JPH049574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不活性ガスまたは還元性ガス中の硫
化水素、硫化カルボニルを除去するためのガスの
処理方法に関する。 飲料用の炭酸ガス、コークス炉ガス、高炉ガ
ス、転炉ガス、石油留分熱分解ガス、天然ガスな
どには、硫化水素、硫化カルボニルなどのイオウ
化合物が含まれており、これらイオウ化合物は、
微量でも臭気や触媒毒作用を呈するので、飲料加
工、化学反応などの工程で問題となることが多
い。 これらのイオウ化合物を除去するために、アル
カリ液、アルカノールアミン液などによる薬液洗
浄法あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、活性炭などを用
いる吸着法などが提案されているが、除去効果が
悪く、特に硫化カルボニルの除去は、困難であ
る。 本発明者らは、このような実情に鑑み、鋭意検
討した結果、活性炭に銅化合物とアルカリ土類金
属化合物を含有せしめることによつて、ガス中の
硫化水素、硫化カルボニルを非常に効率よく除去
できることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、実質的に酸素を含有しな
い不活性ガスまたは還元性ガス中の硫化水素およ
び／または硫化カルボニル（以下、イオウ化合物
という。）を除去するに際し、該ガスを、活性炭
１グラム当たり○イ0.1mg−原子〜3.0mg−原子の銅
化合物および○ロ0.1mg−原子〜5.0mg−原子のアル
カリ土類金属化合物を含有する活性炭（以下、金
属化合物含有活性炭という。）に接触させること
を特徴とするガスの処理方法である。 本発明に使用される活性炭は、石炭、コーク
ス、木炭、ヤシガラ、樹脂などを原料として公知
の方法により製造されたもので、その比較面積が
200〜2000m²／ｇのものであれば、いかなるもの
でもよく、その形状はたとえば球状、円柱状、破
砕状、粉末状、繊維状などガスの処理方法に応じ
て適当なものが使用される。 本発明で用いられる銅化合物としては、たとえ
ば炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物などの無
機酸塩または無機化合物、ギ酸塩、酢酸塩、シユ
ウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。 またアルカリ土類金属化合物としては、Be，
Mg，Ca，SrおよびBaのたとえば炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、
水酸化物などの無機酸塩または無機化合物、ギ酸
塩、酢酸塩、シユウ酸塩などの有機酸塩などが挙
げられる。 金属化合物含有活性炭中の銅化合物およびアル
カリ土類金属化合物の含量は、それぞれ銅として
活性炭１ｇ当り0.1mg−原子〜3.0mg−原子、好ま
しくは0.2mg−原子〜2.0mg−原子、およびアルカ
リ土類金属として活性炭１ｇ当り0.1mg−原子〜
5.0mg−原子、好ましくは0.2mg−原子〜4.0mg−原
子である。 本発明で用いられる金属化合物含有活性炭はさ
らに第三成分としてアルカリ金属、アルミニウ
ム、チタニウム、バナジウム、クロミウム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、カドミウ
ムおよび鉛からなる群から選ばれた少なくとも一
種の金属の化合物（以下第三金属化合物という）
を含有していてもよく、第三金属化合物を含有す
ることによりイオウ化合物の除去性能が一段と向
上する。 第三金属化合物としては、アルカリ金属（Li，
Na，Ｋ，Rb，Cs）、Al，Ti，Ｖ，Cr，Mn，
Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Pbの炭酸塩、炭酸水素
塩、硝酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、リン
酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、アンモニウム
塩、酸化物などの無機酸塩または無機化合物、ギ
酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、安息香酸塩、フエノ
ール類の塩、スルホン酸類の塩などの有機酸塩な
どが挙げられる。 金属化合物含有活性炭にさらに第三金属化合物
を含有せしめる場合、活性炭中の第三金属化合物
含量は活性炭１ｇ当り、金属として0.1〜5.0mg原
子、好ましくは0.2〜4.0mg原子である。 本発明の金属化合物含有活性炭はたとえばつぎ
のような方法で調製される。 Ａ 銅化合物およびアルカリ土類金属を含有する
活性炭を調製する場合 (1) 活性炭原料に銅化合物およびアルカリ土類
金属化合物を添加し、通常の方法で炭化・賦
活する。 (2) 活性炭原料に銅化合物を添加し、通常の方
法で炭化・賦活する。得られた活性炭にアル
カリ土類金属化合物を添着し、必要に応じて
乾燥または焼成する。 (3) 活性炭原料にアルカリ土類金属化合物を添
加し、通常の方法で炭化・賦活する。得られ
た活性炭に銅化合物を添着し、必要に応じて
乾燥または焼成する。 (4) 活性炭に銅化合物とアルカリ土類金属化合
物とを同時に添着し、必要に応じて乾燥また
は焼成する。 (5) 活性炭に銅化合物を添着し、乾燥または焼
成し、さらにアルカリ土類金属化合物を添着
して、必要に応じて乾燥または焼成する。 (6) 活性炭にアルカリ土類金属化合物を添着
し、乾燥または焼成し、さらに銅化合物を添
着して、必要に応じて乾燥または焼成する。 Ｂ 銅化合物、アルカリ土類金属および第三金属
化合物を含有する活性炭を調製する場合 (1) 活性炭原料に銅化合物、アルカリ土類金属
化合物および第三金属化合物を添加し、通常
の方法で炭化・賦活する。 (2) 活性炭原料に銅化合物を添加し、通常の方
法で炭化・賦活する。得られた活性炭にアル
カリ土類金属化合物と第三金属化合物を同時
または別個に添着し必要に応じて乾燥または
焼成する。 (3) 活性炭原料にアルカリ土類金属化合物を添
加し、通常の方法で炭化・賦活する。得られ
た活性炭に銅化合物と第三金属化合物を同時
または別個に添着し、必要に応じて乾燥また
は焼成する。 (4) 活性炭原料に第三金属化合物を添加し、通
常の方法で炭化・賦活する。得られた活性炭
に銅化合物とアルカリ土類金属化合物とを同
時または別個に添着し、必要に応じて乾燥ま
たは焼成する。 (5) 活性炭に銅化合物、アルカリ土類金属化合
物、および第三金属化合物を同時に添着し、
必要に応じて乾燥または焼成する。 (6) 活性炭に銅化合物を添着し、乾燥または焼
成し、さらにアルカリ土類金属化合物と第三
金属化合物を同時または別個に添着し、必要
に応じて乾燥または焼成する。 (7) 活性炭にアルカリ土類金属化合物を添着
し、乾燥または焼成し、さらに銅化合物と第
三金属化合物を同時または別個に添着し、必
要に応じて乾燥または焼成する。 (8) 活性炭に第三金属化合物を添着し、乾燥ま
たは焼成し、さらに銅化合物とアルカリ土類
金属化合物を同時または別個に添着し、必要
に応じて乾燥または焼成する。 これら調製法において、活性炭に金属化合物を
添着する方法としては、金属化合物を水（酸また
はアルカリ水溶液を含む）、各種の溶媒などに溶
解または懸濁させた液を活性炭に含浸または散布
する方法が考えられる。 また、前記の調製法において、乾燥とは、約
130℃以下の温度で、添着活性炭中の水または溶
媒を蒸発させる工程をいい、また焼成とは、約
130℃以上の温度で乾燥した添着活性炭を不活性
ガス、炭酸ガス、水蒸気、燃焼排ガスなどの雰囲
気で加熱し、金属化合物の一部または全部を熱分
解させる工程をいう。 上記方法において、銅化合物、アルカリ土類金
属化合物、第三金属化合物（ただしアルカリ金属
化合物を除く）として酸化物以外のものを活性炭
に添着した場合は、添着後乾燥または焼成など熱
処理をするのがよく、また銅化合物、アルカリ土
類金属、第三金属化合物（ただしアルカリ金属化
合物を除く）を活性炭に添着して熱処理をしない
ときは、銅化合物、アルカリ土類金属化合物、第
三金属化合物（ただしアルカリ金属化合物を除
く）は酸化物を用いるのがよい。第三金属化合物
としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩以外のアルカリ金属化合物を活性炭に添着した
場合には添着後乾燥または焼成などの熱処理をす
るのがよく、アルカリ金属化合物を添着したのち
熱処理をしない場合にはアルカリ金属化合物とし
て水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩を用いるのがよ
い。 本発明において用いられる実質的に酸素を含有
しない不活性ガスまたは還元性ガスは、酸素濃度
が2^vol％以下のものである。これらのガスとして、
たとえば炭酸ガス、コークス炉ガス、高炉ガス、
転炉ガス、石油留分熱分解ガス、天然ガスなどが
挙げられる。 本発明の方法は、前記で得られた金属化合物含
有活性炭にイオウ化合物を含むガスを接触させる
ことにより行なわれる。接触方法としては、たと
えば固定層、移動層、流動層などの公知の手段が
用いられる。この場合の接触温度は、250℃以下、
好ましくは０〜150℃であり、ガスの圧力は50
Kg／cm²以下、好ましくは0.1〜40Kg／cm²であり、
またガスの接触時間は25℃、１Kg／cm²換算で1/10
〜100秒、好ましくは1/5〜80秒である。 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。 実施例 １ BET比表面積1040m²／ｇの16〜24meshの活性
炭Ａに所定量の硝酸銅およびアルカリ土類金属の
硝酸塩の二成分または硝酸銅、アルカリ金属およ
び第三金属化合物（硝酸塩）を溶解した水溶液を
均一に散布した。得られた添着物50mlを４cmφの
石英ガラス製カラムに充填し、窒素ガスを線流速
10cm／secで流通しながら、昇温速度５℃／min
で加熱し、300℃で30分間焼成した。 得られた触媒中の銅化合物、アルカリ土類金属
化合物および第三金属化合物の含量は、第１表に
示すように活性炭１ｇ当り金属としていずれも
0.2〜2.0mg−原子であつた。 なお、対照として、前述と同様の方法で硝酸
銅、アルカリ土類金属の硝酸塩、第三金属化合物
の単独を添着し、さらに窒素ガス中、300℃で30
分間焼成した触媒を調製した。 このようにして得られた触媒Ａ〜Ｋ（対照）お
よび〜〓〓の各15mlを1.6cmφのガラス製カラム
に充填し、COS−12.5ppm含有の50℃のガス
（N₂−97.5^vol％、H₂O−2.5^vol％）を線流速40cm／
secで流通し、COSの破過吸着テストを行なつた。
結果は、第１表に示す通りである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に酸素を含有しない不活性ガスまたは
   還元性ガス中の硫化水素および／または硫化カル
   ボニルを除去するに際し、該ガスを、活性炭１グ
   ラム当たり○イ0.1mg−原子〜3.0mg−原子の銅化合
   物および○ロ0.1mg−原子〜5.0mg−原子のアルカリ
   土類金属化合物を含有する活性炭に接触させるこ
   とを特徴とするガスの処理方法。 ２ ○イ銅化合物、○ロアルカリ土類金属化合物に加
   えてさらに○ハアルカリ金属、アルミニウム、チタ
   ニウム、バナジウム、クロミウム、マンガン、
   鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、カドミウムおよ
   び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金
   属の化合物を活性炭１グラム当たり0.1mg−原子
   〜5.0mg−原子含有する活性炭を用いることから
   なる特許請求の範囲第１項記載のガスの処理方
   法。