre idrogeno da una materia prima idrocarburica. | |
US20100230296A1 (en) | Production of Hydrogen Gas From Sulfur-Containing Compounds | |
NZ200951A (en) | A process for the removal of co2 and, if present,h2s from a gas mixture | |
WO2010102653A1 (en) | Process for the abatement of hydrogen sulphide from compositions containing it with simultaneous production of hydrogen | |
AU2008234115B2 (en) | Method for producing sulphuric acid and installation for carrying out said method | |
WO2020234708A1 (en) | Furnace and process for synthesis gas production | |
ITMI20102017A1 (it) | Procedimento di reforming a partire da una corrente gassosa acida grezza | |
ITMI951579A1 (it) | Processo per il trattamento del gas di coda di un impianto claus ed il contemporaneo arricchimento del gas di alimentazione di detto | |
WO1996019642A1 (en) | Igcc/refinery utilities unit | |
CN109153565A (zh) | 生产合成气的方法 | |
US4636377A (en) | Integrated scrubbing of SO2 and production of sulfur | |
IT201900006957A1 (it) | Forno per campi gas, per raffinerie e per il processo di reforming | |
WO2015015463A1 (en) | Process and relating plant for the production of hydrogen | |
IT201800010229A1 (it) | Procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto per la produzione di zolfo e gas di sintesi a partire da gas acidi |