JPH04185610A - エポキシ基含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、末端にオレフィン性不飽和結合を有するシン
ジオタクチックα−オレフィン重合体にエポキシ基を導
入することにより得られる、接着性、印刷性、ポリマー
ブレンドでの相溶性等に優れたエポキシ基含有重合体に
関する。

〈従来の技術〉 α−オレフィンの単独重合体やその共重合体は、廉価で
あることに加えて、優れた機械的強度、光沢、透明性、
成形性、耐湿性、耐薬品性等を有している。しかしなが
ら、α−オレフィン重合体は、分子構造が非極性である
ために他物質との親和性に乏しく、接遇性、印刷性、ポ
リマーブレンドでの相溶性等の諸性質が劣っている。

そこで、従来からα−オレフィン重合体に各種の官能基
を導入することが試みられている。官能基の中でもエポ
キシ基は、水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、酸ハロ
ゲン基、エステル基、ハロゲン化炭化水素基、メルカプ
ト基、イソシアナト基等の種々の官能基と速やかに反応
して対応する化学結合を生じるので、非常に有用である
と考えられる。

これまでエポキシ基をα−オレフィン重合体に導入する
方法としては、プロピレンと鎖状非共役ジエンとの不飽
和共重合体樹脂を変性し、不飽和共重合体樹脂中のオレ
フィン性不飽和結合にエポキシ基を導入する方法が提案
されている（特開昭６１−８５４０５号公報）。しかし
ながら、この方法では実質的に全ての不飽和結合をエポ
キシ化するのは難しいため、成形時にゲル化をおこす場
合があって、使用上の制約を受けがちであった。

また、この方法は、共重合させるべき鎖状非共役ジエン
が共重合性が低いところより、この高価なジエンを大量
に使用する必要があり、また触媒使用量に対する共重合
体生産量（すなわち触媒活性）も低いようである。

一方、特開平１−１３２６０５号公報では、液状のα−
オレフィン重合体のエポキシ化変性物の提案がなされて
いる。しかし、この提案によるものは、成形品としての
実用的な機械的強度を有しないばかりか、ポリマーブレ
ンドでの相溶性が満足できるレベルになく、よって、な
お−層の改良か望まれている。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的と
するものであって、末端オレフィン性不飽和結合を有す
る特定のα−オレフィン重合体にエポキシ基を導入して
、この目的を達成しようとするものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明によるエボキン基含有α−オレフィン
重合体は、炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくと
も一種よりなり、その末端にオレフィン性不飽和結合を
有し、かつ１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアンドの［
ｒｒ）分率が０．　７以上である不飽和ｔ６体を変性し
、この重合体の末端オレフィン性不飽和結合にエポキシ
基を導入したこと、を特徴するものである。

く効　果〉 本発明によるエポキシ基含有重合体は、分子中に反応性
の高いエポキシ基を含むために種々の特徴ある性質、例
えば、各種のインク、塗料あるいはアルミニウムその他
の金属との接着性、が優れたものである。また、本発明
による重合体は、他樹脂とのポリマーブレンドにおいて
も優れた相溶化効果を発揮し、後記の応用例−１に示さ
れる様に、例えばポリフェニレンエーテルとポリプロピ
レンとのポリマーブレンドにおいて耐衝撃性を改良する
ことができる。

そして、本発明によるエポキシ基含有重合体は、成形時
のゲル化の問題が解決されたものである。

また、鎖状非共役ジエンのような高価な特殊モノマーを
使用しないことに加えて触媒あたりの生産性も高いもの
なので、経済性の点においても優れたものである。

〔発明の詳細な説明〕

く変性すべき不飽和重合体〉 く−船釣説明〉 本発明で使用される不飽和重合体は、炭素数３〜２０、
好ましくは３〜１２、のα−オレフィンの少なくとも一
種よりなり、その末端にオレフィン性不飽和結合を有し
、かつ１３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドのＣｒｔ
）分率が０１７以上、好ましくは０．７５以上、さらに
好ましくは０．８以上、のちのが用いられる。これらの
ポリマーの片側の末端は、実質的に全てがビニリデン結
合になっている。

ここで、トリアッドの〔「ｒ〕分率とは、α−オレフィ
ン重合体における単量体単位で立体構造の最小単位であ
る「トリアッド」、すなわち［三量体単位」、がとり得
る三つの立体異性構造体、すなわち〔ｌ曹〕　（アイソ
タクチック）、（ｓｒ）　　（ヘテロタクチック）及び
ＣｒｒＥ　　（シンジオタクチック）の総数Ｘ中で、Ｃ
ｒｔ〕構造をとっているトリアッドの数ｙの割Ａ（ｙ／
ｘ）をいうものである。

この不飽和重合体の分子量は任意であるが、−般にはゲ
ルバーミエーンヨンクロマトグラフィー〇ｍｊ定ニヨル
数平均分子ｔｔ−１０００〜１００００００゜好ましく
は２０００〜５０００００、さらに好ましくは５０００
〜２０００００、である。

なお、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子製ＪＥＯＬ、
ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定周波数５
０．１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００）！ｚ、パルス繰
り返し時間２，０秒、パルス幅７μ秒、積算回数１００
００〜５００００回の条件で行なったものである。また
、スペクトルの解析は、＾、Ｚａｓｂｅｌ　Ｉ　ｉのＭ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　２１　Ｂ＋７（１９１
１Ｂ）及び朝倉哲部の高分子学会予稿集３Ｂ　（８）２
４０Ｂ＜１９８７）に基づいておこなった。　　・この
ような不飽和重合体は、後述するように特定の成分（Ａ
）および成分（Ｂ）からなる触媒とα−オレフィンとを
接触させて重合させることにより製造することができる
。

〈α−オレフィン〉 本発明で使用するａ−オレフィンの例としては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブ
テン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−］−ペ
ンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−
メチル−１−ヘキセン、４．４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロヘキサン
、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロ
へキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニル
シクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２，２，１）　
　−へブタンなどを挙げることができる。これらのうち
好ましい例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ヘキセン、などを挙げることができ、特にプロピレン、
１〜ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチ
ル−１−ペンテンが好ましい。これらのα−オレフィン
は一種でもよく、二種類以上用いてもさしつかえない。

また、共重合体の場合にはコモ、ツマ−とじてエチレン
を使用することもできる。二種以上のα−オレフィンを
用いる場合は、該ａ−オレフィンが不飽和重合体中にラ
ンダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分
布していてもよい。

〈触　媒〉 本発明で使用される不飽和重合体は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）からなる触媒と前記のａ−オレフィンとを接
触させて重合させることにより製造することができる。

ここで、「からなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみであるというこ
とを念味するのではなく、合目的的な他成分の共存を排
除しない。

成分（Ａ） 成分（Ａ）は、下記の一般式［１）であられされる遷移
金属化合物である。

Ｑ　（ＣｐＲ）（ＣｐＲ２）ＭｅＸＹ−・−（１）一　
　　　　　　　　　　　　　　〇 〔ここで、Ｑはシクロペンタジェニル基を架橋する結合
性基を、Ｃｐはシクロペンタジェニル基又はｉｌｌ換さ
れたシクロベンタージェニル環を、Ｒ１及びＲ２はそれ
ぞれ独立して炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基
（Ｒ１またはＲ２はシクロペンタジェニル基に複数箇所
で結合していてもよく、また、複数個のＲ１またはＲ２
は同一でも異なりでもよい）を、Ｍｅは周期律表ＩＶＢ
〜ＶＩＢ族遷移金属を、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水
素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基
あるいはケイ素含有炭化水素基（ＸとＹは同一でも異な
ってもよい）を示す。ｍは０≦ｍ≦２の整数であり、ｎ
は２≦ｎ≦４の整数であり、有する〕 一般式〔１〕のＱ、Ｒ１、Ｒ２、Ｃｐ、Ｍｅ、Ｘおよび
Ｙの詳細は、下記の通りである。

Ｑはシクロペンタジェニル基を架橋する結合性基である
が、これは具体的には（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピレン基、ジフェニルメチレン基等のアルキレ
ン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、ジンリ
レン基、テトラメチルジシリレン等のシリレン基、（ハ
）ゲルマン、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを
含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２ｏ、の炭化水素
基、である。好ましくはアルキレン基、シリレン基、さ
らに好ましくはアルキレン基、である。

Ｒ及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０、好ま
しくは、１〜１０、の炭化水素基あるいはケイ素含有炭
化水素基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０）であ
る。ＲまたはＲ２は、シクロペンタジェニル基に複数箇
所で結合していても良い。また、ＲまたはＲ２のいずれ
かを複数個有する場合、それらはそれぞれ同一でも異な
っていてもよい。

Ｃｐは、シクロペンタジェニル基または、炭素数１〜２
０、特に１〜１２、のアルキル基に置換されたシクロペ
ンタジェニル環である。

Ｍｅは、周期律表ＩＶＢ〜ＶｒＢ族遷移金属、好ましく
はＴＶＢ族遷移金属、である。

Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、（イ）水素、（ロ）ハ
ロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
、の炭化水素基、あるいは（ニ）ケイ素含有炭化水素基
（炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０）、（ホ）炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、あ
るいは（へ）アミノ基、（ト）炭素数１〜１０の炭素含
有アミノ基（ＸとＹは同一でも異なってもよい）を示す
。

ｍは、０≦ｍ≦２の整数であり、ｎは２≦ｎ≦４の整数
であり、そして（ＣｐＲ’）と■ （ＣｐＲ２）は異なった構造をＨする。

口 好ましい成分（Ａ）は、Ｒ１の置換基が、Ｃｐの２位及
び５位に結合しているものであり、Ｒ−″の置換基がＣ
ｐの３位及び４位に結合しているものである。

Ｍｅがジルコニウムである場合の成分（Ａ）の具体例は
下記の通りである。

（］）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 （２）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムクロリドヒ
ドリド、 （３）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （４）メチレン（シクロペンタジェニル）（３゜４−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 （５）メチレン（シクロペンタジェニル）（トリメチル
シクロペンタジェニル）′；ルコニウムジクロリド、 （６）メチレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、 （７）イソプロピリデン（シクロペンタジェニル＞　　
（３，４〜ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （８）イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（３
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 （９）イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）イソプ
ロピリデン（２−メチルシクロペンタジェニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、 （１１）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１２）イソプロピリデ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジェニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、 （１３）エチレン（シクロペンタジェニル）（３゜５−
ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （１４）エチレン（シクロペンタジェニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン（２
，５−ジメチルシクロペンタジェニル）（フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、 （１６）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジェ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （１７）ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （１８）ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 （１９）シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）シ
クロへキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジェ
ニル）　　（３，４−メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２１）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジェニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド （２２）ジンチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （２３）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
３，４−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 （２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
トリエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
テトラエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジェニル＞　　（２，７−
ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、 （２９）ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）（
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３０）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
ェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３１）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （３２）ジメチルシリレン（２−エチルトンクロペンタ
ジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムツクロリド、 （３３）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペ
ンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 （３４）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
ェニル）（２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、 （３５）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）　　（２，７−ジーｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レン（２−エチルシクロペンタジェニル）（２，７−ジ
ーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 （３７）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェ
ニル）　　（２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 （３８）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （３９）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （４０）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、 （４１）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、 （４２）ジメチルゲルマン（シクロペンタジェニル）（
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４３）フェ
ニルアミノ（シクロペンタジェニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（４４）フェニルアルミノ（
シクロペンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、等が例示される。

また、Ｍｅかチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン
またはタングステンである場合は、上記のようなジルコ
ニウム化合物の中心金属を対応する金属に書き換えた化
合物を例示することが出来る。

これらの化合物のうちで、成分（Ａ）として好ましいも
のは、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物である
。さらに好ましいものはアルキレン基で架橋された構造
を有するジルコニウム化合物及びハフニウム化合物であ
る。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）はアルモキサンである。アルモキサンは一種
類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との
反応により得られる生成物である。

トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜１２、特に炭
素数１〜６、のアルキルを有するものが好ましい。

したがって、成分（Ｂ）の具体例としては、（イ）一種
類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られるもの
、例えばメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブ
チルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、（ロ）
二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる
もの、例えばメチルエチルアルモキサン、メチルブチル
アルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等がある
。これらの中で、特に好ましいのはメチルアルモキサン
である。これらのアルモキサンは、複数種併用すること
も可能である。

また、本発明では、アルモキサンとアルキルアルミニウ
ム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド等とを併用することも可能である。

上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製する
ことかできる。

具体的には以下の様な方法か例示できる。

（イ）　　トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。

（ロ）　　トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。

（ハ））！Ｊアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。

く不飽和重合体の製造〉 触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて
α−オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重
合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重
合法を採用することができる。また、連続重合、回分式
重合または予備重合を行なう方式により行うこともでき
る。スラリー重合の場凸の重合溶媒としては、ヘキサン
、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独ある
いは混合物が用いられる。重合温度は室温から２００℃
程度、好ましくは５０〜１５０℃、であり、そのときの
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる
。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）中
のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原子比で０，０
〕〜１０００００、好ましくは０．１〜３００００、で
ある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触は、重合時に別
々に接触させることもできるし、重合槽外て予め接触さ
せることもてきる。

く不飽和重合体の変性〉 本発明では、上記の不飽和重合体を変性して、末端のオ
レフィン性不飽和結合にエポキシ基を導入する。

本発明において、オレフィン性不飽和結合にエポキシ基
を導入するということは、オレフィン性不飽和結合を利
用してエポキシ基を誘導することを意味し、オレフィン
性不飽和結合に酸素を結合させてエポキシ基に転化させ
たり、オレフィン性不飽和結合にエポキシ基含有化合物
を結合させる等の方法によってエポキシ基を導入するこ
とができる。

エポキシ基の導入量は、不飽和重合体中のオレフィン性
不飽和結合の１％以上、好ましくは３％以上、さらに好
ましくは５％以上、最も好ましくは１０９６以上、であ
る。導入量が１％未満では、結果的にエポキシ基の含有
量が低くて変性効果が乏しい。

不飽和重合体末端のオレフィン性不飽和結合にエポキシ
基を導入する方法は特に限定されないが、オレフィン性
不飽和結合の酸化による方法、分子内に１つ以上のエポ
キシ基を含有する化合物のオレフィン性不飽和結合への
付加反応による方法、およびその他、に大別される。

オレフィン性不飽和結合の酸化による方法の例としては
、（イ）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による
酸化、（ロ）マンガンポルフィリン錯体などの金属ポル
フィリン錯体の存在下または非存在下での次亜塩素ナト
リウムなどによる酸化、（ハ）バナジウム、タングステ
ン、モリブデン化合物などの触媒の存在下または不存在
下での過酸化水素、ヒドロ過酸化物などによる酸化、（
ニ）アルカリ性過酸化水素による酸化、（ホ）酢酸／次
亜塩素酸ｔ−ブチル系での付加物のアルカリによる中和
、などの方法がある。

一方、分子内に１つ以上のエポキシ基を含有する化合物
の一群はオレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特
にマイケル型付加反応、を行うべき活性水素を有するも
のであって、具体例としては、チオグリシドール、チオ
グリコール酸グリシジルなどのチオール化合物などが挙
げられる。

反応は、重合体が溶媒による膨潤状態または溶解状態で
、あるいは融解状態で、実施される。溶解または融解状
態での反応が好ましい。使用される溶媒は反応の種類に
よって適宜選択されるべきであるが、脂肪族、脂環族、
芳呑族の炭化水素およびそのハロゲン化物、炭素数６以
上のエステル、ケトン、エーテル、および二硫化炭素の
中から選ばれることが多く、当然二種以上の混合溶媒と
して使うこともできる。反応の選択率は必ずしも１００
％である必要はなく、実質的にエポキシ基が導入されて
いれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

く変性重合体〉 本発明による変性重合体は、末端にエポキシ基をもつた
めに特徴ある性質を示す。たとえば、各種印刷インク、
塗料の接着性か優れ、染色性か付与される。銅その地合
金属との接着力か優れ、他樹脂との接着性も優れる。他
樹脂との接着性がすぐれていることから、これを非相溶
性樹脂間のバインダーとして使用すると有利であり、特
にポリオレフィン系の樹脂とエポキシ基と反応性のある
官能基を持つ樹脂との界面強度の向上に寄与する。

また、エポキシ基の反応性を利用して、たとえば酸化防
止性、紫外線吸収性、防曇性、感光性、蛍光性、発色性
、キレート性などの官能基をもつ化合物を導入すること
によって上述の性質を付与することも可能である。

上記に加えて本発明による変性重合体は、機械的強度も
優れたものである。

〔実　験　例〕

く不飽和重合体製造例−１〉 触媒成分（Ａ）の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドの合成。

充分に窒素置換した５００ｍ１フラスコに、ＴＨＦ　　
２００ｍ１およびフルオレン１６．５ｇを導入し、−５
０℃以下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテ
ル希釈溶液（１，４Ｍ）６７ｍｌを３０分かけて滴下し
た後、徐々に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで
、再度−５０℃以下に冷却した後、６．６−ジメチルフ
ルベン１０グラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後
、ゆっくり室温迄昇温し、二昼夜反応させた。反応終了
後、Ｈ２０を６０ｍ１加えて反応を停止し、エーテル層
を分離し、無水ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテ
ルをエバポレーション乾燥することにより２−シクロペ
ンタジェニル２−フルオレニルプロパン粗結晶１７，６
グラムを得た。

次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１００ミリリッ
トルに希釈し、−５０℃以下に冷却し、ｎブチルリチウ
ム４６．０ｍ１（０，０７３６モル）を１０分間で滴下
した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２時間反応さ
せた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥した
後、ジクロロメタン１００ミリリツトルを加え、−５０
℃以下に冷却した。次に、予め、低温下、５０ミリリツ
トルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム８．１６グ
ラム混合した溶液を、−気にフィードした。混合後、３
時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜反応させた
。反応終了後、固形物を清適して取り除く。炉液を濃縮
して再結晶することにより、４．６８グラムの赤色のイ
ソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドを得た。

触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２．を含むトルエン溶液
５６５ｍ１に、攪拌下、硫酸銅５水塩５０ｇを０℃で、
５ｇづつ５分間隔で投入する。終了後、溶液をゆっくり
と２５℃に昇温し、２５℃で２時間反応させ、さらに３
５℃に昇温して２日間反応させる。残存する硫酸銅の固
体を分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得る。メチ
ルアルモキサンの濃度は２７．３ｇ／ｍｌ　（２，７ｗ
／ｖ％）であった。

樹脂−Ａの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０ＩＪツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水及び脱
酸素したベグタン５００ミリリツトル、メチルアルモキ
サン５８０ミリグラムおよびイソプロピリデン（シクロ
ペンタジェニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを０．４３２ミリグラム（０，００１ミルモル）導
入し、プロピレン圧カフ　ｋｇ　／　ｃシＧ１５０℃で
４時間重合を行なった。重合終了後、重合溶液を３リツ
トルのメタノール中に抜き出し、重合体を濾別し乾燥さ
せたところ、１３３グラムの樹脂（樹脂−Ａ）が回収さ
れた。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーの測定
の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）２６．９ｘ１
０３、分子量分布（ＭＶ／Ｍｎ＝Ｑ）は２．２１であっ
た。ＪＥＯＬ、ＦＸ−２００により１３Ｃ−ＮＭＲを測
定した結果、［ｒｒ］　　（）リアラド）は０．８６で
あり、片側末端は全てビニリデン結合であった。

樹脂−Ｂの製造 攪拌及び温度制御装置のついた内容積１．０リツトルス
テンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水及び脱酸素し
たトルエン４００ミリリツトル、１−ヘキセン２０ミリ
リツトル、メチルアルモキサン２３９ミリグラムおよび
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを０，８６ミリグラム（
２，０ＸＩＯ’モル）導入し、プロピレン圧力３　ｋｇ
　／　ｃシロ１１５℃で４時間重合した。重合終了後、
二′タノール３リットル中に重合反応液を抜き出し、濾
過したのち乾燥して、５８．７グラムの樹脂（樹脂−卸
を得た。”Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、１−ヘキセンの含
有量は１．７５モルパーセント、末端の一方は全てビニ
リデン結合になっており、　〔ｒｒ〕　　）リアラドは
０．９１の値を示した。数平均分子量（Ｍｎ）は３７．
８Ｘ１０”、分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）は１．９６であ
った。

（実施例−１〉 乾燥した３００ｍ１フラスコにおいて、不飽和重合体製
造例−１で得た樹脂Ａ５ｇを１００℃でキシレン１００
ｍ１中に溶解させた。この溶液に、メタクロロ過安息香
酸０，８ｇをキシレン４０　ｍｌ　Ｅ溶解させた溶液を
１時間かけて滴下し、１００”Ｃて３時間反応を行った
。その後、このポリマー溶液を多量の冷メタノール中に
注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄したのち、次いで
減圧乾燥することにより変性重合体を得た。

ＮＭＲ分光法により重合体中にエポキシ基が導入された
ことが確認され、末端オレフィン性不飽和結合のエポキ
シ基への転化率は８１％であることが判った。

〈実施例−２〉 乾燥した３００ｍ１フラスコに不飽和重合体製造例−１
で得た樹脂Ａ５ｇを１１０℃でキシレン１００ｍ１中に
溶解させた。この溶液に、キュメンハイドロパーオキサ
イド０．４ｇ、オクチル酸モリブデン０．０１ｇおよび
ホウ酸トリイソプロピル０．０５ｇを加え、１１０℃で
３時間反応を行った。その後、このポリマー溶液を多量
の冷アセトン中に注いでポリマーを析出させ、濾別した
後、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し
たのち、減圧乾燥することにより変性重合体を得た。

ＮＭＲ分光法により重合体中にエポキシ基が導入された
ことが確認され、末端オレフィン性不飽和結合のエポキ
シ基への転化率は８０％であることが判った。

〈実施例−３〉 実施例−１において、樹脂Ａにかえて不飽和重合体製造
例−１で得られた樹脂Ｂを使用した以外は、実施例−１
と全く同様に反応を行った。

ＮＭＲ分光法により重合体中にエポキシ基が導入された
ことが確認され、末端オレフィン性不飽和結合のエポキ
シ基への転化率は５９％であることが判っｔ二。

く応用例−１〉 ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）製ＴＡ８）と、マ
レイン酸変性ポリフェニレンエーテル（マレイン酸含量
０．５重量％、数平均分子量Ｍｎｍ９２００、重量平均
分子量ＭＷ−３１０００）と、実施例−１で得たエポキ
シ基含有α−オレフィン重合体とを、内容積６０ｍ１の
東洋精機社製のプラストミルにて表−１に示す組成で２
８０℃、回転数６０「ｐ−の条件で６分間溶融混練した
。得られた混合物を２８０℃の条件でプレス成形して、
厚み２曹■のシートを作成した。このシートより各種試
験片を切り出して物性評価に供した。

く測定及び評礁法〉 （１）曲げ弾性率 幅２５．■、長さ８０龍の試験片を切削加工し、ＪＩＳ
　　Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて
測定した。

（２）アイゾツト衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて、厚さ２鰭
の試験片を３枚重ねにして、２３℃のノツチ無しアイゾ
ツト衝撃強度を測定した。

く結　果〉 上記の方法により得られた結果を表−１に示す。

表−１からも明らかなように、本発明によるエポキシ基
含有α−オレフィン重合体を用いた組成物は高い衝撃強
度を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種より
   なり、その末端にオレフィン性不飽和結合を有し、かつ
   ＾１＾３Ｃ−ＮＭＲの測定によるトリアッドの〔ｒｒ〕
   分率が０．７以上である不飽和重合体を変性し、この重
   合体の末端オレフィン性不飽和結合にエポキシ基を導入
   したことを特徴とする、エポキシ基含有α−オレフィン
   重合体。