JPH107732A - 不飽和性オレフィン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】(i) 炭素数２〜２０のα-オレフィンと、
(ii)特定の式で表される少なくとも１種の環状オレフィ
ンと、(iii)特定の式で表される少なくとも１種の鎖状
ポリエン基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合
体であり、(i)単位が３０〜９９．８モル％であり、(i
i)単位単位が０．１〜６０モル％であり、(iii)単位が
０．１〜１０モル％であり、１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不
飽和性オレフィン系共重合体およびその製造方法。 【効果】化学反応性に富み、したがってグラフト重合が
容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性な
どに優れた新規な不飽和性オレフィン系共重合体が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、不飽和性オレフィン系共
重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは化学
反応性に富み、したがってグラフト重合が容易で、しか
も接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性などに優れた新
規な不飽和性オレフィン系共重合体およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】本出願人は先に、エチレンとテト
ラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体が、透
明性に優れ、しかも、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、剛性のバランスのとれた合成樹脂
であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野において優れた性能を発揮すること
を見出し、すでに特開昭６０−１６８７０８号公報、特
開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６１−１１５９１
２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６
１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０７号
公報に提案している。また、これらの公報に記載されて
いる環状オレフィン系ランダム共重合体は、構造材料の
分野においても優れた性能を発揮することが知られてい
る。

【０００３】しかしながら、これらの環状オレフィン系
共重合体は、特に耐熱性、剛性に優れるものの、耐衝撃
性の改良の余地があり、これらの環状オレフィン系共重
合体が具備している透明性、耐熱性を保持しつつ、さら
に耐衝撃性の向上が求められている。

【０００４】また、これらの環状オレフィン系共重合体
は、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性および化学反
応性に劣っており、これらの性能の改善された環状オレ
フィン系ランダム共重合体が強く要望されている。

【０００５】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
みて不飽和性オレフィン共重合体について鋭意検討した
結果、α−オレフィン、特定の環状オレフィンおよび特
定の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から導かれ
る構成単位を有し、かつ不飽和炭化水素を有する不飽和
性オレフィン重合体は、化学反応性に富み、グラフト変
性が容易でしかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性
などに優れていることを見出して、本発明を完成するに
至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、化学反応性に
富み、グラフト変性が容易で、しかも接着性、塗装性、
印刷性などに優れた不飽和オレフィン系共重合体および
その製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る不飽和性オレフィン系共重
合体は、 ［Ａ］(i) 炭素数２〜２０のα-オレフィンと、(ii)下
記式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種
の環状オレフィンと、(iii)下記式［I］で表される少な
くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
のランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘導さ
れる構成単位が３０〜９９．８モル％であり、(ii)下記
式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種の
環状オレフィンから誘導される構成単位が０．１〜６０
モル％であり、(iii)下記式［I］で表される少なくとも
１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
される構成単位が０．１〜１０モル％であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴としている。

【０００８】但し、合計は１００モル％とする。以下同
様である。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキ
リデン基を形成していてもよい）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している
炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が
結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１
〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また
ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互
いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していて
もよい）。

【００１３】

【化７】

【００１４】［式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基である。］ 本発明では、このような不飽和オレフィン系共重合体
は、(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンと、(ii)上記
式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種の
環状オレフィンと、(iii) 上記式［I］で表される少な
くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
を、遷移金属化合物(イ)と、有機アルミニウム化合物お
よび／またはイオン化イオン性化合物(ロ)とから形成さ
れる触媒の存在下に共重合させて得ることが好ましい。

【００１５】本発明に係る不飽和オレフィン系共重合体
は、 ［Ａ］(i) 炭素数２〜２０のα-オレフィンと、(ii)上
記式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種
の環状オレフィンと、(iii)上記式［I］で表される少な
くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、
および下記式［I−ａ］で表わされる少なくとも１種の
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物が上記化合物
［I］に比して少量、好ましくは［I］＋［I−ａ］の合
計１００モル％中に、該化合物［I−ａ］が５０モル％
未満、さらに好ましくは４０モル％以下、特に好ましく
は３５モル％以下の量で含まれたランダム共重合体であ
ってもよい。

【００１６】このような共重合体では、 ［Ｂ］(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘導さ
れる構成単位が３０〜９９．８モル％であり、(ii)下記
式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種の
環状オレフィンから誘導される構成単位が０．１〜６０
モル％であり、(iii)上記式［I］で表される鎖状ポリエ
ン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単位
［II］と、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］に比して少量の下記式［I−ａ］で表される鎖状ポ
リエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される構成単
位［II−ａ］とが、合計で、０．１〜１０モル％であ
り、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇであることが望ましい。

【００１７】このような不飽和オレフィン系共重合体で
は、上記構成単位［II］と上記構成単位［II−ａ］は、
構成単位［II］と［II−ａ］との合計１００モル％中
に、該構成単位［II−ａ］が５０モル％未満、さらに好
ましくは４０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以
下の量で共重合されていることが望ましい。

【００１８】

【化８】

【００１９】［式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ式［I］の場合と同様である。］ このような不飽和オレフィン系共重合体は、(i) 炭素数
２〜２０のα−オレフィンと、(ii)上記式（ii-a）また
は（ii-b）で表される少なくとも１種の環状オレフィン
と、(iii) 上記式［I］で表される少なくとも１種の鎖
状ポリエン基含有ノルボルネン化合物、および下記式
［I−ａ］で表わされる少なくとも１種の鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物とを、遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性
化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させて得
ることが好ましい。

【００２０】本発明においては、上記(i)α-オレフィン
が、エチレンであることが好ましい。

【００２１】上記のような本発明に係る不飽和性オレフ
ィン系共重合体は、化学反応性に富み、グラフト変性が
容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性な
どに優れている。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る不飽和性オレ
フィン系共重合体およびその製造方法について具体的に
説明する。

【００２３】［不飽和性オレフィン系共重合体］本発明
に係る不飽和性オレフィン系共重合体は、 ［Ａ］(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンと、(ii)下
記式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種
の環状オレフィンと、(iii) 下記式［I］で表される少
なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
（および必要により下記式［I−ａ］で表わされる少な
くとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物）
と、のランダム共重合体である。

【００２４】［α-オレフィン(i)］このような(i) 炭素
数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられ、好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテンが用いられ、特に好ましくはエチレンが
用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００２５】［環状オレフィン(ii)］また、(ii)環状オ
レフィンとして具体的には、下記式（ii-a）または（ii
-b）で表される環状オレフィンが用いられる。

【００２６】

【化９】

【００２７】式（ii-a）中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１である。な
おｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は６員環と
なり、ｑが０の場合にはこの環は５員環となる。

【００２８】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基からなる群より選ばれる１種の基または原子である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子である。

【００２９】また炭化水素基としては、通常、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル
基および芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００３０】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式（ii-
a）において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵
とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるい
はＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環の基を形成していてもよく、しか
もこのようにして形成された単環または多環が二重結合
を有していてもよい。ここで形成される単環または多環
としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】なお上記例示において、１または２の番号
を付した炭素原子は、式（ii-a）においてそれぞれＲ¹⁵
（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を
表す。

【００３３】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基が挙げられる。

【００３４】

【化１１】

【００３５】式（ii-b）中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
た、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群より選
ばれる１種の基または原子である。

【００３６】ここでハロゲン原子は、上記式（ii-a）中
のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基として
は、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアル
キル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３７】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００３８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹ とＲ
¹³とが、または、Ｒ¹⁰とＲ ¹¹とが互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内のいずれかのアルキレン基を形
成している。

【００３９】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳
香族環が挙げられる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】ここで、ｑは式（ii-b）におけるｑと同じ
である。上記のような式（ii-a）または（ii-b）で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2
-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、ト
リシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン誘
導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-
4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタ
シクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エ
イコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘導
体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-
メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4
-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘
導体などが挙げられる。

【００４２】上記のような一般式（ii-a）または（ii-
b）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエン
と、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフ
ィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。

【００４３】前記式（ii-a）または（ii-b）で表される
環状オレフィンから導かれる構成単位は、環状オレフィ
ン系共重合体において、下記式（ii-a'）または（ii-
b'）で表される構造の繰り返し単位を形成していると考
えられる。

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^a、Ｒ^b は前記式（ii-a）における定義と同様で
ある。）

【００４６】

【化１４】

【００４７】（式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁹
は前記式（ii-b）における定義と同様である。） これらの環状オレフィンは、単独で、あるいは２種以上
組合わせて用いることができる。

【００４８】［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
(iii)］本発明においては、上記［Ａ］(iii)の鎖状ポリ
エン基含有ノルボルネン化合物（非共役ポリエン(ii
i)）は、上述したように下記一般式［I］で表される。

【００４９】

【化１５】

【００５０】式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹
は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそ
れぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基である。なお、数字１〜７およびｎ＋３等は、炭素番
号（置換基位置）を示す。

【００５１】炭素数１〜５のアルキル基としては、具体
的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられる。

【００５２】このような式［I］で表わされる鎖状ポリ
エン基含有ノルボルネン化合物（以下、鎖状ポリエン基
含有ノルボルネン化合物［I］ともいう）としては、具
体的に下記（１）〜（２４）に例示するような化合物が
挙げられ、好ましくは、（５）、（６）、（９）、（１
１）、（１４）、（１９）、（２０）が用いられる。 （１）：５-（２-エチリデン-４-ヘキセニル）-２-ノル
ボルネン、 （２）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-ヘキセニ
ル）-２-ノルボルネン、 （３）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-ヘプテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （４）：５-（２-エチリデン-５-エチル-ヘプテニル）-
２-ノルボルネン、 （５）：５-（２-エチリデン-４，５-ジメチル-４-ヘキ
セニル）-２-ノルボルネン、 （６）：５-（２-エチリデン-４，５-ジメチル-４-ヘプ
テニル）-２-ノルボルネン、 （７）：５-（２-エチリデン-４-オクテニル）-２-ノル
ボルネン、 （８）：５-（２-エチリデン-５-メチル-４-オクテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （９）：５-（２-エチリデン-４-プロピル-５-メチル-
４-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、 （１０）：５-（２-エチリデン-５-ヘプテニル）-２-ノ
ルボルネン、 （１１）：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （１２）：５-（２-エチリデン-６-ノネニル）-２-ノル
ボルネン、 （１３）：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ノネニ
ル）-２-ノルボルネン、 （１４）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-ヘ
プテニル）-２-ノルボルネン、 （１５）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-オ
クテニル）-２-ノルボルネン、 （１６）：５-（２-エチリデン-５，６-ジメチル-５-ノ
ネニル）-２-ノルボルネン、 （１７）：５-（２-エチリデン-５-エチル-６-メチル-
５-ノネニル）-２-ノルボルネン、 （１８）：５-（２-エチリデン-５，６-ジエチル-５-オ
クテニル）-２-ノルボルネン、 （１９）：５-（２-エチリデン-７-メチル-６-オクテニ
ル）-２-ノルボルネン、 （２０）：５-（２-エチリデン-６，７-ジメチル-６-オ
クテニル）-２-ノルボルネン、 （２１）：５-（２-エチリデン-８-メチル-７-ノネニ
ル）-２-ノルボルネン、 （２２）：５-（２-エチリデン-７，８-ジメチル-７-ノ
ネニル）-２-ノルボルネン、 （２３）：５-（２-エチリデン-９-メチル-８-デセニ
ル）-２-ノルボルネン、 （２４）：５-（２-エチリデン-８，９-ジメチル-８-デ
セニル）-２-ノルボルネンなど。

【００５３】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］は、後述する不飽和オレフィン系共重合
体の製造用モノマーとして、(i)エチレン、(ii)炭素数
３〜２０のα-オレフィン、と共に用いられるが、その
際には、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］は、立体異性体の内の１種例えばトランス体単独
またはシス体単独であってもよく立体異性体混合物、例
えばトランス体およびシス体の混合物であってもよい。

【００５８】このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］を用いてなる不飽和オレフィン系共重合
体では、後述するように、化学反応性に富み、グラフト
変性しやすく、接着性、塗装性、印刷性などに優れる。

【００５９】次に、このような新規の鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I］の製造方法について、具体
的に説明する。［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の製
造］ 以下に、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
物［I］（および［I−ａ］）の製造方法について詳説す
る。

【００６０】鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］は、下記のようにして製造される。

【００６１】

【化１９】

【００６２】すなわち、上記鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物［I］は、本願出願人が先に提案した特願
平６-１５４９５２号明細書（平成６年(1994)７月６日
出願）に記載されているように、まず、エチレンと式
［III-a］：

【００６３】

【化２０】

【００６４】（式［III-a］中、ｎは１〜５の整数であ
り、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およ
びＲ³ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基である。）で表わされる共役ジエン化合物
［III-a］とを、遷移金属化合物および有機アルミウニ
ウム化合物からなる触媒の存在下に反応させることによ
り、式［III］：

【００６５】

【化２１】

【００６６】（式［III］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ は上記［III-a］の場合と同様のものを示す。）で表
わされる分岐鎖状ポリエン化合物［III］を合成し、次
いで、特願平６ー３２２０９９号明細書（平成６年１２
月２６日出願）に記載されているように、この分岐鎖状
ポリエン化合物［III］とシクロペンタジエンとを反応
（ディールス・アルダー反応）させることにより、上記
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］が得られ
る。

【００６７】以下、この鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］の上記製造工程に沿ってさらに詳細に順
次説明する。［分岐鎖状ポリエン化合物［III］の製造］ 上記分岐鎖
状ポリエン化合物［III］は、上記式［III-a］で示され
る共役ジエンを有する化合物（以下共役ジエン化合物
［III-a］ともいう）と、エチレンとを反応させること
により製造することができる。

【００６８】上記式［III-a］中で、炭素数１〜５のア
ルキル基としては、前述したようなものが挙げられる。
このような式［III-a］で示される共役ジエン化合物と
しては、具体的にたとえば、下記（１）〜（２４）に例
示するような化合物が挙げられる。 （１）：3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （２）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （３）：6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （４）：6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （５）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、 （６）：5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、 （７）：3-メチレン-1,5-ノナジエン、 （８）：6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、 （９）：6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタ
ジエン、 （１０）：3-メチレン-1,6-オクタジエン、 （１１）：7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、 （１２）：3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１３）：7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１４）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエ
ン、 （１５）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、 （１６）：6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、 （１７）：7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジ
エン、 （１８）：6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、 （１９）：8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、 （２０）：7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、 （２１）：9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、 （２２）：8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、 （２３）：10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエ
ン、 （２４）：9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジ
エン。

【００６９】上記反応によると、分岐鎖状ポリエン化合
物［III］は、通常、トランス体とシス体との混合物と
して得られる。分岐鎖状ポリエン化合物［III］の構造
によっては、蒸留によってトランス体とシス体とを分離
することができる。

【００７０】また上記反応によれば、分岐鎖状ポリエン
化合物［III］とともに一般式［III-b］で示される下記
のような鎖状ポリエン化合物も副生することがある。

【００７１】

【化２２】

【００７２】このような副生物としては、具体的には、
例えば、７-メチル-３-メチレン-１，６ーオクタジエン
（β-ミルセン）とエチレンとの反応により、ＥＭＮ
（４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン）を合
成する際に副生する５，９−ジメチル-１，４，８-デカ
トリエンが挙げられる。

【００７３】このような副生物は、通常、蒸留によって
分離することができる。上記のような共役ジエン化合物
［III-a］とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物［I
II-a］の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃
好ましく７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧１〜１０
０kg／cm² 好ましくは１０〜７０kg／cm² の圧力下に、
０.５〜３０時間行われる。

【００７４】反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないで反応
を行なうことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒
の共存下に反応を行なうこともできる。

【００７５】この反応は、通常触媒の存在下に行なわれ
る。特に反応を、遷移金属化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に行なうと、分岐鎖状ポリ
エン化合物［III］が効率よく得られる。

【００７６】このような遷移金属化合物としては、具体
的に、鉄、ルテニウムなどの鉄族、コバルト、ロジウ
ム、イリジウムなどのコバルト族、ニッケル、パラジウ
ムなどのニッケル族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭
化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフ
ルオロアセチルアセトナート塩、ジピバロイルメタン塩
などが挙げられる。これらのうち、コバルト、鉄、ニッ
ケル、ロジウム、パラジウムの塩化物が好ましく、特に
コバルト化合物の塩化物が好ましい。

【００７７】このような遷移金属化合物（たとえば遷移
金属塩化物）は、そのままでも反応に用いることができ
るが、この遷移金属化合物に有機配位子が配位した遷移
金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷
移金属化合物とともに遷移金属の配位子となりうる有機
化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるい
は予め遷移金属化合物と上記のような配位化合物とから
遷移金属錯体を形成して使用するのが好ましい。

【００７８】このような配位子となりうる化合物として
は、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオ
クタジエン、シクロオクタテトラエンなどが挙げられ
る。

【００７９】また予め遷移金属化合物に有機配位子が配
位された錯体としては、［1,2-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、［1,2-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリド
などが好ましく用いられる。

【００８０】また有機アルミニウム化合物としては、後
述する不飽和性オレフィン系共重合体の製造時に用いら
れるようなものを挙げることができ、トリエチルアルミ
ニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物
は、そのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいは
ヘキサン溶液にして用いることもできる。

【００８１】上記の共役ジエン化合物［III-a］とエチ
レンとの反応においては、遷移金属化合物は、共役ジエ
ン化合物［III-a］に対して、好ましくは０.００１〜１
０モル％の量で、特に好ましくは０.０１〜１モル％の
量で用いられる。また配位化合物は、遷移金属化合物に
対して、０〜２０モル倍の量で用いられることが好まし
く、特に０.１〜５モル倍の量で用いられることが好ま
しい。

【００８２】有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合
物に対して、１〜２００モル倍の量で用いられることが
好ましく、特に３〜１００モル倍の量で用いられること
が好ましい。

【００８３】本発明では、上記のような遷移金属化合物
（または遷移金属錯体）と有機アルミニウム化合物とを
予め接触させた後に、上記反応（共役ジエン化合物［II
I-a］とエチレンとの反応）用の触媒として用いること
が好ましい。

【００８４】上記のような共役ジエン化合物［III-a］
とエチレンとの反応によれば、下記のような分岐鎖状ポ
リエン化合物［III］：

【００８５】

【化２３】

【００８６】（式［III］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
前記式［III-a］の場合と同じ意味である。）が得られ
る。

【００８７】このような分岐鎖状ポリエン化合物［II
I］としては、具体的に下記（１）〜（２４）に例示す
るような化合物が挙げられ、好ましくは、（５）、
（６）、（９）、（１１）、（１４）、（１９）、（２
０）が用いられる。 （１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、 （３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエ
ン、 （６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、 （７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、 （９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オク
タジエン、 （１０）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、 （１１）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（Ｅ
ＭＮ）、 （１２）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、 （１３）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエ
ン、 （１４）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエ
ン、 （１５）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （１６）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジ
エン、 （１７）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウン
デカジエン、 （１８）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエ
ン、 （１９）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、 （２０）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエ
ン、 （２１）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエ
ン、 （２２）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカ
ジエン、 （２３）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン、 （２４）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカ
ジエン。

【００８８】上記化合物（１）〜（２４）の化学式をま
とめて以下に示す。

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】これら分岐鎖状ポリエン化合物［III］
は、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］の調
製の際に、単独であるいは２種以上組み合わせて用いら
れる。上記した分岐鎖状ポリエン化合物［III］は、ト
ランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラン
ス体単独またはシス体単独であってもよい。

【００９４】［鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］の製造］本発明では、次いで、上記にようにして
得られた分岐鎖状ポリエン化合物（「非共役トリエン化
合物」とも言う）［III］：

【００９５】

【化２８】

【００９６】（式［III］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は
前記と同じ意味である。）と、シクロペンタジエンとを
反応（ディールス・アルダー反応）させることにより、
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I］：

【００９７】

【化２９】

【００９８】（式［I］中、ｎは１〜５の整数を示し、
Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³
は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示す。）が得られる。

【００９９】上記一般式［I］において、Ｒ¹、Ｒ²又は
Ｒ³が、炭素数１〜５のアルキル基であるとき、このよ
うなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基等を挙げることができ
る。

【０１００】上記反応において用いられる分岐鎖状ポリ
エン化合物［III］の内では、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１
〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基であ
り、Ｒ³は、水素であることが望ましい。

【０１０１】シクロペンタジエンは、通常、その二量体
であるジシクロペンタジエンを１６０℃以上で熱分解蒸
留することによって得られるので、本発明においては、
シクロペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［III］
との反応において、採用される反応温度によっては、シ
クロペンタジエンに代えてジシクロペンタジエンを用
い、このジシクロペンタジエンを反応系内で熱分解させ
てシクロペンタジエンを発生させ、このシクロペンタジ
エンを上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反応に
用いてもよい。

【０１０２】このようなシクロペンタジエンと上記分岐
鎖状ポリエン化合物［III］との反応は、用いられる分
岐鎖状ポリエン化合物［III］によっても異なるが、好
ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、分
岐鎖状ポリエン化合物［III］１重量部に対して、シク
ロペンタジエン０．２〜４重量部、好ましくは０．５〜
３重量部を、５０〜２５０℃好ましくは１００〜２００
℃の範囲の温度にて、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²好ましく
は５〜７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下に、０．５〜３０時間
程度、加熱攪拌することによって行われる。

【０１０３】反応は、必要に応じて、ハイドロキノン等
のラジカル重合禁止剤の存在下に行ってもよい。シクロ
ペンタジエンと分岐鎖状ポリエン化合物［III］との反
応において、反応溶媒は、特に用いる必要はないが、用
いてもよい。

【０１０４】反応溶媒を用いる場合には、反応溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トル
エン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いることができ
る。また、反応溶媒として、水も用いることができる。

【０１０５】このようにして得られる鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I］は、前記式［I］で示され、
またこのような鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
［I］としては、前述したようなものが例示できる。

【０１０６】このようにして得られる鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I］は、通常、立体異性構造
（ノルボルネン骨格に対する鎖状ポリエンの結合の仕方
に基づくエンド体およびエキソ体並びに鎖状ポリエンの
二重結合の置換の仕方に基づくトランス体及びシス体）
を有する。

【０１０７】このような鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物［I］の構造は、質量分析、赤外線吸収スペク
トル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することによ
って決定することができる。

【０１０８】本発明発明においては、このような鎖状ポ
リエン基含有ノルボルネン化合物［I］を、後述するよ
うな不飽和オレフィン系共重合体、並びに該不飽和オレ
フィン系共重合体を含有するゴム組成物の製造に用いる
場合は、上記立体異性構造を有する前述したような種々
のノルボルネン化合物の混合物であってもよく、また、
いずれか１種の立体異性体単独であってもよい。

【０１０９】なお、上記の反応によれば、鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物［I］は、通常、エンド体と
エキソ体との混合物として得られ、場合によっては、蒸
留によって分離することができる。

【０１１０】なお、鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物［I］の調製の際に用いられるポリエン化合物原料
に、上記分岐鎖状ポリエン化合物［III］以外に、この
分岐鎖状ポリエン化合物［III］の合成過程で生じた副
生物［III−ｂ］：

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】が含有されていると、この副生物［III−
ｂ］とシクロペンタジエンとの反応により、鎖状ポリエ
ン基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］：

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】（式［I−ａ］中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｎは、
式［I］の場合と同様である。）が副生してくる。後述
するように、本発明に係る不飽和オレフィン系共重合体
の製造に際しては、このような鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物［I］とともに少量の鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物［I−ａ］が含まれた鎖状ポリエ
ン基含有ノルボルネン化合物含有物（化合物［I］と［I
−ａ］との混合物）を用いることもできる。

【０１１５】このように、上記鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物［I］に加えて、副生物の鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物［I−ａ］をも含有するもの
（［I］と［I−ａ］との混合物）を、後述するような、
(i)炭素数２〜２０のα-オレフィンと、(ii)上記式（ii
-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種の環状オ
レフィンと、(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネ
ン化合物との反応の際に、この(iii)鎖状ポリエン基含
有ノルボルネン化合物として用いると、得られる不飽和
性オレフィン系共重合体には、鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物由来の構成単位として、上記ノルボルネ
ン化合物［I］由来の下記に示す構成単位［II］に加え
て、ノルボルネン化合物［I−ａ］由来の構成単位［II
−ａ］が含まれたものが得られる。

【０１１６】［II］：

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】［式［II］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基である。］ ［II−ａ］：

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】（式［II−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³はそれぞれ前記［II］の場合と同様である。） 例えば、上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
して、［I］：ＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-メ
チル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝の他に、少量
の副生成物［I−ａ］：（５−［３，７−ジメチル−
２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を含有
する「ＥＭＨＮ含有物」を用いると、ＥＭＨＮ由来の構
成単位［II’］：

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】に加えて、上記副生物［I−ａ］由来の構
成単位［II−ａ’］：

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】が前述したような量（少量）で含まれたも
のが得られる。なお、前記式［I−ａ］で表わされる鎖
状ポリエン基含有ノルボルネン化合物自体は、特願平７
-７５２８８号明細書（平成７年(1995)３月３１日出
願）に記載の方法で得ることもできる。

【０１２５】すなわち、シクロペンタジエンと、一般式
（ａ）：

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】［式（ａ）中、ｍ，ｎはそれぞれ独立して
１〜５の整数を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³並びにＲ^a，Ｒ
^bは、それぞれ上記式［I］の場合と同様に、水素または
炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
³は、同時に水素であることはない。）で表わされる鎖
状非共役トリエン化合物とを反応させることにより、下
記式（ｂ）：

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】［式（ｂ）中、ｍ，ｎ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ^a，Ｒ^bは、式（ａ）の場合と同様のものを示す。］で
表わされる鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を得
ることもできる。

【０１３０】なお、本明細書中においては、特にその趣
旨に反しない限り、単に、「鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物」と言うときは、鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物［I］および鎖状ポリエン基含有ノルボ
ルネン化合物［I−ａ］の両者を含む意味で用い、ま
た、「鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
される構成単位」と言うときは、鎖状ポリエン基含有ノ
ルボルネン化合物［I］から誘導される構成単位［II］
および鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物［I−
ａ］から誘導される構成単位［II−ａ］の両者を含む意
味で用いる。

【０１３１】本発明に係る不飽和性オレフィン系共重合
体は、上記のような(i) α−オレフィン、(ii)環状オレ
フィンおよび(iii) 鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物の単量体から誘導される構成単位が、それぞれラン
ダムに配列して結合し、(iii)鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物に起因する分岐 構造を有するととも
に、主鎖は、実質的に線状構造となっている。この共重
合体が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架
橋重合体を含有しないことは、該共重合体が有機溶媒に
溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認する
ことができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際
に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解する
ことにより確認することができる。

【０１３２】本発明に係る不飽和性オレフィン系共重合
体は、上記(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘
導される構成単位を、３０〜９９．８モル％、好ましく
は４０〜９９．０モル％、さらに好ましくは５０〜９
８．０モル％の量で、(ii)環状オレフィンから誘導され
る構成単位を、０．１〜６０モル％、好ましくは０．５
〜５５モル％、さらに好ましくは１〜５０モル％の量
で、また(iii)鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物
から誘導される構成単位を０．１〜１０モル％、好まし
くは０．２〜７モル％、さらに好ましくは０．３〜５モ
ル％の量で含有している。但し、合計を１００モル％と
する。以下同様。

【０１３３】(i)α-オレフィン単位が３０モル％未満で
は、共重合体の力学強度に劣る傾向があり、９９．８モ
ル％を超えると接着性、塗装性改良効果が低下する傾向
がある。

【０１３４】(ii)環状オレフィン単位が０．１モル％未
満では接着性、塗装性が不充分となる傾向があり、６０
モル％を超えると共重合体の力学強度に劣る傾向があ
る。 （iii）鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物成分が
このような範囲にあると、化学反応性に富み、したがっ
てグラフト重合が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷
性、帯電防止性などに優れた不飽和性オレフィン系共重
合体が得られるので好ましい。

【０１３５】このような本発明に係る不飽和性オレフィ
ン系共重合体において鎖状ポリエン基含有ノルボルネン
化合物が前記式［I］（あるいは［I−ａ］）で表される
場合には、不飽和性オレフィン系共重合体中においては
鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導される
構成単位は、実質的に前記式［II］（あるいは［II−
ａ］）で表される構造を有している。

【０１３６】なお鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
物［I］（あるいは［I−ａ］）から誘導される構成単位
が上記各構造を有していることは、その共重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認するこ
とができる。

【０１３７】本発明に係る不飽和性オレフィン系共重合
体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／
ｇ、さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。

【０１３８】この極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ未
満では、共重合体の機械物性が低下する傾向があり、１
０ｄｌ／ｇを超えると成形性に劣る傾向がある。

【０１３９】上記のような本発明に係る不飽和性オレフ
ィン系共重合体は、化学反応性に富み、したがってグラ
フト重合が容易で、しかも接着性、塗装性、印刷性、帯
電防止性などに優れている。

【０１４０】このような不飽和性オレフィン系共重合体
は、樹脂改質剤として用ることができる。具体的には、
本発明に係る不飽和性オレフィン系共重合体を樹脂改質
剤として、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リブテン、ポリスチレンなどに添加すると、グラフト重
合が容易となり、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性
などが飛躍的に向上する。

【０１４１】［不飽和性オレフィン系共重合体の製造］
上記のような本発明に係る不飽和性オレフィン系共重合
体は、(i) α−オレフィンと、(ii)環状オレフィンと、
(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物と
を、触媒の存在下に共重合させて得られる。

【０１４２】このような触媒としては、［ａ］バナジウ
ム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）
などの遷移金属化合物(イ)と、［ｂ］有機アルミニウム
化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）および／また
はイオン化イオン性化合物(ロ)とからなる触媒などが使
用できる。

【０１４３】具体的には、［ａ-1］固体状チタン触媒成
分と、［ｂ‐1］有機アルミニウム化合物とからなるチ
タン系触媒、［ａ‐2］可溶性バナジウム化合物と、
［ｂ‐1］有機アルミニウム化合物とからなるバナジウ
ム系触媒、あるいは［ａ‐3］周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、［ｂ‐2］有機
アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオ
ン性化合物とからなるメタロセン系触媒、が特に好まし
く用いられる。

【０１４４】本発明で用いられる固体チタン触媒成分
［ａ‐1］は、下記のようなマグネシウム化合物、チタ
ン化合物、および電子供与体を接触させることにより調
製される。

【０１４５】本発明において、固体チタン触媒成分［ａ
‐1］の調製に用いられるチタン化合物としては、たと
えばＴｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を
挙げることができる。

【０１４６】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。また、本発明
では、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物が用い
られるが、特に４価のチタン化合物が好ましい。

【０１４７】本発明において、固体チタン触媒成分［ａ
‐1］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【０１４８】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム・炭素結合あるいはマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。

【０１４９】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。

【０１５０】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上
記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよ
い。

【０１５１】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【０１５２】本発明において、固体チタン触媒成分［ａ
‐1］の調製に用いられる電子供与体としては、有機カ
ルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルなどが挙げ
られる。

【０１５３】固体チタン触媒成分［ａ‐1］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。固体チタン触媒成分［ａ
‐1］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

【０１５４】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分［ｂ‐1］としては、少なくとも分子内に１
個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。この
ような化合物としては、たとえば、（ｉ）一般式
（Ｒ¹）_mＡｌ（Ｏ（Ｒ²））_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ¹および
Ｒ²は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個
含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっ
てもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一
般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄（式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋ
であり、Ｒ¹は前記（ｉ）におけるＲ¹と同じ）で表わさ
れる第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
を挙げることができる。

【０１５５】また電子供与体として、下記のような一般
式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。） さらに電子供与体触媒成分として、下記のような一般式
［２］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

【０１５６】 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m （ＯＲ³ ）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。） 上記式［２］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、シクロ
ペンチル基以外には、たとえば、2-メチルシクロペンチ
ル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペン
チル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキル
基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。

【０１５７】本発明で用いられるチタン系触媒は、固体
チタン触媒成分［ａ‐1］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［ｂ‐1］と、必要に応じて電子供与体触媒成
分とから形成されるが、これら触媒成分にはα-オレフ
ィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレ
フィン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好まし
くは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの
量でα- オレフィンを予備重合させる。

【０１５８】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことが好ましい。予備重合で使用されるα- オレフィン
は、後述する本重合で使用されるα- オレフィンと同一
であっても、異なってもよい。

【０１５９】本発明で用いられるバナジウム系触媒を形
成する［a‐2］可溶性バナジウム化合物は、具体的に
は、下記一般式で表される。 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b または Ｖ（ＯＲ）_cＸ_d 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４を満たす。

【０１６０】また上記可溶性バナジウム化合物は、電子
供与体を接触させて得られる、これらの可溶性バナジウ
ム化合物の電子供与体付加物として用いることもでき
る。バナジウム系触媒を形成する［ｂ‐1］有機アルミ
ニウム化合物は、チタン系触媒を形成する［ｂ‐1］有
機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができ
る。

【０１６１】次に本発明で用いられるメタロセン系触媒
を形成する［ａ‐3］メタロセン化合物と［ｂ‐2］有機
アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合
物とからなる触媒について説明する。

【０１６２】メタロセン系触媒を形成する［ａ‐3］周
期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合
物は、具体的には、次式［Ｖ］で表される。 ＭＬｘ …［Ｖ］ 式［Ｖ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【０１６３】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【０１６４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペン
タジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、
メチルベンジルシクロペンタジエニル基などのアルキル
またはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さ
らにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。

【０１６５】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。式［Ｖ］で示
される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨
格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個
のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレ
ン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【０１６６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ
₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aは
アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ア
リール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れたアリール基である。）などが挙げられる。

【０１６７】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのア
ルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの
シクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリー
ル基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が
挙げられる。

【０１６８】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基などが挙げられる。ア
リーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタンスル
ホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタ
ンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが
挙げられる。

【０１６９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表されるメタロセン
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、
より具体的には下記式［VI］で表される。

【０１７０】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …［VI］ 式［VI］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル
骨格を有する基または上記一般式［Ｖ］中のシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

【０１７１】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２
個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドなど。

【０１７２】上記の1,3-位置換シクロペンタジエニル基
を1,2-位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物
を本発明で用いることもできる。また上記式［ＶＩ］に
おいて、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個、例
えばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する
基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリ
レン基などを介して結合されているブリッジタイプのメ
タロセン化合物を例示することもできる。このときＲ⁴
およびＲ⁵はそれぞれ独立に式［Ｖ］中で説明したシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様で
ある。

【０１７３】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。

【０１７４】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。

【０１７５】

【化３８】

【０１７６】［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ
族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。

【０１７７】Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜
８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは
２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好
ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

【０１７８】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１７９】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１８０】Ｒ⁷は、下記：

【０１８１】

【化３９】

【０１８２】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ^{1 2}およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよ
い。

【０１８３】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１８４】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１８５】このような化合物の内でも、下記の化合物
がある。rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）₂-ジ
ルコニウム-ジクロライド、rac-ジメチルシリレン（2-
メチル-1-インデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド。

【０１８６】このようなメタロセンの製造方法について
は、従来より公知の方法にて製造することができる
（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。本発明で
は、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセ
ン化合物）を用いることもできる。

【０１８７】

【化４０】

【０１８８】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移
金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。

【０１８９】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。

【０１９０】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１９１】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１９２】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１９３】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１９４】

【化４１】

【０１９５】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０１９６】

【化４２】

【０１９７】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、 Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ としては、前記式［Ｂ］の場合と同
様なものが挙げられる。

【０１９８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。

【０１９９】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０２００】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０２０１】Ｘ¹、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０２０２】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,
4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド。

【０２０３】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０２０４】本発明では、また式［Ｃ］で示される遷移
金属化合物（メタロセン化合物）として、他の態様には
下記のものがある。Ｒ¹ としては、炭化水素基であるこ
とが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル
の炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。

【０２０５】また、Ｘ¹ 、Ｘ² としては、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
い。Ｒ³ は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体
的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アント
ラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、
フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニル
などである。これらのうちフェニル、ナフチルであるこ
とが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹ と同様
のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよ
い。

【０２０６】このような遷移金属化合物（メタロセン化
合物）の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリドなど。

【０２０７】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。ま
た本発明では、下記式［Ｅ−１］で示されるメタロセン
化合物を用いることもできる。

【０２０８】Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・［Ｅ−１］ （Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、そ
れぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル
基またはゲルミル基である。） このような式［Ｅ−１］で示される化合物のうちでも、
具体的に、下記式［Ｅ−２］で示される化合物が好まし
い。

【０２０９】

【化４３】

【０２１０】式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、Ｘは、上記と同様である。

【０２１１】ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚ
を有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸
素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（た
とえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、Ｙは窒
素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、Ｚと
Ｙとで縮合環を形成してもよい。

【０２１２】このような式［Ｅ−２］で示される化合物
としては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）
チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチ
ル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チ
タンジクロリドなどが挙げられる。

【０２１３】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物は、２種以上組合わせて用いることもできる。上記説
明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物に
ついて例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフ
ニウムに置換えた化合物を例示することもできる。

【０２１４】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、上
記メタロセン化合物［Ｅ−１］および［Ｅ−２］として
は、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記の
メタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタ
ンであることが好ましい。

【０２１５】これらメタロセン化合物は、炭化水素ある
いはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。また
上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体化合物と
接触させて用いることもできる。

【０２１６】担体化合物としては、Ｓi Ｏ₂、Ａl₂Ｏ₃、
Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂、ＢaＯ、ＴhＯなどの無機担体化合物、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-
ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの
樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、二
種以上組み合わせて用いることもできる。

【０２１７】次に本発明でメタロセン系触媒を形成する
際に用いられる［b‐2]有機アルミニウムオキシ化合物
およびイオン化イオン性化合物について説明する。本発
明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来
公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【０２１８】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的には、下記一般式で表される。

【０２１９】

【化４４】

【０２２０】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式
（ＯＡl（Ｒ²））で表わされるアルキルオキシアルミニ
ウム単位［ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素
基を例示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を
表わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位
から形成されていてもよい。

【０２２１】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。イオン化イオン性化
合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合
物およびカルボラン化合物を例示することができる。

【０２２２】ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ
素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有
していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示
される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロ
ン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０２２３】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。

【０２２４】具体的に、トリアルキル置換アンモニウム
塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２２５】ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【０２２６】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げる
こともできる。

【０２２７】さらに、ボラン化合物としては、下記のよ
うな化合物を挙げることもできる。即ち、具体的には、
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライ
ドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボラ
ンアニオンの塩などが挙げられる。

【０２２８】また、カルボラン化合物としては、4-カル
バノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１
３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０２２９】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
２種以上組合わせて用いてもよい。本発明においては、
有機アルミニウムオキシ化合物または上記イオン化イオ
ン性化合物は、上述した担体化合物に担持させて用いる
こともできる。

【０２３０】また触媒［ｂ］を形成するに際しては、有
機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化
合物とともに前述した有機アルミニウム化合物を用いて
もよい。

【０２３１】本発明では、上記のような触媒の存在下に
(i) α−オレフィン、(ii)環状オレフィンおよび(iii)
上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物を 、通常
液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用
いられるが、α- オレフィンを溶媒として用いてもよ
い。

【０２３２】(i) α−オレフィンと、(ii)環状オレフィ
ンおよび(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
合物とは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共
重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際し
ては、上記触媒は以下のような濃度で用いられる。

【０２３３】本発明において、［ａ-1］固体状チタン触
媒成分と、［ｂ‐1］有機アルミニウム化合物とからな
る触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分
は、重合容積１リットル当たり、チタン原子に換算し
て、通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは
約０．００５〜０．５ミリモの量で用いられる。また有
機アルミニウム化合物触媒成分は、固体状チタン触媒成
分中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合
物触媒成分中の金属原子は、通常約１０〜５００モル、
好ましくは２０〜２００モルとなるような量で用いられ
る。さらに、電子供与体触媒成分は、必要により有機ア
ルミニウム化合物触媒成分中の金属原子１モル当たり、
通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような
量で用いられる。

【０２３４】本発明において、[a-2］可溶性バナジウム
化合物と[b-1］有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル
（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リッ
トルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内
に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以
下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の
濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウ
ム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子のモル比（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましく
は２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給され
る。

【０２３５】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／ま
たは液状のα−オレフィンおよび(iii)上記鎖状ポリエ
ン基含有ノルボルネン化合物で希釈されて供給される。
この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希
釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は
重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃
度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。

【０２３６】また[a-3］メタロセン化合物と[b-2］有機
アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合
物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物ともい
う。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合には、重
合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．０００
０５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好まし
くは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルであ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内の
遷移金属であるメタロセン化合物に対するアルミニウム
原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

【０２３７】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【０２３８】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合度
積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるよ
うな量で用いられる。

【０２３９】本発明において、(i) α−オレフィンと(i
i)環状オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物とを、固体状チタン触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に共重合させ
る場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１
５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは
０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、
好ましくは０を超えて〜５０Kg／cm² の条件下に行なわ
れる。

【０２４０】本発明において、(i) α−オレフィンと(i
i)環状オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物とを、バナジウム系触媒の存在下に共重
合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０
℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好
ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて〜５０
Kg／cm² 、好ましくは０を超えて〜２０Kg／cm² の条件
下に行われる。

【０２４１】本発明において、(i) α−オレフィンと(i
i)環状オレフィンと(iii)上記鎖状ポリエン基含有ノル
ボルネン化合物とを、メタロセン化合物(a)と、有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン
性化合物(b)と、からなる触媒の存在下に共重合させる
場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５
０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０
℃〜１００℃で、圧力が０を超えて〜８０Kg／cm² 、好
ましくは０を超えて〜５０Kg／cm² の条件下に行なわれ
る。

【０２４２】上記のようにして(i) α−オレフィン、(i
i)環状オレフィンおよび(iii)上記鎖状ポリエン基含有
ノルボルネン化合物を共重合させると、不飽和性オレフ
ィン系共重合体は通常これを含む重合液として得られ
る。この重合液は、常法により処理され、不飽和性オレ
フィン系共重合体が得られる。

【０２４３】［不飽和性オレフィン系共重合体のグラフ
ト変性物］本発明に係る不飽和性オレフィン系共重合体
は、該不飽和性オレフィン系共重合体に極性モノマーを
グラフト重合させることにより、変性して用いることが
できる。

【０２４４】本発明のグラフト変性された不飽和性オレ
フィン系共重合体（グラフト変性不飽和性オレフィン系
共重合体ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるい
は不存在下に、上記のような不飽和性オレフィン系共重
合体と、後述するような極性モノマーとを反応させるこ
とにより得ることができる。

【０２４５】極性モノマーとしては、水酸基含有エチレ
ン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合
物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ
ニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

【０２４６】具体的には、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-ク
ロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタン
モノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキ
シ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オー
ル、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、ア
リロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセ
リンモノアルコールなどが挙げられる。

【０２４７】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、
エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、
このような化合物としては、次式で表わされるアミノ基
または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系
単量体を挙げることができる。

【０２４８】

【化４５】

【０２４９】式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、
好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記
のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有
してもよい。

【０２５０】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル
およびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘
導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミ
ン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-
ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；ア
クリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアク
リルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノス
チレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノ
エチルコハク酸イミドなどが用いられる。

【０２５１】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基
を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このよう
なエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具
体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、
クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、ブテント
リカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シト
ラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-
シス-ビシクロ［2.2.1］ヘ プト-5-エン-2,3-ジカルボ
ン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-
メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモ
ノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ
およびジグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノお
よびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテ ル、3,4-エポキシ-1
-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポ
キシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテ
ン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、 ビニルシクロヘキセン
モノオキシドなどを例示することができる。

【０２５２】芳香族ビニル化合物としては、下記式で表
わされる化合物が挙げられる。

【０２５３】

【化４６】

【０２５４】上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基を挙げることができる。ま
た、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表わし、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、
ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。

【０２５５】このような芳香族ビニル化合物の具体的な
例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ク
ロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチル
スチレンが挙げられる。複素環芳香族ビニル化合物も使
用することができ、たとえば4-ビニルピリジン、2-ビニ
ルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-
ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニル
キノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾー
ル、N-ビニルピロリドンなどを挙げることができる。

【０２５６】不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,
2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘
導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルな
ど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化
マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン
酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノ
エチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる
ことができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０２５７】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
を挙げることができる。

【０２５８】上記極性モノマーは、上記不飽和性オレフ
ィン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０．１
〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で
使用される。

【０２５９】ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あ
るいはアゾ化合物などを挙げることができる。有機過酸
化物の具体的な例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t
-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス
(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチル
パーオキシ)バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、t
-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイドおよび2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
m-トルイルパーオキサイドなどを挙げることができる。
また、アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチロニトリルなどを挙げることができ
る。

【０２６０】このようなラジカル開始剤は、上記不飽和
性オレフィン系共重合体１００重量部に対して、一般に
は、０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望
ましい。

【０２６１】ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性オレ
フィン系共重合体および極性モノマーと混合して使用す
ることもできるが、このラジカル開始剤を少量の有機溶
媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される
有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶
媒であれば特に限定することなく使用することができ
る。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
およびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンな
どの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのようなの脂
環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素
化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール
およびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタ
レートなどのエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を挙げることができる。

【０２６２】また本発明において、不飽和性オレフィン
系共重合体をグラフト変性するに際して、還元性物質を
用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不
飽和性オレフィン系共重合体におけるグラフト量を向上
させる作用を有する。

【０２６３】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ンなどのほか、−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−Ｃ
ＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０２６４】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０２６５】上記の還元性物質は、上記の不飽和性オレ
フィン系共重合体１００重量部に対して、通常は、０.
００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で
使用される。

【０２６６】不飽和性オレフィン系共重合体のグラフト
変性は、従来公知の方法で行うことができ、例えば不飽
和性オレフィン系共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで
極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、
７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、
０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる
ことにより行われる。

【０２６７】不飽和性オレフィン系共重合体をグラフト
変性する際に用いられる有機溶媒は、不飽和性オレフィ
ン系共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定す
ることなく使用することができる。

【０２６８】このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒
などが挙げられる。

【０２６９】また、押出機などを使用して、無溶媒で、
不飽和性オレフィン系共重合体と極性モノマーとを反応
させて、グラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体を
製造することができる。反応温度は、通常不飽和性オレ
フィン系共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５
０℃の範囲である。このような温度条件下における反応
時間は、通常０.５〜１０分間である。

【０２７０】このようにして調製されたグラフト変性不
飽和性オレフィン系共重合体中における極性モノマーか
ら誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１
〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内
にある。

【０２７１】このようにして得られた変性不飽和性オレ
フィン系共重合体は、金属および極性樹脂との接着性に
優れる。また、該変性不飽和性オレフィン系共重合体を
極性樹脂とブレンドすることにより、その耐衝撃性、低
温耐衝撃性を改良することができる。

【０２７２】また変性不飽和性オレフィン系共重合体を
（変性オレフィン系ランダム共重合体）成型して得られ
た成形体では、その成形体表面への印刷性、塗装性に優
れている。また、ポリオレフィンにガラス繊維、無機化
合物などの充填剤と共に該変性不飽和性オレフィン系共
重合体（変性オレフィン系ランダム共重合体）をブレン
ドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組
成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を
配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上
した樹脂組成物を得ることができる。

【０２７３】［不飽和性オレフィン系重合体を含む組成
物］上記のような不飽和性オレフィン系共重合体を含有
する本発明に係る組成物は、必要に応じて種々の添加
剤、たとえば酸化防止剤、充填剤などを含有することが
できる。

【０２７４】

【発明の効果】本発明によれば、化学反応性に富み、し
たがってグラフト重合が容易で、しかも接着性、塗装
性、印刷性、帯電防止性などに優れた不飽和性オレフィ
ン系共重合体が得られる。

【０２７５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限
定されるものではない。

【０２７６】（１） なお、以下のポリマー製造の実施
例では、例えば、ＥＭＨＮ｛：５-（２-エチリデン-６-
メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン｝として、下
記モノマー合成の実施例で得られるＥＭＨＮ（真のＥＭ
ＨＮ）の他に、少量の副生成物（５−［３，７−ジメチ
ル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン）を
含有する「ＥＭＨＮ含有物」を用いており、特にその趣
旨に反しない限り、単に、ＥＭＨＮなどというときは、
真のＥＭＨＮと副生生物との混合物（ＥＭＨＮ含有物）
を意味し、またエチレン・ノルボルネン・ＥＭＨＮ共重
合体などと言うときは、このＥＭＨＮ単位には、真のＥ
ＭＨＮ単位と副生成物由来の単位とが含まれているもの
（ＥＭＨＮ含有単位）を意味する場合がある。 （２） 主成分のＥＭＨＮ［I］由来の構成単位［II］
と、副生成物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ］の割
合は、以下の方法で求めた。装置及び測定条件 ［装置］ＮＭＲ:日本電子（株）製,ＧＳＨ−２７０型,
ＦＴ−ＮＭＲ ［主な装置条件］¹ Ｈ測定 観測範囲：５４００Ｈｚ（２０ｐｐｍ） パルス幅：７．３μｓｅｃ（４５゜） 溶媒：ヘキサクロロブタジエン ロック溶剤：重水素化ベンゼン 測定モード：プロトンノンデカップリング 測定温度：１２０℃ 濃度：５０ｍｇ／０．４ｃｃ 積算回数：１０００〜３０００回 ［計算方法］５．０７〜５．１７ｐｐｍ領域の面積をＳ
1とする。

【０２７７】５．１７〜５．３５ｐｐｍ領域の面積をＳ
2とする。主成分の化合物［I］由来の構成単位［II］
と、副生成物［I−ａ］由来の構成単位［II−ａ］の割
合（ｍｏｌ％）は次式より求まる。

【０２７８】 ［II］：［Ｓ2×２／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００ ［II−ａ］：［（Ｓ1−Ｓ2）／（Ｓ1＋Ｓ2）］×１００ ［I］：

【０２７９】

【化４７】

【０２８０】［I−ａ］：

【０２８１】

【化４８】

【０２８２】

【参考例１】［触媒の調製］ アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを仕込み、２５℃で２時間攪拌し
た。次いでこの温度（２５℃）において、濃度１モル／
リットルのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７
ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて
２時間攪拌することにより触媒を調製した。

【０２８３】［4-エチリデン-8-メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］下記式：

【０２８４】

【化４９】

【０２８５】で表わされるＥＭＮを、以下のようにして
合成した。３００ｍｌ容量のステンレス（ＳＵＳ３１
６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチ
ル-3-メチレン-1,6- オクタジエン（β−ミルセン）１
００ｇ（７３４ミリモル）と、上記のようにして調製さ
れた触媒を全量加えて密閉した。

【０２８６】次いでオートクレーブにエチレンボンベを
接続（直結）して、オートクレーブ内の圧力が３５kg／
cm²になるまでエチレンを導入した。次いで９５℃に加
熱して反応を行った。この間、消費されたエチレンを間
欠的に５回補充（追加）して、合計で１５時間反応を行
った。

【０２８７】反応終了後にオートクレーブ内を冷却した
後、該オートクレーブを開放し、得られた反応混合物を
水１００ｍｌ中に注いで有機層と水層とに分離した。そ
こで、この分離された有機層を分液し、エバポレータに
て低沸点物を除去した後、２０段の精密減圧蒸留を行っ
て、目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収率６９
％、β−ミルセン転化率９０％）。

【０２８８】また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,
4,8- デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
上記で得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン
（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。

【０２８９】 (1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）： ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺分子イオンピーク）、１４９、１
２３、９５、６９、４１、２７ ［ガスクロマトグラフィ測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社キャピラリカ
ラムＤＢ−１７０１ （０.２５ｍｍ×３０ｍ） 気化温度 ：２５０℃ カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０
℃／分で昇温］ (3) 赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） 吸収ピーク：３０８０、２９７５、２９２５、２８５
０、１６７０、１６４０、１４４０、１３８０、１２３
５、１１１０、９９５、９１０、８３０。

【０２９０】 (4) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。

【０２９１】

【表１】

【０２９２】

【参考例２】｛５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-
ノルボルネン［：ＥＭＨＮ、先に例示した鎖状ポリエン
基含有ノルボルネン化合物（１１）の合成］｝ 参考例１
で得られた４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジエ
ン（ＥＭＮ）２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リッ
トル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ
／ｃｍ²の窒素加圧下、１９０℃の温度にて加熱攪拌し
ながら、シクロペンタジエン１５３．０ｇ（２．３１４
モル）を５時間かけて加えた。

【０２９３】この後、さらに、１９０℃の温度にて１時
間加熱攪拌し、その後、室温まで冷却し、オートクレー
ブを開放した。このようにして得られた反応混合物を減
圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物につい
て、４０段の精密減圧蒸留を行って、目的とするＥＭＨ
Ｎ｛：５-（２-エチリデン-６-メチル-５-ヘプテニル）
-２-ノルボルネン｝５３．８ｇを得た。収率は、４-エ
チリデン-８-メチル-１，７-ノナジエン基準で２０．２
％であった。

【０２９４】また、副生成物である［５-（３，７−ジ
メチル-２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン
は、１０．１ｇ得られた。よって、ＥＭＨＮと副生生物
との比率は、５．３３／１であった。

【０２９５】ＥＭＨＮの物理化学的データを以下に示
す。 (1)沸点：１３８℃／３ｍｍＨｇ (2)ガスクロマトグラフィー−質量分析： ｍ／ｚ ２３０（Ｍ⁺）、２１５、１８７、１２３、９
１、６９ ガスクロマトグラフィー測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社，キャピラリ
カラムＤＢ−１７０１（０．２５ｍｍ×３０ｍ） 気化温度：２５０℃ カラム温度：４０℃で５分間保持後、２００℃まで５℃
／分で昇温 (3)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1） ３０５０、２９６０、２９２５、２８５０、１６６０、
１６３０、１５７０、１４４０、１３７５、１３４５、
１３３０、１２５０、１２２０、１１００、９８０、９
２５、９００、８２０、７８０、７１５。 (4)プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒） 吸収ピークを下記に示す。

【０２９６】

【表２】

【０２９７】

【参考例３】ジシクロペンタジエン１５３．０ｇ（１．
１５７モル）と４−エチリデン−８−メチル−１，７−
ノナジエン２４０．７ｇ（１．１５６モル）を１リット
ル容量のステンレス製オートクレーブに入れ、２ｋｇ／
ｃｍ²の窒素加圧下に温度１９０℃で６時間加熱撹拌し
て反応を行なった。

【０２９８】反応終了後、室温まで冷却してオートクレ
ーブを開放した。このようにして得られた反応混合物を
減圧留去して、低沸点留分を除去した後、残留物につい
て、４０段の精密減圧蒸留を行なって、目的とするＥＭ
ＨＮ４８．７ｇを得た。収率は４−エチリデン−８−メ
チル−１，７−ノナジエン基準で１８．３％であった。

【０２９９】また、副生成物である、５−［３，７−ジ
メチル−２，６−オクタジエニル］−２−ノルボルネン
を９．７ｇ得た。よって、ＥＭＨＮと副生物との比率は
５．０２／１であった。 ＜参考＞［５−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル］
−２−ノルボルネン ： (1)プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒）： ０．５５（１Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） １．０〜２．３（８Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） １．６０（６Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ） １．６８（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ） ２．７（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ５．１（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） ５．９〜６．２（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ） (2)赤外線吸収スペクトル（ニート、ｃｍ^-1）：３０５
０、２９６０、２９２５、２８６０、１６７０、１６４
０、１４５０、１３８０、１３４０、１２５０、１１０
５、９００、８３０、７２０。

【０３００】

【実施例１】＜重合＞ 充分に窒素置換された内容積２リットルのステ
ンレス製オートクレーブにヘキサン９００ｍｌ、ノルボ
ルネンのヘキサン溶液６３ｍｌ（ノルボルネン５０ｖｏ
ｌ％）、および参考例２で得られた５-（２-エチリデン
-６-メチル-５-ヘプテニル）-２-ノルボルネン（ＥＭＨ
Ｎ）含有物１０ｍｌを装入し、系内の温度を７５℃に昇
温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム：１ミ
リモル（１ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサン（Ｗｉｔ
ｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再
溶解したもの。）をＡｌ原子に換算して５ミリモル、お
よびビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルをエチレン
で圧入することにより、重合を開始した。

【０３０１】その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ち、７５℃で４
０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加す
ることにより、重合を停止した後、未反応のエチレンを
パージした。得られたポリマー溶液を大過剰のメタノー
ル中に投入することにより、ポリマーを析出させた。

【０３０２】ポリマーを濾過にて回収し、安定剤［Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）２５ｍｇおよび
Ｍａｒｋ３２９Ｋ（旭電化製）２５ｍｇ］を混合した
後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。その結果、極限
粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇであり、エチレン単位が８
３．６モル％であり、ノルボルネン単位が１５．６モル
％であり、ＥＭＨＮ含有物単位が０．８モル％であるエ
チレン・ノルボルネン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を２
７．９ｇ得た。また、このＥＭＨＮ含有物構成単位０．
８モル％は、０．５５モル％のＥＭＨＮ構成単位と、
０．２５モル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-
２，６−オクタジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単
位とから成っていた。

【０３０３】

【実施例２】実施例１において、ノルボルネンの代わり
に５-メチルノルボルネン３０ｍｌを用いた以外は、実
施例１と同様にして極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇで
あり、エチレン単位が８５．０モル％であり、５-メチ
ルノルボルネン単位が１４．３モル％であり、ＥＭＨＮ
含有物単位が０．７モル％であるエチレン・５-メチル
ノルボルネン・ＥＭＨＮ含有物共重合体を２５．５ｇ得
た。また、このＥＭＨＮ含有物構成単位０．７モル％
は、０．４９モル％のＥＭＨＮ構成単位と、０．２１モ
ル％の副生物｛［５-（３，７-ジメチル-２，６−オク
タジエニル）］-２-ノルボルネン｝構成単位とから成っ
ていた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(i) 炭素数２〜２０のα-オレフィ
   ンと、(ii)下記式（ii-a）または（ii-b）で表される少
   なくとも１種の環状オレフィンと、(iii)下記式［I］で
   表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボル
   ネン化合物とのランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘導さ
   れる構成単位が３０〜９９．８モル％であり、(ii)下記
   式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種の
   環状オレフィンから誘導される構成単位が０．１〜６０
   モル％であり、(iii)下記式［I］で表される少なくとも
   １種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
   される構成単位が０．１〜１０モル％であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和
   性オレフィン系共重合体； 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ
   ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結
   合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単
   環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵
   とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形
   成していてもよい） 【化２】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍ
   およびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
   脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
   基であり、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、
   Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している
   炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキ
   レン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０の
   とき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して
   単環または多環の芳香族環を形成していてもよい）。 【化３】 ［式［I］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹は炭素数１
   〜５のアルキル基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立
   して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であ
   る。］
2. 【請求項２】(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンと、 (ii)上記式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくと
   も１種の環状オレフィンと、 (iii) 上記式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポ
   リエン基含有ノルボルネン化合物とを、 遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／ま
   たはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存
   在下に共重合させて請求項１に記載の不飽和性オレフィ
   ン系共重合体を得ることを特徴とする不飽和性オレフィ
   ン系共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】［Ａ］(i) 炭素数２〜２０のα-オレフィ
   ンと、(ii)上記式（ii-a）または（ii-b）で表される少
   なくとも１種の環状オレフィンと、(iii)上記式［I］で
   表される少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボル
   ネン化合物、および該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン
   化合物［I］に比して少量の下記式［I−ａ］で表わされ
   る少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化
   合物と、のランダム共重合体であり、 ［Ｂ］(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンから誘導さ
   れる構成単位が３０〜９９．８モル％であり、(ii)下記
   式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくとも１種の
   環状オレフィンから誘導される構成単位が０．１〜６０
   モル％であり、(iii)上記式［I］で表される少なくとも
   １種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合物から誘導
   される構成単位と、該鎖状ポリエン基含有ノルボルネン
   化合物［I］に比して少量の下記式［I−ａ］で表される
   少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有ノルボルネン化合
   物から誘導される構成単位とが、合計で、０．１〜１０
   モル％であり、 ［Ｃ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴とする不飽和
   性オレフィン系共重合体； 【化４】 ［式［I−ａ］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ式
   ［I］の場合と同様である。］
4. 【請求項４】(i) 炭素数２〜２０のα−オレフィンと、 (ii)上記式（ii-a）または（ii-b）で表される少なくと
   も１種の環状オレフィンと、 (iii) 上記式［I］で表される少なくとも１種の鎖状ポ
   リエン基含有ノルボルネン化合物、および上記式［I−
   ａ］で表わされる少なくとも１種の鎖状ポリエン基含有
   ノルボルネン化合物とを、 遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／ま
   たはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存
   在下に共重合させて請求項３に記載の不飽和性オレフィ
   ン系共重合体を得ることを特徴とする不飽和性オレフィ
   ン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】上記(i)α-オレフィンが、エチレンである
   請求項１または３に記載の不飽和オレフィン系共重合
   体。
6. 【請求項６】上記(i)α-オレフィンが、エチレンである
   請求項２または４に記載の不飽和オレフィン系共重合体
   の製造方法。