CN111315564B - 产品保持容器用封闭件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种制造封闭件的方法，该封闭件被构造为插入并牢固地保持在产品保持容器的形成入口的颈部。这样的的方法可以包括将多个包含软木并且具有特定粒度分布的颗粒与包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料，任选地组合其他一种或多种成分一起均质掺混，以形成组合物，加热该组合物以形成熔融物，由熔融物挤出或成型封闭件前体以提供特定含水量范围，以及任选地切割和/或精加工封闭件前体。用于制造产品保持容器用封闭件的组合物包含多个颗粒，该颗粒包含软木并具有特定的粒度分布，该颗粒具有包含至少一种热塑性聚合物的塑料材料，任选地具有其他一种或多种成分。还提供了由该组合物制成的封闭件和封闭件的用途。

Description

产品保持容器用封闭件的制造方法
技术领域
本公开涉及一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，涉及一种可以通过本公开的方法获得的封闭件，并且涉及一种包括封闭件和产品保持容器的封闭件系统。
背景技术
关于从容器(尤其是带有限定分配入口的圆颈的容器)分配而售卖的各种产品，发展了许多种结构以用于针对入口的容器塞子或者封闭件装置，仅举几例，包括例如旋盖、塞子、软木以及冠形盖。通常，诸如醋、植物油、实验室液体、清洁剂、蜂蜜、调味品、香料、酒精饮料等产品，对用于这些产品的容器的封闭件装置的类型和构造具有类似的要求。然而，瓶装售卖的葡萄酒代表了在瓶封闭技术方面要求最多的产品。力图最好地满足这些需求，大多数葡萄酒瓶封闭件或塞子已经由软木(一种天然材料)生产。
虽然天然软木仍然是用于葡萄酒封闭件的主要材料，但主要由于高品质天然软木材料的紧缺以及意识到“软木腐败”(一种与天然软木材料相关联的现象)导致的葡萄酒变质，使得由诸如聚合物等的替代性材料制成的葡萄酒封闭件(也被称为合成封闭件)已经变得越来越流行。合成封闭件具有以下的优点：通过封闭技术，可以设计、控制以及微调合成封闭件的材料含量和物理特征，以满足全世界所生产的广泛范围的不同葡萄酒类型施加于封闭件的不同要求。
在葡萄酒产业中，任何瓶封闭件都遭受的主要困难之一是该封闭件插入瓶中的方式。典型地，将封闭件放置于位于瓶入口上方的夹爪夹紧构件中。该夹紧构件包含多个分开且独立的、在外围包围该封闭构件并且可相对于彼此移动的夹爪构件，以便将该封闭构件压缩至明显小于其初始直径的直径。一旦该封闭构件已经被完全压缩，则柱塞使封闭装置从这些夹爪直接移动至瓶颈中，在该瓶颈处，封闭构件能够膨胀成与瓶颈的内径和入口接合，由此将其内容物密封。
鉴于夹爪构件通常彼此独立并且是可单独地移动以便使得封闭构件能够被压缩至明显减小的直径，每个夹爪构件包括一个锐边，当该封闭构件被完全压缩时，使该锐边与该封闭构件直接接合。在封闭构件的外表面上经常会形成划线，当该封闭构件膨胀成与瓶颈接合时，这些划线会阻止产生完全、无泄漏的密封。例如，若装瓶设备的夹爪构件没有完美地调整或者发生磨损，这种情况就会发生。可能发生产品、特别是液体产品从容器中的泄漏。
通常期望的是，任何瓶封闭件都能够承受此常规的装瓶及密封方法。此外，在装瓶过程中，许多软木密封构件也会出现破损，从而导致出现泄漏或腐败的葡萄酒。
葡萄酒产业中的另一问题是葡萄酒塞子承受在葡萄酒产品已经装瓶并密封后在其储存过程中可能发生的压力增加的能力。例如在较热的月份中，由于葡萄酒的自然膨胀，压力增加，这可能导致瓶塞从瓶中移位。因此，通常期望的是，用于葡萄酒产品的瓶塞能够与瓶颈实现牢固、紧密、摩擦的接合以便抵抗任何这样的压力增加。
葡萄酒产业中的另一个问题是通常的期望，即，若不能在塞子插入瓶颈之后几乎立即实现塞子与瓶颈的牢固的密封的接合，也应该能够很快地实现这种牢固的密封的接合。在常规的葡萄酒加工过程中，如以上详述的，将塞子压缩，并插入瓶颈中，以便使得塞子能够在原位膨胀并将瓶密封。由于在塞子插入瓶颈中之后许多加工机使瓶子向其一侧倾斜或者使颈部向下，因此期望的是，一旦插入瓶中就立即发生这种膨胀，从而允许瓶子以此位置保持储存延长的时间段。若塞子不能迅速膨胀成与瓶颈壁牢固、紧密、摩擦地接触并接合，就会发生葡萄酒泄漏。
进一步期望的是，该封闭件是使用合理的拔出力从瓶子中可移出的。虽然实际的拔出力延伸遍布宽的范围，但通常所接受的常规拔出力典型地低于100磅(445牛顿)。
在实现商业可行的塞子或封闭件时，必须在牢固的密封与提供合理的拔出力(用于从瓶子中移出封闭件)之间取得谨慎的平衡。由于据信这两个特性彼此为直接的对立关系，因此必须取得谨慎的平衡，以使得塞子或封闭件能够牢固地密封产品(特别地是瓶装葡萄酒)，从而防止或至少减少泄漏和气体传输二者，同时还可从瓶子中移出而无需过大的拔出力。
此外，通常期望有效地防止或减少氧气进入瓶中。太多的氧会导致葡萄酒的过早腐败。事实上，经过一段时间后会发生氧化，从而导致饮料不能饮用。因此，通常期望的是，封闭件具有低的氧气渗透性，以便延长并且维持产品的新鲜度和保质期。因此，任何商业可行的葡萄酒塞子或封闭件应当通常具有低的氧气传递量(OTR)。还可以将充当氧清除剂的添加剂并入到封闭件中。对于氧的低封闭件渗透性和并入氧清除剂的组合可以有效减少氧介导的葡萄酒腐败。
除以上方面之外，出于经济和环境原因，还期望减少由诸如聚合物等的材料制成的封闭件中的材料的总量，尤其是聚合物材料的量。因为封闭件的尺寸由瓶颈的尺寸决定，所以减少材料的量可以主要通过降低封闭件、尤其是芯部构件的密度来实现，该芯部构件通常呈包括空气或气体填充孔的发泡材料的形式。然而，降低芯部构件的密度通常会增加芯部构件的可变形性，并且因此增加封闭件的可变形性，这进而导致恶化的密封能力和增加的泄漏。为了避免这种情况，可考虑更厚和/或更致密的外层或外皮，还可考虑在芯部构件内并入更硬和/或更致密的中心元件。然而，这些方法中的任一种均增加了材料的总量，从而削弱或甚至消除通过降低芯部密度实现的任何优点。
还可以通过使用填充材料来减少聚合物材料的量。将填料并入到聚合物基质中的封闭件是已知的。例如，美国专利No.5,317,047描述了一种由可膨胀微球、软木粉末和粘合剂(诸如聚氨酯或丙烯酸类型胶水)制成的塞子。将软木粉末并入聚氨酯或丙烯酸基质中的封闭件的制备方法通常涉及将软木粉末与聚氨酯或丙烯酸单体、低聚物、或预聚物组合，并且进行原位聚合。然而，残余单体和低分子量化合物(诸如二聚体、三聚体和其他低聚物)保留在基质中和/或软木粉末中。这些残余单体和低分子量化合物可能与食品安全考虑不兼容，因为它们可能迁移到与封闭件相接触的食品产品中。另外，这些方法通常需要在几小时的时间段内持续施加热以便固化并抛光胶水。
能够以与基本上由单一材料诸如聚合物或软木组成的封闭件相同的方式控制并入有软木材料的封闭件的特性将是有利的。能够在这种封闭件内实现均一特性将是特别有利的。能够确保这种封闭件的期望特性(例如，如在此所述，使得它适于作为用于葡萄酒瓶的封闭件)在工业规模生产中是可实现的而没有个别封闭件的显著偏差也将是有利的。
除以上方面之外，通常期望的是，不由软木制成的封闭件在外观上尽可能接近地与天然软木封闭件相似。圆柱形软木封闭件的纵向表面和平坦末端二者通常均具有不规则的外观，例如，在颜色、结构和轮廓方面表现出天然产生的不规则性。非圆柱形软木或软木类型封闭件诸如用于香槟酒瓶的封闭件也有同样的现象。已经开发了用于提供具有与天然软木相似的物理外观的合成封闭件的方法，例如，通过共混颜料以在封闭件的外部、沿着圆柱轴产生条纹效果，或者为合成封闭件的平坦终端提供与天然软木相似的物理外观。
软木工业会生成大量的经常被视为废产物的副产物，例如软木屑、软木粉末和软木片。将这些副产物转化为高价值复合产物将是有利的。将软木材料与聚合物一起并入到复合材料中是已知的。然而，将软木颗粒并入到聚合物基质中对于其加工和性能特性可能是有害的。包含大量的软木颗粒(例如，基于复合材料的总重量，多于约50重量％的软木颗粒)的复合材料往往具有使得它们不适于作为用于葡萄酒瓶的封闭件的特性，诸如硬度、密度和渗透性。经常建议交联剂和/或相容剂以便改善特性。然而，当用于与食物相接触的产品时，交联剂和/或相容剂可能产生食品安全问题。此外，当大量使用或在作为包装材料的复合材料中使用时，软木可能含有并释放影响食品的感官感知的物质。此类物质的实例是感官成分，诸如卤代苯甲醚，特别地但不唯一地是三氯苯甲醚(TCA)。另外，含有软木的封闭件应当具有良好的机械特性。尽可能地克服这些问题对于封闭件将是有利的。
目前为止，主要由于经常与使用热塑性聚合物的成型和挤出方法相关联的困难，用于包含软木的复合材料封闭件的生产方法已经主要限于成型方法，特别地是：反应性成型法，其中软木与单体或预聚物单元掺混，然后使其在模具中原位聚合；压缩成型法；或压缩成型法和反应性成型法的组合。这些困难可以包括实现足够的发泡度和/或足够的发泡均匀度，并且因此实现所需的低且均匀的聚合物泡沫密度，以及实现软木颗粒的均匀分布。获得具有未遭受表面熔融物破裂或不合需要的表面粗糙度的光滑聚合物表面的圆柱形挤出物也可能是困难的。若并入增加量的软木，则会加剧加工和性能方面的任何困难和缺点。包含大量的较小的颗粒(例如，软木粉末，诸如，基于复合材料的总重量，多于约50重量％的软木粉末)的复合材料往往具有使得它们不适于作为用于葡萄酒瓶的封闭件的特性，诸如硬度、密度和渗透性。经常需要交联剂以便改善特性。然而，当用于与食物相接触的产品时，交联剂可能产生食品安全问题。包含较大的颗粒(例如，软木微粒)的复合材料可以具有以下缺点：基质中的软木微粒促成或甚至主导复合材料的机械和渗透性特性，一个结果是这些特性在整个复合材料中不均匀。为了可用作葡萄酒瓶的封闭件，期望在整个封闭件中基本上均匀的特性。
先前已经描述了在合成基质中并入软木材料的封闭件。例如，FR 2 799 183描述了由在聚氨酯基质中的软木微粒和软木粉末的混合物构成的合成封闭件。据称软木微粒和软木粉末的混合物对于封闭件的均一性是必要的。然而，由于存在包含软木或聚氨酯的不同“区域”，此类封闭件的特性通常在整个封闭件中不是均一的。由于在模具内固有地缺乏组分的混合，这可能在成型工艺中难以避免。这由于以下事实而加剧：用胶水包覆软木颗粒通过在低剪切速率和低温下混合组分来进行。这些条件对于不过早地固化胶水是必要的。然而，这些条件导致较差的混合并且可能产生软木或胶水的簇集。此外，由于通过并入较大的软木微粒产生的基质的弱点和/或在一定程度上缺少粘合剂的软木颗粒的簇集的存在，此类封闭件可能碎裂并且甚至瓦解。能够在高剪切和/或高温下混合将是有利的，这是不可以在胶水的情况下进行的事情，因为它将过早地固化胶水。高剪切混合优于低剪切混合，以便提供聚合物中颗粒的良好均一共混。
此外，与软木粉末相比，可能更难以从较大的软木片(诸如软木微粒)去除卤代苯甲醚，特别是三氯苯甲醚(TCA)和可能导致器官感觉问题的其他苯甲醚，诸如三溴苯甲醚(TBA)、四氯苯甲醚(TeCA)和五氯苯甲醚(PCA)，这样使得包含此类较大的软木微粒的封闭件可能比包含软木粉末的那些封闭件在更大程度上具有所谓的软木污染的问题。然而，这可以在较大程度上或完全通过适合的清洁方法克服。因为预期清洁的容易性在更小的粒度的情况下增加，将器官感觉上活性的物质从软木微粒去除仍然比从由单一的天然软木片制成的传统封闭件去除更容易。
出于这些原因，能够生产包含天然软木片(特别是软木颗粒，其中软木颗粒嵌入聚合物基质中)的封闭件将是有利的，这些封闭件不具有天然软木或已知的软木-聚合物复合材料封闭件的问题。
除以上方面之外，出于环境原因，还期望的是，由替代性材料(诸如聚合物)制成的封闭件在可能的最大程度上为可生物降解的、可回收的、可堆肥的或来源于可再生资源。生物可降解性和可堆肥性可以通过标准测试方法(例如)像DIN EN 13432或ASTM D6400并且遵照相关的EU和USA法律和指导或(例如)针对可堆肥的且可生物降解的聚合物的日本GreenPla标准来测量。可生物降解的、可回收的且可堆肥的物质可以但不需要完全由非化石资源制成。事实上，除来源于天然或可再生资源的聚合物(其可以是合成或天然聚合物)之外，由于其化学结构，还存在由可以(例如)由微生物代谢的化石资源制成的可用聚合物。一些聚酯诸如聚(己内酯)或聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)是由化石资源制成并且也可生物降解的。也可以使用由化石和可再生资源的组合制成的聚合物，例如聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)，并且可以根据上述标准规范进行生物降解。由可再生资源制成的或衍生自或包括可再生资源的成分或单元的聚合物(例如聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)，特别是根据ASTM D6400可生物降解的聚合物)有助于实现改善环境友好性。
此外，经常期望在葡萄酒塞的表面上提供诸如字母和装饰物之类的装饰性标记，诸如酿酒厂的饰章或徽标。天然软木通常通过常被称为“火烙印”的方法进行标记，即通过施用热烙印工具。替代性地，天然软木还可以通过施加颜料或染料进行烙印或印刷。由于食品安全方面的担忧，用颜料或染料标记天然软木通常仅在软木的不与葡萄酒直接接触的弯曲的外围表面上进行。在天然软木的平坦终端表面上标记通常仅通过火烙印方式进行，因为此方法不会施加任何食品安全方面的担忧。
对合成封闭件进行烙印也是已知的。通常，使用被批准用于间接食品接触的、特定的染料或颜料，通过喷墨或胶版印刷的方式，对这些封闭件进行烙印。由于此类颜料和染料通常不被批准用于直接食品接触，用颜料或染料对封闭件进行标记通常仅在封闭件的不与葡萄酒直接接触的弯曲的圆柱形表面(外围表面)上进行。这种标记可以是在最外表面上，或者在被外层(优选地至少部分透明的)随后覆盖的内表面上。在由替代性材料(诸如聚合物)制成的封闭件的平坦终端表面上进行标记通常更好地已知用于注射成型的封闭件，其中在封闭件的成型工艺过程中，通过在平坦终端表面上提供凸起的部分进行标记。
用于对由替代性材料(诸如聚合物)制成的封闭件的平坦终端表面进行标记的方法是可用的。由于激光标记允许避免直接食品接触，其理论上可以是可行的方法。此方法可以允许例如通过挤出的方式制造的封闭件的联机印刷。另一种方法涉及通过加热和/或压力转移的方式将装饰层(特别是装饰聚合物层)施加到平坦终端表面。此方法允许对合成封闭件进行永久性烙印而不会产生与食品安全相关的担忧，并且不会负面地影响合成封闭件、特别是共挤出的合成封闭件的气体渗透和/或机械特性。
可能的是，具有高比例的合成材料的封闭件不允许用于使用所述的天然软木作为封闭件材料的选择的某些类型的葡萄酒。例如，根据关于软木塞和其他预期与食物相接触的软木材料和制品的欧盟理事会第ResAP(2004)2号决议(European Union Council ofEurope Resolution ResAP(2004)2)，若封闭件包含最少51％w/w软木，则它可以被定义为软木封闭件。因此，在封闭件中包含51％w/w软木在打开该封闭件的使用的更广泛市场方面可以是有利的。相比于天然软木封闭件，合成封闭件一旦被移出，则它们经常不能被再插入到瓶中或者再插入到瓶中时存在一些困难。因此，提供具有合成组分、一旦被移出可以被再插入到瓶中的封闭件将是有利的。
因此，存在对特别是包含以上所述特征中的至少一项的封闭件或塞子的需求，所述封闭件或塞子优选地具有在至少一个方面与天然软木封闭件相似的物理外观和/或触觉特征，所述封闭件优选为可生物降解的，特别地其中该封闭件的其他特性仅仅有最低的受损，特别地没有受损或甚至还有改善，这些其他特性诸如，特别是OTR、泄漏、插入和移出的容易性、可压缩性和压缩恢复性、和/或与食品产品的相容性。
其他以及更为具体的需求将部分地是明显的并且将在后文部分地出现。
发明内容
本公开的封闭件可以用作任何所需产品的瓶封闭件或塞子。然而，出于以上详述的原因，葡萄酒产品对瓶封闭件施加了最繁重的标准。因而，为了展示本发明的封闭件的通用性，以下公开内容集中于本发明的封闭件作为容纳葡萄酒瓶子的封闭件或塞子的适用性和可用性。此讨论仅为了示例性目的并且不旨在作为本公开的限制。
如以上所讨论的，葡萄酒用瓶封闭件或塞子必须能够发挥许多独立且不同的功能。一个重要功能是承受在储存过程中由于温度变化所致的压力增加、以及防止葡萄酒从瓶中的任何渗漏或泄漏的能力。此外，还必须建立紧密的密封以便防止环境条件与瓶内部之间的不想要的气体交换，以便防止任何不想要的氧化或者气体从葡萄酒向大气的渗透。另外，葡萄酒产业中所采用的独特的上塞程序给予瓶封闭件实质性的限制，要求这样一种瓶封闭件，该瓶封闭件是高度可压缩的，具有高的即时压缩恢复能力并且可以抵抗由瓶封闭件设备的夹紧夹爪引起的任何有害影响。鉴于环境考虑，能够提供一种至少部分地生物可降解、可堆肥或可回收的封闭件将是一个优点。触觉特性和/或物理外观应当优选地与天然软木封闭件相似。所容纳的产品不应当由于封闭件而变质。另外，对于封闭件而言易于可拔出且可再插入是有利的。另一个优点将是，如同封闭件是软木封闭件那样，能够对封闭件进行印刷或烙印。
虽然已经生产了现有技术产品以尝试满足对葡萄酒产业中可采用的替代性瓶封闭件的需求，经常发现此类现有技术系统在葡萄酒产品用瓶封闭件的一个或多个通常期望的方面中存在不足。然而，通过采用本公开，已经减少或甚至消除了许多现有技术缺点并且已经实现了一种有效、易于采用、大量生产的封闭件。
在本公开中，通过获得一种用于产品保持容器的软木复合材料封闭件以及一种用于生产这种合成封闭件的方法，可以减少或甚至克服许多现有技术的缺点，该软木复合材料封闭件被构造为插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中。
根据本公开，提供了一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，其中所述封闭件包含至少一种热塑性聚合物和多个包含软木的颗粒。若包含至少一种可生物降解的聚合物作为热塑性聚合物，则本发明的封闭件可以可生物降解的，或者封闭件内容物的至少一部分可以是可生物降解的。因此，与已知的合成封闭件相比，本发明的封闭件具有改善的环境友好性的潜力。与不包含软木颗粒的合成封闭件相比，期望的封闭件特性诸如氧渗透性、可压缩性和恢复能力在很大程度上未改变或甚至有所改善。该封闭件的密封特性也没有由于并入软木颗粒而明显受影响。同时，从瓶中移出封闭件所需的拔出力没有明显地改变。该封闭件可以在打开之后更容易地再插入到瓶中，并且可以具有接近天然软木或与天然软木相同的可印刷性。另外，该封闭件在其物理外观上与天然软木封闭件相似。此外，该封闭件的触觉特性与由天然软木制成的封闭件非常相似。
在一个方面，本公开提供了一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，该产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中，所述方法包括本文描述的方法步骤。
根据该方面，用于制造产品保持容器用封闭件的方法至少包括以下方法步骤，其中该产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中：
i.均质掺混以下组分，以形成组合物：
(a)51重量％至80重量％(干重)或51重量％至85重量％(干重)的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的在0.25毫米至5毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料；
(c)任选地，0至10重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
ii.加热步骤i.中获得的组合物以形成熔融物；
iii.通过挤出或成型，由步骤ii.中获得的熔融物形成封闭件前体，其中封闭件前体中的多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％；
iv.任选地切割和/或精加工封闭件前体以形成封闭件。
本公开还提供了一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，该产品保持容器用封闭件被构造为插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中，所述方法包括本文所述的方法步骤。
根据该方面，用于制造产品保持容器用封闭件的方法至少包括以下方法步骤，其中该产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中：
i.均质掺混以下组分，以形成组合物：
(a)51重量％至80重量％(干重)或51重量％至85重量％(干重)的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的在0.25毫米至5毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料，其中塑料材料呈熔融物的形式；
(c)任选地，0至10重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
ii.加热步骤i.中获得的组合物以形成熔融物；
iii.通过挤出或成型，由步骤ii.中获得的熔融物形成封闭件前体，其中封闭件前体中的多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％；
iv.任选地切割和/或精加工封闭件前体以形成封闭件。
根据本文描述的任何方法制造的封闭件将用诸如“本发明的封闭件”、“本公开的封闭件”或“封闭件”之类的术语来称呼。短语“根据本公开”和“根据本发明”在本文中是同义词。本文描述了根据本公开的方法的优选实施方案。
本发明的封闭件优选地具有基本上圆柱形的形式。圆柱形封闭件包括基本上圆柱形的外围表面以及在该圆柱形形式的相对末端处的两个基本上平坦的终端面。替代性地，本发明的封闭件可以呈用于香槟或起泡葡萄酒瓶的封闭件的形式。此形式对于技术人员是熟知的。本发明的封闭件的末端可以是成斜角的或倒角的，如本领域已知的。虽然可以采用任何所需的斜角或倒角构造，诸如圆角、曲面或平面，但是已经发现，以在约30°至约75°的范围内、例如在约35°至约70°的范围内、特别地是在约40°至约65°的范围内的角度，仅仅在与细长的材料段的纵向圆柱形表面的相交处切削终端，允许形成更易于插入到容器的颈部中的封闭件。已经发现约45°、46°、47°、48°、49°、50°、51°、52°、53°、54°、55°、56°、57°、58°、59°或60°的角度特别有助于本公开。斜角或倒角角度相对于圆柱形封闭件的纵轴进行测量。用于静态葡萄酒瓶的封闭件的倒角角度特别地是在以上范围内，特别地其中倒角长度在约0.4mm至约2.5mm的范围内、特别地在约0.5mm至约2.0mm的范围内。用于起泡葡萄酒瓶的封闭件有利地具有在以上范围内的倒角，但是通常具有比用于静态葡萄酒瓶的封闭件更深和/或更长的倒角，例如具有在约35°至约55°的范围内、特别地是在约40°至约50°的范围内的倒角角度，更特别地是约40°、41°、42°、43°、44°、45°、46°、47°、48°、49°或50°的倒角角度，和/或在约3mm至约8mm的范围内、特别地是在约4mm至约7mm的范围内的倒角长度，特别地是约3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm的倒角长度。另外，端盖可以附接到该封闭件的所述平坦终端表面中的一个或两个。所述端盖可以由任何材料、优选地由塑料材料制成。优选地，该端盖具有直径大于该封闭件的直径的圆形截面。
该封闭件可以具有包括单一组件的构造。此组件可以被称为封闭件或被称为芯部构件。若该封闭件包括多于一个组件，则它可以被称为多组件封闭件或多层封闭件。多组件封闭件优选地具有这样的构造，该构造包括：芯部构件，该芯部构件对应于封闭件或单一组件封闭件的芯部构件；以及另外一个或多个外围层，该一个或多个外围层至少部分地包围并紧密地粘合到芯部构件的外围表面上。根据本公开的该实施方案，该封闭件包括：
a)芯部构件，该芯部构件包含至少一种热塑性聚合物，以及
b)至少一个外围层，该至少一个外围层至少部分地包围并紧密地粘合到该芯部构件的至少一个表面上，所述外围层包含至少一种热塑性聚合物。此构造对于圆柱形封闭件可以是优选的。包括多个组件的封闭件的替代性类型可以包括一种构造，以使得如在本文所述的芯部构件配备有在一个或两个平坦终端处的圆盘，例如由天然软木制成的圆盘。该一个或多个圆盘(若存在的话)完全覆盖该封闭件的终端中的一个或两个。在诸如通常用于静态葡萄酒瓶的圆柱形封闭件的情况下，该芯部构件呈圆柱形的形式，并且这些终端是该圆柱形的平坦终端。在用于起泡葡萄酒瓶的封闭件的情况下，圆盘(若包括的话)优选地覆盖该封闭件的面向瓶的内部的终端。也可考虑面向瓶的外部的第二圆盘。
在本公开中，涉及“芯部构件”的公开内容旨在意指单一组件封闭件和/或多组件封闭件的芯部构件。本文中对于“封闭件”的引用涵盖单一组件封闭件和多组件封闭件，以及多组件封闭件的芯部构件，因为多组件封闭件的芯部构件和单一组件封闭件在本公开的封闭件中通常是相同的，具有相同的组成和相同的特性和特征，并且通常以相同的方式形成。因此，本文中关于芯部构件的任何细节适用于单一组件封闭件，并且本文中关于封闭件或单一组件封闭件的任何细节同样适用于芯部构件。特别地，本文中对于芯部构件的任何引用适用于单一组件封闭件的全部内容。对于“塑料材料”的引用通常旨在意指芯部构件或单一组件封闭件的塑料材料，尽管涉及塑料材料的公开内容也可以适用于外围层的材料。在本文中指明的情况下，关于塑料材料的细节也可以适用于外围层(若存在的话)。
本发明的封闭件优选地包括多个孔。特别地，塑料材料优选地包括多个孔。特别地，塑料材料优选地包括具有多个孔的聚合物基质。优选地，塑料材料形成包括多个孔的聚合物基质。天然软木包括多个孔。因此，多个孔已经包括在软木颗粒中。根据本发明的多个孔优选地也包括在塑料材料中。多个孔可以包括在(例如)发泡塑料材料中，该发泡塑料材料还被称为泡沫、泡沫聚合物、泡沫塑料材料、塑料泡沫、聚合物泡沫、发泡聚合物、发泡聚合物材料、或发泡塑料。该塑料材料优选地呈泡沫的形式。根据本公开的封闭件可以特别地包含至少一种发泡塑料材料。该发泡塑料材料优选地形成包括多个孔的聚合物基质。该聚合物基质优选地形成多个软木颗粒嵌入在其中的连续相。外围层(若存在的话)也可以包括多个孔，例如呈至少部分地发泡的材料的形式。外围层(若存在的话)可以形成有明显大于芯部材料的密度，以便赋予本公开的瓶封闭件所需的物理特征。根据本公开的一个示例性方面，该芯部构件是发泡的并且至少一个外围层(若外围层存在的话)是基本上未发泡的，特别地是未发泡的。也可考虑外围层(若存在的话)是发泡的。外围层可以与芯部构件相同的方式或在较小程度上是发泡的，例如通过在该外围层中的较少量的发泡剂或可膨胀微球例如以使它更柔性的方式。然而，外围层(若存在的话)有利地具有比芯部构件更高的密度。
优选的是，包括在封闭件中的多个孔是多个基本上闭合的孔，特别是多个闭合的孔。包括在天然软木中的孔是闭合的孔或基本上闭合的孔。特别优选地是，塑料材料中包括的多个孔是多个基本上闭合的孔，特别是多个闭合的孔。特别地，优选的是，塑料材料包括具有多个孔的聚合物基质，并且聚合物基质中的多个孔是多个基本上闭合的孔，特别是多个闭合的孔。“基本上闭合的孔”意指虽然该多个孔中的大部分，例如多于90％、优选地多于95％、优选地多于99％的孔是闭合的孔，但是该多个孔中的一些孔，例如最多10％、优选地少于5％、优选地少于1％，可以是开孔。所公开的封闭件的该多个孔被进一步有利地限定为多个基本闭合的孔，或者该泡沫是基本上闭合的孔泡沫。通常将闭孔泡沫限定为包括基本上彼此不互连的孔(也称为气孔)。与开孔结构的泡沫相比，闭孔泡沫具有更高的尺寸稳定性、更低的吸湿系数、以及更高的强度。发泡外围层(若存在的话)优选地包括基本上闭合的孔。
该多个孔，特别是塑料材料中包括的该多个孔，优选具有在约0.025mm至约0.5mm、特别是在约0.05mm至约0.35mm的范围内的平均孔尺寸。塑料材料中的平均孔尺寸也可以为约0.05mm至约0.3mm、约0.075mm至约0.25mm、优选地约0.1mm至约0.25mm、优选地约0.1mm至约0.2mm。平均孔尺寸根据技术人员已知的标准测试方法进行测量，优选地通过显微镜术进行测量。
为了确保封闭件的芯部构件拥有固有的一致性、稳定性、功能性以及提供长期性能的能力，该多个孔的孔尺寸和/或孔分布优选地在封闭件的芯部构件的整个长度和直径上、特别是在整个塑料材料中是基本上均一的。以此方式，可以提供具有基本均匀特性例如像OTR、可压缩性和压缩恢复性的封闭件和芯部构件。优选的是，封闭件中或芯部构件中的该多个孔的尺寸和分布中的至少一者在封闭件的整个长度和直径中的至少一者上是基本上均匀的。特别优选地，泡沫塑料材料中包括的该多个孔的尺寸和分布中的至少一者在封闭件或芯部构件的整个长度和直径中的至少一者上、优选地在封闭件或芯部构件中包含的整个塑料材料中是基本上均匀的。这种均匀性有助于封闭件或芯部构件在结构稳定性和性能特性两方面的均一性。还通过提供均匀地支持的聚合物并且避免软木颗粒簇集或凝集在一起来有助于软木颗粒在整个封闭件或芯部构件中的均一分布，该软木颗粒簇集或凝集在一起可能例如由聚合物基质中的局部弱点导致。
在本公开的另一个示例性方面中，芯部构件或封闭件，特别是塑料材料，包括闭合的孔，这些闭合的孔具有在约0.02毫米至约0.50毫米的范围内的平均孔尺寸以及在约8,000个孔/cm3至约25,000,000个孔/cm3的范围内的孔密度中的至少一者。虽然已经发现这种孔构造产生了高度有效的产品，但是已经发现甚至更有利的产品是这样的产品，其中所述芯部构件包括闭合的孔，这些闭合的孔具有在约0.05mm至约0.1mm的范围内的平均孔尺寸以及在约1,000,000个孔/cm3至约8,000,000个孔/cm3的范围内的孔密度中的至少一者。优选地，多个颗粒、特别是多个软木颗粒中的颗粒具有在0.02mm至0.05mm的范围内的平均孔尺寸以及在4×107个孔/cm3至20×107个孔/cm3的范围内的孔密度。优选地，塑料材料具有在约0.025mm至约0.5mm的范围内、特别是在约0.05mm至约0.35mm的范围内、优选地在约0.05mm至约0.3mm的范围内、优选地在约0.075mm至约0.25mm的范围内、优选地在约0.1mm至约0.25mm的范围内、优选地在约0.1mm至约0.2mm的范围内的平均孔尺寸以及在1.8×106个孔/cm3至5×106个孔/cm3的范围内的孔密度。
本发明的封闭件可以(例如)通过挤出或成型的方式形成。在由热塑性聚合物通过挤出或成型的方式形成的已知封闭件中，合成组分或聚合物或塑料材料可以通过起泡剂(还被称为发泡剂)的方式发泡。在工业中熟知的是，在形成塑料材料例如挤出或成型的泡沫塑料材料中采用起泡剂诸如对于封闭件是有利的。在本公开中，在生产封闭件的制造工艺过程中可以任选地采用各种起泡剂。通常，采用物理起泡剂或化学起泡剂，或物理和化学起泡剂的组合。还可以使用可膨胀微球。用于形成本发明的封闭件的起泡剂可以(例如)选自由下列物质组成的组中：可膨胀微球、化学起泡剂、物理起泡剂、以及它们中的两种或更多种的组合。特别优选地，起泡剂包括或是可膨胀微球。
化学起泡剂包括偶氮二甲酰胺(azodicarbonamic)、偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼(benzenesulfonhydrazide)、4,4-苯酚磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、以及三肼基三嗪。适合的化学起泡剂的实例由科莱恩BU色母粒国际有限公司(陆特豪街61号，4132穆滕茨，瑞士)(Clariant International Ltd,BU Masterbatches(Rothausstr.61,4132Muttenz,Switzerland))以商品名
Figure GDA0003998409600000161
售卖。
可替代化学起泡剂或除化学起泡剂之外，无机或物理起泡剂可能用于制造根据本公开的封闭件。物理起泡剂的实例包括二氧化碳、水、空气、氦气、氮气、氩气、以及它们的混合物。二氧化碳和氮气是特别有用的起泡剂。
已经发现在生产本公开的封闭件方面有效的适合的物理起泡剂可包括选自由下列物质组成的组中的一者或多者：具有1至9个碳原子的脂族烃、具有1至9个碳原子的卤化脂族烃以及具有1至3个碳原子的脂族醇。脂族烃包括：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。在卤化烃和氟化烃之中，它们包括(例如)氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-430a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。用于本公开中的部分氢化的氯烃和氯氟烃包括：氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)以及1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。全卤化氯氟烃包括：三氯一氟甲烷(CFC11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷、以及二氯六氟丙烷。由于全卤化氯氟烃的臭氧消耗潜势，它们不是优选的。脂族醇包括：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
若采用了化学和/或物理起泡剂，为了控制封闭件中、特别是塑料材料中的孔尺寸并且获得本文详述的所需的孔尺寸，经常在塑料材料的发泡过程中采用成核剂。优选的成核剂选自由下列物质组成的组：硅酸钙、滑石、粘土、氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、以及柠檬酸和碳酸氢钠的混合物，这能够实现所需的孔密度和孔尺寸。在本发明的具体实施方案中，已经发现，可以采用成核剂，诸如在本文列出的成核剂中的一种。软木颗粒也可以充当成核剂。
若使用了化学或物理起泡剂、或者一种或多种化学起泡剂和一种或多种物理起泡剂的组合，则基于塑料材料的总重量，一种或多种起泡剂可以以约0.005重量％至约10重量％的范围内的量并入到塑料材料中。
为了实现本发明的目的，多个孔优选地通过使用可膨胀微球作为起泡剂来获得。可膨胀微球由薄的热塑性壳构成，通常由单体诸如偏二氯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物制成，该薄的热塑性壳包封低沸点液态烃起泡剂，典型地是异丁烯或异戊烷。当加热时，聚合物壳逐渐软化，并且烃膨胀，从而增加微球内的内部压力并且导致聚合物壳膨胀。当移除加热时，壳硬化并且微球仍处于其膨胀形式。当完全膨胀时，微球的体积可以增加多于40倍，潜在地最多60至80倍。据信，在本发明的封闭件中，微球壳的一种或多种热塑性聚合物融合成聚合物基质，同时维持微球或膨胀的微球的完整性，并且因此形成聚合物基质中的多个孔的孔壁的至少一部分。据信，限定多个孔中的孔并且面向对应孔的内部的孔壁主要包含可膨胀微球壳的一种或多种热塑性聚合物。以这种方式，塑料材料中包括的多个孔中的至少一个孔由面向孔的内部的至少一个孔壁限定，孔壁的至少一部分的塑料材料与形成聚合物基质的剩余部分的塑料材料相比包含不同的热塑性聚合物组合物。优选地，塑料材料中包括的多个孔中的孔由孔壁限定，面向孔的内部的孔壁的塑料材料与形成聚合物基质的剩余部分的塑料材料相比包含不同的热塑性聚合物组合物。若使用了热塑性可膨胀微球，则不需要采用如本文所述的成核剂，优选地不采用该成核剂。特别优选地，不将成核剂添加到形成封闭件的组合物。
基于组合物的总重量，本发明的方法中可以使用的可膨胀微球的量在约0.005重量％至约10重量％的范围内，该量优选地在约0.05重量％至约10重量％的范围内，该量优选地在约0.5重量％至约10重量％的范围内，该量优选地在约0.1重量％至约5重量％的范围内，该量优选地在约0.1重量％至约4重量％的范围内，该量优选地在约1.0重量％至约4重量％的范围内，该量优选地在约1.5重量％至约3重量％的范围内，该量优选地在约2重量％至约2.5重量％的范围内。可膨胀微球可以与选自化学起泡剂和物理起泡剂的一种或多种起泡剂组合使用，或者可膨胀微球可以在选自化学起泡剂和物理起泡剂的一种或多种起泡剂不存在的情况下作为唯一的发泡剂使用。在起泡剂诸如化学起泡剂和/或物理起泡剂不存在的情况下，泡沫中的孔基本上由可膨胀微球形成。在这种情况下，可膨胀微球的量优选地足以实现塑料材料的所需泡沫密度。根据本发明的一个实施方案，若可膨胀微球在化学或物理起泡剂不存在的情况下作为发泡剂使用，则不使用成核剂并且用于形成封闭件的组合物不包含成核剂。根据本发明的另一个实施方案，若使用了可膨胀微球与一种或多种化学和/或物理起泡剂的组合，则该组合物可以包含成核剂。
根据本发明的封闭件具有在100kg/m3至500kg/m3的范围内、优选地在约125kg/m3至500kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至500kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至480kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至450kg/m3的范围内、优选地在约175kg/m3至450kg/m3的范围内、或在约200kg/m3至420kg/m3的范围内、或在约200kg/m3至400kg/m3的范围内的整体密度。该整体密度考虑软木颗粒的密度，该软木颗粒的密度通常在约150kg/m3至280kg/m3的范围内，典型地在约180kg/m3至280kg/m3的范围内，经常是约180kg/m3。塑料材料优选地具有在约25kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约50kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约75kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约100kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至700kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至600kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至500kg/m3的范围内、优选地在约180kg/m3至500kg/m3的范围内、或在约200kg/m3至450kg/m3的范围内、优选地在约200kg/m3至420kg/m3的范围内的密度。这些密度范围允许封闭件获得如本文公开的所需的封闭件特性。
已经发现，在已知的封闭件和用于生产封闭件的方法(特别是挤出方法)中，使用所选的化学和/或物理起泡剂实现所需的均一泡沫密度可能由于基于总封闭件重量的大量的、诸如大于约40重量％的软木颗粒的存在而被不利地影响。据信，当使用所选的常规化学或物理起泡剂时，软木颗粒可能以某种方式在所需范围内的密度的情况下不利地影响均一泡沫的形成。虽然根据本发明可以使用化学和/或物理起泡剂，但是已经发现，使用可膨胀微球通常产生具有期望特性的泡沫。在本发明的封闭件的一个优选方面中，使用可膨胀微球作为发泡剂。在此方面中，根据本发明优选的实施方案，不采用另外的化学或物理起泡剂和添加的成核剂，特别是不向用于形成封闭件的组合物添加另外的化学或物理起泡剂和添加的成核剂。
与将软木颗粒并入到本文所述的种类的挤出或成型的聚合物基质、特别是较大量地并入(例如包含大于约40重量％的软木颗粒)相关联的一个困难在于在聚合物基质中嵌入这些颗粒，以使得在不使软木片凸出并且在外围表面上没有不连续或粗糙区域的情况下实现光滑、连续的外围表面。在挤出部件的情况下这是一个特定问题，因为聚合物基质的外围表面可能在它接触挤出设备的地方卡住并拖曳，从而产生不平的表面。虽然一定程度的表面粗糙度可以通过砂磨的方式进行光滑化，例如对于天然软木封闭件所做的，但是这会增加一个另外的处理步骤，并且生成额外的废弃物，该废弃物不能总是回收，但是必须处理掉。另外，若表面粗糙度增大，则任何砂磨步骤必定去除更多材料，这也可能需要挤出物包含更多的材料，例如更宽的直径，以便适应更大量的砂磨。本发明使得能够实现呈圆柱形或起泡葡萄酒封闭件的形式的圆柱形挤出物或成型部件，其具有光滑的连续外围表面或具有可以通过砂磨去除的低程度的表面粗糙度，优选地其中甚至当包含多于50重量％的软木颗粒时，该光滑的连续外围表面包含塑料材料。多个颗粒可以形成外围表面的一部分。除其他之外，这在封闭件的外观方面可以是有利的。在这种情况下，该多个颗粒，并且特别是个体颗粒或这些颗粒的组，优选地不从外围表面凸出。因此，优选的是，本发明的封闭件是圆柱形的或者呈起泡葡萄酒封闭件的形式，并且包括外围表面，其中该外围表面优选地包括包含塑料材料和包含软木的颗粒的光滑表面，或者包括塑料材料的光滑连续表面。
本文中定义的封闭件、组合物和方法的一个优点是，它们允许防止或消除挤出封闭件中的表面熔融物破裂，有时也被称为鲨鱼皮。虽然表面熔融物破裂的准确起因在科学文献中是一个争议性话题，但是似乎表面熔融物破裂可能基于挤出速率而在挤出的聚合物熔融物中发生，其中较高的挤出速率产生较大程度的表面熔融物破裂。在较低程度的表面熔融物破裂下，表面不规则较不明显并且可能表现为表面粗糙。较高程度的表面熔融物破裂导致显著的表面变形和挤出物表面的破裂、龟裂或断裂，这并不总是限于表面，而是可能延伸到挤出物内的显著深度。这种高程度的变形将使得这种挤出物不被用作封闭件。具有高负载的软木颗粒(例如，基于配制品的总重量，大于40重量％的软木颗粒或大于50重量％的软木颗粒)的聚合物基质易于受熔融物应力破裂的影响。这显著地影响用于生产挤出式圆柱形封闭件(诸如本文中定义的那些)的处理参数的可用窗口。本发明允许减少或基本上消除表面熔融物破裂，同时维持商业上且技术上有利的生产方法和处理参数。
根据本发明的封闭件的一个有利方面是，封闭件中的多个颗粒的分布在封闭件的整个长度和直径中的至少一者上优选是基本上均匀的。这防止了封闭件内的弱区域，例如基本上包含软木颗粒而没有足够的塑料材料来形成支撑基质的区域，这可能导致封闭件的碎裂和断裂。本发明通过选择组合物组分、特别是塑料材料和包含软木的颗粒的组合，并且通过控制步骤iii.和/或本发明的方法中的其他步骤中的含水量来实现这一点。根据本发明优选的实施方案，任选的使用可膨胀微球作为发泡剂(起泡剂)还可以有助于例如通过有助于形成均一的稳定多孔聚合物基质来实现此优点，该多孔聚合物基质能够支撑软木颗粒在整个基质中的均匀分布。所使用的准确组成可以在本文公开的参数和范围内变化。
本发明的封闭件可以通过成型来形成，例如注塑成型或压缩成型，特别是压缩成型，或者通过挤出来形成。优选地，封闭件通过挤出的方式形成。挤出允许包含聚合物组分的封闭件的便利的、可靠的、连续大量生产。本发明的优点之一是，相比于使用不连续的成型技术才可能的许多已知的方法，本发明使得能够通过挤出的方式制造封闭件。本公开的成型方法还具有优于已知成型方法的优点。例如，可以减少甚至消除为了形成封闭件而施加的压缩量；并且可以缩短成型时间，特别地因为使用本公开的成型时间主要取决于发泡时间，而在通常涉及反应性成型的已知成型方法中，成型时间另外由反应时间确定，例如聚合和/或交联时间。本公开允许显著缩短成型时间。
根据一个实施方案，本发明的封闭件不包括包围并紧密地粘合到封闭件的外围表面上的单独形成的外围层。若不包括这种单独的外围层，则根据本发明的封闭件优选地通过成型的方式或通过单挤出的方式、优选地通过单挤出的方式形成。这意味着，形成了具有单一组件的挤出物，即细长的圆柱形棒。这也对应于本公开的芯部构件。
可能的是，该封闭件包括在外围包围并紧密地粘合到封闭件(也被称为芯部构件)的外围表面上的一个或多个外围层。任选的外围层优选地紧密地粘合到芯部构件的基本上整个外围表面上，特别是基本上圆柱形的芯部构件的整个外围表面上。若存在任何大的未粘合区域，则可能导致气体和液体的流路。因此，对于获得用于葡萄酒产业的瓶封闭件，至少一个外围层与芯部构件的牢固的、紧密的、粘合的相互接合是有利的。为了在至少一个外围层与芯部构件之间实现整体式粘合互联，以确保紧密的粘合接合的方式围绕芯部构件形成至少一个外围层。
根据本公开的封闭件优选地通过挤出形成。若封闭件包括一个或多个外围层，则这些层优选通过共挤出的方式形成为一个单独层或多个单独层。特别地，所需的牢固的、紧密的、粘合的相互接合通过以下获得：至少一个外围层和芯部构件的同时共挤出或者在已经形成连续的细长长度的材料之后将至少一个外围层施加到连续的细长长度的材料。通过采用任一种工艺，获得至少一个外围层与连续的细长长度的材料的紧密的粘合的相互接合。
因此，在本公开的一个具体方面中，封闭件可以通过一种包括至少一个共挤出工艺步骤的方法生产。根据本公开的这个方面，合成封闭件包括芯部构件和外围层，它们是通过共挤出形成的。适合的共挤出方法对于技术人员是已知的。
在本公开的包括芯部构件和外围层的一个方面中，所述芯部构件和所述至少一个外围层基本上同时挤出。在另一个方面中，芯部构件单独挤出，并且在其之后，在挤出设备中形成在外围包围并包封预形成的芯部构件的所述至少一个外围层。
如本文所述，在包括两个或更多个外围层的所公开的封闭件的另外的方面中，可能的是，与芯部构件的外表面、特别是与圆柱形芯部构件的外部圆柱形表面处于牢固的、紧密的、粘合的相互接合的第一外围层通过与芯部构件基本上同时挤出、或通过随后挤出、或通过成型形成。然后，如本文对于第一外围层描述的，可以同样通过与芯部构件以及第一或另外的外围层基本上同时挤出、或通过随后挤出形成第二层以及随后的外围层。在多个外围层的情况下，还可能的是，如本文描述的，随后挤出两个或更多个外围层，但是彼此基本上同时挤出。
在本发明的封闭件的一个实施方案中，封闭件不包括外围层。例如在起泡葡萄酒瓶的封闭件的情况下，这可以优选的，但是在例如静态葡萄酒瓶的圆柱形封闭件的情况下也可以是优选的。本公开的一个优点是，甚至在外围层不存在的情况下，根据本发明的封闭件具有足够光滑的表面以用作封闭件，即使在包含总封闭件重量的大于50重量％、例如51重量％或更多的软木颗粒的情况下也是如此。
封闭件包含塑料材料，所述塑料材料包含至少一种热塑性聚合物。塑料材料可以包含一种热塑性聚合物、或多于一种热塑性聚合物，例如两种、三种或更多种热塑性聚合物。若使用了可膨胀微球作为发泡剂(起泡剂)，则该塑料材料典型地包含多于一种热塑性聚合物。这是因为微球壳的一种或多种热塑性聚合物仍然在封闭件中。若以母料、浆料等形式提供可膨胀微球，则封闭件前体中、封闭件中以及用于制造封闭件的组分中也将包含也存在于母料、浆料等中的任何聚合物或其他组分，特别是固体组分。术语“聚合物”旨在包括具有由许多亚单元构成的聚合物链的所有材料，这些亚单元可以是相同的或不同的，例如像所有类型的均聚物和共聚物，包括统计共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物，其中的每个可以是直链或支链的。术语“热塑性”具有其在本领域中通常的含义。
依据根据本发明的封闭件的一个优选的方面中，塑料材料是可热塑性加工的。这意味着，封闭件的塑料材料，一旦形成为封闭件，可以热方式(即，通过施加热)来再形成或再加工。若塑料材料包含热塑性聚合物而没有添加交联剂，则优选地实现这一点。然而，可能添加少量的交联剂或一些类型的胶水(诸如环氧树脂胶水)，例如以便改变流变特性或使聚合物相容，并且仍然保持可热塑加工性。若需要分离软木颗粒例如以便回收或再利用封闭件的任何部分(诸如软木颗粒或塑料材料或两者)，可热塑加工性可以是有利的。塑料材料的可热塑加工性将本发明的封闭件与包含软木颗粒的已知的封闭件区分开，这些已知的封闭件通常通过涉及原位聚合以形成非热塑性聚合物(诸如聚氨酯或聚丙烯酸酯)的反应性成型来形成，或者包含热固性聚合物、或降低或阻止热可加工性的交联剂、或降低或阻止热可加工性的量的交联剂。这些已知的非热塑性封闭件不能以热方式加工，从而使得难以(若不是不可能的话)分离不同的组分诸如软木和聚合物并且由此单独地回收或再利用封闭件的任何部分。本发明的封闭件的配制(其允许通过热塑性挤出或成型方法形成封闭件)有助于使得这成为可能。
根据本公开的一个实施方案，塑料材料中包含的至少一种、优选地每种热塑性聚合物任选地是具有在0.7g/cm3至1.4g/cm3的范围内的未发泡密度的低密度聚合物。此方面在以下情况下可以是特别有利的：若芯部构件包含本文公开的范围内的较大量的多个颗粒、特别是软木颗粒，例如多于40重量％、多于45重量％、多于50重量％并且特别是多于51重量％的颗粒、特别是软木颗粒。较低的聚合物密度帮助抵消由于包含多个颗粒导致的可能增加的封闭件密度。
在根据本公开的一个示例性方面中，本公开的封闭件包括芯部构件作为其主要组件，该芯部构件由包含一种或多种热塑性聚合物的挤出式发泡塑料材料形成，该一种或多种热塑性聚合物选自共聚物、均聚物、或它们中任意两种或更多种的组合。尽管可以将任何已知的热塑性聚合物材料、特别是任何可发泡的热塑性聚合物材料用于本公开的封闭件中，但是对该塑料材料优选地进行选择以产生与天然软木相似的物理特性，以便能够提供合成封闭件从而用于替代天然软木作为葡萄酒瓶的封闭件。以举例方式，用于芯部构件的塑料材料可以是闭孔发泡塑料材料。
若封闭件包括一个或多个外围层，则一个或多个外围层的材料包含一种或多种热塑性聚合物。在一个示例性方面中，该至少一个外围层(若包括的话)包含与芯部构件中所含的热塑性聚合物相同或相似的热塑性聚合物。另一方面，外围层可以包含这样的热塑性聚合物，该热塑性聚合物不同于芯部构件中所含的一种或多种热塑性聚合物。然而，如本文详述的，在任一种情况下，不考虑该一种或多种聚合物，赋予外围层的物理特征优选地基本上不同于芯部构件的物理特征，特别是外围层密度基本上大于芯部构件密度。优选的外围层密度在50kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在100kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在200kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在300kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在400kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在500kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在600kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在700kg/m3至1500kg/m3的范围内、优选地在750kg/m3至1500kg/m3的范围内、或在700kg/m3至1350kg/m3的范围内、或在700kg/m3至1100kg/m3的范围内、或在750kg/m3至1350kg/m3的范围内、或在750kg/m3至1100kg/m3的范围。
依据根据本发明的封闭件的一个优选的方面，该塑料材料包含根据ASTM D6400可生物降解的一种或多种聚合物。因为软木颗粒为可生物降解的，所以若塑料材料包含一种或多种可生物降解的聚合物，则该封闭件的大部分或全部可以被制成可生物降解的。若需要多组件封闭件为可生物降解的、可堆肥的或可回收的，则优选地芯部构件的塑料材料和一个或多个外围层的塑料材料两者均为可生物降解的、可堆肥的或可回收的。
基于封闭件的全部重量(包括任何一个或多个外围层，若存在的话)，优选地50重量％至100重量％的封闭件、优选地60重量％至100重量％的封闭件、优选地70重量％至100重量％的封闭件、优选地80重量％至100重量％的封闭件、优选地85重量％至100重量％的封闭件、优选地85重量％至99.9重量％的封闭件、优选地90重量％至99.9重量％的封闭件、优选地90重量％至99重量％的封闭件、优选地90重量％至98重量％的封闭件(例如)根据ASTM D6400所确定的那样为可生物降解的。若使用了化学或物理起泡剂来形成泡沫塑料材料，则可以能够通过选择一种或多种可生物降解的热塑性聚合物作为塑料材料来实现基于封闭件的全部重量的最多并包括约100％的封闭件的生物可降解性，例如，90重量％至100重量％的封闭件、优选地95重量％至100重量％的封闭件、优选地98重量％至100重量％的封闭件的生物可降解性。可得的可膨胀微球壳的当前可用的聚合物制剂是不可生物降解的。若根据本发明的封闭件是使用当前可用的可膨胀微球作为发泡剂来制成的，则该封闭件将包含与封闭件中的重量百分比量的可膨胀微球大约相同的重量百分比量的不可生物降解的聚合物，并且封闭件的可生物降解部分将相应地降低相同的量。因此，若采用了可膨胀微球作为发泡剂，则该塑料材料可以包含基于塑料材料的总重量的最多至10重量％、优选地约0.005重量％至约10重量％、优选地在约0.05重量％至约10重量％范围内的量、优选地在约0.5重量％至约10重量％范围内的量、优选地在约1.0重量％至约10重量％范围内的量、优选地在约1.0重量％至约8重量％范围内的量、优选地在约1.0重量％至约5重量％范围内的量、优选地在约1.0重量％至约4重量％范围内的量、或在约1.5重量％至约4.0重量％范围内的量的不可生物降解的热塑性聚合物。通常对于可存在于可膨胀微球的母料或浆料中的任何一种或多种聚合物也是如此。例如，购自Akzo Nobel的Expancel的可商购获得的母料可包括其他聚合物，例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物EVA。这些其他组分没有被除去，而是保留在封闭件中，并且若它们自身不可生物降解，则将可生物降解的材料的重量百分比进一步降低相同量。尽管如此，不可生物降解的材料的总量优选保持在上述范围内。若可获得合适的可生物降解的可膨胀微球、和/或其中由可生物降解的聚合物代替不可生物降解的聚合物的母料或浆料，则封闭件中可生物降解的材料的量可以相应地增加。浆料在这方面可能是有利的，例如仅包含可膨胀微球和载液的浆料。
尽管软木是可生物降解的，但是根据ASTM D6400的测定，它可能不是可生物降解的。在这种情况下，若根据ASTM D6400，该塑料材料(或一定重量百分比的塑料材料)是可生物降解的，则当封闭件中包含一定含量的可生物降解的塑料材料或一定重量百分比的可生物降解的塑料材料时，封闭件根据ASTM D6400也是可生物降解的。
根据本发明的封闭件的塑料材料优选地包含一种或多种选自由下列物质组成的组中的热塑性聚合物：聚乙烯；茂金属催化剂聚乙烯；聚丁烷；聚丁烯；热塑性聚氨酯；硅酮；基于乙烯基的树脂；热塑性弹性体；聚酯；乙烯丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；热塑性聚烯烃；热塑性硫化橡胶；柔性聚烯烃；氟橡胶；含氟聚合物；聚四氟乙烯；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-丙烯橡胶；丁苯橡胶；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；乙烯-乙基-丙烯酸共聚物；离聚物；聚丙烯；聚丙烯和可与其共聚合的烯键式不饱和共聚单体的共聚物；烯烃共聚物；烯烃嵌段共聚物；环烯烃共聚物；苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物；苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯异丁烯嵌段共聚物；苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；芳族-脂族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(3-羟基丁酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；聚(琥珀酸丁二醇酯)；聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)；聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；脂族-芳族共聚酯，特别是包含衍生自可再生资源的单元和/或衍生自化石资源的单元的脂族-芳族共聚酯，尤其是一种或多种选自聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)的脂族-芳族共聚酯；衍生自乳酸的聚合物、乳酸与可生物降解的聚合物的单体的共聚物，特别是选自聚乳酸、乳酸己内酯乳酸共聚物和乳酸环氧乙烷乳酸共聚物；由选自以下的单体单元形成的聚合物：偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、以及甲基丙烯酸甲酯；由选自以下的两个或更多个单体单元形成的共聚物：偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；PEF、PTF、生物基聚酯以及它们中任意两种或更多种的组合。
用于塑料材料的热塑性聚合物可以选自由聚烯烃、特别是聚乙烯和/或聚丙烯组成的组。在本文公开的封闭件的一个示例性方面中，若采用了聚乙烯，则该聚乙烯可以包括一种或多种选自由下列物质组成的组中的聚乙烯：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高密度聚乙烯和中低密度聚乙烯。用于封闭件或其芯部元件的适合的塑料材料可以是聚乙烯(特别是LDPE)和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。这些材料可以单独使用，或与一种或多种本文公开的其他热塑性聚合物组合使用，特别是与茂金属PE或茂金属PP组合，特别是与茂金属PE组合使用。
封闭件可以包含环烯烃共聚物。适合的环烯烃共聚物，以及它们的合成和表征方法被描述在美国专利No.8,063,163B2中，该专利的与其相关的内容通过引用并入本文并且形成本公开的一部分。一种适合的环烯烃共聚物是以名称
Figure GDA0003998409600000271
弹性体E-140从德国Topas先进聚合物公司(Topas Advanced Polymers,Germany)可商购获得的。一种优选的环烯烃共聚物是乙烯和降冰片烯的共聚物。
特别优选的塑料材料是基于一种或多种聚酯的热塑性弹性体。热塑性弹性体具有热塑性和弹性体特性两者，并且有时还被称为热塑性橡胶。弹性体特性可以用于封闭件，因为它们可以有助于例如弹性、压缩恢复性和可压缩性等。弹性体通常具有热固性并且因此不是可热塑性加工的。出于这个原因，弹性体通常不能回收。它们也不能例如通过挤出的方式热塑性地加工。热塑性弹性体是可热塑性加工的并且可以回收。由于酯键，基于聚酯的热塑性弹性体另外可以在显著程度上是可生物降解的，这些酯键比其他聚合物键类型更易于断裂。也可以考虑基于一种或多种聚酰胺的热塑性弹性体。然而，基于一种或多种聚酯的热塑性弹性体是优选的。整个塑料材料可以由一种或多种热塑性弹性体形成，或者塑料材料可以包含最多至80重量％的量、特别是在2重量％至80重量％的范围内的量、特别是在5重量％至80重量％的范围内的量、特别是在10重量％至80重量％的范围内的量、特别是在15重量％至80重量％的范围内的量、特别是在20重量％至80重量％的范围内的量、特别是在25重量％至80重量％的范围内的量的一种或多种热塑性弹性体，特别是基于一种或多种聚酯的一种或多种热塑性弹性体。
有利的是，该封闭件是至少部分可生物降解的、可堆肥的、可回收的、或使用至少一部分的可再生和/或可持续材料制成。若需要该封闭件应当为可生物降解的、或大于85重量％、优选地大于90重量％可生物降解的，则该塑料材料优选地包含一种或多种可生物降解的热塑性聚合物。特别地，该塑料材料优选地包含一种或多种选自由下列物质组成的组中的可生物降解的热塑性聚合物：聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；脂族-芳族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(3-羟基丁酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；聚(琥珀酸丁二醇酯)(poly(butylenesuccinate))；聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)；聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)；聚(琥珀酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)；聚(癸二酸丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸酯)；乳酸己内酯乳酸共聚物；乳酸环氧乙烷乳酸共聚物；以及它们中任意两种或更多种的组合。若包含聚羟基烷羧酸酯(PHA)，则聚羟基烷羧酸酯单体优选地含有至少四个碳原子，优选地四个或五个碳原子。有利地，根据本公开的聚羟基烷羧酸酯的重复单元包括[-O-CHR-CH2-CO-]，其中R是具有式CnH2n+1的直链或支链烷基基团，其中n是从1至15、特别是从1至6的整数。在本公开的一个示例性方面中，若采用了PHA，则该PHA优选地包括一种或多种选自由下列物质组成的组中的PHA：聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、以及聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。有利地，这些聚合物具有从100,000g/mol至1,000,000g/mol的分子量和/或100℃至200℃的熔点。一种或多种PHA与聚(乳酸)的混合物也是特别有用的。在本公开的一个示例性方面中，若采用了聚酯，则该聚酯优选地包括一种或多种选自由下列物质组成的组中的聚酯：聚己内酯、聚乙交酯、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(乳酸)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯。在本公开的一个示例性方面中，若采用了乳酸的嵌段共聚物，则该乳酸的嵌段共聚物包括乳酸-己内酯-乳酸共聚物、乳酸-环氧乙烷-乳酸共聚物。特别优选的可生物降解的热塑性聚合物是聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(“PBSeT”)、聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(“PBAT”)和聚乳酸(“PLA”)。本文公开的任意热塑性聚合物可单独用作塑料材料或与本文公开的任意一种或多种其他热塑性聚合物以任意重量百分比组合使用。
优选的是，塑料材料包含一种或多种选自由以下物质组成的组中的热塑性聚合物：脂族(共)聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚乳酸、EVA、烯烃聚合物如茂金属聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、以及其中两个或多个的任意组合。
若使用了可膨胀微球作为发泡剂，则该塑料材料可进一步包含一种或多种选自由下列物质组成的组中的热塑性聚合物：由选自偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的单体单元形成的聚合物；由选自偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的两个或更多个单体单元形成的共聚物；以及它们中任意两种或更多种的组合。若使用母料形式的可膨胀微球，则塑料材料可以另外包含其他聚合物，该聚合物可以是或可以不是可生物降解的。
一种特别优选的可生物降解的热塑性聚合物是一种或多种脂族-芳族共聚酯。根据本发明的封闭件的一个优选的方面，该封闭件包含脂族-芳族共聚酯。该脂族-芳族共聚酯优选地选自具有根据ASTM D3418-15通过动态扫描量热法(DSC)测量的小于0℃、优选地小于-4℃、更优选地小于-10℃、更优选地小于-20℃、更优选地小于-30℃的玻璃化转变温度的脂族-芳族共聚酯。该脂族-芳族共聚酯优选地是基于至少己二酸和/或癸二酸的统计共聚酯。在统计共聚酯中，构成单体单元沿聚合物链不规则地分布。统计共聚酯有时还被称为无规共聚酯。一般来讲，包含衍生自对苯二甲酸或取代的对苯二甲酸的对苯二甲酸酯单元作为芳族单元的脂族-芳族共聚酯是优选的。已经发现，包含衍生自对苯二甲酸或取代的对苯二甲酸的对苯二甲酸酯单元作为芳族单元以及衍生自双官能脂族有机酸和/或双官能脂族醇(诸如脂族二元酸、脂族二元醇)的脂族单元或包含至少一种醇官能团和至少一种酸官能团的脂族单元的脂族-芳族共聚酯能够满足施加于如本文所述的封闭件(特别是葡萄酒瓶用封闭件)的塑料材料的要求。优选地，根据本公开的脂族-芳族共聚酯是基于1,4-丁二醇、己二酸或癸二酸、以及对苯二甲酸或对苯二甲酸的形成酯的衍生物的共聚酯或统计共聚酯。优选地，根据本公开的脂族-芳族共聚酯表现出根据ASTM D 3418-15测量的在-25℃至-40℃、更优选地在-30℃至-35℃的玻璃化转变温度、和/或100℃至120℃、更优选地在105℃至115℃的熔融温度区域。这确保了在典型的温度范围内的适合的处理和使用特性。根据本公开的脂族-芳族共聚酯可具有根据ISO 1133在190℃、2.16kg测定的或根据ISO1133在190℃/5kg测定的熔融物体积率(“MVR”)，其具有范围为1.5ml/10min至7.0ml/10min，特别是范围为2ml/10min至6.5ml/10min，尤其是范围为2.5ml/10min至6.0ml/10min，更具体为根据ISO 1133在190℃、2.16kg测定的MVR在2.5ml/10min至4.5ml/10min的范围内，或更具体为根据ISO 1133在190℃、5kg测定的MVR在2.5ml/10min至5.5ml/10min的范围内。根据本公开的脂族-芳族共聚酯可具有熔融物流动指数(“MFI”)，也称为熔融物流动速率，根据ISO 1133在190℃、2.16kg测定的或根据ISO 1133在190℃/5kg测定，其范围为1.5g/10min至15.0g/10min，特别是范围为2g/10min至14g/10min，更特别地范围为2.5g/10min至12.0g/10min，更具体为根据ISO 1133在190℃、2.16kg测定的MFI在2.5g/10min至10g/10min的范围内，优选在2.5g/10min至8g/10min的范围内，或更特别地为根据ISO 1133在190℃、5kg测定的MFI在2.5g/10min至10g/10min的范围内，在2.5g/10min至8g/10min的范围内。在测定MVR或MFI之前，可以在一定温度和时间下干燥聚合物，其足以除去足够的水，以使水对塑料熔融物的任何增塑作用最小化，该温度例如在50℃至90℃的温度范围内，或在60℃至80℃的温度范围内，或优选在65℃至75℃的温度范围内，并且时间选自最多为24小时，特别是20小时、15小时、12小时、10小时、8小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时或1小时或少于1小时，例如0.5小时；干燥例如可以在70℃下进行6小时，或者在70℃下进行5小时、4小时、3小时、2小时或1小时，或者在70℃下进行0.5小时。若包含在塑料材料中的一种或多种热塑性聚合物可以使用与已知的并且用于形成封闭件的聚合物(例如聚乙烯、特别是茂金属催化剂聚乙烯)相同的设备并且在相同的条件下、以相似的方式进行加工，则将是有利的。塑料材料中包含的一种或多种热塑性聚合物的MVR和MFI优选在一定范围内，该范围允许通过本文所述的热处理，特别是使用现有设备，例如适合用于加工聚乙烯、特别是茂金属聚乙烯的设备和/或方法，来形成塑料材料，同时确保最终制品的足够的机械强度。脂族-芳族共聚酯的密度可以优选在本文公开的未发泡聚合物的密度的范围内。
特别优选的可生物降解的热塑性聚合物是选自由下列物质组成的组中的一种或多种：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯；聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯；聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯；以及它们中的两种或更多种的组合。适合的可商购获得的可生物降解的热塑性脂族-芳族共聚酯是来自德国路德维希港的巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)或来自(美国)密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation ofWyandotte,Mich.(US))的
Figure GDA0003998409600000321
C1200。
Figure GDA0003998409600000322
C1200是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共聚物，它是基于单体1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸在聚合物链中的统计、脂族-芳族共聚酯。另一种合适的可商购获得的可生物降解的热塑性脂族-芳族共聚酯是来自德国路德维希港的巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)或来自(美国)密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation of Wyandotte,Mich.(US))的
Figure GDA0003998409600000323
FS。
Figure GDA0003998409600000324
FS是聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(称为PBSeT或PBST)共聚物，它是基于单体1,4-丁二醇、癸二酸和对苯二甲酸在聚合物链中的统计、脂族-芳族共聚酯。PBSeT的另一个优势是癸二酸来自可再生(非化石)资源，因此与完全或更大程度地源自化石资源的聚合物相比，PBSeT的环境足迹得到进一步改善。
若该封闭件包括一个或多个外围层，则该一个或多个外围层可以包含与芯部构件中所含的热塑性聚合物相同或相似的热塑性聚合物。另一方面，外围层可以包含这样的热塑性聚合物，该热塑性聚合物不同于芯部构件中所含的一种或多种热塑性聚合物。
根据本公开的包括芯部构件和至少一个外围层的封闭件的一个示例性方面，该外围层包含至少一种选自由下列物质组成的组中的热塑性聚合物：聚乙烯、茂金属催化剂聚乙烯、聚丙烯、茂金属催化剂聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、其他聚烯烃、氟化聚烯烃、特别是部分氟化或全氟化的聚乙稀、聚氨酯、EPDM橡胶、硅酮、基于乙烯基的树脂、热塑性弹性体、聚酯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、热塑性聚氨酯、聚醚型聚氨酯、热塑性烯烃、热塑性硫化橡胶、柔性聚烯烃、氟橡胶、含氟聚合物、聚乙烯、聚四氟乙烯、以及它们的共混物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、乙烯-乙基-丙烯酸共聚物、离聚物、聚丙烯、以及聚丙烯和可共聚合的烯键式不饱和共聚单体的共聚物、烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物、环烯烃共聚物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚羟基烷羧酸酯、羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物、脂族共聚酯、芳族-脂族共聚酯、聚(乳酸)、乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物、聚己内酯、聚乙交酯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、乳酸己内酯乳酸共聚物、乳酸环氧乙烷乳酸共聚物、以及它们中的两种或更多种的组合。根据本公开的一个示例性方面，所述至少一个外围层进一步被定义为包括选自由发泡塑料和非发泡塑料组成的组中的一者，有利地具有明显大于芯部构件的密度，以便赋予本公开的瓶封闭件所需的物理特征。特别地，对用于该至少一个外围层的组合物进行特别选择以便承受由上塞机的夹爪施加于其上的压缩力。然而，如本文所详述的，许多不同的聚合物能够承受这些力，并因此可以用于该至少一个外围层。
该至少一个外围层的塑料材料的特定实例是聚乙烯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚癸二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)、乳酸-己内酯-乳酸共聚物、以及它们的组合。若需要，所述至少一个外围层可以由透明材料形成。此外，针对所述至少一个外围层所选的材料可以与芯部构件的材料不同。
为了形成包括芯部构件和至少一个外围层的、具有以上详述的期望的固有物理和化学特性中的一些或全部的瓶封闭件，在至少一个外围层中包含茂金属催化剂聚乙烯可以是有利的。如本文所详述的，至少一个外围层可以(例如)基本上包含茂金属催化剂聚乙烯作为单一组分，或者该茂金属催化剂聚乙烯可以与一种或多种热塑性弹性体进行组合，例如与如以上详述的一种或多种热塑性弹性体进行组合。若该封闭件包括外围层，则至少一个外围层可以(例如)包含基于整个组合物的重量在约5重量％至约100重量％的范围内、特别是在约5重量％至约80重量％的范围内、特别是在约10重量％至约60重量％的范围内、特别是在约15重量％至约40重量％的范围内的量的选自由中密度聚乙烯、中低密度聚乙烯和低密度聚乙烯组成的组中的一种或多种聚乙烯。
虽然包含聚乙烯的外围层提供了优选的封闭件性能特性，以便形成包括芯部构件和至少一个外围层的、具有根据本发明的期望的固有物理和化学特性中的一些或全部(特别是增加的环境友好性，特别是增加的封闭件的可生物降解性)的瓶封闭件，但是优选的是，若存在一个或多个外围层，则至少一个外围层包含聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。如本文所详述的，至少一个外围层(若存在的话)可以包含PBAT和/或PBSeT作为基本上唯一的聚合物组分，或者若需要，PBAT和/或PBSeT可以与一种或多种热塑性弹性体进行组合，特别是与如以上详述的一种或多种热塑性弹性体进行组合，特别是与如以上详述的一种或多种可生物降解的热塑性弹性体进行组合。在此方面，已经发现有利的是，至少一个外围层特别包含基于整个组合物的重量在约5％重量至约100重量％的范围内、特别是在约15重量％至约95重量％的范围内、特别是在约25重量％至约90重量％的范围内的量的选自由生物可降解聚酯组成的组中的一种或多种聚酯。
在此实施方案的一个示例性构造中，用于形成该至少一个外围层的优选PBAT和/或PBSeT是或包括由(美国)密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司售卖的
Figure GDA0003998409600000341
已经发现此化合物会产生与芯部构件组合的外层，其实现了适用于获得用于葡萄酒产业的高度有效的封闭件的物理和化学特征中的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部。这可以是
Figure GDA0003998409600000342
F或
Figure GDA0003998409600000343
FS聚合物，如本文所述。
已经发现在提供外围层方面是高度有效的配制品包含至少一种乳酸和/或至少一种苯乙烯嵌段共聚物。可供考虑的适合的苯乙烯嵌段共聚物可以选自由下列物质组成的组：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异丁烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物以及它们中的两种或更多种的组合。在本公开的具体方面中，该至少一种苯乙烯嵌段共聚物选自由下列物质组成的组：苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物以及它们中的两种或更多种的组合。根据本公开的可商购获得的苯乙烯嵌段共聚物的实例是SBS、SIS、SEBS、SIBS、SEPS、SEEPS、MBS，它们可例如以以下商品名获得：
Figure GDA0003998409600000351
和
Figure GDA0003998409600000352
(美国密歇根州怀恩多特巴斯夫公司(BASF Corporation of Wyandotte,Mich.,USA))、
Figure GDA0003998409600000353
Q、
Figure GDA0003998409600000354
V、和除草定(美国得克萨斯州休斯顿可乐丽美国公司(Kuraray America,Inc.,Houston,Texas,USA))、
Figure GDA0003998409600000355
TPE(南通普力马弹性体技术有限公司(Nantong Polymax Elastomer Technology Co.,Ltd))、GLOB 
Figure GDA0003998409600000356
聚合物(李长荣化学公司(LCY Chemical Corporation))、
Figure GDA0003998409600000357
和
Figure GDA0003998409600000358
(特诺尔爱佩斯公司(Teknor Apex Company))、
Figure GDA0003998409600000359
系列(Elastocon TPE技术公司(Elastocon TPE Technologies,Inc.))、TPR(华盛顿佩恩公司(WashingtonPenn))、EvopreneTM(阿尔法盖瑞公司(Alpha Gary))、
Figure GDA00039984096000003510
Figure GDA00039984096000003511
(GLS热塑性弹性体公司(GLSThermoplastic Elastomers))、SevreneTM(维凯姆公司(Vichem Corporation))、VectorTM(得克斯科聚合物公司(Dexco Polymers LP))、
Figure GDA00039984096000003512
和
Figure GDA00039984096000003513
(达盛公司(Dynasol))、
Figure GDA00039984096000003514
TEA和
Figure GDA00039984096000003515
TPE(多基公司(Multibase,Inc.))、
Figure GDA00039984096000003516
Sol T(欧洲聚合体公司(Polimeri Europe))、SunpreneTM(普立万公司(PolyOne))、
Figure GDA00039984096000003517
(理研科技公司(Riken Technos Corporation))、RTP 2700和6000系列(RTP公司(RTP))、
Figure GDA0003998409600000361
(舒尔曼公司(A.Schulman))、
Figure GDA0003998409600000362
(VTC弹性体技术公司(VTCElastotechnik))、
Figure GDA0003998409600000363
(瑞翁公司(Zeon))、
Figure GDA0003998409600000364
和
Figure GDA0003998409600000365
(API spa公司(API spa))、AsapreneTM和TufpreneTM(旭化成公司(Asahi Kasei))、Lifoflex(德国穆勒昆茨托弗公司(Müller Kunststoffe,Germany))、
Figure GDA0003998409600000366
(德国瓦尔德克赖堡胶宝有限公司((Kraiburg TPE GmbH&Co.KG,Waldkraiberg,Germany))或
Figure GDA0003998409600000367
例如
Figure GDA0003998409600000368
D、
Figure GDA0003998409600000369
G或
Figure GDA00039984096000003610
FG(美国得克萨斯州休斯顿科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,Texas,USA))。可供考虑的适合的乳酸共聚物可以选自由下列物质组成的组：乳酸己内酯乳酸嵌段共聚物、乳酸环氧乙烷乳酸嵌段共聚物以及它们的混合物。可生物降解的聚合物的另外的来源可以见于“Bio-Based Plastics:Materials and Applications[“基于生物的塑料：材料和应用”]”，Stephan Kabasci编著，约翰威立公司(John Wiley&Sons)，2014，ISBN 978-1119994008。
已经发现在提供外围层方面是高度有效的另一种配制品包含至少一种热塑性硫化橡胶。
已经发现在提供外围层(其提供至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部的物理和化学属性以获得商业可行的封闭件)方面是高度有效的另一种配制品包含至少一种聚醚型热塑性聚氨酯和至少一种烯烃嵌段共聚物中的至少一种，或者它们中至少两种的共混物。
所公开的适合于外围层的材料各自可以单独使用或者与这些材料中的一种或多种组合使用。通过采用这种材料或这些材料并且以与任何所需的发泡芯部构件周向、包围、粘合的接合形成这种或这些材料，可以获得一种高度有效的多层封闭件，该多层封闭件能够提供适用于葡萄酒瓶封闭件的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部的特性。
在此实施方案的一个示例性构造中，用于形成该至少一个外围层的特定聚醚型热塑性聚氨酯包括由(美国)密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation ofWyandotte,Mich.(US))制造的
Figure GDA0003998409600000371
LP9162。已经发现此化合物会产生一个与芯部构件组合的外层，其提供了适用于获得用于葡萄酒产业的高度有效的封闭件的物理和化学特征中的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部。
在包括芯部构件和至少一个外围层的所公开的封闭件的另一个示例性方面中，该外围层包含热塑性硫化橡胶(TPV)。此类热塑性硫化橡胶是本领域熟知的并且是可商购获得的，例如，以商品名
Figure GDA0003998409600000372
从(美国)德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company of Houston,Texas(US))获得，以商品名
Figure GDA0003998409600000373
从(荷兰)格兰(Geleen(NL))的特诺尔爱佩斯B.V.公司(Teknor Apex B.V.)获得，或以商品名
Figure GDA0003998409600000374
从(美国)俄亥俄州埃文湖的普立万公司(PolyOne Inc.of Avon Lake,Ohio(US))获得。
除采用以上详述的聚醚型热塑性聚氨酯之外，已经发现在向至少一个外围层提供期望的属性中的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部属性是高度有效的另一种组合物是至少一种聚烯烃(特别是至少一种热塑性聚烯烃)和至少一种热塑性硫化橡胶的共混物。使用由此共混物形成的外围层的封闭件的构造提供了一种高度适合用作葡萄酒瓶封闭件的封闭件。
可以向至少一个外围层提供期望的属性中的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部的另一种组合物是至少一种聚烯烃(特别是至少一种热塑性聚烯烃)和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的共混物、或至少一种热塑性硫化橡胶与至少一种苯乙烯嵌段共聚物的共混物。使用由此共混物形成的外围层的封闭件的构造提供了一种高度适合用作葡萄酒瓶封闭件的封闭件。
在另一替代实施方案中，通过独立地采用至少一种茂金属催化剂聚乙烯和至少一种烯烃嵌段共聚物中的至少一种，或者将其与选自由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和中低密度聚乙烯组成的组中的至少一种进行组合，可以获得一种封闭件。
已经发现在向至少一个外围层提供期望的属性中的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部属性是高度有效的并且根据本发明是优选的另一种组合物是至少一种聚酯(特别是至少一种统计芳族-脂族共聚酯)和至少一种乳酸嵌段共聚物的共混物。至少一种聚酯(优选地至少一种统计芳族-脂族共聚酯，优选地PBAT和/或PBSeT)和至少一种乳酸聚合物或乳酸衍生物(特别是至少一种乳酸嵌段共聚物)的适合的共混物包含基于整个组合物的重量在约5重量％至约95重量％范围内的量、或在约20重量％至约80重量％范围内的量、或在约30重量％至约70重量％范围内的量、或在约40重量％至约60重量％范围内的量的聚酯(优选地统计芳族-脂族共聚酯)以及基于整个组合物的重量在约95重量％至约5重量％范围内的量、特别是在约80重量％至约20重量％范围内的量、特别是在约70％至约30重量％范围内的量、特别是在约60重量％至约40重量％范围内的量的乳酸聚合物或乳酸衍生物(优选乳酸嵌段共聚物)。基于乳酸嵌段共聚物和统计脂族-芳族共聚酯的总重量，乳酸嵌段共聚物与统计脂族-芳族共聚酯的示例性重量比为约95:5、约90:10、约85:15、约80:20、约75:25、约70:30、约65:35、约60:40、约55:45、约50:50。使用由此共混物形成的外围层的封闭件的构造提供了一种高度适合用作葡萄酒瓶封闭件、特别是可生物降解的葡萄酒瓶封闭件的封闭件。
已经发现提供用于形成根据本公开的封闭件的高度有效的外围层的还另外的附加化合物包括
Figure GDA0003998409600000381
氟弹性体化合物和含氟聚合物。已经发现，无论是单独使用或者彼此组合使用或者与以上详述的其他化合物组合使用，这些化合物在产生以下的外围层方面是高度有效的，该外围层能够提供使其适用于瓶封闭件的特性中的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部。
使用本文详述的合适的制备方法，本文详述的用于提供该至少一个外围层的任何化合物可以单独或彼此组合地使用，以制造牢固且整体地粘合到芯部构件和/或不同的外围层上的外围层，作为发泡的外层或非发泡的外层，或者作为中间层。
根据本公开的一个具体方面，该外围层中所含的至少一种、优选地每种热塑性聚合物根据ASTM D6400是可生物降解的。
该至少一个外围层(若存在的话)，特别是外部的外围层，特别地形成有能够赋予本公开的封闭件所需的物理特征(诸如对装瓶条件的耐受性)的厚度和/或密度。特别地，该至少一个外围层，特别是外部的外围层，形成有明显大于内芯的密度和/或形成有所选的厚度。
因此，所述至少一个外围层(若存在的话)特别地进一步被限定为包括在约0.05mm至约5mm范围内的厚度。虽然已经发现这个范围对于产生完全起作用并实现大部分或全部所需目标的封闭件是有效的，但是用于葡萄酒瓶的示例性方面特别包括在约0.05mm至约2mm范围内的厚度，其中厚度的示例性下限是约0.05mm、约0.06mm、约0.07mm、约0.08mm、约0.09mm、约0.1mm、约0.2mm、约0.3mm、约0.4mm或约0.5mm并且厚度的示例性上限是约1mm、约2mm、约3mm、约4mm、或约5mm。该至少一个外围层(若存在的话)的示例性厚度可以根据以下的标准进行选择，例如像，该至少一个外围层的组成、物理特性和/或材料的密度，以及该至少一个外围层的所需的特性。
如本文所讨论的，对于提供能够在葡萄酒产业中使用的瓶封闭件，该至少一个外围层(若存在的话)与芯部构件的紧密的粘合的相互接合是有利的。在此方面，虽然已经发现，本文详述的方法提供了该至少一个外围层与芯部构件的牢固的紧密的粘合接合，但是可以采用替代性的层或粘合化学品，这取决于用于形成该芯部构件和该至少一个外围层的具体材料。
若需要，对于包括芯部构件和至少一个外围层的所公开的封闭件，可以在芯部构件的外表面上采用技术人员已知的粘合剂或粘结层，以便提供该至少一个外围层与其的牢固的紧密的粘合接合。若釆用了粘结层，该粘结层将有效地插入该芯部构件与该至少一个外围层之间，以便通过将该外围层和该芯部构件有效地粘合到该中间放置的粘结层上而提供紧密的粘合的相互接合。然而，无论采用何种工艺或粘合步骤，所有这些替代实施方案都在本公开的范围之内。若存在多于一个外围层，可以相似地在对应的外围层之间采用此类粘合剂或粘结层。
根据本发明的封闭件包括如本文所描述的多个包含软木的颗粒(a)。这些颗粒具有根据ISO标准测试方法ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的粒度分布，使得D50值在0.25毫米至5毫米的范围内。颗粒优选具有根据测试方法ICS19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的在0.3mm至3mm的范围内、或在0.5mm至2.0mm的范围内、特别是在大于1.0mm至2.0mm的范围内的D50值。在将多个颗粒掺入到封闭件中之前、特别是在将多个颗粒提供给根据本公开的方法之前，确定多个颗粒的粒度。
可替代地或另外地，包含软木的颗粒可以根据ISO标准测试方法ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的它们的平均粒度或均值粒度来定义。优选地，该颗粒的平均或均值粒度在0.25mm至5mm的范围内、优选地在0.5mm至4mm的范围内、优选地在0.5mm至6mm的范围内、优选地在0.5mm至5.0mm的范围内、优选地在0.5mm至4.0mm的范围内、优选地在0.8mm至4.0mm的范围内、优选地在0.8mm至3.8mm的范围内、优选地在0.8mm至3.5mm的范围内、优选地在1.0mm至3.5mm的范围内、优选地在1.0mm至3.3mm的范围内、最优选地在1.0mm至3.0mm的范围内。该软木颗粒可以替代性地或可选地具有在大于2.0mm至10.0mm的范围内、特别是在大于2.0mm至8.0mm的范围内、优选地在大于2.0mm至5.0mm的范围内、或在大于2.0mm至4.0mm的范围内、优选地在大于2.0mm至3.5mm的范围内、特别是在大于2.0mm至3.0mm的范围内的平均或均值粒度或D50值。平均或均值粒度或D50的优选范围选自从0.9mm至1.0mm、从1.0mm至2.0mm、从1.5mm至2.5mm、从2.0mm至3.0mm、从2.5mm至3.5mm、以及从3.0mm至4.0mm的范围。平均粒度或D50的特别优选的范围选自从1.0mm至2.0mm、和从2.0mm至3.0mm、或大于1.0mm至小于2.0mm、或大于2.0mm至3.0mm的范围。
多个包含软木的颗粒(a)可能包括两种或更多种不同平均粒度D50的混合物。例如，多个颗粒(a)可以包括较大的颗粒和较小的颗粒的混合物，该较大的颗粒被定义为平均粒度D50的范围内为1.0mm至3.0mm、或大于1.0mm至3.0mm、或1.0mm至2.5mm、或大于1.0mm至2.5mm、或1.0mm至2.0mm、或大于1.0mm至2.0mm；并且较小的颗粒被定义为平均粒度D50为1.0mm或更小，例如，0.1mm至1.0mm或0.1mm至小于1.0mm，或0.2mm至1.0mm或0.2mm至小于1.0mm，或0.3mm至1.0mm或0.3mm至小于0.3mm，或0.4mm至1.0mm或0.4至小于1.0mm，更特别地为0.5mm至1.0mm或0.5mm至小于1.0mm。若使用本文定义的较大的颗粒和较小的颗粒的混合物，则基于多个颗粒(a)的总重量，较小的颗粒的重量比优选在5％至100％的范围内、特别是在10％至95％的范围内、特别是在20％至90％的范围内、特别是在30％至80％的范围内、特别是在40％至75％的范围内、特别是在50％至75％的范围内、特别是在55％至75％的范围内、特别是在60％至70％的范围内。基于多个颗粒(a)的总重量，较大的颗粒的重量比优选在0％至95％的范围内、特别是在5％至90％的范围内、特别是在10％至80％的范围内、特别是在20％至70％的范围内、特别是在25％至60％的范围内、特别是在25％至50％的范围内、特别是在25％至45％的范围内、特别是在30％至40％的范围内。据信，使用本文定义的较大的颗粒，例如以本文定义的量，对于封闭件的机械性能可能是有利的。使用如本文所定义的较小的颗粒，例如以本文所定义的量，有助于赋予封闭件更类似于天然软木封闭件的视觉外观。
包含软木的颗粒(例如，软木颗粒)优选地适用于食品接触。颗粒优选是“干净的”软木颗粒。这意味着在并入到本发明的封闭件中或在本发明的封闭件中使用之前，这些颗粒使用适当的清洁或洗涤方法进行清洁或洗涤。该干净的软木颗粒优选地不含或基本上不含任何污染物，例如由于先前的使用或处理步骤可能存在的污染物，以及可能影响有待保持在容器中的产品的味道、气味、和/或其他特性的试剂。该干净的软木颗粒特别优选地不含或基本上不含感官感觉剂，特别是不含所有的或基本上所有的卤代苯甲醚，特别是TCA，但是任选地也不含TBA、TeCA和/或PCA。软木颗粒已经优选地进行洗涤以便去除所有的或基本上所有的感官感觉剂，特别是所有的或基本上所有的卤代苯甲醚，特别是TCA，但是任选地也去除软木中可能存在的TBA、TeCA和/或PCA。这种洗涤步骤可以(例如)通过任何适合的溶剂实现，该任何适合的溶剂包括但不限于有机溶剂诸如烃、含水流体诸如能够将TCA从软木去除的洗涤溶液或分散体、或超临界流体诸如超临界二氧化碳。也是食品安全的环境友好的溶剂是优选的，诸如含水流体或超临界流体。在洗涤步骤过程中，软木颗粒可以悬浮在溶剂中，任选地进行搅拌，并且然后通过过滤等去除溶剂。洗涤步骤可以根据需要重复许多次，以便在这些颗粒中、特别是在软木颗粒中实现可接受水平的卤代苯甲醚、特别是氯代苯甲醚、特别是TCA，但是还任选地TBA、TeCA和/或PCA。从软木释放到葡萄酒中的卤代苯甲醚的量可以通过以下方法作为所谓的“可释放的卤代苯甲醚”进行测量：将软木或软木的样品浸泡在葡萄酒中，未处理的软木浸泡24小时，或者经处理的软木浸泡48小时，并且例如通过色谱法或光谱法诸如气相色谱法或核磁共振法测量葡萄酒中每种卤代苯甲醚化合物的量。通常认为可接受的水平是在葡萄酒中产生对于TCA或TBA而言低于约6ng/L的平均感官阈值所对应的一种或多种氯代苯甲醚的量的水平，由此已经报告TeCA和PCA在它们的感官阈值中是对应地约三分之一倍和一千分之一倍有效。本文公开的封闭件具有小于2ng/L、优选地小于1ng/L、优选地小于0.5ng/L、优选地小于0.3ng/L的可释放的卤代苯甲醚的含量。
软木颗粒优选地具有在约0％至约10％的范围内、特别是在约0％至约8％的范围内、特别是在约0％至约8％的范围内、特别是在约0％至约7％的范围内、特别是在约0％至约6％的范围内、更特别是在约0％至约5％的范围内、更特别是在约0％至约5％的范围内、更特别是在约0％至约4％的范围内、更特别是在约0％至约3％的范围内、更特别是在约0％至约2％的范围内、更特别是在约0％至约1％的范围内的湿度。湿度尤其通过标准方法ISO9727-3进行测定。ISO 9727-3提供了这样一种方法，该方法用于测定软木的含水量，并且可用于(例如)测定如本公开的方法中所使用的软木颗粒的湿度。也可以这样测定封闭件中软木颗粒的湿度，例如使用标准方法ISO 15512:2016来确定封闭件或封闭件材料样品的总含水量，并假设塑料材料具有的含水量实际上为零，因此任何测得的含水量都归因于软木。根据需要，可以在形成根据本发明的封闭件之前，例如通过诸如溶剂萃取之类的干燥方式、诸如常规加热或红外处理之类的加热方式来改变软木的含水量。红外处理可能是有利的，因为它没有残留溶剂或损坏、燃烧或使软木褪色的风险。
根据本公开的封闭件和/或方法的一个优点是能够实现多个颗粒在整个封闭件中的均一分布。特别地，多个颗粒优选地在聚合物基质内均一地分布，优选地基本上每个个体颗粒被聚合物基质包围并嵌入在聚合物基质内。因此，在本发明的封闭件中，多个颗粒优选地在整个封闭件中均一地分布。这是可能的，因为该配制品具有可加工性以允许通过挤出的方式形成聚合物基质，聚合物基质具有支持多个颗粒在整个聚合物基质中的均一分布的物理特性，诸如孔结构和孔密度。多个颗粒的均一分布是有利的，因为其允许个体颗粒被聚合物基质包被和/或嵌入在聚合物基质内，这避免了在没有足够的聚合物的情况下形成颗粒的局部簇集，该局部簇集进而可能导致封闭件的弱点和碎裂。本文所公开的组合物和方法有助于实现这些优点。
根据本公开的封闭件的一个方面，封闭件包括芯部构件并且不包括外围层。在此方面中，芯部构件形成整个封闭件，并且多个颗粒包含在芯部构件中。此方面在降低每个封闭件的成本和简化生产方面可以是特别有利的。
若包括外围层，则多个颗粒包含在芯部构件和外围层中的至少一者中，优选地包含在芯部构件或外围层中，或者包含在芯部构件和外围层中。
在本公开的一个具体方面中，若存在外围层，则多个颗粒包含在芯部构件中并包含在外围层中。
在本公开的另一个方面中，若存在外围层，则多个颗粒包含在芯部构件中，并且基本上不存在于外围层中。
在本公开的一个具体方面中，封闭件包括外围层，并且多个颗粒包含在外围层中。根据此方面，多个颗粒可以基本上不存在于芯部构件中。
在另一个实施方案中，封闭件不包括外围层，或者不包括单独挤出的外围层。
可以以以下范围内的量包含多个颗粒、特别是多个软木颗粒：51重量％至80重量％的范围内的量、或在51重量％至85重量％的范围内的量、更特别地在52重量％至75重量％的范围内的量、特别是在53重量％至70重量％的范围内的量、更特别是在大于55重量％至65重量％的范围内的量、或在51重量％至60重量％的范围内的量、更特别地在51重量％至55重量％的范围内的量、或在55重量％至60重量％的范围内的量，每种情况均基于密封件的总重量。
当参考本公开的方法时，各个组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量百分比的量是基于方法步骤i.中形成的组合物的总重量计算的量。
根据包括外围层的封闭件的一个方面，多个颗粒可以包含在外围层中。然而，多个颗粒优选地包含在芯部构件中，或包含在芯部构件和外围层中。
包含多个颗粒可能不利地影响用于制备本发明的封闭件的组合物的可加工性，并且潜在地负面地影响封闭件性能和特性。为了减少或消除特别是由于多个颗粒导致的可加工性或性能的任何降低，本发明的封闭件可以任选地包含一种或多种加工助剂。可以包含一种或多种加工助剂作为添加剂(f)或润滑剂(d)。
一种或多种加工助剂可以至少包含在包含多个颗粒的封闭件组件中。优选的一种或多种加工助剂优选地选自以下加工助剂，这些加工助剂能够改变配制品在形成封闭件的过程中的可加工性，诸如配制品在通过挤出或成型的方式、特别是通过挤出的方式形成封闭件的过程中的熔融物可加工性。处理和可加工性改变可以是(例如)操作压力和/或温度降低、组合物与成形设备之间的摩擦降低、聚合物基质中软木可分散性改善、聚合物基质中软木可润湿性改善、挤出过程中用于流动改善的扭矩力释放提高、在挤出过程中熔融物破裂减少或消除、口模堆积减少、速度提高以及输出、熔融物粘度、熔融物流动速率、熔融物指数、热稳定性、和/或表面特性增加。该一种或多种加工助剂优选地帮助改善封闭件的机械和性能特性，诸如塑料材料的孔尺寸和/或孔密度、孔稳定性、该多个颗粒在整个聚合物基质中的均一分布、在变化的剪切和/或温度、特别是增加的剪切和/或温度的条件下的粘度等。在该一种或多种加工助剂的情况下观察到的一个具体优点是与不包含根据本发明的一种或多种加工助剂的封闭件中的塑料材料的密度相比，封闭件中的塑料材料的密度可以降低。较低的塑料材料密度有助于实现本发明的目的，例如像封闭件的塑料材料含量降低、弹性、可压缩性、以及多个颗粒在整个塑料材料中的均匀分布。因为一种或多种加工助剂在封闭件生产之后保留在封闭件中，所以它们优选地适用于食品应用。优选的是，该一种或多种加工助剂中的一种或多种为可生物降解的、可堆肥的和可热塑性加工的中的一种或多种。虽然可能的是，单一的加工助剂实现所需优点中的全部或大部分优点，但是还可能的是，加工助剂包含两种或更多种加工助剂。可以单独使用或与一种或多种其他加工助剂组合使用的适合的加工助剂可以是(例如)润滑剂、增滑剂、剥离剂、抗粘连剂、或任何试剂或实现所需优点中的一种或多种的试剂的组合。作为加工助剂的润滑剂可以是本文公开的润滑剂(d)，或者本文公开的加工助剂可以被认为是根据本公开的润滑剂(d)。本文定义的一种或多种加工助剂和/或润滑剂有可能同时作为添加剂(f)和润滑剂(d)包含在内。加工助剂和润滑剂可包含相同的组分，其在功能上被定义为加工助剂或润滑剂。通常认为加工助剂对本公开方法中的封闭件前体和封闭件的加工和形成有影响。通常认为润滑剂在封闭件前体和/或封闭件的表面上具有润滑作用。
可以包含在根据本发明的封闭件中的适合的任选的加工助剂优选地选自由下列物质组成的组：脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；蜡；蜡酯；酯蜡；增塑剂；醇类；甘油酯；多元醇酯；多元醇偏酯；聚乙二醇酯；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸聚乙二醇醚；脂肪醇聚乙二醇醚；金属皂；含氟聚合物；多元醇；硅酮；甘油单硬脂酸酯；多元醇的脂肪酸酯；高分子量聚酯；以及它们中任何两种或更多种的组合。适合的加工助剂还可以是产生大分子量分散性的聚合物共混物。例如，加工助剂可以包含较高分子量聚合物与较低分子量聚合物的组合，从而实现宽分子量分布，该宽分子量分布提供了较低的熔融物粘度。呈这种聚合物共混物形式的该一种或多种聚合物可以与形成封闭件的主体、特别是封闭件的芯部构件、或整个封闭件(若不包括外围层的话)的塑料材料中所含的一种或多种热塑性聚合物中的一种或多种相同。在这种情况下，塑料材料的量随着如本文公开的加工助剂的量增加。呈这种聚合物共混物形式的该一种或多种聚合物也可以与塑料材料中所含的一种或多种热塑性聚合物中的至少一种或多种不同，这样使得对于该一种或多种加工助剂包含如本文公开的量的不同的一种或多种加工助剂。这种聚合物共混物可以用作一种或多种加工助剂，或者可以与文本公开的其他加工助剂中的一种或多种组合使用。
若采用了两种或更多种加工助剂，则这些加工助剂优选地在实现本文提及的特性和优点方面彼此互补或补充。例如，该加工助剂可以包含至少一种降低塑料材料的熔融物粘度的加工助剂、以及至少一种帮助塑料材料从成形设备剥离的加工助剂，诸如至少一种减少在挤出过程中塑料材料相对于至少一个挤出机表面的摩擦的加工助剂、和/或至少一种帮助塑料材料从模具剥离的加工助剂。减少在挤出过程中塑料材料相对于至少一个挤出机表面的摩擦的加工助剂可以与帮助塑料材料从模具剥离的加工助剂相同，或者这些加工助剂可以是不同的加工助剂。
一种或多种任选的加工助剂可以选自如本文所述的加工助剂。任何加工助剂可以与任何其他加工助剂组合，以便实现本发明的目标和优点。依据根据本发明的封闭件的一个优选的方面，至少一种降低塑料材料的熔融物粘度的加工助剂选自由下列物质组成的组：脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；蜡；蜡酯；酯蜡；增塑剂；醇类；甘油酯；多元醇酯；多元醇偏酯；聚乙二醇酯；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸聚乙二醇醚；脂肪醇聚乙二醇醚；甘油单硬脂酸酯；金属皂；以及它们中任何两种或更多种的组合；并且至少一种减少在挤出过程中塑料材料相对于至少一个挤出机表面的摩擦的加工助剂选自由下列物质组成的组：脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；含氟聚合物；多元醇；硅酮；甘油酯；甘油单硬脂酸酯；多元醇酯；多元醇偏酯；聚乙二醇酯；脂肪酸聚乙二醇酯；脂肪酸聚乙二醇醚；脂肪醇聚乙二醇醚；多元醇的脂肪酸酯；蜡酯；酯蜡；金属皂；高分子量聚酯；以及它们中任何两种或更多种的组合。
在根据本发明的封闭件中可以有利的是，在大气压下，至少一种加工助剂在高至160℃的温度下、或在高至150℃的温度下、或在高至140℃的温度下、或在高至130℃的温度下、或在高至120℃的温度下是固体的或至少部分固体的。任选地，至少一种加工助剂包含一种或多种脂肪酸衍生物，该一种或多种脂肪酸衍生物在大气压下在高至160℃的温度下、或在高至150℃的温度下、或在高至140℃的温度下、或在高至130℃的温度下、或在高至120℃的温度下是固体的或至少部分固体的。这在加工助剂的运输和储存、以及将加工助剂与塑料材料和多个颗粒掺混的方面可以是有利的，该掺混可以在干共混步骤中发生，以便形成加工助剂与塑料材料和多个颗粒的均一掺混。还优选的是，在形成封闭件之后至少基本上保留在封闭件中的加工助剂在封闭件的使用温度下可以是固体的，例如以便避免加工助剂的渗出或封闭件的油腻感。若加工助剂在加工温度下软化、熔化、或部分熔化，则对于加工和/或掺混可以是有利的。在本文中，连同形成封闭件的方法一起指明了典型的加工温度。
在根据本发明的封闭件中可以有利的是，在大气压下，至少一种加工助剂在高于50℃的温度下至少部分地呈液体形式，例如至少部分地呈熔融物形式。任选地，至少一种加工助剂包含一种或多种脂肪酸衍生物，该一种或多种脂肪酸衍生物在大气压下在高于50℃的温度下至少部分地呈液体形式。这可以允许较低的加工温度，同时基本上不导致加工助剂从成品封闭件渗出或封闭件的油腻感。
适合用于根据本发明的封闭件的加工助剂可以(例如)包含一种或多种选自由下列物质组成的组中的加工助剂：衍生自具有从12至45个碳原子、优选地从25至38个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的脂肪酸衍生物；衍生自具有从12至45个碳原子、优选地从25至38个碳原子的改性的饱和或不饱和脂肪酸的改性脂肪酸衍生物；天然蜡；合成蜡；增塑剂；以及它们中的两种或更多种的组合。以举例方式，加工助剂可以包含一种或多种衍生自选自由下列物质组成的组中的脂肪酸的脂肪酸衍生物和/或改性脂肪酸衍生物：月桂酸、棕榈酸(palmitic acid)、花生酸、山酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、芥酸、蓖麻醇酸(recinolicacid)、己二酸、癸二酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、棕榈酸(sapienic acid)、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚油酸、γ-亚油酸、双高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、木蜡酸、蜡酸、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸、二十五烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、二十九烷酸、蜂花酸、三十一烷酸、三十二烷酸、三十三烷酸、三十四烷酸、蜡塑酸、三十六烷酸、三十七烷酸、三十八烷酸、十八碳四烯酸、二十二碳四烯酸、棕榈油酸、异油酸、二十烯酸、反油酸、巨头鲸鱼酸、神经酸、二十碳三烯酸、衍生自该组中包括的脂肪酸中的一种或多种的改性脂肪酸、以及该组中包括的脂肪酸和改性脂肪酸中的任何两种或更多种的混合物。
若加工助剂包含一种或多种选自下组的加工助剂，则对于根据本发明的封闭件可以是有利的，该组由以下组成：芥酸酰胺；脂肪酸；蜡；硬脂酰胺；甘油单硬脂酸酯；高-单甘油单硬脂酸酯；甘油酯；亚乙基-双-硬脂酰胺；硬脂酸钙；芥酸酰胺；油酸酰胺；硬脂酸酰胺；偏苯三酸酯；己二酸酯；癸二酸酯；壬二酸酯；二酯；聚合物增塑剂；以及它们中的两种或更多种的任何组合。
若存在包含一种或多种蜡的加工助剂作为添加剂，则对于根据本发明的方法和封闭件可能进一步有利。合适的蜡可以是天然和/或合成来源，并且可以选自本文公开的那些。优选的合成来源的蜡是聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，以及它们彼此或与本文提到的其他加工助剂或润滑剂的混合物。聚乙烯蜡是特别优选的。
加工助剂可以(例如)具有以下特性中的一种或多种：
-根据ASTM D2265测量的在50℃至160℃的范围内、或在50℃至150℃的范围内、或在50℃至140℃的范围内、或在50℃至130℃的范围内、在50℃至120℃的范围内的滴点；
-根据ASTM D1298-12b测量的在4℃下相对于水的在0.900至1.300的范围内的比重。
在根据本发明的封闭件中，优选以基于封闭件的总重量的重量百分比的量包含组分(a)、(b)和(c)，如本文所限定的那样。特别地，基于封闭件的总重量，可以按以下重量百分比的量包含组分(a)、(b)和(c)：
(a)55重量％至65重量％的多个颗粒(干重)；
(b)24.9重量％至39.9重量％、特别是24.9重量％至39重量％、特别是25重量％至38重量％的塑料材料；
(c)0.1重量％至4重量％、特别是2重量％至2.5重量％的选自可膨胀微球的起泡剂。
根据本发明的封闭件优选地不包含粘合剂；并且/或者该封闭件优选地不包含交联剂；并且/或者塑料材料优选地不通过交联剂的方式交联。该封闭件优选地不包含粘合剂并且不包含交联剂。包含较大量(例如，基于封闭件的总重量的大于约50重量％)的软木粉末或软木颗粒的已知的封闭件通常是复合封闭件，其中粘合剂典型地是通过相应的单体和/或预聚物(诸如寡聚物)的原位反应性聚合形成的聚氨酯或聚丙烯酸酯胶水。这些粘合剂或胶水不是可热塑性加工的，它们也不是根据本发明的定义的热塑性聚合物或塑料材料。已知的封闭件经常包含一种或多种交联剂(crosslinking agent)(还被称为交联剂(crosslinker))，以便改善某些特性。不仅是粘合剂或它们的单体，交联剂也可能产生食品安全方面的担忧。另外，典型地，粘合剂或交联聚合物既是不可生物降解的，也是不可热塑性加工的。因此，通常不可能对包含粘合剂或交联剂或交联聚合物的封闭件进行回收、生物降解或堆肥。然而，虽然优选的是，根据本发明的封闭件不包含交联剂，但是可能的是，根据本发明的封闭件包含少量的交联剂，例如包含足以进行以下的量的交联剂：以所需的方式改变用于制备封闭件的组合物的流变特性，特别是组合物的热塑性组分的流变特性；和/或改变封闭件和/或用于制备封闭件的组合物的一种或多种其他特性，特别是它们的热塑性组分的一种或多种其他特性，诸如粘度、弹性、和/或硬度。交联剂(若存在的话)的量应当足够小，以使得封闭件的可热塑加工性不被影响，或者至少基本上不被影响，特别是封闭件的可回收性不被影响，或者至少基本上不被影响。
在本公开的一个实施方案中，该封闭件是由一种包括至少一个挤出工艺步骤的方法产生的。对于包括芯部构件和至少一个外围层的封闭件，这允许在至少一个外围层与芯部构件之间实现整体式粘合互联，因为至少一个外围层是以确保紧密的粘合接合的方式围绕芯部构件形成的。
依据根据本公开的封闭件、组合物和方法的一个具体方面，该组合物、封闭件、和/或任何方法步骤的温度，特别是在封闭件或组合物的形成过程中的温度，优选地不超过200℃，优选地维持在约120℃至约170℃的范围内，或在约125℃至约170℃的范围内，或在约130℃至约165℃的范围内，或在约135℃至约165℃的范围内，或在约140℃至约160℃的范围内。在包含软木颗粒的材料的挤出过程中，特别地维持在所公开的范围内的挤出温度。若温度超过此范围，则存在软木颗粒的脱色和/或降解、以及可能影响与封闭件相接触的食品产品的烧焦味道的风险。下限通常由能够适当地处理组合物(例如以熔融物的形式)的温度来确定。
还已经发现，另外的额外添加剂(f)可以并入到本公开的封闭件中。对于根据本公开的包括芯部构件和至少一个外围层的封闭件，添加剂可以并入到封闭件的芯部构件和/或至少一个外围层中，以便提供进一步的增强和期望的性能特征。这些另外的添加剂可以包括(例如)着色剂诸如颜料(e)、抗微生物剂、抗菌化合物和/或氧清除材料。适合的添加剂对于本领域技术人员是已知的。抗微生物添加剂和抗菌添加剂可以并入到封闭件中，从而给予额外的可信度，以使得在液体的存在下，微生物或细菌生长的可能性极小。这些添加剂优选地具有长期释放能力，并且进一步延长了保质期，而无需通过葡萄酒装瓶过程中所涉及的那些进行进一步处理。此外，对于封闭件的孔，可能的是基本上充满非氧化性气体，以便进一步减少氧气进入容器中。实现此的方式在现有技术中是已知的。可能的是，对于一种或多种填料(f)，特别是粒状填料，优选地是具有小于0.2mm的粒度的粒状填料，并入到根据本发明的封闭件中，优选地通过并入到用于制备根据本发明的封闭件的组合物中进行。优选的填料是无机填料诸如矿物填料，它们可以选自滑石、白垩、二氧化硅、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、碳酸镁、铝酸钙、二氧化钛、蛭石、珍珠岩、以及它们中的一种或多种的组合。包含一种或多种填料例如以改变封闭件和/或组合物的流变特性或其他特性可以是有利的,
根据采用来将本公开的封闭件插入在所需的瓶中的密封方法，若本公开的封闭件包括芯部构件和至少一个外围层，可以将添加剂诸如增滑添加剂、软化剂和密封化合物并入到外围层中，例如以便在插入方法过程中提供封闭件的润滑。另外，典型地在装瓶行业中采用的其他添加剂可以并入到本公开的封闭件中，以用于改善封闭件与瓶的密封接合并且降低将封闭件从瓶中移出以打开瓶所需的拔出力。
根据本公开的封闭件可以包括装饰标记，诸如字母、符号、颜色、图案和木头色调(wood tone)，这些装饰标记印在至少一个外围层和/或形成所述封闭件或塞子的相对端的终端表面中的一个或两个上。若存在的话，至少一个外围层可以与外围表面上印的标记成重叠关系。可以在封闭件的生产过程中或者在已经制造了该封闭件之后的一个单独步骤中在线进行这些标记的印刷。因此，本公开的封闭件可以在外围层(特别是基本上圆柱形的表面)和一个或两个终端末端(特别是形成所述封闭件或塞子的相对端的基本上平坦的终端表面)中的至少一个上包括装饰效果。另外，包含在正常光照和/或温度条件下可见的墨水的标记可以包括在封闭件中。在本公开的上下文中的正常光照条件意指来自具有基本上包括可见光谱范围的光谱的光源的光。在本公开的上下文中的正常温度条件意指从10℃至35℃的温度。这些标记可以(例如)用作定位标志。
根据本公开的封闭件可以进一步在其表面的至少一个上(特别是在其外围表面上)包括一个润滑剂层。这种类型的润滑剂表面层可包含本文定义的润滑剂(d)。润滑剂表面层还可能包含与本文定义为润滑剂(d)的润滑剂不同类型的润滑剂。该润滑剂层可以包括(例如)硅酮、蜡、石蜡和
Figure GDA0003998409600000521
层、或对于天然软木或合成封闭件已知的任何类型的层中的一种或多种。这种层可以帮助例如将封闭件插入到容器中并且通过已知并且看起来合适的任何方式形成。若存在硅酮、蜡和/或石蜡层，则该层可以(例如)通过挤出和/或通过滚光来形成。若包含润滑剂(d)，则其可以起到加工助剂和表面润滑剂中的一种或两种的作用。
根据本公开的封闭件还可在其至少一个表面上、特别是在其外围表面上、或在基本上整个封闭件表面(包括外围表面和端部表面)上包括覆层。覆层可以包含(例如)丙烯酸乙烯酯共聚物，其可以例如以溶液或乳液的形式与一种或多种有机和/或水性溶剂，例如一种或多种石蜡和水一起施加。合适的涂覆剂的例子是可购自Mikroquimica的Hydrotopcork。可以通过本领域技术人员已知并且看起来合适的任何方式来施加覆层，例如喷涂、浸涂或滚涂中的任何一种或多种，在其中任何一种步骤之后都可以进行通过任何合适的方式干燥覆层的步骤，例如空气干燥、吹气或加热。优选地，通过使封闭件与涂料混合物、特别是与涂料乳剂一起翻滚来进行涂覆。可以任选在涂覆步骤之前、之中或之后施加热量。根据涂料的类型、涂料的施加形式以及所需的覆层厚度，可使用相同或不同的涂料、特别是相同的涂料，例如通过滚涂进行一次涂覆，或者可以进行超过一次，例如两次、三次或超过三次。这种类型的覆层的厚度通常小于5μm、优选小于4μm、特别是小于3μm、并且可以薄至小于2μm或小于1μm。尽管通常实现至少0.1μm或0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm的最小厚度，但是由于施加方法和封闭件的后续处理，覆层可能没有覆盖整个封闭件表面，而是表面的某些区域没有，例如，由于在施加过程中没有完全覆盖，或者由于在施加后被摩擦掉。覆层在封闭件表面的不同区域中具有不同的厚度也是可能的。例如，若封闭件表面具有一定程度的表面粗糙度，具有凹陷和凸起，则覆层可以在凹陷中形成较厚的层，并且在凸起中形成较薄的层。较厚的层和较薄的层由相对于彼此的厚度限定，但是也可以分别限定为本文公开的厚度的数值范围的较高的50％和较低的50％。这种覆层的一个优点是，它可以改善粗糙的封闭件表面的光滑度。覆层的另一作用可以是改善封闭件表面对水和/或水性和/或酒精性制剂的耐受性，和/或减少用根据本发明的封闭件密封的瓶的泄漏。进一步的效果可以是帮助在诸如瓶颈的孔中插入和移除封闭件。
通过采用本文公开的材料和方法，可以获得一种高度有效的、单组件或多层的封闭件，该封闭件能够提供适用于葡萄酒瓶封闭件的至少一种、特别是多于一种、特别是几乎全部或甚至全部的特性。
根据本公开的封闭件具有使其特别适用于包装并且特别是用作葡萄酒瓶的封闭件的有利特性。若产品在惰性条件下包装，则在封闭容器之后的第一个100天内，该封闭件有利地具有根据ASTM F1307测定的每容器小于约5mg氧气的氧进入量。在封闭容器后的第一个100天内，氧气进入量有利地选自由以下组成的组：每容器小于约3mg氧气、小于约2mg氧气、小于约1mg氧气、小于约0.8mg氧气、小于约0.5mg氧气、小于约0.25mg氧气、小于约0.2mg氧气和小于约0.1mg氧气。关于用作葡萄酒瓶的封闭件，如通过(例如)氧气传递量、拔出力和泄漏中的至少一种、特别是多于一种、特别是全部这些特性所测定的结果表明，根据本公开的封闭件或根据本公开的方法生产的封闭件实现了至少一种与由替代性材料(诸如聚合物)制成的已知的封闭件可比较的性能。另外，根据本公开的封闭件或根据本公开的方法生产的封闭件具有与天然软木的外观相似的外观，并且可以在一些方面中优选地以与天然软木封闭件相同的方式进行标记。此外，根据本公开的封闭件的触觉特性与由天然软木制成的封闭件非常相似。
根据本发明的封闭件优选地具有在100％氧气中根据ASTM F1307测量的小于0.05cc/天、优选地在0.0001cc/天至0.05cc/天的范围内、或约0.0001cc/天/封闭件至约0.1000cc/天/封闭件、或约0.0005cc/天/封闭件至约0.050cc/天/封闭件、更特别地在约0.001cc/天/封闭件至约0.04cc/天/封闭件的范围内、更特别地在约0.002cc/天/封闭件至约0.03cc/天/封闭件的范围内、更特别地在约0.002cc/天/封闭件至约0.02cc/天/封闭件的范围内的氧气传递量。单位cc/天/封闭件与单位cc/天(其与封闭件有关)相同。
基于封闭件的重量，根据本发明的封闭件的含水量优选小于3重量％、优选小于2.5重量％、特别是小于2.0重量％、优选小于1.5重量％、优选小于1重量％。封闭件的含水量通过本文定义的IS015512:2016方法测定。
本发明的封闭件的所有组件的细节和特性也适用于根据本公开的如下文所述的组合物和方法。提及本发明的封闭件或本公开的封闭件意指本文定义的封闭件，以及通过本文定义的方法制备的封闭件。
有利地，根据本公开的封闭件具有根据本文所述的测试方法确定的不超过约445N(100lb)、特别是不超过约440N、特别是不超过约430N、特别是不超过约420N、特别是不超过约410N、优选是不超过约400N、特别是不超过约390N、特别是不超过约380N、特别是不超过约370N、特别是不超过约360N、特别是不超过约350N、特别是不超过约340N、特别是不超过约330N、更特别是不超过约320N、更特别是不超过约310N、更特别是不超过约300N的拔出力，由此，有利地实现在约200N至约400N的范围内、特别是在约210N至约380N的范围内、特别是在约220N至约350N的范围内、特别是在约230N至约300N的范围内的拔出力。拔出力描述了在标准化条件下将封闭件从容器、特别是从瓶中移出所需的力。较低的拔出力涉及更易于拔出封闭件。对于葡萄酒瓶封闭件而言，通常认为在约150N至约445N的范围内的拔出力是可接受的。本公开的封闭件实现了在对于葡萄酒瓶封闭件而言被认为是可接受的范围内的拔出力。
塑料材料、热塑性聚合物、多个颗粒、软木、润滑剂、加工助剂、添加剂、填料、颜料和起泡剂、以及与其相关的所有细节(包括优选的实施方案和方面)是如本文关于封闭件、用于形成封闭件的组合物、用于形成组合物的方法、以及用于形成封闭件的方法所定义的。
本公开还涉及一种根据本公开的用于制造封闭件的方法，例如，本文所述的方法。除非另有说明，否则对本发明的方法的所有引用旨在同时指代上述方法。迄今为止，已经相对于本公开的封闭件描述了同样可选地也适用于本公开的方法。
本公开涉及一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，该产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中，所述方法至少包括以下方法步骤：
i.均质掺混以下组分，以形成组合物：
(a)51重量％至80重量％、或51重量％至85重量％、特别是51重量％至75重量％、特别是51重量％至70重量％(干重)的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISOICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的在0.25毫米至5毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％、特别是15重量％至47重量％、特别是18重量％至45重量％、特别是20重量％至42重量％、特别是23重量％至40重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料；
(c)任选地，0至10重量％、特别是2重量％至8重量％、特别是2重量％至6重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％、特别是1重量％至13重量％、特别是2重量％至10重量％、特别是3重量％至9重量％、特别是3.5重量％至8重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％、特别是0至1.5重量％、或0.5重量％至1.5重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
ii.加热步骤i.中获得的组合物以形成熔融物；
iii.通过挤出或成型，由步骤ii.中获得的熔融物形成封闭件前体，其中封闭件前体中的多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％；
iv.任选地切割和/或精加工封闭件前体以形成封闭件。
本公开还涉及一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，该产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中，所述方法至少包括以下方法步骤：
i.均质掺混以下组分，以形成组合物：
(a)51重量％至80重量％、或51重量％至85重量％、特别是51重量％至75重量％、特别是51重量％至70重量％(干重)的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISOICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的在0.25毫米至5毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％、特别是15重量％至47重量％、特别是18重量％至45重量％、特别是20重量％至42重量％、特别是23重量％至40重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料，其中塑料材料呈熔融物的形式；
(c)任选地，0至10重量％、特别是2重量％至8重量％、特别是2重量％至6重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％、特别是1重量％至13重量％、特别是2重量％至10重量％、特别是3重量％至9重量％、特别是3.5重量％至8重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％、特别是0至1.5重量％、或0.5重量％至1.5重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
ii.加热步骤i.中获得的组合物以形成熔融物；
iii.通过挤出或成型，由步骤ii.中获得的熔融物形成封闭件前体，其中封闭件前体中的多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％；
iv.任选地切割和/或精加工封闭件前体以形成封闭件。
塑料材料(b)、热塑性聚合物、多个颗粒(a)和任选的起泡剂(c)、润滑剂(d)、颜料(e)、填料和添加剂(f)，以及(例如)加工助剂、以及与其相关的所有细节(包括含量、范围、形式、粒度、定义、优选的实施方案和方面)以及涉及方法步骤的细节是如本文关于封闭件、用于形成封闭件的组合物、用于形成组合物的方法、以及用于形成封闭件的方法所定义的。该封闭件可以是圆柱形封闭件，包括外围表面和两个基本上平坦的终端表面，诸如用于静态葡萄酒瓶的封闭件。可替代地，该封闭件可以呈用于起泡葡萄酒瓶的封闭件的形式。
方法步骤i.中的掺混可以通过本领域技术人员已知并且看起来合适的任何方式进行。示例性的掺混方法是共混、混合、分散等。该掺混可以在用于掺混固体(例如颗粒状固体)的任何合适的设备中进行，例如，共混设备；或者在用于将固体和/或液体与熔融塑料材料进行掺混的任何合适的设备中进行，例如挤出机。基于组分及其性质选择方法步骤i的条件，例如温度、压力等，以优化掺混，特别是提供尽可能均匀的组合物。
多个颗粒(a)的细节如本文所公开。
封闭件中多个颗粒(a)的重量百分比的下限是基于封闭件重量的51重量％。若多个颗粒是多个软木颗粒，则该下限是特别优选的。基于封闭件的重量，需要最少量为51重量％的软木，以将封闭件称为软木封闭件。上限为85重量％，表示封闭件中目前可达到的软木颗粒的量，而不会损害或至少不会显著损害封闭件的性能，特别是各种组分之间的内聚力，从而使封闭件可能不具有必要的机械或性能特性，例如在使用中可能碎裂或破裂。优选选择提供给方法步骤(i)或存在于组合物中的软木的量，以便在最终的封闭件中获得至少51重量％的软木。该多个颗粒(a)优选地是多个干净的颗粒，如本文所定义的。可考虑实施洗涤多个颗粒的至少一个步骤、特别是去除所有的或基本上所有的卤代苯甲醚、特别是TCA，但是也任选地去除TBA、TeCA和/或PCA，如本文所公开的。通过本文公开的方法生产的封闭件优选具有的可释放的三氯苯甲醚含量小于2ng/L、优选小于0.5ng/L、优选小于0.3ng/L。为了使封闭件具有如本文所定义的可释放的三氯苯甲醚的含量，有利的是，包含软木的颗粒具有根据本文定义的测试方法测定的含量小于6ng/L、优选小于5ng/L，优选小于4ng/L，优选小于3ng/L，优选小于2ng/L，优选小于1ng/L的可释放的三氯苯甲醚。
根据本公开的方法的一个方面，在步骤(i)中，多个包含软木的颗粒、特别是包含在多个包含软木的颗粒中的软木的含水量小于3重量％。特别地，包括在提供给方法步骤(i)的多个颗粒(a)中的软木的水分含量基于软木的重量优选小于3重量％、特别是在0至3重量％的范围内。该含水量可以(例如)通过在方法步骤(i)之前的预干燥步骤来实现。根据该方面，在方法步骤(i)之前的方法步骤中，将多个包含软木的颗粒、特别是包含在多个包含软木的颗粒中的软木，干燥至含水量小于3重量％。干燥优选通过常规方式进行，特别是通过本领域技术人员已知且看起来合适的任何方式进行。优选的干燥方式是通过加热，例如通过红外加热或红外干燥。干燥温度保持在低于约200℃、特别是低于约170℃。以此方式，可以将含水量从约5重量％至8重量％降低至小于3重量％，优选对软木没有不利影响，例如变色、焦化或燃烧。
根据本公开的方法，可以在形成封闭件前体之前对方法步骤(ii)中获得的熔融物进行脱气，从而将多个包含软木的颗粒的含水量降低至含水量小于3重量％。脱气不仅有助于降低含水量，而且还有助于减少或消除感官感觉剂，例如引起气味和/或减弱风味的感官感觉剂、特别是挥发性感官感觉物质。
在本公开的方法的一个优选方面，封闭件前体中的多个包含软木的颗粒、特别是封闭件前体中的软木颗粒、或封闭件中的软木颗粒的含水量小于2重量％、优选小于1.5重量％。该含水量可通过以下方式实现：预干燥多个包含软木的颗粒(a)，特别是通过预干燥软木，然后将多个颗粒(a)提供给本方法，或者在本方法进行期间通过脱气，或通过组合使用预干燥多个颗粒(a)以及对熔融物脱气。
脱气可以通过大气排气和/或真空脱气来进行。如本文所公开，若塑料材料(b)以D50小于1000微米的颗粒形式提供给本方法，则方法步骤(i)中形成的组合物的至少一种脱气优选通过大气排放来进行。尽管可以在大气中排出熔融物，但优选地，本文所公开的任何熔融物的脱气均通过在本方法期间的任何一个或多个点，例如在方法步骤(i)、(ii)和(iii)以及本文公开的任何其他方法步骤中的任何一者或多者之前、之中或之后进行的真空脱气来达到目的。真空脱气优选通过使熔融物经受真空来达到目的，所述真空任选地在熔融物离开挤出模头之前经由挤出管线中的至少一个脱气口施加。在该方法期间，脱气可以在超过一个点进行。例如，若塑料材料以D50为1000微米或更小的形式提供，则可以在熔融组合物之前进行第一次脱气，特别是通过大气排气，任选地随后通过对熔融物施加第一真空对熔融物进行第二脱气，任选地随后进行一个或多个通过向熔融物施加另一真空一次或更多次来对熔融物进行进一步的脱气步骤，该另一真空(例如)可以是更高度的真空，例如比先前的真空度更高的真空，使得在施加第一或随后的真空之后仍然存在于熔融物中的气体、水蒸气等可以通过进一步的脱气步骤被除去。通过施加真空对包含颗粒的组合物进行脱气可能导致颗粒形式中的任何成分的损失或部分损失，其可能会被真空吸走。由于这个原因，对于任何具有未熔融颗粒形式的组分的组合物，优选大气排放作为脱气方法。若将塑料材料以熔融物形式提供至方法步骤(i)，则可以遵循相同的脱气步骤，或可以通过在一个或多个真空脱气步骤中施加真空来进行脱气，其可以在与本文所述相同或增加的真空度下进行，并且可能没有通过大气排气进行脱气的步骤。
根据本公开的一个特定方面，包含软木的颗粒具有基本上各向同性的形状、特别是基本上球形的形状。各向异性颗粒可以被定义为具有长度和宽度，其中长度大于宽度，在熔融组合物移动期间，例如在挤出过程中，预计各向异性颗粒在流动方向上取向。由于颗粒的长度或长轴平行于封闭件的表面，因此颗粒在封闭件表面上变得更加可见。例如，若需要均匀的外观，则这可能是不利的。各向同性的、特别是球形的颗粒没有这个缺点。
包含软木的颗粒优选具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988使用根据ISO 3310-1:2016的测试筛通过机械筛分法测量的在0.5毫米至2毫米的范围内的粒度分布D50。这代表了提供给本公开的方法的多个包含软木的颗粒的粒度分布D50。优选范围如本文所公开。
根据一个优选的方面，多个包含软木的颗粒包括两种类型的粒度，在本文中分别称为较大的颗粒和较小的颗粒，每种均由本文定义的各自的粒度分布D50限定。两种类型的粒度可以相对于彼此以任何比例存在。例如，相对于较小的颗粒，较大的颗粒的比例可能更多，或者相对于较大的颗粒，较小的颗粒的比例可能更多。量是彼此相对的，因此，基于颗粒的总重量，相对较多的量表示高于50重量％，而相对较少的量表示低于50重量％。这两种类型的比率之间的主要区别在于封闭件的外观。具有如本文所定义的平均粒度D50的较小的颗粒可有助于封闭件的外观更均匀。相对于较大的颗粒，具有较多量的较小的颗粒可能是有利的。具有如本文所定义的平均粒度D50的较大的颗粒可有助于封闭件的内聚和稳定性。本公开的方法限定了一个优选的方面，其中包含软木的颗粒包括至少以下颗粒的混合物：
-基于软木颗粒的总重量，5重量％至100重量％、特别是在10重量％至95重量％的范围内、特别是在20重量％至90重量％的范围内、特别是在30重量％至80重量％的范围内、特别是在40重量％至75重量％的范围内、特别是在50重量％至75重量％的范围内、特别是在55重量％至75重量％的范围内、特别是在60重量％至70重量％的范围内的较小的软木颗粒，该较小的软木颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的如下的粒度分布D50范围：1.0mm或更小，例如0.1mm至1.0mm或0.1mm至小于1.0mm，或0.2mm至1.0mm或0.2mm至小于1.0mm，或0.3mm至1.0mm或0.3mm至小于1.0mm，或0.4mm至1.0mm或0.4mm至小于1.0mm，更特别地0.5mm至1.0mm或0.5mm至小于1.0mm；和
-基于软木颗粒的总重量，0重量％至95重量％、特别是在5重量％至90重量％的范围内、特别是在10重量％至80重量％的范围内、特别是在20重量％至70重量％的范围内、特别是在25重量％至60重量％的范围内、特别是在25重量％至50重量％的范围内、特别是在25重量％至45重量％的范围内、特别是在30重量％至40重量％的范围内的较大的软木颗粒，该较大的软木颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的如下的粒度分布D50范围：1.0mm至3.0mm、或大于1.0mm至3.0mm、或1.0mm至2.5mm、或大于1.0mm至2.5mm、或1.0mm至2.0mm、或大于1.0mm至2.0mm。
本公开的方法限定了一个优选的方面，其中包含软木的颗粒包括至少以下颗粒的混合物：
-基于软木颗粒的总重量，5重量％至100重量％、特别是在10重量％至95重量％的范围内、特别是在20重量％至90重量％的范围内、特别是在30重量％至90重量％的范围内、特别是在40重量％至85重量％的范围内、特别是在50重量％至85重量％的范围内、特别是在55重量％至85重量％的范围内、特别是在60重量％至85重量％的范围内的较大的软木颗粒，该较大的软木颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的如下的粒度分布D50范围：1.0mm至3.0mm、或大于1.0mm至3.0mm、或1.0mm至2.5mm、或大于1.0mm至2.5mm、或1.0mm至2.0mm、或大于1.0mm至2.0mm；和
-基于软木颗粒的总重量，0重量％至95重量％、特别是在5重量％至90重量％的范围内、特别是在10重量％至80重量％的范围内、特别是在10重量％至70重量％的范围内、特别是在15重量％至60重量％的范围内、特别是在15重量％至50重量％的范围内、特别是在15重量％至45重量％的范围内、特别是在15重量％至40重量％的范围内的较小的软木颗粒，该较小的软木颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的如下的粒度分布D50范围：1.0mm或更小，例如0.1mm至1.0mm或0.1mm至小于1.0mm，或0.2mm至1.0mm或0.2mm至小于1.0mm，或0.3mm至1.0mm或0.3mm至小于1.0mm，或0.4mm至1.0mm或0.4mm至小于1.0mm，更特别地0.5mm至1.0mm或0.5mm至小于1.0mm。
本公开的优点在于，与通常用于包含软木的封闭件(例如复合封闭件)的成型工艺相反，为了使组合物组分、尤其是包含软木的颗粒和塑料材料的相互粘合，几乎不需要或者没有压实或压缩组合物。根据本公开的方法的一个特定方面，来自步骤i的包含软木的颗粒(起始材料)到步骤iii.(前体产物，封闭件前体)的密度的相对增加不大于150％、特别是不大于100％。在本文中，“颗粒的密度”是指软木颗粒的压缩，其增加了每个分别压缩的软木颗粒内的孔密度。这有助于在优选范围内实现总的封闭件密度。总的封闭件密度可有助于合乎需要的封闭件参数，例如氧气传递量、氧气进入量、可压缩性、泄漏以及在打开瓶后重新插入封闭件的能力。因此，本公开的相对缺乏压实或压缩表现出相对于现有技术中压缩程度更高的封闭件(如成型封闭件、特别是复合封闭件)的优势。
根据本公开的方法的特别优选的方面，多个颗粒(a)是多个软木颗粒。根据该方面，在方法步骤(i)之前不对用作多个颗粒(a)的软木颗粒进行预处理，以使颗粒中包含其他组分，例如聚合物、塑料材料等。然而，其他预处理也是可能的，例如特别是洗涤、干燥等。还可以在方法步骤(i)之前对软木颗粒进行预处理，例如用本文定义的塑料材料对软木颗粒进行预涂覆。
例如，与本发明的封闭件相关联，塑料材料(b)的细节如本文所公开。基于封闭件的重量，多个塑料材料(b)的重量百分比的量的下限为12重量％。根据本公开，据信这是能够结合软木颗粒以形成封闭件的塑料材料的最小量，该封闭件具有合适的内聚力以及机械和性能特性，以便用作封闭件。基于封闭件的重量，塑料材料(b)的重量百分比的量的上限是49重量％。51重量％软木颗粒的量代表软木含量的下限，在该下限时可将封闭件称为软木封闭件。根据本发明的方法的优选方面，提供给本方法的塑料材料(b)具有根据ISO ICS19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的平均粒度分布D50，该平均粒度分布D50小于1000微米，特别是小于800微米、600微米、500微米、400微米、300微米、200微米或50微米，特别是在50微米至1000微米的范围内，特别是在100微米至800微米的范围内，特别是200微米至600微米的范围内，特别是300微米至500微米的范围内。单词“微米(micron)”的通常含义是微米(micrometer)，用μm表示。发现通过使塑料材料采用如此小的粒度，可以消除或减少由于包含多个颗粒(a)而引起的加工困难，以及对封闭件性能和特性的潜在负面影响。这种尺寸的塑料材料的颗粒可以(例如)通过本领域技术人员已知的合适的研磨技术获得，例如低温研磨。
低温研磨技术是技术人员已知的。研磨参数根据研磨后塑料材料(b)的期望平均粒径来确定。根据本公开的低温研磨优选具有至少50s-1的剪切速率、特别是至少100s-1的剪切速率、更特别是至少200s-1的剪切速率。圆周速度优选在4ms-1至50ms-1的范围内、优选15ms-1至40ms-1、优选至少25ms-1、优选25ms-1至40ms-1。剪切速率和圆周速度的上限的下限由技术上可行的以及塑料材料的期望平均粒径共同确定。
若平均粒度D50低于50微米，则例如在将其输送到方法方面，例如由于增加的静电会变得更难以处理颗粒，这可能会使颗粒结块和/或粘在表面上。很小的颗粒也可能引起安全问题，例如爆炸危险或与小颗粒呼吸有关的健康问题。这样的风险是通常在较小的粒度，例如在一个单位数微米或更小的范围内更明显。此外，与平均粒度D50大于50微米的颗粒相比，将塑料材料研磨成小于50微米的较小平均粒度D50所带来的增加的能量和可能的成本，不可能通过任何工艺改进(例如熔化速度)来补偿。若平均粒度D50大于1000微米，那么若较大的颗粒需要较长的熔化时间，则可能需要额外的时间和/或能量才能将组合物转化为熔融形式。根据本公开的这个方面，在方法步骤(i)中掺混的组分(a)和(b)以其各自的如本文定义的平均粒度分布D50的颗粒形式进行掺混。根据该方面，方法步骤(i)中的掺混可以在不加热、或者不充分加热以熔化塑料材料(b)的情况下进行；或者它可以在足以熔化塑料材料(b)的加热下进行。优选地，将多个颗粒(a)和呈颗粒形式的塑料材料(b)掺混而基本上不加热，以使得塑料材料在方法步骤(i)中不熔化或基本上不熔化。
通过在方法步骤(i)之前的方法步骤中对塑料材料(b)施加热量，可以在将塑料材料(b)与多个颗粒(a)掺混之前使其熔融。在这种情况下，在步骤(i)中，将塑料材料(b)以熔融物形式提供给该方法。进一步可能的是，可以在方法步骤(i)期间施加热量，以便熔化塑料材料(b)和/或以便将已经熔化的塑料材料(b)保持为熔融形式。例如若需要以不具有平均粒径D50小于1000μm的形式提供塑料材料(b)，例如若将塑料材料(b)以每单块的平均直径大于1000μm的丸粒、扁豆状或任何其他形式、特别是任何商业可购的形式提供给该方法，则以熔融物形式将塑料材料(b)提供给方法步骤(i)可能是有利的。商业可购的塑料材料(b)可以例如以丸粒、扁豆状等形式提供，并且如本文所公开地被研磨，特别是低温研磨至平均粒径D50小于1000μm，或塑料材料(b)可以以丸粒、扁豆状等形式提供给该方法，优选不进行研磨，或者根据需要，进行研磨至平均粒径大于1000μm。
若塑料材料(b)以颗粒形式、特别是平均粒径D50小于1000μm、特别是小于800微米、700微米、600微米、500微米、400微米、300微米、200微米、100微米或50微米、如本文所公开、特别是在本文所公开的范围内的颗粒的形式提供给该方法，则可以在包括以下情况的步骤中提供颗粒状塑料材料(b)：将颗粒状塑料材料(b)强制进料(force-feeding)至该方法，特别是执行该方法所用的设备，特别是执行该方法的步骤(i)中的掺混所用的设备，例如挤出机、共混机或本领域技术人员已知并且看起来合适的任何混合设备。强制进料可以获得改善的进料均匀性，并可以帮助克服与呈颗粒形式的塑料材料相关的任何工艺缺陷，例如重力进料困难或例如由例如静电所致的塑料材料颗粒粘附在设备上。
可以以聚合物分散体、聚合物乳液和/或聚合物胶的形式提供包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料。例如以乳胶的形式。可以使用本领域技术人员已知并且看起来合适的任何类型的聚合物分散体、聚合物乳液和聚合物胶。用于提供塑料材料的这种形式的可能的优点在于，可以以较小的能量输入获得较小的塑料材料颗粒，并且可以改善封闭件组分的内聚性。也可以使用更具有弹性的聚合物。
根据一个优选方面，如本文所公开的，塑料材料是可热塑性加工的。
根据本公开的一个特定方面，塑料材料包括一种或多种根据美国标准ASTM D6400可生物降解的聚合物。塑料材料优选包括一种或多种根据欧洲标准DIN EN 13432(在文献中也称为EN 13432)可生物降解的聚合物。ASTM D6400和DIN EN 13432的要求基本相同，因此满足ASTM D6400要求的聚合物也将满足DIN EN 13432的要求。
根据本公开优选的是，至少90重量％、优选至少95重量％、特别是100重量％的所述塑料材料根据ASTM D6400是可生物降解的。若将可膨胀微球用作起泡剂，则塑料材料中可能会有小百分比的不可生物降解的聚合物，其中该小百分比对应于组合物中或封闭件中的可膨胀微球的重量百分比，或可膨胀微球与微球所提供的任何不可生物降解的聚合物(例如，包含可膨胀微球的母料中的载体聚合物)一起的重量百分比。因此，例如，若组合物中存在3重量％的可膨胀微球或3重量％的包含不可生物降解的载体聚合物和可膨胀微球的母料，则高达并且包括97重量％的塑料材料可能是可生物降解的。
根据本公开的一个特定方面，基于封闭件的总重量，1重量％至49重量％的封闭件是根据ASTM D6400可生物降解的。根据ASTM D6400可生物降解的封闭件的重量百分比主要由封闭件中塑料材料(b)的重量百分比、特别是根据ASTM D6400可生物降解的塑料材料(b)的重量百分比来确定。根据ASTM D6400可生物降解的封闭件的重量百分比部分由封闭件中的软木含量决定，该含量应为基于封闭件的重量的51重量％或更高。例如，若组合物和/或由方法步骤(i)中获得的组合物形成的封闭件包含51重量％的多个颗粒(a)和49重量％的可生物降解的塑料材料(b)，并且所述多个颗粒(a)是软木颗粒，则49重量％的封闭件将是根据ASTM D6400可生物降解的。若包含一种或多种不可生物降解的组分(c)、(d)、(e)和或(f)，则可生物降解性将会降低对应其所占的重量％的量。
塑料材料优选地包括一种或多种选自由以下组成的组中的热塑性聚合物：聚乙烯；茂金属催化剂聚乙烯；聚丁烷；聚丁烯；热塑性聚氨酯；硅酮；基于乙烯基的树脂；热塑性弹性体；聚酯；乙烯丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；热塑性聚烯烃；热塑性硫化橡胶；柔性聚烯烃；氟橡胶；含氟聚合物；聚四氟乙烯；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-丙烯橡胶；丁苯橡胶；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；乙烯-乙基-丙烯酸共聚物；离聚物；聚丙烯；聚丙烯和可与其共聚合的烯键式不饱和共聚单体的共聚物；烯烃共聚物；烯烃嵌段共聚物；环烯烃共聚物；苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物；苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯异丁烯嵌段共聚物；苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(3-羟基丁酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；聚(琥珀酸丁二醇酯)；脂族-芳族共聚酯，特别是包含衍生自可再生资源的单元和/或衍生自化石资源的单元的脂族-芳族共聚酯，尤其是一种或多种选自聚(琥珀酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)的脂族-芳族共聚酯；衍生自乳酸的聚合物、乳酸与可生物降解的聚合物的单体的共聚物，特别是选自聚乳酸、乳酸己内酯乳酸共聚物、以及乳酸环氧乙烷乳酸共聚物；由选自以下的单体单元形成的聚合物：偏二氯乙烯、丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯；由选自以下的两个或更多个单体单元形成的共聚物：偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；PEF、PTF、生物基聚酯以及它们中任意两种或更多种的组合。
根据一个特定方面，塑料材料(b)包括一种或多种选自由脂族(共)聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚乳酸、EVA、诸如茂金属聚乙烯的烯烃聚合物和苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的热塑性聚合物。优选的芳族-脂族共聚酯聚合物的实例是聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯。这些热塑性可生物降解的聚合物具有类似于PE-LD的加工性能，例如MVR和MFI，这意味着它们可以按照本文公开的相似方式进行加工。
塑料材料优选地适合于食品接触和/或食品包装，更优选地符合有关食品接触和/或食品包装的有关国家和/或国际法规和/或规定。
根据本公开的方法的优选方面，所述塑料材料是未发泡和/或发泡的塑料材料。发泡塑料材料优选通过用本文定义的起泡剂使熔融形式的塑料材料发泡而形成，例如通过加热在方法步骤(i)中形成的包含一种或多种起泡剂的组合物来形成。
可将颗粒状塑料材料(b)与以下组分的组合提供给方法步骤i：组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种，特别是至少一种组分(e)、至少一种或多种颜料；还任选地或可选地，组分(c)、一种或多种起泡剂，特别是在使用可膨胀微球作为发泡剂的情况下；还任选地或可选地，一种或多种润滑剂(d)；以及还任选地或可选地，组分(f)、一种或多种添加剂和/或一种或多种填料。优选地，将至少掺混有一种或多种颜料的颗粒状塑料材料(a)提供至方法步骤(i)。例如，可以通过本领域技术人员已知并且看起来合适的混合颗粒的任何方式在方法步骤(i)之前将塑料材料与一种或多种颜料和/或组分(c)、(d)和(f)中的任何一种或多种掺混。可以将塑料材料与一种或多种颜料一起进行研磨，例如低温研磨。可以在方法步骤(i)中添加或掺混一种或多种组分(c)、(d)、(e)和(f)。也可以设想两阶段的添加或掺混，其中在方法步骤(i)之前和方法步骤(i)中，分别添加或掺混各个组分(c)、(d)、(e)和(f)中的一种或多种，前提是要保持根据本公开的总重量百分比的量。
若将塑料材料(b)以熔融物形式提供至方法步骤(i)，则熔融物可另外包含组分(c)、(d)、(e)和(f)中的至少一种。可以在方法步骤(i)之前将组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种与塑料材料(b)掺混，其中可以以本领域技术人员已知的任何已知的形式进行掺混。优选的掺混方法是共混和混合，其可以与熔融形式的塑料材料(b)一起进行或在熔化塑料材料(b)之前进行。根据该方法的这一方面，优选的是，在挤出机中，在熔化塑料材料(b)的步骤进行之前、期间和/或之后进行塑料材料(b)与组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种的掺混。
根据一个优选的方面，根据本发明的方法在步骤(i)之前包括加热任选地掺混有组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种的塑料材料(b)，以形成塑料材料(b)的熔融物的步骤，其中任选地，熔融物包含组分(c)、(d)、(e)和(f)中的一种或多种。
若将塑料材料(b)以熔融物形式提供给方法步骤(i)，则步骤(i)可以优选在高温下进行，使得塑料材料(b)保持为熔融物形式。根据这个方面，优选的是步骤(ii)中的加热与步骤(i)中的加热连续进行。每个步骤中的加热可以达到不同的温度，但是优选达到大约相同的温度。
若存在组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种，并且将它们中的任何一种或多种提供给已经预先掺混有熔融形式的塑料材料(b)的方法步骤(i)，则任选地选自组分(c)、(d)、(e)和(f)的至少一种组分、任选地选自组分(c)、(d)、(e)和(f)的至少两种组分、任选地选自组分(c)、(d)、(e)和(f)的三种组分、任选地选自组分(c)、(d)、(e)和(f)的四种组分(其中每个组分可包括本文公开的可能组分中的一个或多个组分)可以在方法步骤(i)之前、以及在加热塑料材料(b)以形成熔融物的步骤之前、期间或之后与塑料材料(b)进行掺混。可供选择地，可在方法步骤(i)期间掺混任意一种或多种组分。
塑料材料可以是未发泡和/或发泡塑料材料。在本公开的方法期间，所述塑料材料可以是未发泡的和/或发泡的。塑料材料优选地在本文公开的方法期间借助于一种或多种起泡剂发泡。
关于起泡剂(c)的细节如本文所公开。
步骤(i)中的组合物优选包含足够的起泡剂，以实现塑料材料的期望密度。基于组合物的重量，步骤(i)中获得的组合物优选包含0重量％至10重量％、特别是0.05重量％至10重量％、优选0.1重量％至7重量％、优选0.1重量％至4重量％、特别是0.5重量％至4重量％、特别是1重量％至3重量％、特别是2重量％至2.5重量％的一种或多种起泡剂。若将起泡剂作为母料的一部分或例如以浆料的形式提供，则起泡剂的量是指所添加的母料或浆料中存在含活性成分的量，而不是母料或浆料的总重量。活性成分是起泡剂本身。
起泡剂(c)优选选自由下列物质组成的组：可膨胀微球、化学起泡剂，物理起泡剂以及它们中的两种或更多种的组合。合适的起泡剂如本文所述。特别优选可膨胀微球作为起泡剂，因为它们改善了包含软木颗粒的发泡塑料材料的稳定性，从而改善了软木颗粒分散体在整个塑料材料中、特别是在整个封闭件中的均匀性。合适的可膨胀微球为(例如)可商购自AkzoNobel的名称为
Figure GDA0003998409600000691
的那些商品。起泡剂(c)可以以纯净的形式添加到方法步骤(i)中的组合物中，或者可以与塑料材料、特别是与任何一种或多种塑料材料(b)预先掺混以形成母料，或者与任何看起来合适并为本领域技术人员已知的其他聚合物预先掺混，然后以母料的形式添加到方法步骤(i)中的组合物中。这样的母料可具有相对高浓度的起泡剂，例如，基于母料的总重量，起泡剂母料可包含大于50重量％的起泡剂、优选大于55重量％、特别是大于60重量％、任选地65重量％以上。预先制备的母料可商购获得。这些可以直接购买，并具有相应浓度的起泡剂，或者它们可以与其他聚合物，例如本文公开为塑料材料(b)的一种或多种聚合物掺混。若需要不同浓度的起泡剂，或者例如，若这种掺混可以有助于其他工艺参数，例如发泡速率和/或程度、起泡剂在组合物中的分布、起泡剂与组合物组分的相容性、特别是与塑料材料的相容性，易于计量性，则可以与一种或多种其他聚合物进行掺混。这些工艺参数还可以影响封闭件参数，例如影响封闭件的机械和性能特性。也可以使用其他形式的起泡剂，例如在合适的载体中的浆料。可膨胀微球的浆料是可以商购的，例如以名称
Figure GDA0003998409600000701
购自AkzoNobel。浆料中可膨胀微球的浓度可以与本文公开的母料在相同的范围内，或者基于浆料的重量，可以低于50重量％，例如在20重量％至50重量％的范围内、或25重量％至50重量％的范围内。若使用可膨胀微球作为起泡剂，则可以优选使用母料、浆料等。若将可膨胀微球用作起泡剂，则它们优选以未膨胀的形式提供给该方法。在该方法期间未膨胀形式的膨胀以产生微球的膨胀形式在本文中可称为发泡。干燥形式的未膨胀的可膨胀微球为细粉末形式。母料、浆料等的使用可有助于易于处理和/或计量和/或进料至该方法。该方法中可能已经使用了膨胀微球，但是可能被称为添加剂或填料，而不是被称为起泡剂。
封闭件或封闭件前体优选包括多个孔，特别是封闭件或封闭件前体中的所述塑料材料包括多个孔，尤其是所述塑料材料包含包括多个孔的聚合物基质。
多个孔优选地是多个基本上封闭的孔，特别是多个封闭的孔。
多个孔、特别是包括在塑料材料中的多个孔，优选具有的平均孔尺寸在约0.025mm至约0.5mm的范围内、特别是约0.05mm至约0.35mm的范围内。
封闭件中的多个孔的尺寸和分布中的至少一者优选地在封闭件的整个长度和直径中的至少一者中基本上是均匀的，优选地，其中包括在塑料材料中的多个孔的尺寸和分布中的至少一者在封闭件的整个长度和直径中的至少一者中基本上是均匀的。
封闭件或封闭件前体的整体密度特别是在100kg/m3至500kg/m3的范围内、特别是整体密度在150kg/m3至450kg/m3的范围内、特别是整体密度在200kg/m3至400kg/m3的范围内、特别是整体密度在300kg/m3到400kg/m3的范围内、更特别是整体密度在325kg/m3至380kg/m3的范围内。
封闭件或封闭件前体的整体密度既包括塑料材料的泡沫密度，也包括软木颗粒中的孔的密度。封闭件或封闭件前体中的塑料材料的泡沫密度优选在25kg/m3至800kg/m3的范围内。封闭件或封闭件前体中的塑料材料的泡沫密度可以特别地在50kg/m3至700kg/m3的范围内、更特别地在100kg/m3至600kg/m3的范围内、更特别是在150kg/m3至550kg/m3的范围内、特别是在200kg/m3至500kg/m3的范围内、特别是在250kg/m3至450kg/m3的范围内、特别是在300kg/m3至450kg/m3的范围内、更特别地在300kg/m3至400kg/m3的范围内。
关于润滑剂(d)的细节如本文所公开，例如结合本发明的封闭件。特别地，合适的润滑剂(d)是本文作为加工助剂公开的那些。润滑剂(d)优选适用于食品应用，例如与食品接触和食品包装。优选的润滑剂(d)选自合成蜡和天然蜡，特别是聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡以及聚酯蜡。示例性的商业可购的润滑剂是购自Clariant的
Figure GDA0003998409600000711
购自Chemson的
Figure GDA0003998409600000712
购自Euroceras的
Figure GDA0003998409600000713
以及购自Emery Oleochemicals的
Figure GDA0003998409600000714
在本公开的方法中使用润滑剂有助于实现封闭件的期望的整体密度，例如实现封闭件中的塑料材料的理想密度，例如降低封闭件中的塑料材料的密度。润滑剂(d)的量可以在本文公开的范围内选择。可以实现本文所公开的期望范围内的封闭件密度，同时避免了高润滑剂含量的可能的不利影响，例如软木颗粒与塑料材料之间的粘合力受损。向组合物中添加润滑剂(d)可能以牺牲塑料材料为代价。因此，基于组合物总重量，若(例如)在方法步骤(i)中获得的组合物中包含一定重量百分比量的润滑剂(d)，则塑料材料(b)的量会降低基本上相同的重量百分比量。
合适的颜料(e)是本文公开的常规颜料，例如与本发明的封闭件相关，其优选适合于食品应用，例如与食品接触和食品包装。合适的颜料是本领域技术人员已知并且看起来合适的任何颜料或着色剂。
添加剂和填料(e)的细节如本文所公开。用于本公开的添加剂和填料优选适合于食品应用，例如与食品接触和食品包装。除了本文上面公开的填料之外，填料还可包括预先制备的泡沫，例如发泡塑料颗粒，例如膨胀的微珠，其可有助于实现所需的封闭件密度。其他合适的填料是(例如)颗粒填料，例如本文中公开的本领域技术人员已知并且看起来合适的无机填料，例如以颗粒、纤维、碎屑等形式，特别是以颗粒形式；以颗粒、纤维等形式的有机填料，例如由天然和/或可再生资源(例如植物材料)制成，其可以是本领域技术人员已知并且看起来合适的任何有机填料；以(例如)及微珠和玻璃球。相容剂也可以用作添加剂，例如改善不同组分之间、例如软木颗粒与塑料材料之间的界面或粘合性的相容剂。
组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种可以与一种或多种以母料形式的塑料材料(b)预先掺混以提供给本公开的方法。这可以是向该方法提供塑料材料的补充，使得通过使用这样的母料增加塑料材料(b)的总量，或者具有不同成分的塑料材料的母料或各自的母料可以基本形成提供给该方法的塑料材料(b)的总量。
基于组合物的总重量，优选以以下重量百分比的量包含组分(a)、(b)和(c)：
(a)55重量％至65重量％的多个颗粒(干重)；
(b)24.9重量％至39.9重量％、特别是25重量％至39重量％、特别是27重量％至38重量％的塑料材料；
(c)0.1重量％至4重量％、特别是2重量％至2.5重量％的选自可膨胀微球的起泡剂。
基于组分(a)和(b)的总重量，例如可以以以下重量百分比的量包含组分(a)和(b)：
(a)60重量％至90重量％、特别是62重量％至85重量％、特别是65重量％至80重量％、特别是65重量％至75重量％的多个颗粒(干重)；
(b)10重量％至40重量％、特别是15重量％至38重量％、特别是20重量％至35重量％、特别是25重量％至35重量％的塑料材料。
在本公开的优选实施方案中，基于封闭件的总重量，封闭件中的软木的总重量百分比至少为51重量％。
该方法可以是连续的或不连续的。在连续方法中，在方法步骤i.中的掺混可以通过以下中的任何一种或多种的方式发生：共混、干混、混合、熔化、拉挤、挤出、配混、或技术人员已知且看起来似乎合适的任何其他方法。优选地，本文定义的任何方法的方法步骤i.涉及向组分施加剪切，优选地在加热时施加剪切。加热时施加剪切是在方法步骤(i)中掺混组分的优选方式，其中塑料材料(b)以熔融物形式提供。在不加热的情况下施加剪切力是在方法步骤(i)中掺混组分的优选方式，其中塑料材料(b)以颗粒形式提供，特别是以具有本文定义的平均粒度D50提供。然后，将可以(例如)呈干共混物或熔融物形式的由方法步骤i.得出的组合物连续供给到成型装置或挤出装置。方法步骤ii.中的加热可以在选自以下的时间处实施：在方法步骤i.过程中；在方法步骤i.之后且在方法步骤iii.之前；在方法步骤iii.过程中；或它们中的两种或更多种的任何组合。在方法步骤i.和ii.的一个优选方面(其可以与根据本发明的方法或根据本发明的任何方法步骤的任何其他方面进行组合)中，方法步骤i.在大气压下或在低于大气压的压力或在高于大气压的压力下实施，并且方法步骤ii.在高于大气压的压力或者低于大气压的压力下实施。若塑料材料(b)以D50小于1000μm的颗粒形式提供给方法步骤i.，则方法步骤i.优选在大气压或高于大气压下进行，优选在本文公开的压力下进行。若塑料材料(b)以熔融物的形式提供给方法步骤i.，则方法步骤i.可以在大气压下、或在高于大气压的压力下、或在低于大气压的压力下、例如在真空或部分真空下进行。优选地，至少在方法步骤iii.中进行加热。在不连续方法中，任何或所有方法步骤可以是不连续的，或者一个或多个方法步骤可以是连续或不连续的。例如，可以在方法步骤i.中预先制备组合物的母料，或者可以如本文相对于组合物所定义的那样，预先制备塑料材料和多个颗粒的母料，并任选在进一步的方法步骤之前将其储存，优选以适合于提供给随后的方法步骤的形式，例如以料粒或颗粒形式。也可以预先制备具有组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种的塑料材料(b)的母料，特别是具有一种或多种颜料(e)的塑料材料(b)的母料，和/或具有一种或多种起泡剂(c)、特别是可膨胀微球的塑料材料(b)的母料。若预先制备了塑料材料(b)和多个颗粒(a)的母料，则在如本文描述的任意方法的步骤i.中将其与所有其他组分混合。若已经预先制备了塑料材料(b)和颜料(e)的母料，和/或塑料材料(b)和起泡剂(c)的母料，其中任何一种还可以包含组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一种或多种，则然后在如本文描述的任意方法的步骤i.中将其与其他组分混合。优选地，以适合的形式制备和储存任何预先制备的母料，以提供给本公开的方法，特别是提供给随后的方法步骤，例如以粒料或颗粒形式。在不连续方法中，若在不连续方法步骤中掺混了一种或多种起泡剂，则必须注意，一种或多种起泡剂所暴露的温度应低于一种或多种起泡剂的引发温度，除非旨在在发生发泡的方法步骤中掺混一种或多种起泡剂。各自的引发温度取决于起泡剂并且是技术人员已知或可获得的。
根据本文公开的方法，优选在加热步骤ii.中使塑料材料发泡，优选是在加热步骤ii.中将塑料材料发泡至泡沫密度在25kg/m3至800kg/m3的范围内。
方法步骤ii.中的加热优选进行至一个温度，在该温度下，方法步骤i.中提供的组合物可以发泡至所需的密度，并且/或者该组合物可以进行挤出或模塑以形成封闭件前体。若使用了需要热量以提供或引发起泡效果的起泡剂，则方法步骤ii.中的加热优选地发生至一个温度，在该温度下，此起泡效果可以发生。该起泡剂优选地选自由下列物质组成的组：可膨胀微球、化学起泡剂、物理起泡剂以及它们中两种或更多种的组合。若该起泡剂包含可膨胀微球或由其组成，则选择一个温度，在该温度下，可膨胀微球膨胀以形成膨胀的微球。膨胀的微球形成多个孔的个体孔。优选地选择一个温度，在该温度下，膨胀微球具有所需的孔尺寸。适合的温度主要取决于所选的热塑性聚合物和起泡剂，并且可由技术人员容易地基于该热塑性聚合物和起泡剂的已知特性和/或基于简单的试验来确定。加热温度优选地维持在从约120℃至约170℃的范围内。此温度范围对于涉及加热的所有方法步骤、特别是涉及加热包含软木颗粒的组合物的方法步骤(包括干燥、脱气、混合、掺混、挤出和模塑)而言是优选的。根据本公开的方法，步骤(i)、(ii)和(iii)中任一个中的温度优选不超过200℃、特别是不超过170℃、更特别是不超过165℃。优选的加热温度范围是50℃至250℃、特别是60℃至200℃，更特别是90℃至150℃、或100℃至150℃。由于其他可能导致发热的因素，例如摩擦和/或剪切力，实际温度可能会比施加的温度高，例如高出30℃、高出25℃、高出20℃、高出15℃或高出10℃。特别是在任何包含软木粉末的组合物的挤出或成型的过程中设想将挤出或成型温度维持在此范围内。以这种方式，例如可以避免脱色。然而，若脱色发生，则这可以例如通过添加着色剂或其他添加剂、或通过对封闭件或封闭件前体的表面部分进行漂白来至少部分地进行修正。在加热步骤ii.的过程中，对该塑料材料优选地进行发泡。特别优选地，该塑料材料发泡至泡沫密度在约25kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约50kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约75kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约100kg/m3至800kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至700kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至600kg/m3的范围内、优选地在约150kg/m3至500kg/m3的范围内、优选地在约180kg/m3至500kg/m3的范围内、或在约200kg/m3至450kg/m3的范围内、优选地在约200kg/m3至420kg/m3的范围内、特别是在250kg/m3至420kg/m3的范围内、特别是在300kg/m3至420kg/m3的范围内，特别是在300kg/m3至400kg/m3的范围内。为了获得这样的泡沫密度，在方法步骤(i)中获得的组合物优选以本文所定义的量包含至少一种本文所定义的起泡剂(c)。特别地，在方法步骤(i)中获得的组合物可以包含如本文所定义的量的可膨胀微球作为起泡剂。为了获得所需的密度，还可以使组合物中包含低密度填料(f)，例如泡沫塑料填料，例如膨胀的珠粒。除了起泡剂(c)之外或代替起泡剂(c)，这种或任何其他合适类型的低密度填料可包含在组合物中。若使用可生物降解的泡沫塑料作为填料，则在允许期望的密度方面或(例如)在增加塑料材料的生物降解性方面可能是有利的。
方法步骤iii.可以按技术人员已知并且看起来合适的任何方式实施，特别是使用已知的挤出设备或已知的成型设备。也可以使用多管挤出或成型设备。可能的成形方法的另一例子是所谓的“挤塑(Strangpressen)”。使用根据本发明的组合物意味着，不需要改变挤出设备或成型设备、或它们的任何表面，也不需要显著地改变工艺参数或设备参数例如以提供另外的加热，以便防止不期望的现象，诸如表面熔融物破裂或表面粗糙。这在大规模生产设施中、特别是在连续生产方法中是特别有利的，其中在将生产从一种类型的封闭件转换至不同类型的封闭件时显著地改变设备参数和/或工艺参数可能是不实际的、耗时的且昂贵的。这适用于所有的方法步骤，但是尤其适用于加热步骤ii.并且适用于形成步骤iii.。
优选地，步骤(i)、(ii)和(iii)中的任何一个中的压力不超过30巴、特别是不超过15巴或不超过10巴或不超过8巴、更特别是不超过5巴。在一个优选方面，步骤i.、ii.和iii.中的任何一个或全部中的压力在2巴至8巴的范围内、特别是在2巴至5巴的范围内、更特别地在3巴至5巴的范围内。优选将压力保持在不会引起泡沫塌陷或变得压缩的范围内，优选地，其中软木颗粒不被压缩或不被压缩至超过本文公开的量。若对方法步骤i.、ii.和iii.中的任何一个施加部分真空，则真空度范围通常在70％至95％、特别是75％至90％、更特别是77％至82％，其中100％代表大气压。若施加真空，则优选保持在不引起发泡剂或起泡沫过度膨胀、特别是不引起发泡塑料材料和/或可膨胀微球的孔过度膨胀的范围内，因为过度膨胀可能会导致孔壁变得太薄，因而在去除真空或压缩封闭件后可能会塌陷，例如在装瓶过程中。压力太高和压力太低或真空度太高中的任一者都可能导致封闭件的机械和性能特性损失、特别是与封闭件密度和封闭件的封闭孔结构有关的特性损失。
若在本发明的方法中形成了外围层，则关于该外围层组合物的细节与本文所述的关于相对于本公开的封闭件的外围层的适合的材料、化合物、组分和组合物的细节相同。任何外围层(若存在的话)优选地通过如本文所述且技术人员已知的共挤出的方式形成，这优选地与方法步骤iii.基本上同时实施。依据根据本公开的方法的另一个方面，形成外围层的方法步骤可以重复一次或多次以便获得一个或多个另外的外围层，由此该一个或多个另外的外围层被以与前一外围层的圆柱形外表面紧密粘合接合而单独挤出，以便形成多层细长圆柱形结构。
在方法步骤iii.中的挤出之后，任选地在一个或多个外围层的共挤出的情况下，呈连续细长圆柱形长度的塑料材料或多层细长结构的形式的封闭件前体可以通过技术人员已知的方法冷却。这些方法包括，例如，穿过冷却浴、喷雾、鼓风等。
优选地，在封闭件或封闭件前体中的多个颗粒的分布在封闭件的整个长度和直径中的至少一者中是基本上均匀的。这可以通过本公开、特别是本公开的方法来实现。
特别优选地，多个颗粒均匀地分布在整个封闭件中。若多个颗粒包含具有两个或更多个不同平均粒径D50的颗粒，例如，如本文所定义的较大的颗粒和较小的颗粒，则每种类型的颗粒(例如较大的颗粒和较小的颗粒)可以分别均匀地分布在整个封闭件中。或者，一种类型的颗粒，例如较小的颗粒，可以更集中在封闭件或封闭剂前体的表面部分和/或外围层中，而另一种类型的颗粒，例如较大的颗粒，可以存在于封闭件或封闭件前体的芯部，例如芯部构件中。各颗粒优选均匀地分布在存在这些颗粒的封闭件的任何部分中。
在本公开的一个优选方面，封闭件或封闭件前体不包含粘合剂；和/或封闭件不包含交联剂；和/或封闭件不包含粘合剂并且不包含交联剂；和/或塑料材料不通过交联剂交联。这些通常与缺乏可热塑加工性有关。
虽然挤出和成型均适合于在方法步骤(iii)中形成封闭件或封闭件前体，但是优选挤出，并且在步骤iii中的封闭件前体优选通过单挤出或共挤出形成。单挤出特别适合于包括芯部构件而没有外围层的封闭件。共挤出特别适用于包括多于一层的封闭件，例如芯部构件和一个或多个外围层。
若在方法步骤iii.中通过挤出的方式形成了封闭件前体，则将该封闭件前体在步骤iv.中切割成适于封闭件的长度。若在方法步骤iii.中通过成型的方式形成了封闭件前体，则可以或者可以不需要在方法步骤iv.中实施此类切割。
可以进一步对该封闭件前体和/或该封闭件进行一种或多种表面处理，例如砂磨、倒角、漂白和/或涂覆。该封闭件优选地在方法步骤iv.中进行砂磨或调整。特别地，例如通过砂磨、研磨或抛光，优选地抛光的方式对该封闭件的外围表面以及任选地末端表面进行光滑化，如对于天然软木封闭件已知的。倒角也可以例如通过砂磨来进行。漂白对于封闭件的外观可能是有利的，因为例如若软木在生产过程的任何阶段变色，漂白可以赋予更接近天然软木封闭件的外观。漂白是一种表面处理，优选在精加工之后进行。漂白剂的实例是过氧化氢和氨，尤其是它们的混合物。可能需要例如使用抗坏血酸和柠檬酸的混合物来淬灭漂白剂。一种或多种漂白剂和一种或多种淬灭剂优选在封闭件或封闭件前体上不留下任何残留物、气味或滋味，特别是不留下任何与食品或饮料的应用中使用的封闭件不相容的残留物、气味或滋味。涂覆优选如本文所述，例如使用乙烯丙烯酸酯共聚物乳液，例如得自Mikroquimica的Hydrotopcork。
方法步骤iv.中的任选的精加工(其可以应用于切割的长度或成型的封闭件前体)可以是(例如)打印、涂覆或后处理，其中的任一种或所有可以按本领域技术人员已知并且看起来合适的任何方式实施。后处理可以包括(例如)表面处理诸如等离子处理、电晕处理，或向封闭件的表面提供润滑剂。若最外围表面包含软木颗粒，则可能期望和/或可能使用烙印以给予图像或在该封闭件的外围表面或一个或两个终端表面上书写，例如使用对于天然软木封闭件已知的烙印方法。
成品封闭件优选具有通过接触轮廓仪测量的在5μm至18μm的范围内、特别是在6μm至18μm的范围内、特别是7μm至17μm、特别是在8μm至17μm的范围内、特别是9μm至16μm、特别是在10μm至16μm的范围内、特别是在10μm至15μm的范围内的表面粗糙度Ra。若至少在封闭件的表面部分中使用如本文所定义的具有较小粒度D50的软木颗粒，则更容易获得该范围内的表面粗糙度。然而，表面粗糙度还受到精加工、漂白和涂覆的影响，其中漂白可增加表面粗糙度，而精加工和涂覆可降低表面粗糙度。在此范围内的表面粗糙度可实现有效的印刷，并可提供与容器表面更好的接触，特别是与(例如)复合封闭件相比，可以更好地防止或减少液体和/或气体(例如空气)的泄露或进入。表面粗糙度Ra是绝对测量值的算术平均值，例如三个、五个、六个或十个值的平均值。
本文对于根据本公开的封闭件所公开的所有细节也与根据本公开的组合物、方法和用途相关并且因而也形成本文公开的组合物、方法和用途的公开内容的一部分，反之亦然。特别地，本文公开的用于本公开形式的方法的所有细节也构成本文公开的封闭件、组合物和用途的公开内容的一部分。
本公开还涉及一种在制造产品保持容器用封闭件中使用的组合物，包含以下组分：
(a)51重量％至80重量％(干重)的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISO ICS 19.120、并且特别是根据ISO 2591-1:1988通过机械筛分法测量的在0.5毫米至3毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料；
(c)任选地，0至10重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
优选的量和量的范围，以及关于组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的所有细节如本文针对本公开、特别是针对本公开的封闭件和方法所公开的。
本公开还涉及可由本文公开的组合物获得的封闭件，并且涉及可根据本文所述的方法获得的封闭件，其具有本文定义的任何封闭件的特征。这些封闭件也是根据本发明的封闭件。
本公开还涉及根据本发明的封闭件在容器密封中的用途，或使用本公开的组合物制备的封闭件用于密封容器的用途。
在封闭件和用途的优选实施方案中，在封闭容器后的第一个100天内，所述封闭件具有根据ASTM F1307测定的每容器小于约5mg、特别是小于约3mg、特别是小于约1mg氧气的氧气进入量。在封闭件和用途的另一个优选实施方案中，在封闭容器后的第一个100天内，氧气进入量选自由以下组成的组：每容器小于约0.8mg氧气、小于约0.5mg氧气、小于0.25mg氧气、小于约0.2mg氧气和小于约0.1mg氧气。优选地，本发明的封闭件具有根据ASTM F1307在100％氧气中测定的小于0.05cc/天、优选在0.002cc/天至0.02cc/天的范围内的氧气传递量。
本公开还涉及包括产品保持容器和根据本发明的封闭件的封闭件系统。
根据本公开，可以获得这样的封闭件，它能够提供葡萄酒产业、以及任何其他瓶封闭件/包装产业施加于其上的至少一个、特别是多于一个、特别是几乎全部或甚至全部需求。因此，可以获得这样的瓶封闭件，它可以用于完全密封及封闭所需的瓶子，并且可靠并安全地储存其中所保持的产品，任选地，该瓶封闭件具有印于其上的所需的标志和/或标记。本文涉及本公开的封闭件的公开内容还适用于通过本公开的方法制备的封闭件。本文涉及通过本公开的方法制备的封闭件的公开内容还适用于本公开的封闭件。
因此，本公开包括具有将本文所述的制品中例示的特征、特性、以及要素关系的制造的制品，并且本公开的范围将在权利要求中指明。
附图说明
为了更全面理解本文所述的本公开的性质和目的，应当结合附图参考以下详细说明，附图中：
图1是根据本公开的一个方面的封闭件的透视图，该封闭件包括外围层；
图2是根据本公开的一个方面的封闭件的截面-侧视图，该封闭件包括外围层；
图3是根据本公开的一个方面的封闭件的透视图，该封闭件不包括外围层。
具体实施方式
通过参考这些附图和以下详细公开内容，可以最好地理解用于本公开的封闭件的构造以及生产方法。在这些图中，以及在本文的详细公开内容中，将本公开的封闭件作为葡萄酒产品的瓶封闭件来描绘并讨论。然而，如本文详述的，本公开可适用作在任何所需的封闭件系统中用于密封及保持任何所需的产品的封闭件。然而，由于施加于葡萄酒产品的封闭件上的严格且困难的要求，本文的详细公开内容集中于本公开的瓶封闭件作为葡萄酒瓶的封闭件的适用性。然而，应当理解的是，此详细讨论仅出于示例性目的提供，并且不旨在将本公开限制于此具体的应用以及实施方案。
在图1和图2中，描绘了封闭件20的示例性构造，该封闭件包括：由芯部构件22和外围层24形成的总体上圆柱形状，该外围层在外围包围并紧密地粘合到芯部构件22上。在此方面中，芯部构件22包括基本上圆柱形状的表面26，以基本上平坦的末端表面27和28终止。每当可适用时，具有层状结构(即，芯部构件和外围层)的封闭件的以下详细描述也应当适用于没有外围层的封闭件，并且也适用于具有多于一个外围层的多层封闭件。
在一个示例性方面中，外围层24直接紧密地粘合到芯部构件22上，从而在外围包围并包封芯部构件22的表面26。外围层24包含暴露表面29，该暴露表面具有基本上圆柱形的形状，并且与基本上平坦的终端的表面27和28一起形成瓶封闭件20的外表面。
为了帮助保证瓶封闭件20进入到插入封闭件20的瓶入口中，可以使终端边缘31成斜角或倒角。相似地，终端边缘32可以包括相似的斜角或倒角。尽管可以采用任何所需的斜角或倒角构造，诸如圆角、曲面或平面，但是已经发现，通过仅仅以约45°或约60°角切割末端31和32，即可提供所需的直径减少区域以获得所需的效果。倒角角度和倒角长度，即倒角表面的长度，如在表面26、或表面29(若包括外围层)之间测量的，示例性地在本文对于静态葡萄酒封闭件或香槟封闭件描述的范围内。
通过在瓶封闭件20上引入倒角或斜角的末端31和32，达到自动的自定心。因此，当瓶封闭件20被压缩并从压缩夹爪弹出进入到开口瓶子中以用于形成其封闭件时，瓶封闭件20被自动地引导进入到瓶子开口中，即使夹紧夹爪与瓶子的入口稍稍不对齐也无妨。通过采用这种构造，避免了将瓶封闭件20插入到任何所需的瓶中的不想要的困难。然而，在采用替代塞子插入技术的应用中，可以不需要将末端31和32进行倒角。此外，为了便于封闭件插入到瓶颈部中，外表面可以完全或部分地包覆有适合的润滑剂，例如硅酮。可以通过本领域已知的各种技术进行用润滑剂进行的涂覆，包括滚光和/或挤出涂覆。对于用于香槟或起泡葡萄酒的封闭件，若使用硅酮润滑剂，则可交联的硅酮是优选的，因为硅酮可以充当防沫剂。
为了产生适用于葡萄酒产业的属性，使用连续挤出方法或成型方法，由如本文所述的泡沫塑料材料形成芯部构件22。挤出方法是优选的。
在图3中，描绘了封闭件20的示例性构造，该封闭件具有由芯部构件22形成的总体上圆柱形的形状。在示例性方面，芯部构件22包括基本上圆柱形状的表面26，以基本上平坦的末端表面27和28终止。在图3中，示出了没有外围层的封闭件20。虽然在图3中描绘了具有倒角末端的封闭件20，但是封闭件20也可以形成为无倒角。
虽然这些附图示出了圆柱形封闭件，但是本发明也涵盖用于起泡葡萄酒瓶的封闭件。
本文所述或定义的任何实施方案或方面，无论是定义封闭件、组合物、或方法，可以与任何其他方面或实施方案、或它们的任何特征组合，无论是定义封闭件、组合物、或方法，甚至当没有明确声明这种组合时也是如此。实施方案、方面和特征的所有组合在本发明的范围内。特别地，任何权利要求的任何方面可以与任何一个或多个权利要求的任何方面组合。在限定数值范围的情况下，任何范围的任何数值限度可以与同一范围的任何其他数值限度组合。例如，范围的上限可以与范围的上限组合，或者范围的下限可以与范围的下限组合，或者范围的上限可以与范围的下限组合，同时保持在本发明的范围内。
测试方法：
根据ASTM F-1307使用100％氧气实施OTR氧进入量的膜康测试(Mocon test)。
拔出力：
根据在WO 03/018304 A1中所述的方法(拔出测试，第48页，1.13-第49页，1.10)在随机样品选择上实施拔出力的测试，WO 03/018304 A1并入本文并且形成本公开的一部分。使用半自动上塞机(型号4040，来自GAI S.p.A.公司(GAI S.p.A.)，意大利)将三个空的干净“波尔多”风格葡萄酒瓶塞住。将这些瓶子储存一小时。然后在环境温度下使用DillonAFG-1000N测力计(来自狄龙质量加公司(Dillon/Quality Plus,Inc.)，美国)拔出这些封闭件，以便测量拔出所需的力。
表面硬度：
在室温(25℃)下使用来自英斯特朗公司(Instron)的Shore 902自动操作架根据ASTM D2240-10测试表面硬度。
表面粗糙度
使用接触式轮廓仪(制造商：Time Group Inc.，型号：TR100表面粗糙度测试仪)测量表面粗糙度Ra。
摩擦系数：
在室温(25℃)下使用英斯特朗型号2810摩擦系数测试夹具(Instron Model 2810Coefficient of Friction Testing Fixture)根据ASTM D 1894-14测量动态摩擦系数。针对动态摩擦系数的测量，将封闭件沿其长轴分为两半，并且将封闭件的内部的平坦侧安装到钢板上。然后使此试样负载200克重量，并且在15.2cm/min下拉动经过不锈钢表面。
可释放的卤代苯甲醚
从软木释放到葡萄酒中的卤代苯甲醚的量可以通过以下方法作为所谓的“可释放的卤代苯甲醚”进行测定：将软木或软木的样品浸泡在葡萄酒中，未处理的软木浸泡24小时，或者经处理的软木浸泡48小时，并且通过气相色谱法测定葡萄酒中每种卤代苯甲醚化合物的量。通常认为可接受的量是在葡萄酒中产生对于TCA或TBA而言低于约6ng/L、优选低于约2ng/L的平均感官阈值所对应的一种或多种氯代苯甲醚的量的水平。
软木湿度
根据在110℃加热10分钟后的重量损失来测定软木颗粒中的水分含量。根据ISO9727-3和ISO15512:2016的方法。
实施例1-3
Figure GDA0003998409600000841
软木混合物(a)是具有在如本文所述的“较大”和“较小”粒度范围内的两种不同粒度分布D50的软木颗粒的混合物，其重量比为80％较大的颗粒:20％较小的颗粒，或重量比为65％较小的颗粒:35％较大的颗粒。作为润滑剂(d)，使用适合于食品的蜡。将包含2重量％的适合于食品的颜料的颜料-塑料材料母料用作颜料(e)。
使用本文定义的测试方法测量的根据本公开的不同长度的封闭件的氧气传递量。
长度38mm：0.0026(cc/天100％O2)(5个封闭件的平均值)
长度44mm：0.0023(cc/天100％O2)(10个封闭件的平均值)
长度44mm：0.0022(cc/天100％O2)(10个封闭件的平均值)

Claims (66)

1.一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，所述产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中，所述方法至少包括以下方法步骤：
i.均质掺混以下组分，以形成组合物：
(a)51重量％至80重量％(干重)或51重量％至85重量％的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.25毫米至5毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料；
(c)任选地，0至10重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
ii.加热步骤i.中获得的所述组合物以形成熔融物；
iii.通过挤出或成型，由步骤ii.中获得的所述熔融物形成封闭件前体，其中所述封闭件前体中的所述多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％；
iv.任选地切割和/或精加工所述封闭件前体以形成所述封闭件，
其中，所述塑料材料包含一种或多种根据ASTM D6400可生物降解的聚合物，所述聚合物为选自由以下物质组成的组中的一种或多种可生物降解的热塑性聚合物：聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；脂族-芳族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(琥珀酸丁二醇酯)；聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；乳酸己内酯乳酸共聚物；乳酸环氧乙烷乳酸共聚物；以及它们中任意两者以上的组合；
其中，所述多个包含软木的颗粒包含至少以下颗粒的混合物：
-基于多个颗粒(a)的总重量，40重量％至75重量％的较小的颗粒，该较小的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.5毫米至1.0毫米的范围内的平均粒度分布D50；和
-基于多个颗粒(a)的总重量，25重量％至60重量％的较大的颗粒，该较大的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在1.0毫米至2.0毫米的范围内的平均粒度分布D50。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)中的所述塑料材料(b)呈熔融物形式。
3.一种用于制造产品保持容器用封闭件的方法，所述产品保持容器用封闭件被构造成插入并牢固地保持在所述容器的形成入口的颈部中，所述方法至少包括以下方法步骤：
i.均质掺混以下组分，以形成组合物：
(a)51重量％至80重量％(干重)或51重量％至85重量％的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.25毫米至5毫米范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料，其中所述塑料材料呈熔融物形式；
(c)任选地，0至10重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料；
ii.加热步骤i.中获得的所述组合物以形成熔融物；
iii.通过挤出或成型，由步骤ii.中获得的所述熔融物形成封闭件前体，其中所述封闭件前体中的所述多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％；
iv.任选地切割和/或精加工所述封闭件前体以形成所述封闭件，
其中，所述塑料材料包含一种或多种根据ASTM D6400可生物降解的聚合物，所述聚合物为选自由以下物质组成的组中的一种或多种可生物降解的热塑性聚合物：聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；脂族-芳族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(琥珀酸丁二醇酯)；聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；乳酸己内酯乳酸共聚物；乳酸环氧乙烷乳酸共聚物；以及它们中任意两者以上的组合；
其中，所述多个包含软木的颗粒包含至少以下颗粒的混合物：
-基于多个颗粒(a)的总重量，40重量％至75重量％的较小的颗粒，该较小的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.5毫米至1.0毫米的范围内的平均粒度分布D50；和
-基于多个颗粒(a)的总重量，25重量％至60重量％的较大的颗粒，该较大的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在1.0毫米至2.0毫米的范围内的平均粒度分布D50。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，呈熔融物形式的所述塑料材料(b)包含组分(c)、(d)、(e)和(f)中的至少一者。
5.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，包括在步骤(i)之前，加热所述塑料材料(b)的步骤，所述塑料材料(b)任选地与组分(c)、(d)、(e)和(f)中的任何一者或多者组合以形成所述塑料材料(b)的熔融物。
6.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，步骤(i)在高温下进行，使得所述塑料材料(b)保持为熔融物形式，并且步骤(ii)中的加热与步骤(i)中的加热是连续的。
7.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，所述封闭件或封闭件前体基本上不含热固性聚合物和/或基本上不含粘合剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述热固性聚合物包括聚氨酯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述粘合剂包括反应性和非反应性粘合剂。
10.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件或封闭件前体的根据本文定义的测试方法所测量的可释放的三氯苯甲醚的含量小于2ng/L。
11.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，步骤i.、ii.和iii.按顺序或同时进行，和/或其中步骤i.、ii.和iii.中的至少一个步骤在挤出机中进行。
12.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，步骤i.、ii.和iii.中的每一个步骤都在挤出机中进行。
13.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，步骤i.、ii.和iii.中的任何一个步骤中的温度不超过200℃。
14.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，步骤i.、ii.和iii.中的任何一个步骤中的温度不超过170℃。
15.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，步骤i.、ii.和iii.中的任何一个步骤中的温度不超过165℃。
16.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，步骤i.、ii.和iii.中的任何一个步骤中的压力不超过30巴。
17.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中在形成所述封闭件前体之前使所述熔融物脱气，从而使所述多个包含软木的颗粒的含水量降低至含水量小于3重量％。
18.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，在步骤(i)中，所述多个包含软木的颗粒的含水量小于3重量％。
19.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，还包括在方法步骤(i)之前的另外的方法步骤，其中将存在于所述多个包含软木的颗粒中的软木干燥至含水量小于3重量％。
20.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件前体中的所述多个包含软木的颗粒的含水量小于2重量％。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述脱气通过大气排气和/或真空脱气来进行。
22.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中通过使所述熔融物经受真空来进行所述真空脱气，任选地在所述熔融物离开挤出模头之前经由挤出管线中的至少一个脱气口施加所述真空。
23.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，在加热步骤ii.中，所述塑料材料是发泡的。
24.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述组分(a)、(b)和(c)以以下重量百分比的量存在：
(a)55重量％至65重量％的所述多个颗粒(干重)；
(b)24.9重量％至39.9重量％的所述塑料材料；和
(c)0.1重量％至4重量％的选自可膨胀微球的起泡剂。
25.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述多个包含软木的颗粒具有基本各向同性的形状。
26.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述多个包含软木的颗粒的根据本文定义的测试方法所测量的可释放的三氯苯甲醚的含量小于6ng/L。
27.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述多个包含软木的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.5毫米至2毫米的范围内的粒度分布D50。
28.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中来自步骤i的所述包含软木的颗粒到步骤iii.的密度的相对增加不大于150％。
29.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述多个包含软木的颗粒是多个软木颗粒。
30.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，包含一种或多种热塑性聚合物的所述塑料材料具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的小于1000微米。
31.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，对包含一种或多种热塑性聚合物的所述塑料材料进行研磨。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，对包含一种或多种热塑性聚合物的所述塑料材料进行低温研磨。
33.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，包含一种或多种热塑性聚合物的所述塑料材料以聚合物分散体、聚合物乳液和/或聚合物胶的形式提供。
34.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述塑料材料是可热塑性加工的。
35.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，至少90重量％的所述塑料材料是根据ASTM D6400可生物降解的。
36.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，基于所述封闭件的总重量，1重量％至49重量％的所述封闭件是根据ASTM D6400可生物降解的。
37.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述塑料材料包含一种或多种选自由以下组成的组中的热塑性聚合物：聚乙烯；茂金属催化剂聚乙烯；聚丁烷；聚丁烯；热塑性聚氨酯；硅酮；基于乙烯基的树脂；热塑性弹性体；聚酯；乙烯丙烯酸共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；热塑性聚烯烃；热塑性硫化橡胶；柔性聚烯烃；氟橡胶；含氟聚合物；聚四氟乙烯；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；乙烯-丙烯橡胶；丁苯橡胶；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；乙烯-乙基-丙烯酸共聚物；离聚物；聚丙烯；聚丙烯和可与其共聚合的烯键式不饱和共聚单体的共聚物；烯烃共聚物；烯烃嵌段共聚物；环烯烃共聚物；苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物；苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯丁二烯嵌段共聚物；苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯异丁烯嵌段共聚物；苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯乙烯丙烯嵌段共聚物；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(3-羟基丁酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；聚(琥珀酸丁二醇酯)；脂族-芳族共聚酯；衍生自乳酸的聚合物、乳酸与可生物降解的聚合物的单体的共聚物；由选自以下的单体单元形成的聚合物：偏二氯乙烯、丙烯腈、以及甲基丙烯酸甲酯；由选自以下的两个或更多个单体单元形成的共聚物：偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；PEF、PTF、生物基聚酯以及它们中任意两种或更多种的组合。
38.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述塑料材料包含一种或多种选自由脂族(共)聚酯、脂族-芳族共聚酯、聚乳酸、EVA、烯烃聚合物和苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的热塑性聚合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述烯烃聚合物为茂金属聚乙烯。
40.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述塑料材料是未发泡和/或发泡的塑料材料。
41.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中步骤i.中的所述组合物包含0.05重量％至10重量％的一种或多种起泡剂。
42.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述一种或多种起泡剂选自由可膨胀微球、化学起泡剂、物理起泡剂以及它们的两种或更多种的组合所组成的组。
43.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件或封闭件前体包括多个孔。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述多个孔是多个基本封闭的孔。
45.根据权利要求43所述的方法，其中，所述多个孔的平均孔尺寸在约0.025mm至约0.5mm的范围内。
46.根据权利要求43所述的方法，其中，所述封闭件中的多个孔的尺寸或分布中的至少一者在所述封闭件的整个长度或直径的至少一者中是基本上均匀的。
47.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件或所述封闭件前体的整体密度在100kg/m3至500kg/m3的范围内。
48.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件或所述封闭件前体中的塑料材料的泡沫密度在25kg/m3至800kg/m3的范围内。
49.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件或所述封闭件前体中的所述多个颗粒的分布在所述封闭件的整个长度或直径中的至少一者中是基本上均匀的。
50.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述多个颗粒均匀地分布在整个所述封闭件中。
51.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中所述封闭件或所述封闭件前体不包含粘结剂；和/或其中所述封闭件不包含交联剂；和/或其中所述封闭件不包含粘结剂并且不包含交联剂；和/或其中所述塑料材料不通过交联剂进行交联。
52.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，所述封闭件前体在步骤iii.中通过单挤出或共挤出形成。
53.根据权利要求1或权利要求3所述的方法，其中，对所述封闭件前体和/或所述封闭件进一步进行一种或多种表面处理。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述表面处理包括砂磨、倒角、漂白和/或涂覆。
55.一种用于制造产品保持容器用封闭件的组合物，该组合物包含以下组分：
(a)51重量％至80重量％(干重)或51重量％至85重量％的多个包含软木的颗粒，并且所述颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.5毫米至3毫米的范围内的粒度分布D50；
(b)12重量％至49重量％的包含一种或多种热塑性聚合物的塑料材料；
(c)任选地，0至10重量％的一种或多种起泡剂；
(d)任选地，0至15重量％的一种或多种润滑剂；
(e)任选地，0至2重量％的一种或多种颜料；和
(f)任选地，0至10重量％的一种或多种添加剂和/或填料，
其中，所述塑料材料包含一种或多种根据ASTM D6400可生物降解的聚合物，所述聚合物为选自由以下物质组成的组中的一种或多种可生物降解的热塑性聚合物：聚羟基烷羧酸酯；羟基烷羧酸酯和生物可降解聚合物的单体的共聚物；聚乳酸；乳酸和生物可降解聚合物的单体的共聚物；脂族共聚酯；脂族-芳族共聚酯；聚己内酯；聚乙交酯；聚(琥珀酸丁二醇酯)；聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；乳酸己内酯乳酸共聚物；乳酸环氧乙烷乳酸共聚物；以及它们中任意两者以上的组合；
其中，所述多个包含软木的颗粒包含至少以下颗粒的混合物：
-基于多个颗粒(a)的总重量，40重量％至75重量％的较小的颗粒，该较小的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在0.5毫米至1.0毫米的范围内的平均粒度分布D50；和
-基于多个颗粒(a)的总重量，25重量％至60重量％的较大的颗粒，该较大的颗粒具有根据ISOICS 19.120通过机械筛分法测量的在1.0毫米至2.0毫米的范围内的平均粒度分布D50。
56.一种封闭件，所述封闭件可由根据权利要求1或权利要求3所述的方法获得或由根据权利要求55所述的组合物获得。
57.根据权利要求56所述的封闭件，其中，在封闭所述容器后的第一个100天内，所述封闭件具有根据ASTM F1307测定的每容器小于约5mg氧气的氧气进入量。
58.根据权利要求56所述的封闭件，其中，在封闭所述容器后的第一个100天内，所述封闭件具有根据ASTM F1307测定的选自由以下组成的组中的氧气进入量：每容器小于约1mg氧气、小于约0.8mg氧气、小于约0.5mg氧气、小于约0.25mg氧气、小于约0.2mg氧气和小于约0.1mg氧气。
59.根据权利要求56所述的封闭件，其中，所述封闭件具有根据ASTM F1307在100％氧气中测定的小于0.05cc/天的氧气传递量。
60.根据权利要求56所述的封闭件，其中，所述封闭件具有根据ASTM F1307在100％氧气中测定的在0.002cc/天至0.02cc/天的范围内的氧气传递量。
61.根据权利要求56所述的封闭件，其中，所述封闭件具有根据ASTM F1307在100％氧气中测定的小于0.005cc/天的氧气传递量。
62.根据权利要求56所述的封闭件，其中，所述封闭件具有根据ASTM F1307在100％氧气中测定的小于0.001cc/天的氧气传递量。
63.根据权利要求56所述的封闭件，其具有通过接触轮廓仪测量的在5μm至18μm的范围内的表面粗糙度Ra。
64.根据权利要求56所述的封闭件，其具有由权利要求1至49中任一项所述的方法获得的所述封闭件的特征。
65.根据权利要求56所述的封闭件用于密封容器的用途。
66.一种封闭件系统，其包括产品保持容器和根据权利要求56所述的封闭件。
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