KR102187103B1 - 라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름 - Google Patents

라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102187103B1
KR102187103B1 KR1020180129731A KR20180129731A KR102187103B1 KR 102187103 B1 KR102187103 B1 KR 102187103B1 KR 1020180129731 A KR1020180129731 A KR 1020180129731A KR 20180129731 A KR20180129731 A KR 20180129731A KR 102187103 B1 KR102187103 B1 KR 102187103B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
polymer composite
composite film
epoxy resin
polymer
Prior art date
Application number
KR1020180129731A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190063384A (ko
Inventor
이동현
주상우
이철민
공명선
Original Assignee
(주)Ehs기술연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)Ehs기술연구소 filed Critical (주)Ehs기술연구소
Publication of KR20190063384A publication Critical patent/KR20190063384A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102187103B1 publication Critical patent/KR102187103B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 그래핀을 개질하여 폴리머 매트릭스 내에 분산시켜 그래핀-폴리머 복합체를 형성하고, 그래핀-폴리머 복합체를 포함하는 균일 용액을 3D 프린트된 기재 상에 분사시켜 코팅 및 경화함으로써 가스 특히 라돈 기체 차단능이 우수한 복합체 필름을 제조할 수 있다.

Description

라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름 {Method for manufacturing Graphene-polymer composite film having radon gas barrier function and Graphene-polymer composite film prepared therefrom}
라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 2차원의 원자단위의 얇은 탄소골격을 이룬 구조로 가스와 같은 작은 분자단위 투과를 막는 차단 효과뿐만 아니라, 높은 비표면적(2,600 m2/ g), 전기적 (15,000 cm2/Vs), 기계적 (1060 GPa 이상), 열적 (약 3000 W/m K) 물성 등이 우수한 소재로 알려져 있다.
하지만, 이러한 그래핀의 물성에도 불구하고, 용액 중의 균일한 분산의 곤란성, 표면의 화학적 불활성, 소수성 등의 특성은 개질의 필요성을 갖고 있다. 즉, 그래핀의 우수한 물성을 유지하면서, 원하는 표면 특성을 부여하는 데에 대한 기술적 수요가 있어왔다.
또한 최근, 그래핀-폴리머 복합 재료는 다양한 분야에서 잠재적인 응용에 대한 많은 관심을 받고 있다. 그래핀과　폴리머　매트릭스의 결합은 구조를 효과적으로 강화시킬 수 있고, 이로 인해 향상된 특징으로 인하여 상기　그래핀과 다양한 용도에 적용시켜 사용할 수 있다. 이러한　그래핀을　고분자　필름 등에 코팅하게 되면, 특히 우수한 배리어 소재로서 널리 활용할 수 있을 것으로 기대되고 있어　그래핀　등을 코팅하는 기술에 대한 연구가 시작되었으며, 그래핀-폴리머 복합 재료를 기체 차단 필름, 전도성 필름, 열방출성 필름 등 고분자 필름의 목적하는 성능 향상에 대한 기술적 수요도 증가하고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0001705호에는 그래핀/고분자 복합 보호막 및 이의 제조 방법에 대해 개시하고 있으나, 그래핀 복합막의 구조 및 제조 방법이 복잡하며 기체 차단 특성에 관한 구체적인 결과가 개시되지 않다.
한편, 라돈(Rn)은 강한 방사선을 방출하는 비활성 기체 원소로, 우라늄과 토륨의 방사성 붕괴 사슬에서 라듐(Ra)을 거쳐 생성되는 물질을 말한다 라돈은 화강암, 인광석, 석회석, 변성암 및 흙 등으로 구성된 토양에 포함된 전구물질인 라듐으로부터 방출되고, 미국환경보호국은 라돈 흡입은 흡연 다음으로 주요한 폐암의 원인이 된다고 경고하고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1828165호에는 라돈 차폐용 도막방수재로서 우레탄 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지와 이소시아네이트 실란으로 구성되는 방수재용 조성물 및 나노파우더형태의 충진제를 포함하는 도막방수재를 개시하고 있으나, 지반으로부터 방출되는 라돈을 차단하기 위한 것으로 적용 분야에 한계가 있다.
라돈 가스 차단 효과가 우수한 그래핀-폴리머 복합체 필름을 제공하는 데에 있다. 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법은 그래핀 옥사이드를 제1 용매에 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액에, 환원제를 첨가하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계; 상기 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 계면활성제를 첨가하고 교반하여 환원된 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계; 아닐린계 유도체를 제2 용매에 용해한 후 상기 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 첨가하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 상기 개질된 그래핀을 포함하는 용액에 폴리머 용액을 첨가하여 혼합하여 그래핀-폴리머 복합체를 형성하는 단계; 형성된 그래핀-폴리머 복합체를 포함하는 용액에 경화제를 첨가하고 교반하여 균일 용액을 생성하는 단계; 상기 균일 용액을 3D 프린트된 기재 상에 분사시켜 기체 차단 코팅막을 부여하는 단계; 및 상기 기체 차단 코팅막이 부여된 3D 프린트된 기재를 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 환원된 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는 상기 아닐린계 유도체와 제2 용매가 혼합된 용액을 질소 분위기에서 가열하고, 아질산아밀(isoamylnitrite)을 첨가하는 단계와 상기 아질산아밀이 첨가된 혼합물을 여과하고 정제수 및 아세톤으로 세척하는 단계를 더 포함함으로써 그래핀의 개질 정도를 증가시킨다.
상기 그래핀-폴리머 복합체를 형성하는 단계는 상기 폴리머를 아세톤에 용해시킨 폴리머 용액을 상기 개질된 그래핀을 아세톤에 재분산시킨 재분산액에 적상(dropwise) 첨가하여 그래핀과 폴리머의 결합 속도를 조절한다.
상기 균일 용액이 코팅된 3D 프린트된 기재를 경화시키는 단계는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 건조시킴으로써 에폭시의 변환율을 높여 효율적으로 경화시킨다.
본 발명의 다른 측면에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름은 상기 제조 방법에 따라 제조된다.
그래핀-폴리머 복합체를 포함하는 용액에 경화제를 첨가하고 교반함으로써 균일 용액을 생성하고, 균일 용액을 3D 프린트된 기재 상에 분사시켜 기체 차단 코팅막을 부여한 후, 균일 용액이 코팅된 3D 프린트된 기재를 경화시키는 방식으로 제조된 그래핀 폴리머 복합체 필름은 라돈 가스 등 가스를 차단하는 효과가 매우 우수하다.
도 1은 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드의 구조의 변화를 나타내는 개념도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법의 흐름도이다.
도 3의 (a)는 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드(GO) 및 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 의 UV/VIS 스펙트럼이다.
도 3의 (b)는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체의 용액 상태 사진이다.
도 3의 (c)는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체가 유리 기판 상에 코팅된 상태의 사진이다.
도 4의 (a)는 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 및 개질된 그래핀(MG)의 FT-IR 그래프이다.
도 4의 (b)는 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 및 개질된 그래핀(MG)의 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 그래프이다.
도 4의 (c)는 일 실시예에 따른 개질된 그래핀(MG)의 광학 사진이다.
도 4의 (d)는 일 실시예에 따른 개질된 그래핀(MG) TEM 사진이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 일 실시예에 따른 개질된 그래핀(MG) 및 그래핀-폴리머 복합체(MG/Epoxy)의 FT-IR 그래프와, 균일 용액(MG/Epoxy/Curing agent)의 경화 시간에 따른 FT-IR 그래프이다.
도 6의 (a)는 일 실시예에 따른 균일 용액의 경화 시간에 따른 FT-IR 그래프이다.
도 6의 (b)는 일 실시예에 따른 균일 용액의 경화 시간에 따른 상대적인 에폭시 변환율을 나타낸다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 각각 일 실시예에 따른 균일 용액의 경화 온도 및 경화 시간에 따른 FT-IR 그래프이다.
도 7의 (d)는 일 실시예에 따른 균일 용액의 경화 온도 및 경화 시간에 따른 상대적인 에폭시 변환율을 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 표면을 나타낸 사진이다.
도 8의 (b)는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 FT-IR 그래프이다.
도 8의 (c)는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 9의 (a)는 다른 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 표면을 나타낸 사진이다.
도 9의 (b)는 다른 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 FT-IR 그래프이다.
도 9의 (c)는 다른 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 10의 (a)는 3D PLA 기재, 비교예의 그래핀-폴리머 복합체 필름, 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 산소 투과율(OTR)을 나타낸 그래프이다.
도 10의 (b)는 3D ABS 기재, 비교예의 그래핀-폴리머 복합체 필름, 다른 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 산소 투과율(OTR)을 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)는 나노포어를 나타낸 이미지이다.
도 11의 (b)는 나노포어에서 기체가 흡착에 최적화된 에너지일 때의 흡착높이를 나타낸 이미지이다.
도 11의 (c)는 나노포어에서 기체가 투과하는 모습을 나타낸 모식도이다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법은
그래핀 옥사이드를 환원시키는 환원 단계;
환원된 그래핀 옥사이드를 분산시키는 분산 단계;
분산된 그래핀 옥사이드를 개질시키는 개질 단계;
개질된 그래핀과 폴리머를 혼합하여 그래핀-폴리머 복합체를 형성하는 폴리머 혼합 단계;
경화제를 첨가하는 단계;
3D 프린트된 기재를 코팅하는 코팅 단계; 및
코팅된 3D 프린트된 기재를 경화시키는 경화 단계를 포함한다.
그래핀 옥사이드(GO)는 천연 흑연으로부터 변형된 허머(modified Hummer) 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 흑연 옥사이드 시트는 크고 다층 구조를 갖는 바, 이를 그래핀 옥사이드로 변환하기 위해 초음파 분해를 통해 박리를 실행하여 사용할 수 있다.
환원 단계에서, 상기 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드(GO)를 제1 용매에 분산시켜 그래핀 옥사이드 분산액을 제조한다. 제1 용매는 증류수 또는 알코올과 같은 극성용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 일 예 따른 제1 용매는 증류수일 수 있다.
제조된 그래핀 옥사이드 분산액에 환원제를 첨가하고 교반하여 그래핀 옥사이드를 환원시킨다. 환원제는 L-아스코르브산 등과 같은 화학적 환원제, 하이드라진(hydrazine)과 같은 열적 환원제, 및 글루코스(glucose), 말토스(maltose), 덱스트로스(dextrose), 슈크로스(sucrose) 등과 같은 단당 내지 다당 환원제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 일 실시예에 따른 환원제는 자연 발생 화합물인 L-아스코르브산을 사용하여 그래핀 옥사이드를 친환경적으로 환원시킬 수 있다. 구체적으로, L-아스코르브산을 사용한 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는, 반응 중 유해물질 발생 감소 등의 더 완화된 조건으로 실행할 수 있다.
분산 단계에서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 분산시키기 위해, 상기 환원된 그래핀 옥사이드가 포함된 용액에 계면활성제를 첨가하고 교반한다. 계면활성제는 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 아민염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS) 또는 도데실설폰산나트륨(SDS)일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예 따른 계면활성제는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS)일 수 있다.
천연 흑연으로부터 변형된 허머(modified Hummer) 방법에 의해 그래핀 옥사이드(GO)를 제조하는 경우, 초음파 박리를 통해 수용액상에서는 잘 분산되고 안정적이지만 초친수성 특성으로 인해 유기 용매 또는 폴리머 내에서는 쉽게 응집되어 균일한 분산을 이루는 것이 쉽지 않다. 분산 단계에서, 그래핀 옥사이드를 제 1 용매에 분산 시킴으로써 후에 기술할 폴리머와의 결합력을 높이고 복합체 필름에 코팅되어 기체 투과 경로를 증가 시켜 기체 차단성을 향상시킨다.
개질 단계에서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용액에, 아닐린계 유도체를 제2 용매에 용해한 후 첨가하여 환원 그래핀 옥사이드(MG)를 아닐린계 유도체로 개질한다.
아닐린계 유도체는 적어도 하나의 극성 관능기를 포함한다. 구체적으로, 아닐린계 유도체는 니트로기(-NO2), 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 알콕시기(-OR), 설폰산기(-SO3H), 할로겐기, 및 디아조늄기 중 적어도 하나를 관능기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 아닐린계 유도체는 니트로아닐린, 아미노벤조산, 아미노페놀, 알콕시아닐린, 아미노벤젠 설폰산 등 일 수 있으며, 예를 들어, 일 실시예에 따른 아닐린계 유도체는 4-니트로아닐린일 수 있다.
아닐린계 유도체로 개질된 그래핀은, 그 표면 상에 니트로기(-NO2), 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 알콕시기(-OR), 설폰산기(-SO3H), 또는 할로겐기로 치환된 벤젠기가 결합된다. 예를 들어, 상기 4-니트로아닐린으로 개질된 그래핀은 그 표면 상에 니트로벤젠 관능기가 결합되어 있다.
제2 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 아세톤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 제2 용매는 아세토나이트릴일 수 있다.
개질 단계는 추가적으로, 질소 분위기에서 가열하고, 아질산아밀(isoamylnitrite)을 첨가하는 단계; 및 상기 아질산아밀이 첨가된 혼합물을 여과하고, 정제수 및 아세톤으로 세척하는 단계를 더 포함하여 그래핀의 개질 정도를 증가시킨다.
그래핀-폴리머 복합체를 형성하는 단계에서, 개질된 그래핀을 포함하는 용액에 폴리머 용액을 첨가하고 혼합하여 그래핀-폴리머 복합체를 제조한다. 일 예로, 개질된 그래핀을 아세톤에 재분산시켜 0.5 mg/mL 의 농도를 갖도록 재분산액을 형성한다. 여기에, 폴리머를 아세톤에 용해시킨 용액을 적상(dropwise) 첨가하여 그래핀과 폴리머의 결합 속도를 조절한다.
폴리머는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸노볼락형 에폭시수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 및 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지일 수 있고, 구체적으로 일 실시예에 따른 폴리머는 506 에폭시 수지일 수 있다.
형성된 그래핀-폴리머 복합체에서, 개질된 그래핀의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%으로 한다. 예를 들어, 개질된 그래핀의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 폴리머와의 충분한 상용성을 이루지 못하여 분산성이 떨어지고, 10 중량%를 초과하면 복합체 필름 제조시 그 표면이 균일하지 못하고 거친 문제가 발생할 수 있다.
경화제를 첨가하는 단계에서, 그래핀-폴리머 복합체가 들어있는 용액에 경화제가 첨가되어 코팅에 사용될 분사액인 균일 용액이 생성된다.
경화제는 2,4-디아미노톨루엔(diaminotoluene), 디에틸렌트리아민(Diethylene triamine), 및 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 경화제는 2, 4-디아미노톨루엔일 수 있다.
균일 용액에 포함된 경화제의 함량은 5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다. 경화제의 함량이 5 중량% 미만이면, 경화가 충분이 일어나지 않아 개질된 그래핀과 폴리머 사이의 계면 결합력이 떨어지고, 30 중량% 초과하면 과경화가 일어나 스프레이 코팅시 문제가 발생할 수 있다.
코팅 단계에서, 균일 용액을 3D 프린트된 기재 상에 분사시켜 3D 프린트된 기재의 표면에 그래핀-폴리머 복합체로 이루어진 기체 차단 코팅층을 형성시킨다. 코팅층을 이루는 그래핀-폴리머 복합체 내 그래핀에 의해 기체 투과 경로가 증가되어 라돈과 같은 기체의 차단성이 향상된다.
3D 프린트된 기재는 3차원으로 설계된 형상을 3D 프린터를 이용해서 출력하여 제조된 구조물이다. 3D 프린트된 기재는 적층 가공으로 이루어지기 때문에 표면이 매끄럽지 않고 다소 거칠다. 따라서 3D 프린터로부터 출력된 구조물을 기재로 하여 표면에 분사 코팅하여 기체 차단성을 부여하는 것이 어렵다.
본 발명은 3D 프린트된 구조물인 기재의 표면에 그래핀-폴리머 복합체를 코팅하여 기체 차단성이 있는 복합 필름을 제조한다. 본 발명의 일 측면에 따라 균일 용액이 거친 표면을 가진 3D 프린트된 기재에 균일하게 분사되어 기재 표면에 그래핀-폴리머 복합체로 이루어진 코팅층을 형성한다. 그래핀-폴리머 복합체 내 개질된 그래핀의 관능기는 3D 프린트된 기재의 표면에 존재하는 고분자 수지의 관능기와 결합을 형성한다. 이로 인해 그래핀-폴리머 복합체 내 개질된 그래핀과 3D 프린트된 기재의 고분자 수지 간 계면 결합력이 강화된다. 즉 그래핀-폴리머 복합체는 개질된 그래핀과 고분자 수지 간 계면 결합력 강화로 인해 3D 프린트된 기재 상에 균일하게 분포하여 코팅층을 형성할 수 있다.
코팅 단계는 스프레이 코팅법 또는 스핀 코팅법으로 실시될 수 있으며, 예를 들어, 일 실시예에서는 스프레이 코팅법으로 실시하는 것이 바람직하다.
스프레이 코팅은 원하는 두께의 코팅층을 얻을 때까지 수회 실시할 수 있으나, 바람직하게는 3회에서 20회 실시할 수 있다. 스프레이 코팅을 3회 미만으로 실시하면, 기체 차단층으로서의 기능을 기대하기 어렵고 20회 이상 스프레이 코팅을 실시하면, 두께가 너무 두꺼워져 균일할 코팅층을 얻기 어려운 단점이 있다.
3D 프린트된 기재는 PLA(Polylactic acid), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PP(Polypropylene), PE(Polyethylene), HIPS(High Impact Polystyrene), EVA(Ethylene Vinyl Acetate), TPO(Thermoplastic Poly Olefin), Rubber, 및 Nylon 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고분자 수지로 구성되고, 예를 들어, 일 실시예에 따른 3D 프린트된 기재는 PLA (Polylactic acid) 및/또는 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)로 구성된다.
경화 단계에서, 균일 용액이 분사된 3D 프린트된 기재를 가열건조함으로써 복합체 필름에 높은 강도를 부여한다. 일 예로서, 그래핀-폴리머 복합체의 에폭시와 경화제의 아민이 네트워크를 형성한다. 개질된 그래핀에 부착된 카르복실기(-COOH)와 폴리머가 가교 결합(Cross-linking)을 형성하여 복합체 필름에 높은 강도를 부여한다. 예를 들어, 일 실시예에서 폴리머로 506 에폭시 수지를 사용한 경우, 경화로 개질된 그래핀과 에폭시 수지 계면 사이에 에스터화 반응(esterfication)이 일어나며, 이로 인해 개질된 그래핀과 폴리머 간 계면 결합력이 강화된다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름은 개질된 그래핀과 폴리머 사이의 계면 결합력 강화로 인해 기재 상에 그래핀-폴리머 간 cavity 없이 치밀한 막을 형성할 수 있어, 결과적으로 가스 차단 효과가 매우 우수한 특성을 나타낸다.
경화 온도는, 60℃ 내지 100℃의 온도에서 건조시킬 수 있고, 예를 들어, 40℃ 내지 80℃, 예를 들어, 45℃ 내지 75℃, 예를 들어, 50℃ 내지 70℃, 예를 들어, 55℃ 내지 65℃에서 경화시킬 수 있다. 일 실시예에 따른 경화 온도는 60℃ 일 수 있다. 경화 시간은, 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어, 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 에폭시의 변환율이 높아 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따라 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름에서의 코팅층, 즉 그래핀-폴리머 복합체의 두께는 1 um 내지 100 um 이 있다. 그래핀-폴리머 복합체의 두께가 상기 범위 내로 코팅되어야 가스 차단성이 우수한 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따른면, 상기 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름을 제공한다.
일 실시예에 따라 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름에서, 개질된 그래핀은 폴리머와의 상용성을 증가시켜 폴리머 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있다. 또한, 상기 그래핀-폴리머 복합체를 포함하는 그래핀-폴리머 복합체 필름은 경화로 인해 개질된 그래핀과 폴리머 간의 계면 결합력이 증가하여 개질된 그래핀이 폴리머 내에 고르게 분산되어 삽입된 구조를 갖고 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 그래핀-폴리머 복합체 필름은 기체 투과시 기체가 뒤틀린 경로로 투과됨에 따라 향상된 기체 차단 특성을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름은 기체의 차단 특성이 우수하여 디스플레이 소자, 식품 및 의약품 포장 등에 응용이 가능하다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에서 사용된 질산나트륨(NaNO3), 과망간산칼륨(KMnO4), 황산(H2SO4), L-아스코르브산, SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate), 4-니트로아닐린(4-nitroaniline), 아질산아밀(isoamylnitrite), 506 에폭시 수지(아랄다이트) 및 2, 4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입하여, 정제 없이 사용하였다.
본 발명에서 그래핀-에폭시 복합체의 특성을 분석하기 위해, 투과전자현미경(TEM), 적외선(FT-IR) 및 라만 분광법(Raman spectrum)을 사용하였으며, 915, 1185 cm-1 에서의 적외선 대역들은 그래핀-에폭시 복합체의 상대적인 경화를 모니터링하는 데 사용하였다.
본 발명에서 PLA(Polylactic Acid)와 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 기재는 3D 프린터로 출력하여 제조하였다.
본 발명에서의 그래핀-에폭시 복합체는, 스프레이 에어 건을 사용하여 PLA(Polylactic Acid)와 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 기재에 각각 코팅되었다.
이하 제조예 및 실시예에서는, 그래핀-폴리머 복합체의 폴리머 매트릭스로 506 에폭시 수지 (아랄다이트(Araldite))를 사용하여 그래핀-에폭시 복합체의 제조 방법을 설명하기로 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 그래핀-에폭시 복합체의 형성과정을 도식화하여 나타낸 도면이며, 도 2는 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 그래핀-폴리머 복합체의 제조 방법은 다음과 같은 단계들로 구성된다.
제조예 1. 그래핀 옥사이드의 제조
천연 흑연(200 메시 이하)은 알파(Alfa)에서 생산된 것을 정제과정 없이 사용하였다. "W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80,1339."에 개시된 변형된 허머 방법을 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하였다. 먼저, 1g의 천연 흑연(graphite)을 46 mL의 황산(H2SO4 98%) 용액에 서서히 첨가하면서 교반한다. 이어서, 1g의 질산나트륨(NaNO3)을 5℃의 온도에서 혼합물에 첨가하고 자기 교반기를 사용하여 균질화한다. 이어서, 6g의 과망간산칼륨(KMnO4)을 혼합물에 매우 천천히 첨가하고, 얼음욕조(ice bath)를 이용하여 2 시간 동안 5℃의 온도로 유지한다. 얼음욕조를 제거한 후에 혼합물을 35℃로 가열하면서 2 시간 동안 유지한 후 혼합물의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 90 mL의 정제수를 혼합물에 적상(dropwise) 첨가한다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 95℃로 가열한다. 이때, 혼합물의 색은 어두운 갈색에서 밝은 오렌지색으로 변경된다. 이어서, 180 mL의 물을 혼합물에 첨가하여 혼합물을 희석시킨 후 10 mL의 30% 과산화수소를 혼합물에 첨가함으로써 화학 반응을 중지시키고, KMnO4 과량을 감소시킨다. 반응이 끝나면, 혼합물을 여과하고 염산(5%), 정제수, 및 아세톤을 사용하여 여러 차례 세척함으로써 망간염과 유기오염물을 제거한다. 이러한 공정에 의해 수득된 생성물을 원심 분리하고 진공 상태에서 2일 동안 건조시킨다. 최종 생성물인 흑연 옥사이드 시트(graphite oxide sheet) 소정량을 물로 분해하고 초음파 처리조(sonication bath)를 사용하여 6 시간 동안 초음파 분해하여 박리된 그래핀 옥사이드(graphine oxide)를 제조하였다.
제조예 2. 개질된 그래핀-에폭시 복합체의 제조
제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 100 mL의 그래핀 옥사이드 분산액(0.5 mg/mL)에 0.5 g의 L-아스코르브산을 첨가하고 48시간 동안 계속해서 실온에서 교반하여 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 수득하였다.
이어서, 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 0.1 g의 SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate)를 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 별도로, 2 g의 4-니트로아닐린을 100 mL의 아세토니트릴(CH3CN)에 용해한 후, 100 mL의 환원된 그래핀 옥사이드 수용액 (0.5 mg/mL)에 첨가하였다. 이어서 계속적으로 교반하면서 질소 분위기에서 70℃까지 가열하고, 서서히 2 mL의 아질산아밀(isoamylnitrite)을 첨가 후 12 시간 동안 교반하였다. 교반 후 혼합물을 여과하고 정제수와 아세톤으로 3 회 세척하여 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
수득된 생성물인 개질된 그래핀(Modified Graphene)을 아세톤에 재분산시켜 0.5 mg/mL 의 농도를 갖는 개질된 그래핀 재분산액을 제조하였다. 그리고 개질된 환원 그래핀 옥사이드 재분산액에 5 mL의 아세톤에 용해된 2.4 g의 506 에폭시 수지 용액을 적상 첨가함으로써 그래핀-에폭시 복합체를 제조하였다.
도 3의 (a)는 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드(GO) 및 제조예 2에서 제조된 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 (a)를 참조하면 UV/VIS 스펙트럼은 230 및 300 nm에 π의 π*로의 전이, n의 π*로의 전이에 해당하는 두 개의 피크를 나타내었다. 이러한 피크들은 완전히 사라지고, L-아스코르브산에 의한 그래핀 옥사이드의 환원 후에 269 nm에서 그래핀 옥사이드의 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)로의 변환에 해당하는 새로운 피크가 나타났다.
도 3의 (b)는 제조예 2에서 제조된 개질된 그래핀-에폭시 복합체의 용액 상태를 나타내는 사진이고, 도 3의 (c)는 일 실시예에 따라 제조된 그래핀-폴리머 복합체가 유리 기판 상에 분사된 상태를 나타낸 사진이다.
도 3의 (b) 및 (c)를 참조하면, 제조예 2에서 제조된 그래핀-에폭시 복합체의 우수한 분산성을 나타낸다. 구체적으로 제조예 2에서 환원된 그래핀 옥사이드와 4-니트로아닐린이 결합하여 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 형성함에 따라 안정하고 균일한 분산성을 나타내는 것이다.
실시예. 그래핀-에폭시 복합체 필름의 제조
(실시예 1)
제조예 2에서 제조된 그래핀-에폭시 복합체 수용액을 6 시간 동안 교반한 후, 0.4306 g의 2, 4-디아미노톨루엔을 첨가하고 교반함으로써 균일 용액(개질 그래핀/에폭시/경화제)을 생성하였다. 균일 용액을 분무기를 이용하여 3D 프린트된 PLA(Polylactic Acid) 기재 상에 각각 원하는 두께로 도달할 때까지 반복해서 20회 분사하였다. 이어서, 70℃의 온도에서 5 시간 동안 오븐에서 건조시킨 후 그래핀-에폭시 복합체 필름을 제조하였다.
(실시예 2)
3D 프린트된 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene) 기재 상에 균일 용액(개질 그래핀/에폭시/경화제)을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀-에폭시 복합체 필름을 제조하였다.
시험예 1. 그래핀-폴리머 복합체 및 그래핀-폴리머 복합체 필름의 특성분석
JEM2000EXII 현미경을 사용하여 200 kV의 가속 전압으로 투과전자현미경(TEM) 이미지를 얻었다. NICOLET 6700 장비를 사용하여 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transformation infrared spectra)을 얻었다. 광학 이미지는 라이카 현미경(20 배율 렌즈)을 사용하여 광학적 이미지를 수집하였다. 원자력현미경(atomic force microscopy)은 비코(Veeco) 제품을 이용하였다. 라만 스펙트럼은 632.8 nm인 여기 파장으로 레니쇼(Renishaw)의 RM 1000 현미경을 사용하여 얻었다.
제조된 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 및 개질된 환원 그래핀 옥사이드(MG)의 FT-IR 분석결과를 도 4의 (a)에 나타내었다. 도 4의 (a)참조하면, 그래핀 옥사이드의 FT-IR 스펙트럼은 C-O, C-C, C=O, C-H, 및 O-H 작용기의 스트레칭(stretching)에 할당된 1083, 1410, 1634, 1737, 2809, 3340 cm-1에서 많은 피크들을 나타내었다. 이것은 그래핀 옥사이드의 탄소 매트릭스 상에 결합된 옥시-작용기의 존재를 나타낸다. L-아스코르브산을 사용한 화학적 환원 후, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 FT-IR 스펙트럼은 C-C 결합의 스트레칭에 기인하는 1639 cm-1에서의 피크를 나타내었다. 그래핀 옥사이드(GO)와 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하면, 피크들의 소멸은 옥시 작용기 그룹의 소실을 나타낸다.
개질된 그래핀(MG)의 FT-IR 스펙트럼은 852 cm-1에서 C-N의 스트레칭을 나타내고, 1349 및 1525 cm-1에서 이산화질소의 비대칭과 대칭 스트레칭을 나타내었다. 이것은 니트로 벤젠 그룹의 존재를 나타낸다. 1,605 cm-1에서의 피크는 개질된 환원 그래핀 옥사이드에 존재하는의 -COOH 그룹의 스트레칭을 말하며, 이것은 개질 그래핀과 506 에폭시의 혼합 후에 1,612 cm-1로 이동되었다. 이는 개질된 환원 그래핀 옥사이드와 에폭시 사이에 형성된 에스테르 그룹의 출현을 나타낸다.
제조된 그래핀 옥사이드(GO), 환원된 그래핀 옥사이드(rGO), 및 개질된 그래핀(MG)의 라만 스펙트럼 분석결과를 도 4의 (b)에 나타내었다. 도 4의 (b)를 참조하면, 1350, 1590 cm-1에서 D-밴드와 G-밴드에 기인하는 두 개의 피크를 나타내었다. G-밴드는 SP2 탄소 원자의 존재를 나타내고, D-밴드는 SP3 탄소 분자의 존재를 나타낸다. 그러나, 이들 피크의 강도 비(ID/IG)는 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 및 개질된 그래핀 간에 동일하지 않았다. 구체적으로, 그래핀 옥사이드의 비율이 개질 그래핀의 표면 상의 옥시 그룹 존재로 인해 가장 높았다. 환원된 그래핀 옥사이드는 환원으로 인해 옥시 그룹은 사라진다. 그 결과, SP3 탄소 분자의 양은 감소하였고, SP2 탄소 분자의 하나는 증가하였다. 이것은 이들 피크의 강도 비(ID/IG)가 단지 1.206임을 나타낸다. 환원된 그래핀 옥사이드 표면이 4-니트로아닐린에 의해 개질되면 니트로벤젠 그룹을 결합시킨다. 이에, SP3 탄소 분자의 양이 증대되어 결과적으로, 이것은 개질된 후의 환원 그래핀 옥사이드가, 환원된 그래핀 옥사이드보다 ID/IG가 1.32로 약간 높아지게 된다.
도 4의 (c)와 (d)는 각각 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드의 광학 이미지와 TEM 이미지를 나타낸다.
제조예 2에서 제조된 개질된 그래핀(MG) 및 그래핀-폴리머 복합체(MG/Epoxy)의 FT-IR 그래프를 도 5의 (a)에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 균일 용액(MG/Epoxy/Curing agent)과 이 균일 용액을 28시간 경화한 후의 FT-IR 그래프를 도 5의 (b)에 나타내었다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 3378, 3456 cm-1에서의 피크의 존재는 1차 아민(primary amine) 그룹의 N-H의 스트레칭을 나타낸다. 경화 과정의 28 시간 후에, FT-IR 스펙트럼에서 두 가지의 주요 변화가 나타났다. 첫째, 3250 내지 3500 cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서 두 개의 피크로부터 하나의 피크로의 변화는 에폭시와 아민 사이의 네트워크 형성을 나타내는 1차 아민 그룹에서 2차 아민 그룹으로의 전환을 나타낸다. 둘째, 옥시란 그룹을 나타내는 915 cm-1에서의 피크 강도의 감소와 -O-C-C의 스트레칭을 나타내는 1085 cm-1에서의 피크 강도의 증가는, 경화제인 2, 4-디아미노톨루엔의 아민 그룹과의 네트워크를 형성하기 위한 에폭시 그룹의 개환 반응(ring opening)에 기인한다.
도 6의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1에서 제조된 균일 용액의 경화 시간에 따른 FT-IR 그래프와 상대적인 에폭시 변환율을 나타낸다.
시간과 온도에 따른 에폭시 변환율을 평가하기 위해, DGBEA 스트레칭에 기인하는 1182 cm-1 (-C-C-O-C)에서의 피크를 기준 피크로서 선택하고, 915 cm-1에서의 피크를 에폭시 그룹의 개환 여부의 지표 피크로서 선택하였다. 에폭시 변환율(%)은 다음과 같은 수학식 1에 의해 결정된다.
[수학식 1]
Figure 112018106569460-pat00001
수학식 1에서, R0 및 Rt는 각각 시간 0과 어떤 시간 t에서의 지표 피크에 대한 참조 피크의 강도 비율을 의미한다.
도 6의 (a)로부터, 경화 과정의 진행에 따라 증가되는 지표 피크에 대한 참조 피크의 강도 비율을 알 수 있다. 이것은 에폭시-아민 반응의 전환을 보여준다. 이 때, 20, 24, 28 시간 후에 미세하게 변화된 비율은 에폭시와 경화제간의 반응 평형에 도달했음을 보여준다.
실시예 1에서 제조된 균일 용액의 서로 다른 경화 온도에서의 경화 시간에 따른 FT-IR 분석 결과를 도 7의 (a) 내지 (c)에 나타내었다. 구체적으로, 그래핀-에폭시 복합체의 경화 단계에서, 경화 온도 및 경화 시간에 따른 영향을 평가하기 위하여 경화 과정은 60℃, 80℃, 100℃의 온도에서 수행되었으며, 각 온도에서 1, 2, 3, 4, 5, 및 6 시간 후에 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다.
도 7의 (d)는 실시예 1에서 제조된 균일 용액의 경화 온도 및 경화 시간에 따른 상대적인 에폭시 변환율을 나타낸다.
경화 온도는 경화 과정에 심각한 영향을 준다. 실온에서의 경화 과정은 6 시간 후에 미세하게 일어났다. 도 7에 도시된 바와 같이, 60℃에서 100℃로 온도가 상승할 때, 에폭시 변환율은 동일한 기간 후에 증가된다.
도 8의 (a) 및 도 9의 (a)는 각각 PLA와 ABS 기재에 개질된 그래핀과 에폭시의 복합체를 분사하여 코팅한 필름의 표면을 관찰한 TEM 사진이다.
도 8의 (a) 및 도 9의 (a)를 참조하면, 본 발명의 개질 효과로 인해 그래핀-에폭시 간의 상용성 증가로 PLA와 ABS 기재 상에 균일한 분산을 이루어, 균일한 표면을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 그래핀-에폭시 복합체 필름(PLA 기재)의 FT-IR 스펙트럼과 라만 스펙트럼 분석 결과를 도 8의 (b) 및 (c)에 나타내었다.
도 8의 (b)를 참조하면, PLA 기재 상에 코팅된 그래핀-에폭시(MG/epoxy/PLA)의 FT-IR 스펙트럼은 개질된 그래핀-에폭시 복합체 및 PLA의 특유 피크의 존재를 나타낸다. 이것은 PLA 기재 상에 에폭시 층이 성공적으로 코팅막을 형성했음을 나타낸다.
도 8의 (c)를 참조하면, 개질된 그래핀의 D 밴드와 G 밴드에 기인하는 라만 스펙트럼의 1350 및 1590 ㎝-1(I1350/I1590 = 1.39)에서의 두 개의 피크를 통해 PLA 기재의 표면 상의 개질된 그래핀의 존재를 확인하였다.
실시예 2에서 제조된 그래핀-에폭시 복합체 필름(ABS 기재)의 FT-IR 스펙트럼과 라만 스펙트럼 분석 결과를 도 9의 (b) 및 (c)에 나타내었다.
도 9의 (b)를 참조하면, 개질된 그래핀-에폭시 복합체와 ABS의 특정 피크들이, ABS 기재에 코팅된 그래핀-에폭시 복합체의 FT-IR 스펙트럼에서도 존재함을 확인할 수 있다. 즉, 이것은 ABS 상에 에폭시 층이 성공적으로 코팅막을 형성했음을 나타낸다.
도 9의 (c)를 참조하면, 개질 그래핀의 D 밴드와 G 밴드에 기인하는 라만 스펙트럼의 1350 및 1595 ㎝-1(I1350/I1595 = 1.305)에서의 두 개의 피크를 통해 ABS 기재 상의 개질된 그래핀의 존재를 보여준다.
비교예. 본 발명에 따르지 않는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조
(비교예 1)
개질하지 않은 그래핀(제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀-에폭시 복합체 필름을 제조하였다(그래핀-에폭시 3D PLA 기재).
(비교예 2)
개질하지 않은 그래핀(제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드)을 사용하여 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 그래핀-에폭시 복합체 필름을 제조하였다(그래핀-에폭시 3D ABS 기재).
시험예 2. 그래핀-폴리머 복합체 필름의 기체 차단 특성 평가
어떤 처리도 하지 않은 3D 프린트된 PLA 기재(3D PLA)와 ABS 기재(3D ABS), 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름의 가스 차단 특성은 23℃ 기준으로 상대습도 0% 및 50% 에서의 산소 투과율(OTR)을 측정하고 그 결과를 도 10의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 10의 (a) 및 (b)를 살펴보면, 아무 처리도 하지 않은 3D 프린트된 기재보다 실시예 1 및 실시예 2에서 더 높은 산소 차단 능력을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 실시예와 다르게 제조된 비교예가 실시예 1 및 2에 비하여 산소 투과율 및 침투율이 더 높은 것으로 보아 본 발명의 방법에 의해 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름의 기체 차단능이 더 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 3. 그래핀-폴리머 복합체 필름의 투과 장벽 에너지 평가
(1) 나노포어 크기에 따른 투과 장벽 에너지
그래핀은 다른 기체들에 비해 라돈 기체의 차단율이 높은데 라돈 기체가 그래핀에 대한 투과장벽이 다른 기체들에 비해서 높기 때문이다. 그래핀에는 탄소 결합이 완전히 못해 생긴 나노포어가 존재할 수 있고 나노포어의 크기는 1 ~ 10 Å 정도이다. 도 11의 (a)는 나노포어를 나타낸 이미지이고, 도 11의 (b)는 나노포어에서 기체가 흡착에 최적화된 에너지일 때의 흡착높이를 나타낸 이미지이고, 도 11의 (c)는 나노포어에서 기체가 투과하는 모습을 나타낸 모식도이다. 크기별 나노포어에 대한 기체 투과 장벽 에너지 밀도함수를 계산하여 [표 1]에 나타내었다.
기체＼나노포어크기 a 2.6Å 3.7Å 5.4Å
H 2 O 25.77 23.57 9.27
CO 2 53.45 46.14 28.74
H 2 13.38 7.57 1.65
O 2 26.29 9.14 3.78
N 2 70.56 28.78 9.93
Ar 82.53 22.74 3.62
Rn 219.54 58.14 12.34
a : 단위는 kcal/mol. 에너지는 밀도함수이론에서 PBEPBE/CEP-31G 수준으로 계산
[표 1]에 나타난 바와 같이, 2.6Å, 3.7Å, 5.4Å((CO2 제외) 나노포어 모두에서 라돈 기체의 투과장벽에너지가 가장 높다. 이로부터 그래핀이 라돈 기체의 차단 효과가 특히 우수한 것을 예상할 수 있다.
(2) 작용기에 따른 투과 장벽 에너지
그래핀에 기체가 흡착하는 정도는 그래핀에 존재하는 원소나 작용기에 따라 달라진다. 하기 [표 2]에 그래핀의 기능기에 따른 기체별 흡착에너지를 나타내었다.
기체＼ 탄소원자 Epoxide OH 기 COOH 기
H2O -4.62 -8.75 -14.08 -19.98
CO2 -5.18 -7.36 -9.08 -6.60
H2 -1.32 -1.44 -2.31 -1.15
O2 -8.43 -4.79 -42.03 -41.1
N2 -2.58 -3.45 -4.17 -4.29
Ar -1.52 -1.69 -1.67 -2.62
Rn -2.66 -2.97 -2.83 -0.484
a : 단위는 kcal/mol. 에너지는 밀도함수이론에서 PBEPBE/CEP-31G 수준으로 계산
[표 2] 에서 나타난 바와 같이 다른 기체에 비해 라돈 기체의 흡착에너지가 낮다. 이로부터 그래핀이 특히 라돈 기체의 차단 효과가 우수한 것을 예상할 수 있다. 또한 탄소원자에서 Epoxide, OH기, COOH기에 비해 흡착에너지가 낮다. 이로부터 그래핀 옥사이드보다 환원된 그래핀 옥사이드에서 기체 차단 효과가 우수한 것을 예상할 수 있다.
시험예 4. 그래핀-폴리머 복합체 필름의 라돈 확산 계수 평가
ISO/TS 1665-13의 방법C에 따라 실시예 1에서 제조된 그래핀-에폭시 복합체 필름의 라돈 확산 계수를 측정하였다. 측정 장치는 라돈 모니터 RDA 200(N12), 마이크로미터(N11), 실험실 온도는 21 ± 2℃, 습도는 38% ± 4%, 상하부 컨테이너 사이의 압력차는 0 Pa 이다.
실시예 1에서 제조된 그래핀-에폭시 복합체 필름의 시편(직경 160mm)을 2개의 콘테이너에 두었다. 라돈 발생원과 연결된 하부 컨테이너에서 시편을 통해 상부 컨테이너로 라돈이 확산된다. 시편 내 농도 프로파일이 정상 상태일 때 상부 컨테이너에서 라돈 농도를 측정하였다. 상부 컨테이너의 라돈 증가에 대한 알려진 시간 종속 곡선으로부터 라돈 확산 계수를 계산하였다. 본 테스트 방법은 1998.08.06에 state office for nuclear safety에 승인 받았다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
라돈 확산 계수 D(m2/s)
평균값 불확실성
2,2. 10-12 ± 0,2. 10-12
상기 측정된 라돈 확산 계수 D를 이용하여 라돈 확산 길이 ℓ, 라돈 저항성 R Rn , 라돈 투과율 T Rn 를 구하였다.
Figure 112018106569460-pat00002
실시예 1에 따라 제조된 그래핀-복합체 필름은 라돈 확산 길이 ℓ은 1,02.10-3m, 라돈 저항성 R Rn 은 2453 Ms/m이고, 라돈 투과율 T Rn 은 4,08.10-10m/s를 나타내어 라돈 기체 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예, 비교예 및 시험예를 살펴보았다. 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명하였으나 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니며 단지 본 발명을 입증하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 그래핀 옥사이드를 제1 용매에 분산시킨 그래핀 옥사이드 분산액에, 환원제를 첨가하여 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계;
    상기 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 계면활성제를 첨가하고 교반하여 환원된 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계;
    아닐린계 유도체를 제2 용매에 용해한 후 상기 환원된 그래핀 옥사이드 용액에 첨가하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계;
    상기 개질된 그래핀을 포함하는 용액에 폴리머 용액을 첨가하여 혼합하여 그래핀-폴리머 복합체를 형성하는 단계;
    형성된 그래핀-폴리머 복합체를 포함하는 용액에 경화제를 5 중량% 내지 30 중량% 첨가하고 교반하여 균일 용액을 생성하는 단계;
    상기 균일 용액을 3D 프린트된 기재 상에 분사시켜 라돈 기체 차단 코팅막을 부여하는 단계; 및
    상기 라돈 기체 차단 코팅막이 부여된 3D 프린트된 기재를 60℃ 내지 100℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하고
    상기 3D 프린트된 기재는 PLA(Polylactic acid), ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene), PP(Polypropylene), PE(Polyethylene), HIPS(High Impact Polystyrene), EVA(Ethylene Vinyl Acetate), TPO(Thermoplastic Poly Olefin), Rubber, 및 나일론(Nylon) 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고분자 수지로 구성되는 것인 라돈 기체 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아닐린계 유도체는 니트로기(-NO2), 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 알콕시기(-OR), 설폰산기(-SO3H), 할로겐기, 및 디아조늄기 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 L-아스코르브산, 하이드라진, 글루코스, 말토스, 덱스트로스, 및 슈크로스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 아민염으로 이루어진 군에서 선택인 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸노볼락형 에폭시수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 및 할로겐화 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 증류수 또는 알코올이고,
    상기 제2 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는,
    상기 아닐린계 유도체와 제2 용매가 혼합된 용액을 질소 분위기에서 가열하고, 아질산아밀(isoamylnitrite)을 첨가하는 단계; 및
    상기 아질산아밀이 첨가된 혼합물을 여과하고 정제수 및 아세톤으로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀-폴리머 복합체를 형성하는 단계는
    상기 폴리머를 아세톤에 용해시킨 폴리머 용액을 상기 개질된 그래핀을 아세톤에 재분산시킨 재분산액에 적상(dropwise) 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene)인 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 의해 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름.
KR1020180129731A 2017-11-29 2018-10-29 라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름 KR102187103B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170161995 2017-11-29
KR1020170161995 2017-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190063384A KR20190063384A (ko) 2019-06-07
KR102187103B1 true KR102187103B1 (ko) 2020-12-04

Family

ID=66849785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180129731A KR102187103B1 (ko) 2017-11-29 2018-10-29 라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102187103B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202000026621A1 (it) * 2020-11-09 2022-05-09 Idea & Sviluppo Srl Materiali compositi a base di resina epossidica fotopolimerizzante con derivati di ossido di grafene e relativo metodo di produzione.
CN114539730B (zh) * 2022-01-27 2023-08-18 华南理工大学 可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合高阻氧膜及其制备方法与应用
CN115206689B (zh) * 2022-07-07 2024-02-09 浙江理工大学 一种石墨烯改性材料及其制备方法
CN115534368B (zh) * 2022-09-21 2024-04-05 湖北航天化学技术研究所 石墨烯基防迁移层制备方法
CN116694143B (zh) * 2023-07-06 2024-03-29 安徽强邦新材料股份有限公司 一种具有自修复特性的印刷版用涂层组合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014107641A2 (en) * 2013-01-04 2014-07-10 The Texas A&M University System Surface-modified, exfoliated nanoplatelets as mesomorphic structures in solutions and polymeric matrices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014107641A2 (en) * 2013-01-04 2014-07-10 The Texas A&M University System Surface-modified, exfoliated nanoplatelets as mesomorphic structures in solutions and polymeric matrices

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190063384A (ko) 2019-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102187103B1 (ko) 라돈 가스 차단 기능을 갖는 그래핀-폴리머 복합체 필름의 제조 방법 및 이로부터 제조된 그래핀-폴리머 복합체 필름
Kablov et al. Prospects of using carbonaceous nanoparticles in binders for polymer composites
Bandyopadhyay et al. Hexylamine functionalized reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposite-coated nylon for enhanced hydrogen gas barrier film
Adak et al. Polyurethane/functionalized-graphene nanocomposite films with enhanced weather resistance and gas barrier properties
EP1580219B1 (en) Process for producing carbon nanotube reinforced composite material
Tong et al. Graphene based materials and their composites as coatings
EP2594613B1 (en) Conductive coating composition and method for manufacturing a conductive layer using same
Wang et al. Preparation of silane precursor microencapsulated intumescent flame retardant and its enhancement on the properties of ethylene–vinyl acetate copolymer cable
EP3397039A1 (en) Electromagnetic wave absorption material and electromagnetic wave absorber
EP2636710B1 (en) Carbon nanofiber dispersion liquid, coating composition, and paste composition
Xu et al. Functionalization of carbon nanotubes by corona‐discharge induced graft polymerization for the reinforcement of epoxy nanocomposites
TWI503360B (zh) 石墨烯組成物及石墨烯成形物
KR102169771B1 (ko) 탄닌산이 코팅된 그래핀-에폭시 난연 복합소재 및 그의 제조방법
CN109890904A (zh) 阻气材料和热固性树脂组合物
Zhu et al. Assembly of graphene nanosheets and SiO2 nanoparticles towards transparent, antireflective, conductive, and superhydrophilic multifunctional hybrid films
Liu et al. Free radical scavenging behavior of multidimensional nanomaterials in γ-irradiated epoxy resin and mechanical and thermal performance of γ-irradiated composites
US9884955B2 (en) Hydroxylated-fullerene-containing solution, resin molding and resin composition each using the same, and method for producing each of the resin molding and the resin composition
Choi et al. In situ grafting of polybutylene terephthalate onto multi-walled carbon nanotubes by melt extrusion, and characteristics of their composites with polybutylene terephthalate
Charoeythornkhajhornchai et al. Effect of graphene treated with cyclohexyl diamine by diazonium reaction on cure kinetics, mechanical, thermal, and physical properties of natural rubber/graphene nanocomposite foam
KR102510757B1 (ko) 그래핀-나노셀룰로오스 복합 재료 및 이를 포함하는 산소 및 수분 차단막
KR101596647B1 (ko) 표시 소자 기판용 지지체 및 이의 제조방법
Xu et al. Effects of corona discharge on the surface structure, morphology and properties of multi-walled carbon nanotubes
Chin et al. Fabrication, thermal analysis, and heavy ion irradiation resistance of epoxy matrix nanocomposites loaded with silane-functionalized ceria nanoparticles
TW201720862A (zh) 生質多元醇組合物與生質聚氨酯發泡材料
Joshi et al. Polyurethane nanocomposite-based advanced materials for aerostat/airship envelopes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant