DE69301862T2

DE69301862T2 - Entfernung von Stickoxiden

Info

Publication number: DE69301862T2
Application number: DE69301862T
Authority: DE
Inventors: Peter John Herbert Carnell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: CA2096774A1; US5340554A; EP0571130A1; DE69301862D1; EP0571130B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen wie Abgasen von Raffinerien.
Herkömmlicherweise werden Kohlenwasserstoffe hohen Molekulargewichtes in einer Crackeinheit, beispielsweise in einer Fließbettcrackeinheit (FCC), in Kohlenwasserstoffe niedrigeren Molekulargewichts konvertiert. Bei solchen Anlagen werden häufig Katalysatoren eingesetzt, beispielsweise mit Edelmetallen dotierte Zeolithe. Bei der Verwendung akkumulieren die Katalysatoren kohlenstoffhaltige, als Verkokung bzw. Koks bekannte Ablagerungen, die die Aktivität des Katalysators vermindern. Um eine befriedigende katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten, muß der Koks ausgebrannt werden, wodurch die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird. Herkömmlicherweise entstehen beim Ausbrennen des Koks gasförmige Produkte bzw. Abgas, das Wasserstoff, Verbrennungsprodukte und Reste an Kohlenwasserstoffen enthält.
Das Abgas kann, und wird oft, als Brennstoff verwendet; da es aber im allgemeinen einen beträchtlichen Anteil an wertvollen Kohlenwasserstoffen wie Olefinen enthält, wäre die Wiedergewinnung dieser Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich sinnvoll. Beispielsweise werden in einer typischen FCC-Anlage ungefähr 30 te/h an Abgas erzeugt, das ungefähr 20 Vol.-% Olefine und ungefähr 45 Vol.-% an anderen Kohlenwasserstoffen enthält. Unter Verwendung einer Kältefalle ist es möglich, die Kohlenwasserstoffe kryogen zu trennen; es wurde jedoch gefunden, daß hiermit die Gefahr von Explosionen verbunden ist. Diese Gefahr tritt als Ergebnis der Bildung instabiler organischer Nitro- oder Nitrosoverbindungen durch die Reaktion von Stickstoffoxiden wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Distickstofftrioxid mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Monoolefinen und Dienen wie Butadien und Propadien, und Acetylenen bei tiefen Temperaturen in der Kältefalle auf (siehe den Artikel von Kohler :"Cold Box Explosion at Shell Steam Cracker in Berre, France"; nationales AIChE-Frühlingssymposium, Houston, Texas 7-11. April 1991). Diese organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen werden zusammen als NOx-Rückstände (NOx-gums) bezeichnet. Besonders instabile NOx- Rückstände ergeben sich aus konjugierten Dienen wie 1,3-Butadien und Cyclopentadien und können sich bei tiefen Temperaturen entzünden oder sogar explodieren.
Die Anwesenheit von Stickstoffoxiden im Abgas von FCC-Anlagen und anderen Verfahren, bei denen die oxidative Regenerierung eingesetzt wird, ist als Ergebnis der Reaktion von Stickstoff in der für die Regenerierung verwendeten Luft und von Stickstoffverbindungen in der Koks-Abscheidung auf dem Katalysator mit Sauerstoff in der für die Regenerierung verwendeten Luft unvermeidlich. Daher ist es wünschenswert, die Stickstoffoxide aus dem Abgas zu entfernen, bevor dieses der Kältefalle zugeführt wird. Die Entfernung von Stickstoffdioxid kann durch die Behandlung mit Diethanolamin (DEA) und Natriumhydroxid durchgeführt werden. Für die Entfernung von Stickstoffmonoxid ist die Behandlung jedoch nicht besonders effektiv: da das Abgas gewöhnlich auch einen geringen Gehalt an Sauerstoff aus der Luft enthält, die für die Regenerierung verwendet wird, kann sich in der Kältefalle Rest-Stickstoffoxid später mit diesem Sauerstoff zur Bildung von weiterem Stickstoffdioxid und sogar Distickstofftrioxid umsetzen. Zusätzlich zur Gefahr einer Explosion kann die Anwesenheit von Stickstoffdioxid und Distickstofftrioxid in der Kältefalle zu Verstopfungen führen. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem der Gehalt an Stickstoffoxiden, insbesondere Stickstoffmonoxid, im Abgas auf ein annehmbares Maß verringert werden kann.
In US 5 037 538 wurde vorgeschlagen, den NOx-Gehalt des Abgases durch die Zugabe eines Katalysators zur Entfernung von NOx wie Wismutoxid, Zinkoxid oder einem mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen zum FCC-Katalysator in einer solchen Form, daß der Katalysator zur Entfernung von NOx eine im Vergleich zum FCC- Katalysator erhöhte Standzeit in der Regenerierungsanlage besitzt, zu vermindern.
Aus US 4 320 100 ist bekannt, daß Stickstoffoxide unter Verwendung von Katalysatoren wie sulfidiertem Cobalt- oder Nickelmolybdat katalytisch hydriert werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß solche Katalysatoren bei der Verminderung des Gehaltes der Abgase der Regenerierungsanlage an Stickstoffoxiden wirksam sind, ohne daß eine wesentliche Hydrierung der in diesen Abgasen vorliegenden Olefinen auftritt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt: einen Katalysator zum Cracken bei Raffinerie-Prozessen, auf dem eine Stickstoffverbindungen enthaltende kohlenstoffhaltige Abscheidung abgeschieden ist, einer Verbrennungsreaktion mit Luft zu unterziehen, wodurch die Menge an Abscheidung auf dem Katalysator vermindert wird, und einen Abgasstrom zu erzeugen, der zusätzlich zu Kohlenstoff- Verbrennungsprodukten daneben Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe einschließlich Olefinen und Stickstoffoxide (NOx) enthält, wonach mindestens ein Teil des Abgasstroms bei einer Temperatur unter 250ºC über einen sulfidierten Nickel- oder Cobaltmolybdat- oder Eisenoxid/Chromoxid- Hydrierungskatalysator unter Bedingungen geleitet wird, die bewirken, daß Stickstoffoxide reduziert werden kann, ohne daß wesentliche Hydrierung der im Abgasstrom enthaltenen Olefine eintritt, wodurch ein an NOx abgereicherter Abgasstrom erzeugt wird, und wobei danach aus dem an NOx abgereicherten Abgasstrom kryogen Kohlenwasserstoffe wiedergewonnen werden.
Es wird anerkannt werden, daß es im allgemeinen unwichtig ist, ob der Katalysator die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen bewirkt, die ungesättigter sind bzw. mehr Doppelbindungen enthalten als Olefine; wenn also im Abgas Diene oder Acetylene vorhanden sind, werden alle ihre Hydrierungsprodukte der Menge an Olefinen zugeschlagen, die wiedergewonnen werden kann. Während also die Bedingungen so sein sollten, daß die Hydrierung von Olefinen minimiert ist, ist es nicht nötig, daß die Bedingungen auch so sind, daß bei ihnen auch die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, die ungesättigter sind als Monoolefine, minimiert ist.
Typische Katalysatoren, die die Fähigkeiten haben, die Reduktion der Stickstoffoxide zu bewirken, sind die sulfidierten Cobalt- und Nickelmolybdat-Katalysatoren, die zur Hydrogenolyse von Schwefelverbindungen in bestimmten Reaktionen zur Reinigung von Grundstoffen verwendet werden, und die Katalysatoren auf der Basis von Eisen und Chrom, die bei Hochtemperatur- Umlagerungs- bzw.
Verschiebungsreaktionen verwendet werden. Da diese Katalysatoren normalerweise wirksame Hydrierungskatalysatoren sind, werden die sulfidierten Formen der Katalysatoren verwendet, um die Hydrierung der im Abgas vorliegenden Olefine zu minimieren.
Ein typischer Katalysator zur Hydrogenolyse von Schwefelverbindungen in einer nicht-sulfidierten Form besitzt die folgende typische Zusammensetzung, die in Gew.-% der entsprechenden Oxide auf einer verlustfreien Basis ausgedrückt ist:
Cobalt- oder Nickeloxid (CoO oder 4,0% NiO) 12,0%
Molybdänoxid (MoO&sub3;) 1,0%
Siliciumdioxid (SiO&sub2;) auf 100%
Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;)
Solche Katalysatoren besitzen typischerweise eine scheinbare Dichte von ungefähr 600 kg/m³, eine Oberfläche von 220 m²/g und ein Porenvolumen von ungefähr 0,6 cm³/g.
Ein Hochtemperatur-Umlagerungskatalysator, wiederum in einer nicht-sulfidierten Form, besitzt eine Zusammensetzung im folgenden typischen Bereich, worin die Zusammensetzung in Gew.-% der entsprechenden Oxide auf verlustfreier Basis ausgedrückt ist:
Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) 85-90%
Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;) auf 100%
Solche Katalysatoren besitzen typischerweise eine scheinbare Dichte von ungefähr 1000-1250 kg/m³, eine Oberfläche von 60-120 m²/g und ein Porenvolumen von ungefähr 0,2-0,35cm³/g.
Die Sulfidierung solcher Katalysatoren kann durch in-Kontaktbringen mit einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder einem organischen Sulfid, das durch Erwärmen leicht zersetzt werden kann, wie Dimethyldisulfid oder Butylmercaptan, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur, bei der der Abgasstrom mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, liegt unter oder bei 250ºC, um die unerwünschte Hydrierung von Restolefinen zu begrenzen. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 120-190ºC, der Druck vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 bar abs.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Verwendung eines Katalysatorfestbettes mit einer Kontaktzeit von 1 bis 10 s durchgeführt.
Die Stufe der katalytischen Entfernung von NOx kann zusammen mit einem herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von NOx, beispielsweise dem vorerwähnten DEA- und Natriumhydroxidsystem, oder geeignet dimensioniert alleine eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2 Litern eines Cobaltmolybdat-Katalysators der oben beschriebenen Art, der durch in-Kontakt-bringen mit Schwefelwasserstoff auf einen Schwefelgehalt von 5 Gew.-% sulfidiert war, beschickt. In den Reaktor wurde mit einer Rate von 24,4 Nm³/h bei einem Druck von ungefähr 11,3 bar abs. und bei Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 190ºC für eine Zeitdauer von 63 Tagen Abgas aus einer Crackanlage geleitet. Das Abgas enthielt vorwiegend C&sub1;-C&sub4;- Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff mit geringeren Mengen an Stickstoff, Kohlenstoffoxiden und geringen Mengen an Stickstoffoxiden, vorwiegend Stickstoffmonoxid. Im Verlauf des Experiments schwankte der Wasserstoffgehalt zwischen ungefähr 24 und 32%, die Gesamtmenge an gesättigten C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffen zwischen ungefähr 40 und 44%, und der Gehalt an C&sub2;-C&sub4;-Olefinen zwischen ungefähr 18-22% (Prozentangaben in Volumenprozent).
Das Experiment wurde mit einem Druck von ungefähr 11 bar abs. und einer Temperatur von 149 ºC begonnen. Hierdurch wurde eine geringe Zersetzung von Stickstoffmonoxid erreicht; daher wurde die Temperatur anschließend erhöht und im Bereich von ungefähr 160- 170ºC gehalten. Als sichergestellt war, daß im wesentlichen keine Hydrierung von Olefinen auftrat, wurde die Temperatur weiter erhöht und im Bereich zwischen ungefähr 180-190ºC gehalten. Anschließend wurde der Druck auf ungefähr 8 bar abs. vermindert und das Experiment bei einer Eintrittstemperatur im Bereich von 170-190ºC fortgesetzt. Nach ungefähr 58 Tagen nahm die Aktivität des Katalysators zur NOx-Entfernung ab. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt, in der die Gehalte an Stickstoffoxiden in parts per billion auf Volumenbasis angegeben sind. Tabelle Zeit (Tage) Olefin ein aus

Claims

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kohlenwasserstoffen, das umfaßt, einen Raffinerie-Cracking-Katalysator, auf dem eine Stickstoffverbindungen enthaltende kohlenstoffhaltige Abscheidung abgeschieden ist, einer Verbrennungsreaktion mit Luft zu unterziehen, wodurch die Menge an Abscheidung auf dem Katalysator vermindert wird, und einen Abgasstrom zu erzeugen, der zusätzlich zu Kohlenstoff-Verbrennungsprodukten daneben Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe einschließlich Olefinen und Stickstoffoxide (NOx) enthält, und anschließend mindestens einen Teil des Abgasstroms bei einer Temperatur unter 250ºC unter solchen Bedingungen über einen sulfidierten Nickel- oder Cobaltmolybdatoder Eisenoxid/Chromoxid-Hydrierungskatalysator zu leiten, die geeignet sind, Stickstoffoxide zu reduzieren, ohne daß wesentliche Hydrierung der Olefine im Abgasstrom eintritt, wodurch ein an NOx abgereicherter Abgasstrom erzeugt wird, und anschließend kryogen Kohlenwasserstoffe aus dem an NOx abgereicherten Abgasstrom wiederzugewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 120-190ºC durchgeführt wird.