WO2020027111A1 - 炭素材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス - Google Patents

炭素材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス Download PDF

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和田　拓也
直樹 笹川
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積水化学工業株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material, a method for producing the carbon material, and an electrode material for a power storage device and a power storage device using the carbon material.
  • Carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon nanofibers, and carbon nanotubes are widely used as electrode materials for power storage devices from an environmental point of view.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material, a method for producing the carbon material, and a method for using the carbon material, which can easily form an electrode film even when the specific surface area is large and the binder material is not substantially contained.
  • the carbon material includes a carbide of a resin.
  • the carbon material includes a carbon material having a graphene laminated structure.
  • the carbon material having the graphene laminated structure is graphite or exfoliated graphite. More preferably, the graphite or exfoliated graphite is a partially exfoliated graphite in which graphite has a graphite structure and graphite is partially exfoliated.
  • the step of removing the particles is a step of removing the particles with a solvent.
  • the electrode material for a power storage device according to the present invention includes a carbon material configured according to the present invention.
  • a power storage device includes an electrode configured by the electrode material for a power storage device configured according to the present invention.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph at a magnification of 5000 times showing the carbon material obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material of Comparative Example 3 at 5,000 times magnification.
  • FIG. 3 is a photograph showing the carbon material after Example 2 under pressure.
  • FIG. 4 is a photograph showing a carbon material after pressurization in Comparative Example 3.
  • the carbon material of the present invention has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more. Further, in a state where 0.2 g of the carbon material is filled in a cylindrical syringe having a diameter of 2 cm, the carbon material is compressed at a pressure of 16 kN, and the entire amount of the compressed carbon material is taken out of the syringe and put into a 4.75 mm opening sieve. When the sieve is shaken for 1 minute after being charged, the weight of the carbon material remaining on the sieve after shaking is 90% by weight or more based on 100% by weight of the carbon material charged into the sieve.
  • pores such as micropores may be provided in addition to the mesopores.
  • the volume of the micropores is preferably 1.0 mL / g or less, more preferably 0.8 mL / g or less.
  • the lower limit of the volume of the micropore is not particularly limited, but is preferably 0.01 mL / g or more.
  • the micropores contribute to the improvement of the specific surface area, but have a small pore size, so that the electrolyte solution hardly penetrates and the micropores are hardly used as a battery.
  • the volume of the micropores is equal to or less than the upper limit, the electrolytic solution can more easily penetrate the surface of the carbon material, and the wide specific surface area can be more effectively used, so that the capacity of the power storage device can be further increased. .
  • Examples of the resin used as the carbide of the above resin include polypropylene glycol, polyethylene glycol, styrene polymer (polystyrene), vinyl acetate polymer (polyvinyl acetate), polyglycidyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, and polyimide.
  • Examples thereof include resins, fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • the above resins may be used alone or in combination.
  • polyethylene glycol or polyvinyl acetate is used.
  • the content of the resin and / or the carbide of the resin contained in 100% by weight of the carbon material is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, and particularly preferably. Is 15% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less.
  • the exfoliated graphite is preferably a partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • partially exfoliated graphite means that in the graphene laminate, the graphene layer is open from the edge to the inside to some extent, that is, one end of the graphite at the edge (edge portion). It means that the part has peeled off. In the central portion, the graphite layer is laminated similarly to the original graphite or primary exfoliated graphite. Therefore, the part where the graphite is partially peeled off at the edge is connected to the central part. Further, the partially exfoliated graphite may include exfoliated graphite whose edge is exfoliated.
  • the mixing ratio of the resin and the solvent can be, for example, 20:80 to 100: 0 in terms of mass ratio.
  • the mixing ratio between the resin and the dispersant can be, for example, 80:20 to 100: 0 in mass ratio.
  • the primary exfoliated graphite broadly includes exfoliated graphite obtained by exfoliating graphite by various methods.
  • the primary exfoliated graphite may be a partially exfoliated graphite. Since the primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, its specific surface area only needs to be larger than graphite.
  • the above resin is not particularly limited.
  • the resin used here is a resin used for producing a carbon material, and is distinguished from a binder used as a binder. Most of the resin used here is carbonized by heating described below.
  • particles different from the carbon material are further added to and mixed with the obtained dried product of the first mixture.
  • the particles different from the carbon material are arranged in the matrix of the carbon material constituting the first mixture to form the second mixture.
  • the second mixture may be formed by coating particles different from the carbon material with the carbon material constituting the second mixture.
  • the mixing method is not particularly limited. For example, mixing by ultrasonic waves, mixing by a mixer, mixing by a stirrer, placing the dried product and particles of the first mixture in a sealable container, and shaking the container And the like.
  • the mixing ratio between graphite or primary exfoliated graphite and particles different from the carbon material is preferably 0/100 or more, more preferably 1/100, by mass ratio. / 99 or more, preferably 50/50 or less, more preferably 30/70 or less.
  • the particle diameter of the particles different from the carbon material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the particles different from the carbon material is more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or less, and still more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the particle diameter refers to an average particle diameter calculated by a volume distribution based on a dry laser diffraction method. The average particle diameter can be measured using, for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell.
  • the method for removing the particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing with a solvent such as water and drying.
  • the carbon material obtained by such a manufacturing method includes the plurality of concave portions and the plurality of convex portions. Further, the weight of the carbon material remaining on the sieve after the above-mentioned shaking can be set to 90% by weight or more based on 100% by weight of the carbon material put into the sieve. Therefore, the electrode film can be easily formed even when the added amount of the binder is reduced.
  • the weight of the carbon material remaining on the sieve after the above-mentioned shaking is, for example, the amount of the resin to be mixed and the amount of the particles different from the carbon material are brought close to the same amount by volume ratio or different from the carbon material. Reduce the particle size of the particles, wash well so that no particles different from the carbon material remain when removing particles different from the carbon material from the second mixture, or lengthen the pulverization time after washing. Or the like.
  • a second method In the second method, first, particles different from the carbon material are added to a matrix resin and mixed. Thereby, the particles different from the carbon material are arranged in the resin matrix to form a mixture. Further, a mixture may be formed by coating particles different from the carbon material with a resin.
  • the mixing method is not particularly limited, and includes, for example, a method of mixing with an ultrasonic wave, mixing with a mixer, mixing with a stirrer, putting resin and particles in a sealable container, and shaking the container. Can be mentioned.
  • the mixing ratio of the resin and particles different from the carbon material is preferably 1/100 or more, more preferably 10/90 or more, preferably 1000 / It is at most 1, more preferably at most 500/1.
  • a liquid resin as the resin.
  • the above resin is not particularly limited.
  • the resin used here is a resin used for producing a carbon material, and is distinguished from a binder used as a binder. Most of the resin used here is carbonized by heating described below.
  • the heating temperature in the heating step can be, for example, 200 ° C. to 1000 ° C.
  • the heating may be performed in the air or under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. It is desirable that at least a part of the resin be carbonized by this heating step.
  • an activation treatment may be further performed by a chemical activation method or a gas activation method.
  • the weight of the carbon material remaining on the sieve after the above-mentioned shaking is such that the amount of the resin to be mixed and the amount of the particles different from the carbon material are brought close to the same amount by volume ratio, or the amount of the particles different from the carbon material. Reduce the particle diameter, wash well so that particles different from the carbon material do not remain when removing particles different from the carbon material from the second mixture, or lengthen the pulverization time after washing Can be increased by doing so.
  • a mixture of graphite or primary exfoliated graphite and a resin may be used as in the first method, or without using graphite or primary exfoliated graphite as in the second method, You may use only resin.
  • the carbon material of the present invention can easily form an electrode film even with a small amount of a binder added, and can enhance battery characteristics such as the capacity of a power storage device. Therefore, the carbon material of the present invention can be suitably used as an electrode material for a power storage device.
  • the power storage device of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a nonaqueous electrolyte primary battery, an aqueous electrolyte primary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, an aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor. Is exemplified.
  • the electrode material for a power storage device of the present invention is an electrode material used for an electrode of a power storage device as described above.
  • the power storage device of the present invention includes an electrode formed of the electrode material for a power storage device including the carbon material of the present invention, battery characteristics such as the capacity of the power storage device can be improved.
  • the carbon material contained in the electrode material for a power storage device can effectively increase the capacity of a capacitor or a lithium ion secondary battery.
  • a capacitor an electric double layer capacitor is mentioned, for example.
  • the electrode material for a power storage device can be used as an electrode of a power storage device by shaping the carbon material of the present invention with a binder or a solvent as necessary.
  • the addition amount of the binder may be reduced, and the binder may not be included.
  • the amount of the binder to be added is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less, based on 100% by weight of the electrode material for an electric storage device.
  • the electrode material for an electric storage device can be shaped by, for example, forming a sheet with a rolling roller and then drying.
  • the coating may be performed by applying a coating liquid comprising the carbon material of the present invention, a solvent, and, if necessary, a binder to a current collector and then drying it.
  • a fluoropolymer such as polyvinyl butyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, a polyimide resin, an acrylic resin, or polyvinylidene fluoride, or a resin such as water-soluble carboxymethyl cellulose
  • a fluoropolymer such as polyvinyl butyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, a polyimide resin, an acrylic resin, or polyvinylidene fluoride, or a resin such as water-soluble carboxymethyl cellulose
  • polytetrafluoroethylene can be used. When polytetrafluoroethylene is used, dispersibility and heat resistance can be further improved.
  • ethanol N-methylpyrrolidone (NMP), water, or the like can be used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an aqueous solution or a non-aqueous (organic) solution may be used as the electrolytic solution of the capacitor.
  • aqueous electrolyte examples include an electrolyte using water as a solvent and sulfuric acid or potassium hydroxide as an electrolyte.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • TEABF 4 tetraethylammonium tetrafluoroborate
  • TEMABF 4 triethylmethylammonium tetrafluoroborate
  • an ionic liquid having the following cation and anion
  • the cation include an imidazolium ion, a pyridinium ion, an ammonium ion, and a phosphonium ion.
  • anions include boron tetrafluoride ion (BF 4 ⁇ ), boron hexafluoride ion (BF 6 ⁇ ), aluminum tetrachloride ion (AlCl 4 ⁇ ), tantalum hexafluoride ion (TaF 6 ⁇ ), and tris (trifluoro).
  • Methanesulfonyl) methane ion C (CF 3 SO 2 ) 3 ⁇ ).
  • Example 1 To 1 g of polyethylene glycol (PEG, molecular weight 600, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 2 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle diameter: 600 ⁇ m) was added as an activator, and a mill was used. Mix evenly. Further, the obtained mixture is maintained at a temperature of 370 ° C. (carbonization temperature) for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then heated to 800 ° C., and maintained at a temperature (activation temperature) of 800 ° C. for 1 hour to perform an activation treatment. gave. Finally, the carbon material was obtained by neutral washing with hot water.
  • PEG polyethylene glycol
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • the prepared graphite dispersion was irradiated with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 6 hours using an ultrasonic treatment device (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.).
  • the mixture was mixed with 234 g of polyethylene glycol (PEG, molecular weight 600, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) at 8000 rpm for 30 minutes using a mixer, and then dried in a dryer at 150 ° C. to remove water, and the polyethylene glycol was converted into expanded graphite.
  • An adsorbed composition was prepared.
  • Example 3 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 2, except that the activation temperature was changed to 950 ° C.
  • Example 4 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of potassium carbonate added was changed to 94 g.
  • Ketjen Black (manufactured by Lion Specialty Chemicals, trade name “Ketjen Black EC600JD”) was used as the carbon material.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon material of Comparative Example 3 at 5,000 times magnification. As is clear from FIG. 2, in the carbon material of Comparative Example 3, a plurality of concave portions and a plurality of convex portions as in Example 2 were not observed.
  • BET specific surface area is 100 m 2 / g or more ⁇ : BET specific surface area is less than 100 m 2 / g
  • FIG. 3 is a photograph showing the carbon material after pressurization in Example 2.
  • FIG. 4 is a photograph showing the carbon material after pressurization in Comparative Example 3. As is clear from FIG. 3, it is understood that the carbon material of Example 2 forms a self-supporting film. On the other hand, as is clear from FIG. 4, the carbon material of Comparative Example 3 could not form a free-standing film.

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Abstract

比表面積が大きく、しかもバインダーを実質的に含まない場合においても、容易に電極膜を形成することができる、炭素材料を提供する。　ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、炭素材料であって、炭素材料０．２ｇを直径２ｃｍの円筒形シリンジに充填した状態で、１６ｋＮの圧力で圧縮し、圧縮された炭素材料の全量をシリンジから取り出し目開き４．７５ｍｍの篩に入れ、篩を１分間振とうしたとき、振とう後に篩の上に残る炭素材料の重量が、篩に投入した炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上である、炭素材料。

Description

炭素材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス
　本発明は、炭素材料、該炭素材料の製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスに関する。
　近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
　下記の特許文献１には、活性炭と、導電補助剤と、バインダーとを含む分極性電極層を有する電気二重層キャパシタが開示されている。上記バインダーは、電極において、集電体と活物質とを結着させる役割を担っている。また、活物質同士を結着させる役割も担っている。
国際公開第２００８－０２９８６５号
　近年、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の電池特性の改善が求められている。もっとも、特許文献１のように、蓄電デバイスの電極材料にバインダーを用いた場合、内部抵抗が大きくなり、サイクル特性等の電池性能が劣化することがあった。また、バインダーの副反応や分解等によっても、電池性能が劣化することがあった。従って、蓄電デバイスの電極材料においては、バインダーの添加量を少なくすることが望ましい。
　しかしながら、特許文献１のような活性炭を蓄電デバイスの電極材料に用いた場合、バインダーの添加量を多くしなければ、電極膜を形成し難いという問題がある。特に、蓄電デバイスの容量等の電池特性を高めるために、比表面積の大きい炭素材料を電極材料に用いた場合、その傾向が顕著であった。
　本発明の目的は、比表面積が大きく、しかもバインダーを実質的に含まない場合においても、容易に電極膜を形成することができる、炭素材料、該炭素材料の製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明に係る炭素材料の広い局面では、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、炭素材料であって、前記炭素材料０．２ｇを直径２ｃｍの円筒形シリンジに充填した状態で、１６ｋＮの圧力で圧縮し、圧縮された前記炭素材料の全量を前記シリンジから取り出し目開き４．７５ｍｍの篩に入れ、前記篩を１分間振とうしたとき、振とう後に篩の上に残る前記炭素材料の重量が、篩に投入した前記炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上である。
　本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、前記炭素材料が、複数の凹部及び複数の凸部を備える。
　本発明に係る炭素材料の別の特定の局面では、前記複数の凸部が、前記複数の凹部に嵌合する凸部である。
　本発明に係る炭素材料の他の特定の局面では、前記炭素材料が、樹脂の炭化物を含む。
　本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。好ましくは、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。より好ましくは、前記黒鉛又は薄片化黒鉛が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明の炭素材料の製造方法の広い局面では、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し、第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記第１の混合物を構成する炭素材料のマトリックス内に前記粒子を配置して第２の混合物を形成する工程と、前記第２の混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、前記加熱後の第２の混合物から前記粒子を除去する工程と、を備える。
　本発明の炭素材料の製造方法の他の広い局面では、樹脂に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記樹脂のマトリックス内に前記粒子を配置して混合物を形成する工程と、前記混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、前記加熱後の混合物から前記粒子を除去する工程と、を備える。
　本発明の炭素材料の製造方法の他の広い局面では、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し、第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記第１の混合物を構成する炭素材料により前記粒子を被覆して第２の混合物を形成する工程と、前記第２の混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、前記加熱後の第２の混合物から前記粒子を除去する工程と、を備える。
　本発明の炭素材料の製造方法の他の広い局面では、樹脂に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記樹脂により前記粒子を被覆して混合物を形成する工程と、前記混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、前記加熱後の混合物から前記粒子を除去する工程と、を備える。
　本発明の炭素材料の製造方法のある特定の局面では、前記加熱工程が、前記樹脂の少なくとも一部を炭化させる工程である。
　本発明の炭素材料の製造方法の他の特定の局面では、前記粒子を除去する工程が、溶媒により前記粒子を除去する工程である。
　本発明の炭素材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
　本発明に係る炭素材料の他の広い局面では、本発明に従って構成される炭素材料の製造方法により得られる。
　本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される炭素材料を含む。
　本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。
　本発明によれば、比表面積が大きく、しかもバインダーを実質的に含まない場合においても、容易に電極膜を形成することができる、炭素材料、該炭素材料の製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することができる。
図１は、実施例２で得られた炭素材料を示す倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、比較例３の炭素材料を示す倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は、実施例２の加圧後の炭素材料を示す写真である。 図４は、比較例３の加圧後の炭素材料を示す写真である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（炭素材料）
　本発明の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上である。また、上記炭素材料０．２ｇを直径２ｃｍの円筒形シリンジに充填した状態で、１６ｋＮの圧力で圧縮し、圧縮された炭素材料の全量をシリンジから取り出し目開き４．７５ｍｍの篩に投入する。投入後、篩を１分間振とうしたとき、振とう後に篩の上に残る炭素材料の重量が、篩に投入した炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上である。従って、本発明の炭素材料は、バインダーを実質的に含まずとも、上記１６ｋＮの圧縮により自立膜を形成することができる。なお、「バインダーを実質的に含まない」とは、膜形成をする材料１００重量％に対し、バインダーの含有量が１重量％以下のことをいう。
　本発明の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であるので、蓄電デバイスの容量などの電池特性を高めることができる。また、本発明の炭素材料は、篩の評価が上記範囲内にあるため、バインダーを実質的に含まずとも、容易に電極膜を形成することができる。なお、本発明の炭素材料は、複数の凹部及び複数の凸部を備えることが好ましい。特に、上記複数の凹部及び上記複数の凸部は、加圧により互いに嵌合し合うことがより好ましい。その場合、より一層容易に電極膜を形成することができる。
　本発明の炭素材料によれば、電極膜中におけるバインダーの添加量を少なくすることができるので、電池やキャパシタ内部の電極抵抗を小さくすることができる。また、バインダーの添加量を少なくすることができるので、バインダーの副反応や分解等が生じ難い。従って、蓄電デバイスの電池特性を高めることができる。さらに、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあるので、容量などの電池特性を高めることができる。
　ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して、窒素吸着等温線から算出することができる。測定装置としては、例えば、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」）を用いることができる。
　ＢＥＴ比表面積の大きい試料は空気中の水分により吸湿しやすいため、予め３００度、１時間の真空乾燥により、吸着している水分や脂分などを気化させ除去しておくことが望ましい。測定に用いる試料は約１００ｍｇが基本条件であるが、ＢＥＴ比表面積に応じて５０ｍｇから２００ｍｇの範囲で適宜調整して用いることが望ましい。
　また、上記複数の凸部及び複数の凹部の形状及び大きさは、自立膜を形成できる限りにおいて特に限定されない。
　上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略円状である場合、凹部の直径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略楕円状である場合、凹部の長径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凹部の平面形状が、それぞれ、略矩形状である場合、凹部の長辺は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。また、上記複数の凹部の深さは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凹部の形状及び大きさが、それぞれ、上記範囲内にある場合、上記複数の凸部及び複数の凹部が互いに嵌合し合うことにより、自立膜をより一層容易に形成することができる。
　上記複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略円状である場合、凸部の直径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略楕円状である場合、凸部の長径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凸部の平面形状が、それぞれ、略矩形状である場合、凸部の長辺は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。また、凸部における突出部の高さは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることが好ましい。上記複数の凸部の形状及び大きさが、それぞれ、上記範囲内にある場合、上記複数の凸部及び複数の凹部が互いに嵌合し合うことにより、自立膜をより一層容易に形成することができる。
　本発明の炭素材料は、多孔質体であることが好ましい。この場合、上記複数の凹部が、多孔質体のそれぞれの孔に相当するものとする。
　本発明の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスの容量などの電池特性をより一層高めることができる。
　本発明の炭素材料には、メソ孔のような細孔が設けられていてもよい。なお、メソ孔とは、孔径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔のことをいう。メソ孔の容積とは、炭素材料内における全てのメソ孔の容積の和（全メソ孔容積）のことをいう。メソ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。
　上記メソ孔の容積は、好ましくは０．０４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔の容積の上限は、特に限定されないが、好ましくは２０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。メソ孔の容積が、上記下限以上である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
　本発明の炭素材料においては、メソ孔以外にも例えばミクロ孔のような細孔が設けられていてもよい。ミクロ孔の容積は、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下である。ミクロ孔の容積の下限は、特に限定されないが、０．０１ｍＬ／ｇ以上が好ましい。ミクロ孔は、比表面積の向上には寄与するが、孔径が小さいため、電解液が浸透しにくく、電池としては活用されにくい表面積である。ミクロ孔の容積が上記上限以下である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
　なお、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍ未満のものをいう。ミクロ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＭＰ（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定することができる。また、ミクロ孔の容積とは、炭素材料内における全てのミクロ孔の容積の和のことをいう。
　本発明の炭素材料は、樹脂の炭化物を含んでいてもよい。上記樹脂の炭化物は、アモルファスカーボンであってもよい。Ｘ線回折法によって、アモルファスカーボン単独を測定した場合、２θが２６°付近にピークが検出されないことが好ましい。なお、樹脂の一部は、炭化されずに残存していてもよい。なお、上記樹脂は、炭化物を形成する目的で使用するものなので、蓄電デバイスの電極材料に用いられるバインダーとは区別されるものとする。
　また、上記樹脂の炭化物に用いられる樹脂としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー（ポリスチレン）、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリグリシジルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルが挙げられる。
　本発明において、炭素材料１００重量％中に含まれる樹脂及び／又は樹脂の炭化物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。樹脂及び／又は樹脂の炭化物の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
　本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいることが好ましい。この場合、導電性をより一層高めることができる。そのため、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、レート特性などの電池特性をより一層向上させることができる。
　なお、本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料のみからなっていてもよく、樹脂の炭化物のみからなっていてもよい。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂の炭化物との混合物であってもよい。また、本発明の炭素材料は、炭化されずに残存している樹脂をさらに含んでいてもよい。
　なお、グラフェン積層構造を有するか否かについては、炭素材料のＸ線回折スペクトルをＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６°付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
　また、本発明の炭素材料は、樹脂の炭化物とグラフェン積層構造を有する炭素材料の複合体でもよい。この場合、Ｘ線回折法によって、上記複合体を測定した場合、２θが２６°付近のピークは樹脂の炭化物であるアモルファスカーボンと結晶性黒鉛の配合比に応じて強度が変わる。なお、この場合においても、樹脂の一部は、炭化されずに残存していてもよい。
　本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
　より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
　このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、蓄電デバイスの電極に用いた場合、電極内での電子伝導性をより一層大きくすることができ、より一層大きな電流での充放電が可能となる。
　なお、部分的にグラファイトが剥離されているか否かは、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料と同様に、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。
　（炭素材料の製造方法）
　以下、上記本発明の炭素材料の製造方法の一例にとしての第１の方法及び第２の方法について説明する。
　第１の方法；
　第１の方法では、まず、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し第１の混合物を得る（混合工程）。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、攪拌子による混合、密閉可能な容器内に黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂を入れ、容器を振とうするなどの方法を用いることができる。
　黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂との混合比（黒鉛又は一次薄片化黒鉛／樹脂）は、質量比で、好ましくは１／１０００以上、より好ましくは１／３００以上、好ましくは１／３以下、より好ましくは１／５以下である。
　また、この混合工程では、さらに溶媒等を添加してもよい。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等を用いることができる。この混合工程で得られる第１の混合物は、混合液であることが望ましい。次に、この混合液を乾燥させる。乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、風乾、ホットプレート、真空乾燥、凍結乾燥の方法を用いることができる。なお、混合液の乾燥物も液体であることが好ましい。また、混合工程において、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のような分散剤を混合してもよい。
　上記樹脂と上記溶媒との混合比（樹脂：溶媒）は、例えば、質量比で、２０：８０～１００：０とすることができる。また、上記樹脂と上記分散剤との混合比（樹脂：分散剤）は、例えば、質量比で、８０：２０～１００：０とすることができる。
　なお、上記黒鉛としては、後述する加熱工程においてより一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。また、上記一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
　上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、ここで用いられる樹脂は、炭素材料を製造するために用いられる樹脂であり、結着剤として用いられるバインダーとは区別されるものとする。ここで用いられる樹脂は、後述の加熱によりその多くが炭化される。
　次に、得られた第１の混合物の乾燥物に、さらに炭素材料とは異なる粒子を添加し混合する。それによって、第１の混合物を構成する炭素材料のマトリックス内に炭素材料とは異なる粒子を配置して、第２の混合物を形成する。また、第２の混合物を構成する炭素材料により炭素材料とは異なる粒子を被覆して第２の混合物を形成してもよい。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、攪拌子による混合、密閉可能な容器内に第１の混合物の乾燥物と粒子を入れ、容器を振とうするなどの方法等を挙げることができる。
　黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、炭素材料とは異なる粒子との混合比（黒鉛又は一次薄片化黒鉛／炭素材料とは異なる粒子）は、質量比で、好ましくは０／１００以上、より好ましくは１／９９以上、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは３０／７０以下である。
　上記炭素材料とは異なる粒子は賦活剤であってもよい。上記炭素材料とは異なる粒子としては、特に限定されないが、例えば、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウム、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径を上記範囲内とすることにより、得られる炭素材料が自立膜をより一層容易に形成することができる。なお、粒子径は、乾式レーザー回折法により、体積基準分布で算出した平均粒子径をいう。平均粒子径は、例えば、マイクロトラックベル社製、ＭＴ３０００IIを用いて測定することができる。
　次に、上記第２の混合物を加熱する（加熱工程）。上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～１０００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。この加熱工程により、樹脂の少なくとも一部を炭化させることが望ましい。樹脂は、完全に炭化させてもよい。また、この加熱工程において、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラファイトの一部が部分的に剥離され、上述した部分剥離型薄片化黒鉛を得てもよい。なお、この加熱工程の後に、さらに薬品賦活法やガス賦活法により賦活処理を行ってもよい。
　次に、加熱後の第２の混合物から上記粒子を除去する。この際、第２の混合物のマトリックス内に配置された粒子が除去された部分が上記複数の凹部及び複数の凸部となる。なお、粒子の除去方法としては、特に限定されず、例えば、水などの溶媒により洗浄し乾燥させる方法が挙げられる。
　このような製造方法により得られた炭素材料は、上記複数の凹部及び複数の凸部を備える。また、上述した振とう後に篩の上に残る炭素材料の重量を、篩に投入した炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上とすることができる。従って、バインダーの添加量を少なくした場合においても、容易に電極膜を形成することができる。
　なお、上述した振とう後に篩の上に残る炭素材料の重量は、例えば、混合する樹脂の量と、炭素材料とは異なる粒子の量を体積比で同量に近づけたり、炭素材料とは異なる粒子の粒子径を小さくしたり、第２の混合物から炭素材料とは異なる粒子を除去する際に炭素材料とは異なる粒子が残らないようによく洗浄したり、あるいは洗浄後の粉砕時間を長くしたりすること等により高めることができる。
　なお、第１の方法では、もとの黒鉛又は一次薄片化黒鉛、あるいは部分剥離型薄片化黒鉛等のグラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂及び／又は樹脂の炭化物との複合材料である炭素材料を得ることができる。
　第２の方法；
　第２の方法では、まず、マトリックスとなる樹脂に炭素材料とは異なる粒子を添加し混合する。それによって、樹脂のマトリックス中に炭素材料とは異なる粒子を配置して、混合物を形成する。また、樹脂により炭素材料とは異なる粒子を被覆して混合物を形成してもよい。なお、混合方法としては、特に限定されず、例えば、超音波による混合、ミキサーによる混合、攪拌子による混合、密閉可能な容器内に樹脂と粒子とを入れ、容器を振とうするなどの方法を挙げることができる。
　上記樹脂と、上記炭素材料とは異なる粒子との混合比（樹脂／炭素材料とは異なる粒子）は、質量比で、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１０／９０以上、好ましくは１０００／１以下、より好ましくは５００／１以下である。
　上記樹脂としては、液状の樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、ここで用いられる樹脂は、炭素材料を製造するために用いられる樹脂であり、結着剤として用いられるバインダーとは区別されるものとする。ここで用いられる樹脂は、後述の加熱によりその多くが炭化される。
　上記炭素材料とは異なる粒子は賦活剤であってもよい。上記炭素材料とは異なる粒子としては、特に限定されないが、例えば、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫化カリウム、炭酸カリウム、リン酸、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径は、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。上記炭素材料とは異なる粒子の粒子径を上記範囲内とすることにより、得られる炭素材料が自立膜をより一層容易に形成することができる。なお、平均粒子径は、乾式レーザー回折法により、体積基準分布で算出した平均粒子径をいう。平均粒子径は、例えば、マイクロトラックベル社製、ＭＴ３０００IIを用いて測定することができる。
　次に、上記混合物を加熱する（加熱工程）。上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～１０００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。この加熱工程により、樹脂の少なくとも一部を炭化させることが望ましい。なお、この加熱工程の後に、さらに薬品賦活法やガス賦活法により賦活処理を行ってもよい。
　次に、加熱後の混合物から粒子を除去する。この際、マトリックス内に配置された粒子の除去された部分が上記複数の凹部及び複数の凸部となる。なお、粒子の除去方法としては、特に限定されず、例えば、水などの溶媒により洗浄し乾燥する方法が挙げられる。
　第２の方法により得られた炭素材料も、上記複数の凹部及び複数の凸部を備える。また、上述した振とう後に篩の上に残る炭素材料の重量を、篩に投入した炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上とすることができる。従って、バインダーの添加量を少なくした場合においても、容易に電極膜を形成することができる。
　なお、上述した振とう後に篩の上に残る炭素材料の重量は、混合する樹脂の量と、炭素材料とは異なる粒子の量を体積比で同量に近づけたり、炭素材料とは異なる粒子の粒子径を小さくしたり、第２の混合物から炭素材料とは異なる粒子を除去する際に炭素材料とは異なる粒子が残らないようによく洗浄したり、あるいは洗浄後の粉砕時間を長くしたりすることにより高めることができる。
　よって、出発物質としては、第１の方法のように黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂との混合物を用いてもよいし、第２の方法のように黒鉛又は一次薄片化黒鉛を用いずに、樹脂のみを用いてもよい。
　なお、第２の方法では、樹脂の炭化物のみからなる炭素材料を得ることができる。もっとも、さらに炭化していない樹脂を含んでいてもよい。
　本発明の炭素材料は、バインダーの添加量を少なくしても、容易に電極膜を形成することができ、蓄電デバイスの容量などの電池特性を高めることができる。よって、本発明の炭素材料は、蓄電デバイス用電極材料として好適に用いることができる。
　（蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス）
　本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。
　本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の炭素材料を含む蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備えているので、蓄電デバイスの容量などの電池特性を高めることができる。
　特に、蓄電デバイス用電極材料に含まれる炭素材料は、キャパシタやリチウムイオン二次電池の容量を効果的に高めることができる。なお、キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタが挙げられる。
　なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の炭素材料に必要に応じてバインダーや溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。もっとも、バインダーの添加量を少なくしてもよく、バインダーを含んでいなくてもよい。バインダーの添加量は、上記蓄電デバイス用電極材料１００重量％に対し、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。
　上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の炭素材料と溶媒と必要に応じてバインダーとからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
　バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどの樹脂を用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
　なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
　また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
　水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
　他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
　また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
　さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ －）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ －）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ －）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、三洋化成工業社製）１ｇに、賦活剤として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製、平均粒子径：６００μｍ）を２ｇ添加し、ミルを用いて均一に混合した。さらに、得られた混合物を窒素雰囲気下において３７０℃（炭化温度）の温度で１時間維持した後に８００℃まで昇温させ、温度（賦活温度）８００℃で１時間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
　（実施例２）
　膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、分子量２５万、アルドリッチ社製）の１％濃度水溶液３ｇと、溶媒としての水３０ｇとを混合し、黒鉛分散液を用意した。用意した黒鉛分散液に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。その後、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量６００、三洋化成工業社製）２３４ｇと、ミキサーにて８０００ｒｐｍで３０分間混合した後、１５０℃の乾燥器内で乾燥させ、水を取り除き、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
　次に、乾燥させた組成物に賦活剤として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製、平均粒子径：６００μｍ）を４７０ｇ添加し、ミルを用いて均一に混合した。さらに、得られた混合物を窒素雰囲気下において３７０℃の温度で１時間維持した後に８５０℃まで昇温させ、温度（炭化・賦活温度）８５０℃で１時間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。使用したポリエチレングリコールはこの加温処理により樹脂炭化物へと変性しており、得られた炭素材料は薄片化黒鉛と樹脂炭化物の複合体である。
　得られた炭素材料中における樹脂炭化物の含有量の確認は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行った。
　炭素材料約２ｍｇを、白金パン中において秤量した。そのサンプルを窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施した。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂（ポリエチレングリコール）炭化物と部分剥離型薄片化黒鉛の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化から、炭素材料全体に対する樹脂炭化物量（重量％）を算出した。実施例２において、樹脂炭化物量は、９０重量％であった。
　（実施例３）
　賦活温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして炭素材料を得た。
　（実施例４）
　炭酸カリウムの添加量を９４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして炭素材料を得た。
　（実施例５）
　膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量４００、三洋化成工業社製）４６８ｇと、炭素材料とは異なる粒子としての塩化亜鉛（ナカライテスク社製、平均粒子径：１００μｍ）２３ｇとを、ミキサーにて８０００ｒｐｍで３０分間混合した後、１５０℃の乾燥器内で乾燥させ、水を取り除き、膨張黒鉛とポリエチレングリコールの混合物が塩化亜鉛に吸着されている組成物を用意した。
　次に、得られた組成物を、４２０℃の温度で、１時間加熱処理した。しかる後、熱水洗浄により塩化亜鉛を除去することにより、炭素材料を得た。
　（比較例１）
　炭素材料として、膨張黒鉛粉末（東洋炭素社製、商品名「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ　ＰＦ８」）をそのまま用いた。
　（比較例２）
　炭素材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」）をそのまま用いた。
　（比較例３）
　炭素材料として、活性炭（クラレ社製、商品名「クラレコールＹＰ５０Ｆ」）をそのまま用いた。
　（比較例４）
　炭素材料として、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」）をそのまま用いた。
　［評価］
　実施例１～５及び比較例１～４の炭素材料について、以下の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
　（炭素材料の外観の確認）
　図１は、実施例２で得られた炭素材料を示す倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。なお、ＳＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製、品番「ＳＵ８２２０」を用いて観察した。図１から明らかなように、実施例２で得られた炭素材料は、複数の凹部及び複数の凸部を有していることがわかる。なお、同様に、実施例１，３，４，５についても、複数の凹部及び複数の凸部を有していることを確認した。
　図２は、比較例３の炭素材料を示す倍率５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２から明らかなように、比較例３の炭素材料では、実施例２のような複数の凹部及び複数の凸部は観察されなかった。
　（ＢＥＴ比表面積）
　炭素材料のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定し、以下の評価基準でＢＥＴ比表面積を評価した。
　［評価基準］
　○…ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上
　×…ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ未満
　（自立膜形成の有無の確認）
　以下のようにして、自立膜の形成の有無を確認した。
　炭素材料０．２ｇを直径２ｃｍの円筒形シリンジに充填した状態で、徐々に加圧し、１６ｋＮの圧力で１０秒間圧縮した。続いて、圧縮された上記炭素材料の全量をシリンジから取り出し、ＪＩＳ・Ｚ８８０１－１に準拠した目開き４．７５ｍｍのステンレス製篩（内径：１５０ｍｍ、深さ：４５ｍｍ）に入れた。次に、篩を振とう機（ＡＳＯＮＥ社製、品番「ＳＨＡＫＥＲ ＳＳＲ－２」）を用い、ＲＥＣＩＰＲＯＣＡＴＯＲモードにて１分間６０ｒｐｍのスピードで振とうした後、篩の上に残った炭素材料の重量を測定し、以下の評価基準で膜形成の有無を評価した。
　［評価基準］
　○…篩の上に残った炭素材料の重量が、篩に投入した炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上
　×…篩の上に残った炭素材料の重量が、篩に投入した炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％未満
　なお、図３は、実施例２の加圧後の炭素材料を示す写真である。また、図４は、比較例３の加圧後の炭素材料を示す写真である。図３から明らかなように、実施例２の炭素材料では、自立膜が形成されていることがわかる。一方、図４から明らかなように、比較例３の炭素材料では、自立膜を形成できなかった。
　また、実施例１～５及び比較例１で得られた加圧後の炭素材料については、目視にて直径２ｃｍの円形膜の形成状態を確認した。一方、比較例２～４で得られた加圧後の炭素材料については、目視においても自立膜が形成できていなかった。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～５の炭素材料は、自立膜を形成することができ、しかもＢＥＴ比表面積が大きく、蓄電デバイスの容量を高め得ることが確認できた。一方、比較例１，２では、ＢＥＴ比表面積が小さく、蓄電デバイスの容量を高め得ないことがわかる。また、比較例３，４では、自立膜が形成できないことから、バインダーの添加量を多くしないと、電極膜を形成し得ないことがわかる。

Claims (17)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、炭素材料であって、
    　前記炭素材料０．２ｇを直径２ｃｍの円筒形シリンジに充填した状態で、１６ｋＮの圧力で圧縮し、圧縮された前記炭素材料の全量を前記シリンジから取り出し目開き４．７５ｍｍの篩に入れ、前記篩を１分間振とうしたとき、振とう後に篩の上に残る前記炭素材料の重量が、篩に投入した前記炭素材料の重量１００重量％に対し、９０重量％以上である、炭素材料。
  2. 　前記炭素材料が、複数の凹部及び複数の凸部を備える、請求項１に記載の炭素材料。
  3. 　前記複数の凸部が、前記複数の凹部に嵌合する凸部である、請求項２に記載の炭素材料。
  4. 　前記炭素材料が、樹脂の炭化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材料。
  5. 　前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料。
  6. 　前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項５に記載の炭素材料。
  7. 　前記黒鉛又は薄片化黒鉛が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項６に記載の炭素材料。
  8. 　黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し、第１の混合物を得る工程と、
    　前記第１の混合物に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記第１の混合物を構成する炭素材料のマトリックス内に前記粒子を配置して第２の混合物を形成する工程と、
    　前記第２の混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
    　前記加熱後の第２の混合物から前記粒子を除去する工程と、
    を備える、炭素材料の製造方法。
  9. 　樹脂に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記樹脂のマトリックス内に前記粒子を配置して混合物を形成する工程と、
    　前記混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
    　前記加熱後の混合物から前記粒子を除去する工程と、
    を備える、炭素材料の製造方法。
  10. 　黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、樹脂とを混合し、第１の混合物を得る工程と、
    　前記第１の混合物に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記第１の混合物を構成する炭素材料により前記粒子を被覆して第２の混合物を形成する工程と、
    　前記第２の混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
    　前記加熱後の第２の混合物から前記粒子を除去する工程と、
    を備える、炭素材料の製造方法。
  11. 　樹脂に炭素材料とは異なる粒子を添加し、前記樹脂により前記粒子を被覆して混合物を形成する工程と、
    　前記混合物を２００℃以上、１０００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
    　前記加熱後の混合物から前記粒子を除去する工程と、
    を備える、炭素材料の製造方法。
  12. 　前記加熱工程が、前記樹脂の少なくとも一部を炭化させる工程である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
  13. 　前記粒子を除去する工程が、溶媒により前記粒子を除去する工程である、請求項８～１２のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
  14. 　前記粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
  15. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により得られた、炭素材料。
  16. 　請求項１～７及び１５のいずれか１項に記載の炭素材料を含む、蓄電デバイス用電極材料。
  17. 　請求項１６に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。
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