IT202100004901A1 - Processo per trattamento chimico degli pneumatici di scarto - Google Patents

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Description

?Processo per trattamento chimico degli pneumatici di scarto?
DESCRIZIONE
Campo dell?invenzione
La presente invenzione riguarda un processo e relativo impianto per il trattamento degli pneumatici e per la loro conversione chimica in prodotti ad alto valore commerciale.
Stato della tecnica
Uno dei principali problemi per l?economia circolare riguarda il recupero dei rifiuti plastici (plasmix). Il plasmix ? una miscela complessa di polimeri, di diversa natura e provenienza, prevalentemente lineari-ramificati quali il PoliEtilene (PE) e il PoliPropilene (PP) e con un ridotto contenuto di polimeri aromatici quali PoliStirene (PS) e PoliEtileneTereftalato (PET). Per il resto, il plasmix pu? comprendere plastiche clorurate (PoliVinilCloruro, PVC) oppure PoliCarbonati (PC) o PoliAmmidi (per esempio PoliMetilMetAcrilato, PMMA), oltre che ad altre tipologie di plastiche e a scarti di diversa natura quali ad esempio metalli, sabbia o pietre. Un esempio di una possibile composizione ? riportato nella seguente tabella
Tabella 1. Composizione del plasmix (fonte COREPLA).
Tali plastiche sono oggigiorno recuperate prevalentemente per via meccanica, che tuttavia ne riduce il valore e ne limita l?utilizzo. Per queste ragioni sono noti anche alcuni processi di tipo chimico che prevedono le operazioni di pirolisi, realizzate in assenza di ossigeno, o gassificazione, realizzate in carenza di ossigeno. Tuttavia, tali tecnologie di recupero chimico presentano fori limitazioni per diversi ambiti di applicazione.
In particolare, i processi noti non permettono di recuperare chimicamente gli pneumatici in maniera sostenibile, economica ed efficiente. Le ragioni risiedono nella presenza significativa dello zolfo, utilizzato nel processo di vulcanizzazione degli pneumatici. In processi termici di conversione chimica come la pirolisi e la gassificazione, ma anche in processi catalitici, lo zolfo fuoriesce dalle matrici vulcanizzate prevalentemente sottoforma di H2S. Pertanto, le tecnologie di trattamento note presentano in primo luogo problemi di sicurezza per gli operatori e per l?ambiente in quanto H2S inibisce i sensori del naso gi? a ridotte quantit? (dell?ordine di 100 ppm) e in quantit? poco superiori diviene letale per l?uomo. In secondo luogo, tali processi presentano problemi di gestione dell?H2S in quanto si libera sottoforma di gas e reagisce con una notevole quantit? di idrogeno secondo il seguente meccanismo di reazione:
[-CH2-]n-S-[-CH2-]m H2 = [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2S
dove m ed n indicano lunghezze non identiche delle macromolecole in termini di atomi di carbonio e l?asterisco indica una possibile insaturazione (doppio legame -C=C-). Inoltre, la rimozione dello zolfo richiede una molecola di idrogeno per ogni atomo di zolfo ?a ponte? tra due macromolecole di idrocarburo o tra due parti della stessa macromolecola. Talvolta, la possibile insaturazione ? saturata a sua volta da un?ulteriore molecola di idrogeno:
[-CH2-]n* [-CH2-]m* H2 = [-CH2-]n [-CH2-]m
con addizionale perdita di idrogeno ed un impatto importante sui costi e sull?ambiente (laddove l?idrogeno non abbia una provenienza green).
? sentita quindi l?esigenza di disporre di un processo per il trattamento di materiale polimerico plastico derivante dagli scarti degli pneumatici economicamente conveniente che allo stesso tempo consenta di ridurre al minimo i prodotti indesiderati oltre che di convertire questo materiale polimerico, in prodotti commerciali di alto valore favorendo l?economia circolare e senza alcun dispendio in termini di consumo di idrogeno.
Sommario dell?invenzione
Allo scopo di superare le suddette problematiche, ? stato concepito un processo ed un relativo impianto che permettano il recupero chimico degli pneumatici, permettendo la loro conversione ad alta efficienza in prodotti chimici ad alto valore aggiunto oltre a ridurre gli scarti prodotti e mantenere elevato il grado di sicurezza.
Oggetto della presente invenzione ? quindi un processo per trattamento chimico degli pneumatici di scarto, comprendente le fasi di:
a) macinazione degli pneumatici e rimozione del materiale inorganico,
b) fusione del materiale proveniente dallo stadio a);
c) devulcanizzazione del materiale fuso proveniente dallo stadio (b) secondo la reazione R1
R1: [-CH2-]n-S-[-CH2-]m H2 = [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2S
dove m ed n indicano lunghezze non identiche delle macromolecole in termini di atomi di carbonio e l?asterisco indica la presenza eventuale di almeno una insaturazione olefinica, detta reazione R1 essendo eventualmente associata alla reazione R2 di saturazione di detta eventuale almeno una insaturazione olefinica:
R2: [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2 = [-CH2-]n [-CH2-]m
d) conversione delle plastiche provenienti dallo stadio c) in prodotti di valore commerciale.
in cui lo stadio c):
viene condotto in presenza di catalizzatori a base di ossido di cobalto o ossido di molibdeno eventualmente supportato su allumina;
ed ? associato ad uno stadio di splitting di idrogeno solforato a dare idrogeno e zolfo secondo la reazione R3:
R3: H2S = H2 + 1/x Sx
e l?idrogeno formato viene riciclato allo stadio c).
ELENCO DELLE FIGURE
Figura 1: rappresentazione schematica del processo e delle relative unit? di un impianto in cui ? realizzabile tal processo secondo una prima forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 2: rappresentazione schematica del processo e delle relative unit? di un impianto in cui ? realizzabile tal processo secondo una seconda forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 3: rappresentazione schematica del processo e delle relative unit? di un impianto in cui ? realizzabile tal processo secondo una terza forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 4: rappresentazione schematica del processo e delle relative unit? di un impianto in cui ? realizzabile tal processo secondo una quarta forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 5: rappresentazione schematica del processo e delle relative unit? di un impianto in cui ? realizzabile tal processo secondo una quinta forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 6: rappresentazione schematica del processo e delle relative unit? di un impianto in cui ? realizzabile tal processo secondo una sesta forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 7: rappresentazione schematica di una forma realizzativa del forno, in cui avviene lo splitting termico dell?idrogeno solforato del processo secondo la presente invenzione
Figura 8: rappresentazione schematica di una seconda forma realizzativa del forno per condurre la reazione di splitting termico dell?idrogeno solforato del processo secondo la presente invenzione.
Figura 9: rappresentazione schematica a blocchi dello stadio di splitting termico dell?idrogeno solforato del processo secondo la presente invenzione.
Figura 10: rappresentazione schematica di una forma realizzativa di un forno in cui avviene lo splitting catalitico dell?idrogeno;
Figura 11: rappresentazione schematica a blocchi dello stadio del processo di splitting catalitico secondo la presente invenzione
Figura 12: rappresentazione schematica di una forma realizzativa di un impianto nel quale viene condotto lo stadio d) del processo dell?invenzione, ed in cui detto stadio d) comprende una gasificazione del polimero devulcanizzato, idrogenazione di detto polimero, steam reforming o reforming del metano, il tutto autosostenuto dalla combustione del polimero desolforato.
Figura 13: rappresentazione di una seconda forma realizzativa di un impianto nel quale viene condotto lo stadio d) del processo dell?invenzione, secondo le modalit? operative riportate per la figura 12
Figura 14: rappresentazione schematica di una terza forma realizzativa di un impianto nel quale viene condotto lo stadio d) del processo dell?invenzione, secondo le modalit? operative riportate nella descrizione della figura 12.
Figura 15: rappresentazione schematica di una quarta forma realizzativa di un impianto nel quale viene condotto lo stadio d) del processo dell?invenzione, secondo le modalit? operative riportate nella descrizione della figura 12.
Figura 16: rappresentazione schematica di un impianto per la realizzazione di uno stadio del processo in accordo ad una quinta forma realizzativa della presente invenzione;
Figura 17: rappresentazione schematica di un impianto per la realizzazione di uno stadio del processo in accordo ad una quinta forma realizzativa della presente invenzione; DESCRIZIONE DETTAGLIATA
Per gli scopi della presente invenzione con la definizione ?Processo comprendente?, non esclude la presenza di ulteriori stadi oltre a quelli espressamente citati.
La definizione ?Processo costituito? e ?consistente in? esclude invece la presenza di ulteriori stadi oltre a quelli espressamente menzionati.
Per gli scopi della presente invenzione con la definizione di prodotti di valore commerciale si intende quella serie di prodotti finali, quali olefine, oligomeri, benzine, oli, jet fuels, syngas, ed anche prodotti chimici ad alto valore aggiunto quali metanolo, ottenuto da syngas, metiletere ottenuto ed acido acetico ottenuti entrambi da metanolo.
Il processo secondo la presente invenzione permette di rimuovere lo zolfo delle plastiche vulcanizzate siano esse provenienti dagli pneumatici o meno, di predisporre dunque le plastiche desolforate di scarto per trattamenti di recupero chimico e utilizzando in massima parte l?idrogeno ottenuto dallo splitting termico dell?idrogeno solforato formato nella reazione di desolforazione
Il processo in accordo con la presente invenzione permette anche un recupero energetico per autosostenere le fasi iniziali di pretrattamento della plastica vulcanizzata (fusione e dealogenazione).
Per gli scopi della presente invenzione gli pneumatici di scarto possono rientrare nella definizione di un plasmix con contenuto rilevante di zolfo. Un esempio della composizione chimica degli pneumatici ? riportato nella tabella seguente.
In altre parole, gli pneumatici sono rappresentabili a livello elementare come una miscela di carbonio, idrogeno e zolfo (C/H/S come indicato nelle figure 1-6).
Il processo comprende un primo stadio a) di macinazione degli pneumatici, indicato COMMINATION nelle figure 1-6. La plastica vulcanizzata degli pneumatici viene sminuzzata mediante sistemi noti al tecnico esperto del settore. In questo stadio a) viene anche rimosso il materiale inorganico presente nella plastica che potrebbe causare disturbi nelle fasi successive del processo. Tra i materiali inorganici, ad esempio, ci possono essere residui di sabbia, vetro, metalli, sassi etc.
Il processo comprende un successivo stadio b) di fusione del materiale proveniente dallo stadio a) nello specifico la plastica vulcanizzata sminuzzata e ripulita dai residui inorganici, indicato con MELTING nelle figure. Preferibilmente, la plastica proveniente dallo stadio a) ? approvvigionata ad un melter in grado di fonderla a temperature superiori a 200?C, preferibilmente superiore a 250?C.
Il processo comprende uno stadio successivo c) di devulcanizzazione del materiale fuso proveniente dallo stadio b). Tale devulcanizzazione avviene secondo la reazione R1:
R1: [-CH2-]n-S-[-CH2-]m H2 = [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2S dove m ed n indicano lunghezze non identiche delle macromolecole in termini di atomi di carbonio e l?asterisco indica la presenza eventuale di almeno una insaturazione olefinica. Eventualmente la reazione R1 ? associata alla reazione R2 di saturazione dell?eventuale almeno una insaturazione olefinica:
R2: [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2 = [-CH2-]n [-CH2-]m Preferibilmente, lo stadio c) il reagente in forma di slurry comprendente plastiche ed addizionato con catalizzatore viene fatto reagire con idrogeno.
Il catalizzatore utilizzato deve resistere all?avvelenamento da zolfo e dai composti organici solforati, nonch? resistere alla presenza di idrocarburi leggeri e pesanti, paraffinici, naftenici o aromatici.
I catalizzatori impiegati nello stadio c) sono scelti tra ossido di cobalto o ossido di molibdeno eventualmente supportati su allumina.
In accordo con una forma di realizzazione preferita lo stadio c) viene condotto a temperatura compresa tra 300 e 400?C, preferibilmente a temperatura compresa tra 300 e 350?C a pressione superiore a 10 bar, preferibilmente a pressione compresa tra 10 e 150 bar, preferibilmente tra 50 e 100 bar. E? stato scelto il suddetto intervallo di temperatura per favorire l?attivazione dei catalizzatori evitando allo stesso tempo degradazioni rilevanti delle catene polimeriche (e prevenire la formazione di elevate concentrazioni di idrocarburi assieme alla fuoriuscita di H2S). In merito invece ai range di pressione questi favoriscono l?idrogenazione in funzione dell?aumento della pressione stessa.
Lo stadio c) pu? essere condotto in un reattore omogeneo o eterogeneo a letto fisso o mobile (fluidizzato o trascinato).
Pertanto, nella devulcanizzazione dello stadio c) viene prodotto H2S che, in accordo alla presente invenzione, viene trasformato in zolfo ed idrogeno e quest?ultimo viene riciclato nello stesso stadio c) di devulcanizzazione.
Questo stadio definito anche di splitting, che segue lo schema di reazione R3 R3: H2S = H2 1/x Sx
viene indicato nelle figure 1-6, con H2 RECOVERY o SACS o SATS.
I prodotti cos? ottenuti possono essere riutilizzati. Nello specifico l?idrogeno formato viene riciclato allo stadio c). Invece, lo zolfo ottenuto pu? essere trattato ed utilizzato in altri impianti (per es. nuove vulcanizzazioni, produzione di acido solforico).
In accordo con una forma di realizzazione preferita, lo zolfo elementare pu? essere separato dall?idrogeno per condensazione.
Nel caso in cui dalla reazione di splitting sia presente H2S non reagito questo pu? essere separato mediante processi di addolcimento e l?idrogeno ? riciclato allo stadio c).
Inoltre, l?H2S non reagito pu? anche essere riciclato internamente all?unit? di recupero idrogeno per completo recupero. In caso di piccole quantit? di H2S presenti nello stream di idrogeno in uscita dallo stadio di splitting, ? possibile riciclare lo stesso stream allo stadio c). Giova rilevare che percentuali basse di H2S in ingresso non influenzano in modo significativo le rese o le operazioni correlate.
Pertanto, previa adeguata alimentazione iniziale di idrogeno allo stadio c), per esempio mediante l?impiego di bombole, il ritrovato ? quindi in grado di autosostenersi risolvendo uno dei principali problemi della devulcanizzazione chimica, ovvero il consumo di ingenti quantit? di idrogeno.
In accordo con una forma di realizzazione preferita la reazione di splitting R3 ? termica oppure pu? essere catalizzata. Giova rilevare che la reazione di splitting R3 pu? anche essere condotto per via elettrochimica.
Nello specifico il presente ritrovato presenta diverse modalit? attuative come illustrato nelle figure, in cui lo stadio di splitting e relativo recupero dell?idrogeno ? realizzato mediante tecnologia:
- SATS (Sulphidric Acid Thermal Splitting) in grado di effettuare la reazione R3 per via termica e di separare l?idrogeno da riciclare dallo zolfo elementare e dall?eventuale H2S non reagito. Tale tecnologia ? oggetto della domanda di brevetto internazionale numero WO2020/234708 A1;
- SACS (Sulfidric Acid Catalytic Splitting) in grado di effettuare la reazione R3 per via catalitica e di separare l?idrogeno da riciclare dallo zolfo elementare e dall?eventuale H2S non reagito. Tale tecnologia ? oggetto della domanda di brevetto internazionale numero WO 2020/234709 A1.
Nel caso in cui la reazione di splitting R3 ? di tipo termico SATS (figura 7, 8 e 9) questa viene condotta in un forno 1 comprendente una zona radiante 2 ed una zona convettiva 3. Il forno comprende inoltre una prima 4 ed una seconda 5 serie di tubi in cui passano rispettivamente almeno due flussi di processo segregati di gas A e B. Giova rilevare che la prima serie di tubi 4 ? dotata di catalizzatore mentre la seconda serie di tubi 5 ? in materiale resistente ai gas acidi.
Il forno 1 ? predisposto in modo che il primo flusso di processo A entra nel forno 1 dalla zona convettiva 3 e passando attraverso la prima serie di tubi 4 esce dal forno dalla zona radiante 2. In alternativa, il primo flusso di processo A entra nel forno 1 dalla zona radiante 2 e, passando per la prima serie di tubi 4, esce dalla zona radiante 2. Invece, il secondo flusso di processo B entra nel forno 1 dalla zona convettiva 3 oppure dalla zona radiante 2 e, passando attraverso la seconda serie di tubi 5, esce da detto forno 1 dalla zona radiante 3. Nel dettaglio, il secondo flusso B in entrata nel forno comprende idrogeno solforato che passa per detta seconda serie di tubi 5, dove presso la zona radiante 2 avviene la reazione R3 (SATS), mentre il flusso A comprendente metano e acqua, passa per detta prima serie di tubi 4, detta prima serie di tubi comprendendo un fascio tubiero riempito di catalizzatore e disposto presso la zona radiante 2, dove viene condotta la reazione R4 (SMR: Steam Methane Reformer).
R4: CH4 H2O = CO 3H2
Preferibilmente la reazione R3 negli intervalli di temperature e pressioni preferite contemplate nella suddetta WO2020/234708 A1
Nel caso in cui la reazione di splitting R3 ? di tipo catalitico SACS (figure 10 e 11) questa viene condotta in un forno comprendente una zona radiante 2?ed una zona una zona convettiva 3?. Il forno comprende inoltre una prima 4? ed una seconda serie di tubi 5?, in cui passano rispettivamente due flussi di processo A? e B? segregati di gas. Nello specifico, la seconda serie di tubi 5? ? in materiale resistente ai gas acidi ed ? provvista di catalizzatore.
Il forno 1? ? predisposto in modo che il primo flusso A? di processo entra nel forno 1? dalla zona convettiva 3? e, passando attraverso la prima serie di tubi 4?, esce da detto forno dalla zona radiante 2?. In alternativa il primo flusso A? di processo entra nel forno 1? dalla zona radiante 2? e, passando per la prima serie di tubi 4?, esce dal forno dalla zona radiante 2?. Invece, il flusso di processo B?, entra in detto forno 1? dalla zona convettiva 3? passando attraverso detta seconda serie di tubi 5? esce dal forno 1? dalla zona convettiva 3?. Giova rilevare che il secondo flusso B? comprendente H2S passa nella seconda serie di tubi 5?, dove, in corrispondenza dalla zona convettiva 3?, viene condotta la reazione R3 (SACS). Invece, il flusso A? comprendente metano e acqua, passa per la prima serie di tubi 4?, comprendente un fascio tubiero riempito di catalizzatore e disposto presso la zona radiante 2?. Nella prima serie di tubi 4? viene condotta la reazione R4 (SMR)
R4: CH4 H2O = CO 3H2
Preferibilmente la reazione R3, viene condotta alle negli intervalli preferiti di pressione e temperatura contemplati nella WO 2020/234709 A1.
Per gli scopi della presente invenzione, giova rilevare che il forno 1, 1? comprende una zona convettiva, 3? superiore dove lo scambio termico avviene per convezione. La parte inferiore, definita zona radiante, 2?, comprende una firebox con uno o pi? bruciatori verticali e/o orizzontali, configurati per irraggiare la serie di tubi. La zona convettiva in cui passa il flusso di processo in entrata al forno ? riscaldata per convezione tramite i gas di scarico prodotti nella zona radiante per combustione di gas combustibili. In questo modo, il flusso di processo di gas in entrata subisce una fase di preriscaldamento.
In accordo ad una forma di realizzazione preferita, preferibilmente nel caso in cui vi sia una presenza marcata (qualche percento) di PVC contenuto nelle mescole degli pneumatici o nel materiale plastico dadevulcanizzare, il processo pu? comprendere uno stadio b?) di dealogenazione, indicato nelle figure con DE-HALOGENATION (figure 4, 5, e 6). Tale stadio b?) inserito nel processo dopo lo stadio di fusione b) e prima dello stadio c) di devulcanizzazione permette di gestire plastiche ad alto contenuto di PVC. Preferibilmente lo stadio b?) ? uno stadio di declorurazione con la formazione di acido cloridrico secondo la reazione R5
R5: 2 HCl = H2 + Cl2
Tale stadio ? condotto nel caso in cui desideri convertire chimicamente la gomma degli pneumatici con la plastica di scarto di tipo convenzionale (plasmix).
In accordo con una forma di realizzazione preferita, lo stadio b?) ? preferibilmente di tipo omogeneo non catalitico.
Preferibilmente, lo stadio b?) viene condotto a temperatura compresa tra 300 e 350?C in tempi di residenza superiori a 3 minuti, preferibilmente compresi tra 5 e 10 minuti. In questo modo, utilizzando un range di temperature simile al quello della fase c) si evita il degrado termico marcato delle macromolecole plastiche permettendo allo stesso tempo all?HCl di fuoriuscire come gas dalla fase liquida senza eccessivi trascinamenti di idrocarburi.
Pi? preferibilmente, la pressione allo stadio b?) pu? essere significativamente inferiore alla pressione prevista per lo stadio c) di devulcanizzazione e si attesta ad 1 bar o poco pi? o ad una pressione di pochi bar. Per queste ragioni, a valle del de-alogenatore in cui avviene la fase b?) ?, pertanto, necessario prevedere un sistema di pompaggio delle plastiche fuse e de-alogenate per portare il fluido alle pressioni di esercizio del devulcanizzatore (10-150 bar) in cui avviene la fase c). Le temperature operative dello stadio b?) nonch? degli stadi precedenti e successivi rendono le platiche fuse molto fluide e poco viscose, permettendo di risparmiare significativamente i costi operativi di pompaggio. Giova rilevare che le temperature pi? prossime ai 350 ?C sono preferibili.
Durante lo stadio b?) non avvengono fenomeni marcati di rilascio dello zolfo e dei composti solforati per l?assenza di catalizzatore specifico nonch? di idrogeno. Non avvengono nemmeno degradazioni termiche marcate delle catene polimeriche. Il rilascio di HCl gassosa avviene secondo la seguente reazione:
[-CH2-CHCl-]n = [-CH=CH-]n HCl
Il recupero di HCl in un?unica unit? permette di utilizzare materiali pregiati limitatamente a tale unit? nella costruzione delle apparecchiature, con significativo risparmio. L?HCl rimosso dalle plastiche e separato per fase ? quindi purificato alla qualit? richiesta dal mercato. Pur con valore di mercato modesto, esso rappresenta un ulteriore prodotto di processo.
? da notare che lo stadio b?) di de-alogenazione diviene necessario laddove si desideri convertire chimicamente la plastica degli pneumatici assieme al plasmix classico (Figure 5 e 6), che contiene il 2-4% di PoliVinilCloruro (PVC). Pertanto, in questo caso plasmix viene approvvigionato al melter, nello stadio b) di fusione. Nello specifico, la plastica non vulcanizzata pu? essere approvvigionata al melter, assieme alla plastica vulcanizzata, e passare in serie dal de-alogenatore per la rimozione dell?acido cloridrico, e successivamente nel devulcanizzatore, in altre parole passando per gli stadi b?) e c).
In accordo con una forma realizzativa alternativa, lo stadio b?) e c) con i relativi dealogenatori e devulcanizzatori possono essere previsti su linee in parallelo e confluire a valle delle stesse in un unico stream premiscelato prima dello stadio d) di conversione descritto nel dettaglio nel seguito. Nel caso in cui il mix di plastiche non vulcanizzate non abbia alogeni in quantit? rilevanti, ? possibile approvvigionare lo stream appena a monte dell?unit? dove avviene lo stadio d) di conversione, dopo la fusione in un melter aggiuntivo. Tale soluzione permette di ridurre i volumi in gioco nello stadio c) nonch? nell?unit? di devulcanizzazione.
In accordo con una forma realizzativa preferita, l?HCl, preferibilmente estratto allo stadio b?) viene sottoposto ad elettrolisi per ottenere idrogeno che viene aggiunto nello stadio c) e Cl2 (figura 6). Nello specifico, ? prevista un?integrazione elettrificata per l?idrolisi di HCl. In questo modo, ? possibile aumentare ulteriormente il valore di mercato dei prodotti nonch? per aumentare la disponibilit?/produzione di idrogeno. Giova rilevare che, l?idrolisi dell?HCl avviene con dispendio energetico inferiore all?elettrolisi dell?acqua secondo la reazione:
2 HCl = H2 + Cl2
L?unit? di elettrolisi ? risaputa essere particolarmente energivora, pur in misura ridotta per il cloro rispetto all?acqua, ma la quantit? solitamente esigua di HCl rispetto alle portate di processo permettono un?agevole integrazione energetica con sistemi rinnovabili (per es. fotovoltaico e eolico). In questo modo il processo permette di ottenere buone rese dei prodotti a costi contenuti.
Come anticipato, il processo secondo la presente invenzione comprende uno stadio d) di conversione delle plastiche provenienti dallo stadio c) in prodotti di valore commerciale. La conversione di tipo chimico realizzata allo stadio d) prevede di ricevere in ingresso la corrente di plastica fusa ripulita dalla frazione di zolfo e opportunamente liberata del catalizzatore della devulcanizzazione. Tale miscela fusa viene scaldata ulteriormente a temperature superiori a 350?C, preferibilmente a temperature superiore a 400?C e, pi? preferibilmente, soprattutto per ridurre i tempi di residenza e volumi operativi, a temperature superiori a 450?C. In accordo a forme realizzative alternative, le temperature impiegate possono essere superiori a 450?C nel caso di sistemi di gassificazione o gassificazione con ossigeno (ossi-gasificazione), per i quali ? prevista uno stream di ossigeno, o una miscela di ossigeno (per esempio aria o aria arricchita) o di molecole ossigenate (per esempio CO2, vapore).
I prodotti in uscita dallo stadio d) nonch? dalla relativa unit? di conversione comprendono prodotti di valore commerciale quali:
- Idrocarburi, leggeri o pi? altobollenti, lineari o ramificati, paraffinici o naftenici/aromatici, saturi o insaturi (processi di pirolisi);
- Syngas a diverse qualit? di rapporto S (H2 su CO e CO2) in co presenza di idrocarburi leggeri ed olefine;
- prodotti chimici ad alto valore aggiunto quali: metanolo, dimetiletere, acido acetico se opportunamente combinati a processi di sintesi chimica (prevalentemente per la gassificazione) e/o di reforming (prevalentemente per processi di pirolisi).
Inoltre, giova rilevare che, in funzione delle temperature in uscita dei prodotti lo stream caldo pu? essere utilizzato come integrazione energetica negli stadi precedenti di fusione, dealogenazione ed in certi casi anche per la devulcanizzazione. Nello specifico, l?integrazione energetica va ad agire negli stadi in cui ? richiesto il riscaldamento.
Lo stadio di conversione pu? essere condotto in accordo a diverse modalit? operative combinabili con le suddette modalit? operative SATS e SACS. Nello specifico, lo stadio d) pu? essere realizzato mediante:
- gasificazione, indicato nella figura 2 come GASIFORMING. In altre parole, il sistema di conversione caratterizzato da una gasificazione associata ad idrogenazione e reforming ? in grado di convertire le miscele di rifiuti plastici in syngas e, quindi, in idrogeno o metanolo o dimetiletere. Tale tecnologia ? oggetto della domanda di brevetto internazionale WO2021/019433 A1;
- pirolisi, indicato nella figura 3 come PLASBREAKER, in altre parole, un processo in cui lo stadio finale ? una pirolisi in fase liquida in grado di convertire le plastiche in basi di lubrificanti (parzialmente) idrofinite e idrogeno. Tale tecnologia ? oggetto della domanda di brevetto italiano numero N.102020 000019951.
Giova rilevare che mentre la gasificazione necessita di ossigeno la pirolisi ? esercita senza un apporto iniziale di ossigeno. Un?ulteriore differenza tre le due tipologie di conversione ? la temperatura in uscita dei prodotti. Nello specifico, nel caso della pirolisi, le temperature di 400-500?C, ma anche fino a 700 ?C per sistemi di pirolisi in fase gas, permettono un recupero energetico alla fase b) di fusione sfruttando l?energia termica degli effluenti per fondere la plastica. Per quanto riguarda il caso della gassificazione le temperature dei prodotti essendo in un range pi? ampio di temperatura (750-1100?C) permettono un recupero energetico maggiore facendo passare il flusso di prodotti caldo, ad esempio, all?unit? di splitting e poi all?unit? in cui avviene la fusione o direttamente all?unit? dove avviene fusione. Inoltre, nel caso della gassificazione essendo il flusso di prodotto con maggiore entalpia questo pu? essere usato anche per l?unit? di dealogenazione oltre che per le precedenti unit?.
In accordo con una forma di realizzazione preferita illustrata nella figura 2, lo stadio di conversione ? condotto in accordo alle seguenti fasi soprattutto quando il prodotto commerciale da ottenere ? syngas eventualmente associato ad idrocarburi superiori:
A) gasificazione dei polimeri pretrattati secondo il seguente schema di reazione R6:
R6: [-CH2-] H2O = CO 2H2
B) idrogenazione di detti polimeri pretrattati ad idrocarburi superiori e metano con l?idrogeno prodotto nella R6, secondo il seguente schema di reazione R7:
R7: [-CH2-] n H2 = Cn H(2n+2);
in cui n ? un numero intero compreso tra 1 e 3, detta reazione R7 essendo eventualmente combinata a reazioni di formazione di oligomeri e olefine;
C) steam reforming del metano secondo la reazione R4:
R4: CH4 + H2O = CO 3H2
ed eventualmente:
D) la reazione di reforming del metano secondo il seguente schema di reazione R8:
R8: CH4 CO2 = 2CO 2H2
Nello specifico tali fasi sono realizzate in un impianto 10, 20, 30, 40, 50 illustrato nelle figure 12-16. Tale impianto nonch? le relative fasi in esso condotte sono dettagliatamente descritte nella domanda di brevetto internazionale relativa al GASIFORMING, sopra riportata, e per questo motivo non sono dettagliatamente descritte nel seguito. L?impianto 10, 20, 30, 40, 50 comprende una sezione di gasificazione 11, 21, 31, 41, 51 ed una sezione di reforming 12, 22, 32, 42, 52 comprendente un fascio tubiero 13, 23, 33, 43, 53 dotato di catalizzatore. Nello specifico:
i) le sezioni di gasificazione 11, 21, 31, e di reforming 12, 22, 32, fanno parte di un?unica unit? reattiva 10, 20, 30, oppure la sezione gasificazione 41, 51 e la sezione di reforming 42, 52 sono due unit? reattive fisicamente distinte tra di loro 40, 50;
ii) la sezione di gasificazione 11, 21 o l?unit? reattiva 41, fornisce il sostegno energetico alla rispettiva sezione 12, 22, o unit? reattiva 42 di reforming, grazie alla reazione di combustione esotermica R9
R9: [-CH2-] 1,5O2 = CO2 H2O
o in alternativa:
la sezione 32, l?unit? reattiva 52 di reforming, fornisce il sostegno energetico alla rispettiva sezione 31 o unit? reattiva 51 di gasificazione grazie alla reazione esotermica R10:
R10: CH4 2O2 = CO2 2H2O
Quando nel processo secondo la presente invenzione nello stadio d) si vuole ottenere un prodotto chimico ad alto valore aggiunto si impiega, il syngas come materiale di partenza che viene convertito in metanolo secondo il seguente schema di reazione R11:
R11: 2H2 + CO ?CH3OH
Successivamente se si vuole ottenere dimetiletere, il metanolo viene convertito a dimetiletere secondo lo schema di reazione R12
R12: 2CH3OH ? CH3OCH3 H2O
Il dimetiletere pu? essere ottenuto anche per sintesi diretta da syngas e non solo da disidratazione del metanolo.
Se si vuole invece ottenere acido acetico, esso viene ottenuto secondo lo schema di reazione R13:
R13: CH3OH CO ?CH3COOH
In accordo con una forma realizzativa preferita, illustrata in figura 3, in cui lo stadio d) ? condotto il sistema di conversione caratterizzato da pirolisi PLASBREAKER. In questo caso lo stadio d) viene condotto in assenza di ossigeno a temperatura compresa tra 410?C e 500?C e con tempi di residenza >5 minuti e ? 20 minuti, in cui i prodotti di reazione comprendono principalmente idrocarburi basso bollenti, ed in misura minore idrogeno, nafta, benzine, jet fuel, gasoli, oli pesanti, residui. Giova rilevare che la fase di conversione d) corrisponde alla fase c) descritta nella relativa domanda di brevetto italiana e realizzata nel THERMAL REACTOR illustrato in figura 17 della presente domanda di brevetto.
Preferibilmente, il reattore dove viene condotto lo stadio d) in accordo con la presente forma realizzativa ? un reattore tubolare dotato di pi? tubi multipasso.
? ulteriore oggetto della presente invenzione un impianto configurato per la realizzazione del processo sopra descritto. Come accennato durante la descrizione ciascuno stadio del processo ? realizzato in una relativa unit? dotata di caratteristiche strutturali in grado di sopportare le temperature degli stadi e il relativo rilascio dei prodotti delle differenti reazioni. Ciascuna unit? ? in comunicazione di fluido con l?unit? in cui avviene lo stadio successivo del processo. Nel dettaglio, l?impianto comprende:
- una unit? di sminuzzamento COMMINATION dove avviene lo stadio a), - una unit? di fusione o melter MELTING dove avviene lo stadio b). Tale unit? ? configurata per ricevere in ingresso il materiale sminuzzato ed eventualmente plasmix;
- una eventuale unit? di dealogenazione DE-HALOGENATION dove avviene lo stadio b?) in comunicazione di fluido con l?unit? di fusione MELTING;
- una unit? di elettrolisi, ELECTROLYSIS, eventualmente presente nel caso in cui sia presente l?unit? di dealogenazione DE-HALOGENATION. Tale unit? di elettrolisi ELECTROLYSIS ? in comunicazione di fluido con l?unit? di dealogenazione DE-HALOGENATION;
- una unit? di devulcanizzazione, DEVULCANIZATION in comunicazione di fluido con l?unit? di fusione MELTING o se presente con l?unit? di dealogenazione DEHALOGENATION;
- una unit? di splitting H2 RECOVERY, SATS, SACS in comunicazione di fluido con l?unit? di dealogenazione DE-HALOGENATION per ricevere H2S ed inviare poi H2 all?unit? di di devulcanizzazione, DEVULCANIZATION. Giova rilevare che se presente l?unit? di elettrolisi, ELECTROLYSIS ? in comunicazione di fluido con l?unit? di devulcanizzazione, DEVULCANIZATION per inviare H2 prodotto insieme a quello dell?unit? di splitting H2 RECOVERY, SATS, SACS;
- una unit? di conversione CONVERSION, PLASBREAKER o GASIFORMING, in comunicazione di fluido con l?unit? di dealogenazione DE-HALOGENATION per ricevere la plastica fusa. Tale unit? di conversione CONVERSION, PLASBREAKER, o GASIFORMING pu? presentare un fascio tubiero e relativi scambiatori di calore al fine di sfruttare l?energia termica dei prodotti della conversione per nell?unit? di fusione, dealogenazione e/o splitting.

Claims (18)

RIVENDICAZIONI
1. Processo per trattamento chimico degli pneumatici di scarto, comprendente:
a) macinazione degli pneumatici e rimozione del materiale inorganico,
b) fusione del materiale proveniente dallo stadio a);
c) devulcanizzazione del materiale fuso proveniente dallo stadio (b) secondo la reazione R1
R1: [-CH2-]n-S-[-CH2-]m H2 = [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2S
dove m ed n indicano lunghezze non identiche delle macromolecole in termini di atomi di carbonio e l?asterisco indica la presenza eventuale di almeno una insaturazione olefinica, detta reazione R1 essendo eventualmente associata alla reazione R2 di saturazione di detta eventuale almeno una insaturazione olefinica:
R2: [-CH2-]n* [-CH2-]m* H2 = [-CH2-]n [-CH2-]m
d) conversione delle plastiche provenienti dallo stadio c) in prodotti di valore commerciale.
in cui lo stadio c):
viene condotto in presenza di catalizzatori a base di ossido di cobalto o ossido di molibdeno eventualmente supportato su allumina;
? associato ad uno stadio di splitting di idrogeno solforato a dare idrogeno e zolfo secondo la reazione R3:
R3: H2S = H2 1/x Sx
e l?idrogeno formato viene riciclato allo stadio c).
2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui lo stadio c) viene condotto a temperatura compresa tra 300 e 400?C, preferibilmente a temperatura compresa tra 300 e 350?C a pressione superiore a 10 bar, preferibilmente a pressione compresa tra 10 e 150 bar, pi? preferibilmente tra 50 e 100 bar.
3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui lo stadio c) viene condotto in un reattore omogeneo o eterogeneo a letto fisso o mobile (fluidizzato o trascinato).
4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui la reazione di splitting R3 ? termica oppure pu? essere catalizzata.
5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui quando la reazione di splitting ? di tipo termico viene condotta in un forno comprendente:
- una zona radiante (2), ed una zona convettiva (3),
- una prima (4) ed una seconda (5) serie di tubi in cui passano rispettivamente almeno due flussi di processo segregati di gas (A) e (B), di cui la prima serie di tubi (4) ? dotata di catalizzatore mentre la seconda serie di tubi (5) ? in materiale resistente ai gas acidi nel quale;
? il primo flusso di processo (A) entra in detto forno (1) dalla zona convettiva (3) e passando attraverso detta prima serie di tubi (4) esce da detto forno dalla zona radiante (2), oppure in alternativa detto primo flusso di processo (A) entra in detto forno (1) dalla zona radiante (2) e, passando per la prima serie di tubi (4), esce dalla zona radiante (2);
? il secondo flusso di processo (B), entra in detto forno (1) dalla zona convettiva (3) oppure dalla zona radiante (2) e, passando attraverso detta seconda serie di tubi (5), esce da detto forno (1) dalla zona radiante (3),
ed in cui il flusso (B) in entrata a detto forno comprende idrogeno solforato che passa per detta seconda serie di tubi (5), dove presso la zona radiante (2) avviene la reazione R3 (SATS), mentre il flusso (A) comprendente metano e acqua, passa per detta prima serie di tubi (4), detta prima serie di tubi comprendendo un fascio tubiero riempito di catalizzatore e disposto presso la zona radiante (2), dove viene condotta la reazione R4 (SMR)
R4: CH4 + H2O = CO 3H2
6. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui quando la reazione di splitting ? di tipo catalitico, viene condotta un forno (1?)
comprendente:
- una zona radiante (2?),
- una zona convettiva (3?),
-una prima (4?) ed una seconda serie di tubi (5?), in cui passano rispettivamente due flussi di processo (A?) e (B?) segregati di gas, dei quali la seconda serie di tubi (5?) ? in materiale resistente ai gas acidi ed ? provvista di catalizzatore,
nel quale forno:
? detto primo flusso (A?) di processo entra in detto forno (1?) dalla zona convettiva (3?) e, passando attraverso detta prima serie di tubi (4?), esce da detto forno dalla zona radiante (2?), o in alternativa detto primo flusso (A?) di processo entra in detto forno (1?) dalla zona radiante (2?) e, passando per la prima serie di tubi (4), esce da detto forno dalla zona radiante (2?);
? detto flusso di processo (B?), entra in detto forno (1?) dalla zona convettiva (3?) passando attraverso detta seconda serie di tubi (5?) ed esce da detto forno (1?) dalla zona convettiva (3?),
ed in cui:
il secondo flusso (B?) comprendente H2S passa nella seconda serie di tubi (5?), dove, in corrispondenza dalla zona convettiva (3?), viene condotta la reazione R3 (SACS); mentre il flusso (A?) comprendente metano e acqua, passa per detta prima serie di tubi (4?), detta prima serie di tubi comprendendo un fascio tubiero riempito di catalizzatore e disposto presso la zona radiante (2?), dove viene condotta la reazione R4 (SMR)
R4: CH4 + H2O = CO 3H2
7. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui la reazione R3 di splitting viene condotta per via elettrochimica.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, comprendente dopo lo stadio di fusione b) e prima dello stadio c) di devulcanizzazione uno stadio b?) di dealogenazione, preferibilmente di declorurazione, con formazione di acido cloridrico secondo la reazione R5
R5: 2 HCl = H2 + Cl2
nel caso si desideri convertire chimicamente la gomma degli pneumatici con la plastica di scarto di tipo convenzionale (plasmix).
9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui detta dealogenazione viene condotta a temperatura compresa tra 300 e 350?C in tempi di residenza superiori a 3 minuti, preferibilmente compresi tra 5 e 10 minuti
10. Processo secondo la rivendicazione 8 o 8 in cui il plasmix viene approvvigionato al melter, nello stadio b) di fusione.
11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-10, in cui l?HCl viene sottoposto ad elettrolisi per ottenere idrogeno che viene aggiunto nello stadio c) e Cl2.
12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-11, in cui, quando il prodotto commerciale da ottenere ? syngas eventualmente associato ad idrocarburi superiori, oligomeri ed olefine, lo stadio d) comprende:
A) gasificazione dei polimeri pretrattati secondo il seguente schema di reazione R6:
R6: [-CH2-] H2O = CO 2H2
B) idrogenazione di detti polimeri pretrattati ad idrocarburi superiori e metano con l?idrogeno prodotto nella R6, secondo il seguente schema di reazione R7:
R7: [-CH2-] n H2 = Cn H(2n+2);
in cui n ? un numero intero compreso tra 1 e 3, detta reazione R7 essendo eventualmente combinata a reazioni di formazione di oligomeri e olefine;
C) steam reforming del metano secondo la reazione R4:
R4: CH4 + H2O = CO 3H2
ed eventualmente:
D) la reazione di reforming del metano secondo il seguente schema di reazione R8:
R8: CH4 CO2 = 2CO 2H2
detto processo essendo condotto in un impianto (10), (20), (30), (40), (50) comprendente una sezione di gasificazione (11), (21), (31), (41), (51) ed una sezione di reforming (12), (22), (32), (42), (52) comprendente un fascio tubiero (13), (23), (33), (43), (53) dotato di catalizzatore in cui:
i) dette sezioni di gasificazione (11), (21), (31), e di reforming (12), (22), (32), fanno parte di un?unica unit? reattiva (10), (20), (30), oppure detta sezione gasificazione (41), (51) e detta sezione di reforming (42), (52) sono due unit? reattive fisicamente distinte tra di loro (40), (50).
ii) la sezione di gasificazione (11), (21) o l?unit? reattiva (41), fornisce il sostegno energetico alla rispettiva sezione (12), (22), o unit? reattiva (42) di reforming, grazie alla reazione di combustione esotermica R9
R9: [-CH2-] 1,5O2 = CO2 + H2O
o in alternativa:
la sezione (32), l?unit? reattiva (52) di reforming, fornisce il sostegno energetico alla rispettiva sezione (31) o unit? reattiva (51) di gasificazione
grazie alla reazione esotermica R10
R10: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui il syngas viene convertito in metanolo secondo il seguente schema di reazione R11:
R11: 2H2 + CO ?CH3OH
14. Processo secondo la rivendicazione 13 in cui il metanolo viene convertito a dimetiletere secondo lo schema di reazione R12
R12: 2CH3OH ? CH3OCH3 H2O
15. Processo secondo la rivendicazione 13 in cui si prepara acido acetico secondo lo schema R13:
R13: CH3OH CO ?CH3COOH
16. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8-11, in cui lo stadio d) viene condotto in assenza di ossigeno a temperatura compresa tra 410?C e 500?C e con tempi di residenza >5 minuti e ? 20 minuti, in cui i prodotti di reazione comprendono principalmente idrocarburi basso bollenti, ed in misura minore idrogeno, nafta, benzine, jet fuel, gasoli, oli pesanti, residui.
17. Processo secondo la rivendicazione 16 in cui il reattore dove viene condotto lo stadio d) ? un reattore tubolare dotato di pi? tubi multipasso.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui il dimetiletere pu? essere prodotto anche per sintesi diretta da syngas.
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