JP2004176051A - ノルボルネン系開環重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 複屈折が比較的小さく、複屈折について特異な波長依存性を有し、透明性および耐熱性に優れたノルボルネン系開環重合体を提供する。
【解決手段】 本発明の重合体は、一般式（Ｉ）の構造単位（Ｉ）を有する。
【化１】

〔一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは０〜２の整数、Ｘ¹ はエチレン基又はビニレン基、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ³ は一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）の基。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁷は水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基。一般式（Ｉ−１）中ｐ及びｑは０又は正の整数で、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ¹²とＲ¹⁵又はＲ¹⁹とＲ¹⁵は相互に結合して炭素環又は複素環を形成してもよく、これらの炭素環又は複素環は単環構造でも、多環構造でもよい。一般式（Ｉ−２）中、ｓは０又は正の整数。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、ノルボルネン系開環重合体に関し、更に詳しくは、複屈折が小さく、複屈折の波長依存性が高く、透明性および耐熱性に優れたノルボルネン系開環重合体に関する。

従来、透明樹脂は自動車部品、照明機器、電気部品など通常の透明性が要求される材料として用いられ、特に最近では、光学的性質が重視される光学材料としての応用が進みつつある。かかる用途に好適に用いられる透明樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂やアクリル系樹脂が知られている。
しかしながら、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や耐水性（低吸水性）などの点で問題がある。一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性や耐水性においてはアクリル系樹脂より優れているが、複屈折が大きいなどの問題がある。このため、最近においては、透明性、耐水性、低複屈折性、耐熱性などを兼ね備えた環状オレフィン系樹脂が光学材料用の透明樹脂として注目され、実際に利用されている。

このような環状オレフィン系樹脂としては、種々のものが知られており、例えば特許文献１乃至特許文献６に記載されている。
しかしながら、光学機器の機能や用途の高度化に伴い、これらの環状オレフィン系樹脂では、光学材料に求められる特性を十分に満足することができない場合が生じてきている。特に、高度化した機能を有する光学機器に用いられる光学材料においては、複屈折性が十分に低いものであることが極めて重要な特性であり、従来の透明樹脂に比して一層優れた低複屈折性を有する透明樹脂の開発が望まれている。

一方、光学用フィルムに用いられる樹脂材料としては、環状オレフィン系樹脂が注目され、このような環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。
具体的には、特許文献７乃至特許文献１０には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる位相差板が記載されている。
また、特許文献１１乃至特許文献１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。
さらに、特許文献１４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
しかしながら、これらの環状オレフィン系樹脂からなる光学用フィルムにおいては、透過光の波長が長波長になるに従って透過光の位相差（複屈折）の絶対値が小さくなるという特性を有するため、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における全ての光について、例えば透過光にその１／４波長等の特定の位相差を与えることが極めて困難である。このような事情は、従来の環状オレフィン系樹脂のみならず、他の樹脂からなる光学用フィルムでも同様である。
以上のように、高度な光学特性が要求される用途に用いられる樹脂においては、一般的な光学特性を有するものであることの他に、例えばフィルムを形成したときに透過光の波長が長波長になるに従って透過光の複屈折が大きくなるという複屈折に係る特異な波長依存性および複屈折の大きさを制御することが大きな課題となっている。

特開平１−１３２６２５号公報 特開平１−１３２６２６号公報 特開平２−１３３４１３号公報 特開昭６１−１２０８１６号公報 特開昭６１−１１５９１２号公報 特開昭６３−２１８７２６号公報 特開平４−２４５２０２号公報 特開平４−３６１２０号公報 特開平５−２１０８号公報 特開平５−６４８６５号公報 特開平５−２１２８２８号公報 特開平６−５１１１７号公報 特開平７−７７６０８号公報 特開平５−６１０２６号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、複屈折が比較的小さく、複屈折について特異な波長依存性を有し、透明性および耐熱性に優れたノルボルネン系開環重合体を提供することにある。

本発明のノルボルネン系開環重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することを特徴とする。

〔一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｘ¹ は、エチレン基またはビニレン基を示し、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素原子または置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、下記一般式（Ｉ−１）で表される基または下記一般式（Ｉ−２）で表される基を示す。〕

〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ¹²とＲ¹⁵またはＲ¹⁹とＲ¹⁵は相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または１以上の整数である。〕

本発明のノルボルネン系開環重合体においては、下記一般式（II）で表される構造単位（II）を有するものであってもよい。
このようなノルボルネン系開環重合体においては、構造単位（II）の割合が全構造単位中の９８モル％以下であることが好ましい。

〔一般式（II）において、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または正の整数であり、Ｘ² はエチレン基またはビニレン基を示す。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ⁴ とＲ⁵ またはＲ⁶ とＲ⁷ は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ⁴ またはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。〕

また、本発明のノルボルネン系開環重合体においては、上記一般式（Ｉ）におけるＸ¹ および一般式（II）におけるＸ² の９０モル％以上がエチレン基であることが好ましい。 また、上記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０で、ｎ＝１である構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
また、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０で、ｑ＝０であり、かつＲ¹¹およびＲ¹⁸の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。

また、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０で、ｑ＝０であり、かつＲ¹¹およびＲ¹⁸の少なくとも一方が水素以外の置換基を有し、かつＲ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁹の少なくとも１つが水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
また、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０で、ｑ＝０であり、かつＲ¹¹およびＲ¹⁸がそれぞれ水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。

本発明のノルボルネン系開環重合体は、複屈折について特異な波長依存性を示し、低複屈折性を有すると共に、高い耐熱性および高い透明性を有するものであるため、光学部品や電気電子材料などの分野において有用であり、具体的には、ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（ＦΘレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、光ピックアップフィルム等）、液晶配向膜、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤなどの半導体の封止材として有用である。

以下、本発明のノルボルネン系開環重合体について詳細に説明する。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｘ¹ はエチレン基またはビニレン基である。
Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素原子、または置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等の芳香族基；またはこれらの基の水素原子の一部若しくは全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基などによって置換されたもの等が挙げられる。

Ｒ³ は、上記一般式（Ｉ−１）で表される基または上記一般式（Ｉ−２）で表される基である。
一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基；または極性基である。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。 置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ² として例示したものと同様のものが挙げられ、これらの炭化水素基は、芳香環の炭素原子に直接結合していてもよく、あるいは連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。ここで、連結基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含むものまたは含まない基であり、その具体例としては、炭素数が１〜１０の２価の炭化水素基［例えば、−（ＣＨ₂ ）_m −（但し、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基］、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホン基（−ＳＯ₂ −）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ₂ ）Ｏ−：但しＲはメチル基、エチル基等のアルキル基）、あるいはこれらの２種以上が組合さって連なったものが挙げられる。

極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；エステル基としては、例えば酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基等の脂肪酸エステル基、および安息香酸エステル基等の芳香族エステル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数、好ましくは０〜２であり、一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または正の整数、好ましくは０〜２である。
また、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ¹²とＲ¹⁵またはＲ¹⁹とＲ¹⁵は相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。このような環構造の具体例としては、下記式（ｉ）〜式（iii)に示すものが挙げられる。

このような構造単位（Ｉ）としては、一般式（Ｉ）において、ｍ＝０で、ｎ＝１であり、かつＲ¹ およびＲ² のいずれもが水素原子であり、さらに、Ｒ³ が一般式（Ｉ−１）若しくは一般式（Ｉ−２）で表される基であるものが、耐熱性が高く、吸水性が低いノルボルネン系開環重合体が得られる点で、好ましい。これらの中でも、一般式（Ｉ−１）においてｐ＝ｑ＝０であるもの、または、一般式（Ｉ−２）においてｓ＝０であるものがより好ましく、また、Ｒ³ が一般式（Ｉ−１）で表される基であり、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０であり、かつ、Ｒ¹¹およびＲ¹⁸の少なくとも一方が水素以外の置換基であるものが特に好ましい。さらに、Ｒ³ が一般式（Ｉ−１）で表される基であり、一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝ｑ＝０であり、かつ、Ｒ¹¹およびＲ¹⁸の少なくとも一方が水素以外の置換基を有し、かつＲ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁹の少なくとも１つが水素以外の置換基であるもの又は、Ｒ¹¹およびＲ¹⁸がそれぞれ水素以外の置換基であるものが特に好ましい。

このような構造単位（Ｉ）は、下記一般式（Ｉｍ）で表されるノルボルネン系単量体（以下、「特定単量体（Ｉ）」という。）を開環重合することによって得られる。

〔一般式（Ｉｍ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素原子または置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、上記一般式（Ｉ−１）で表される基または上記一般式（Ｉ−２）で表される基を示す。〕

このような特定単量体（Ｉ）としては、例えば、４−オキサ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオンや６−オキサ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^{2 ,10} ．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンのようなノルボルネン酸無水物と芳香族アミンとの反応で得られるイミド化合物を用いることができ、その具体例としては、
（１）４−フェニル−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（２）６−フェニル−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（３）４−（２−メチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（４）６−（２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（５）４−（２，６−ジメチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（６）６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（７）４−（２，６−ジエチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（８）６−（２，６−ジエチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（９）４−（２，４−ジメチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（１０）６−（２，４−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（１１）４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（１２）６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（１３）４−（４−クロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、

（１４）６−（４−クロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（１５）４−（２−クロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（１６）６−（２−クロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（１７）４−（３−クロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（１８）６−（３−クロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（１９）４−（２，５−ジクロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（２０）６−（２，５−ジクロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（２１）４−（２，４−ジクロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（２２）６−（２，４−ジクロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（２３）４−（２，６−ジクロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（２４）６−（２，６−ジクロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（２５）４−（２，４，５−トリクロロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（２６）６−（２，４，５−トリクロロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、

（２７）４−（４−ブロモフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（２８）６−（４−ブロモフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（２９）４−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（３０）６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（３１）４−（４−エトキシカルボニルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（３２）６−（４−エトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（３３）４−（４−エトキシカルボニル−２−メチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（３４）６−（４−エトキシカルボニル−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、（３５）４−（５−エトキシカルボニル−２−メチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（３６）６−（５−エトキシカルボニル−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、（３７）４−（２−メトキシ−５−メトキシカルボニルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（３８）６−（２−メトキシ−５−メトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（３９）４−（２−クロロ−５−ドデトキシカルボニルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、

（４０）６−（２−クロロ−５−ドデトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（４１）４−（２−エトキシカルボニルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（４２）６−（２−エトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（４３）４−（２−エトキシカルボニル−４，５−ジメトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（４４）６−（２−エトキシカルボニル−４，５−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（４５）４−（２−メトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（４６）６−（２−メトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（４７）４−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（４８）６−（４−メトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（４９）４−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（５０）６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（５１）４−（３，５−ジメトキシカルボニルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（５２）６−（３，５−ジエトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、

（５３）４−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（５４）６−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（５５）４−（５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（５６）６−（５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（５７）４−（２，５−ジエトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（５８）６−（２，５−ジエトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（５９）４−（３−メトキシカルボニル−４−メトキシフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（６０）６−（３−メトキシカルボニル−４−メトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（６１）４−（２−メチル−４−ニトロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（６２）６−（２−メチル−４−ニトロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（６３）４−（４−ニトロフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（６４）６−（４−ニトロフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（６５）４−（４−シアノフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、

（６６）６−（４−シアノフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（６７）４−（４−ビフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（６８）６−（４−ビフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（６９）４−（２−ビフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（７０）６−（２−ビフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（７１）４−（３−ビフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（７２）６−（３−ビフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（７３）４−（２−メトキシジベンゾフラニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（７４）６−（２−メトキシジベンゾフラニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（７５）４−（９−フルオレニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（７６）６−（９−フルオレニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン、
（７７）２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４−アザ−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−３，５−ジオン、
（７８）４−メチル−６−（２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン
などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて特定単量体（Ｉ）として用いることができる。
上記（１）〜（７８）の化合物の構造式を以下に示す。

本発明のノルボルネン開環重合体は、上記構造単位（Ｉ）と共に、上記一般式（II）で表される構造単位（II）を有するものであってもよい。
上記一般式（II）において、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または正の整数、好ましくはｔが０または１、ｕが０〜３の整数であり、Ｘ² はエチレン基またはビニレン基である。
Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基；または極性基であり、Ｒ⁴ とＲ⁵ またはＲ⁶ とＲ⁷ は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ⁴ またはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。これらの原子または基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ² 並びに一般式（Ｉ−１）および一般式（Ｉ−２）におけるＲ¹¹〜Ｒ²⁷として例示したものと同様のものが挙げられる。

このような構造単位（II）としては、耐熱性、溶解性および他素材との密着性・接着性等のバランスが良好な共重合体が得られる点で、一般式（II）において、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ のうち少なくとも１つが−（ＣＨ₂ ）_k ＣＯＯＲ²⁹で表されるカルボン酸エステル基（ここで、Ｒ²⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｋは０〜１０の整数である。）であるものが好ましい。
ここで、上記のＲ²⁹で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、より好ましくは、メチル基である。

このような構造単位（II）は、下記一般式（IIｍ）で表されるノルボルネン系単量体（以下、「特定単量体（II）」という。）を、特定単量体（Ｉ）と開環共重合することによって得られる。

〔一般式（IIｍ）において、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または正の整数である。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ⁴ とＲ⁵ またはＲ⁶ とＲ⁷ は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ⁴ またはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。〕

このような特定単量体（II）の具体例としては、
（７９）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（８０）トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ−８−エン、
（８１）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（８２）ペンタシクロ［９．２．１．１^4,7 ．０^2,10．０^3,8 ］ペンタデカ−５−エン、（８３）ヘプタシクロ［１３．２．１．１^3,13．１^6,9 ．０^2,14．０^4,12．０^5,10］イコサン−７−エン、
（８４）５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（８５）５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（８６）５−ノルマルヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（８７）５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（８８）５−ノルマルオクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（８９）５−ノルマルデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

（９０）５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（９１）５−（３−シクロヘキセニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（９２）５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（９３）８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（９４）８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（９５）５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（９６）５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（９７）５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

（９８）５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（９９）５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１００）８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、（１０１）８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０２）８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０３）８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０４）８−ノルマルプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０５）８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０６）８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、

（１０７）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０８）８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１０９）８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１０）８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１１）８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１２）８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１３）８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１４）８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１５）８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１６）８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１７）８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１８）８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１１９）８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１２０）５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２１）５−（１−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２２）５−（２−ナフチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２３）５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２４）５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２５）５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２６）８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、（１２７）５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１２８）５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２９）５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３０）５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３１）５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３２）５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３３）５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３４）５−トリ−ｎ−プロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（１３５）５−トリ−ｎ−ブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３６）５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３７）５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３８）５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３９）５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

（１４０）５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４１）５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４２）５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４３）５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４４）５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４５）５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４６）５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４７）５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、（１４８）５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４９）５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１５０）５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１５１）５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１５２）５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

（１５３）８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１５４）８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１５５）８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１５６）８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１５７）８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１５８）８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１５９）８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６０）８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、

（１６１）８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６２）８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６３）８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６４）８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６５）８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６６）８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６７）８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
（１６８）８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン、
などを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて特定単量体（II）として用いることができる。
上記（７９）〜（１６８）の化合物の構造式を以下に示す。

これらの中では、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンが、その製造方法が容易である点で特に好ましい。

本発明のノルボルネン系開環重合体において、構造単位（II）を有する場合には、構造単位（II）の割合は、全構造単位中９８モル％以下が好ましい。
また、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との比は、モル比で、通常１００：０〜２：９８、好ましくは１００：０〜５：９５、さらに好ましくは、１００：０〜１０：９０である。
構造単位（II）の割合が過大である場合には、透過光の波長が長波長になるに従って複屈折が大きくなるという複屈折に係る特異な波長依存性や低複屈折性が得られないことがある。

本発明のノルボルネン系開環重合体においては、構造単位（Ｉ）のうち上記一般式（Ｉ）におけるＸ¹ がエチレン基であるもの、および構造単位（II）のうち上記一般式（II）におけるＸ² がエチレン基であるものの合計の割合が、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）の９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。この割合が過小である場合には、得られるノルボルネン系開環重合体は、耐熱性の低いものとなることがある。

更に、本発明のノルボルネン系開環重合体は、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を有するものであってもよい。
このような他の構造単位を得るための単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン、１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンを用いることもできる。
さらに、本発明においては、特定単量体（Ｉ）、特定単量体（II）およびその他の単量体の開環重合を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合の未水添物などの存在下で行ってもよい。

本発明のノルボルネン系開環重合体において、他の構造単位を有する場合には、構造単位（Ｉ）の割合が全構造単位の２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。
構造単位（Ｉ）の割合が過小である場合には、透過光の波長が長波長になるに従って複屈折が大きくなるという複屈折に係る特異な波長依存性や低複屈折性が得られないことがある。

本発明のノルボルネン系開環重合体は、ウッベローデ型粘度計で測定される対数粘度（ηinh ）が、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜２．０である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：テトラヒドロフラン溶媒）によって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、同重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１．５万〜５０万である。
上記対数粘度（ηinh ）が０．２未満である場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満である場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満である場合には、当該ノルボルネン系開環重合体は、その強度が著しく低いものとなることがある。一方、対数粘度（ηinh ）が５．０を超える場合、上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０万を超える場合あるいは上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万を超える場合には、当該ノルボルネン系開環重合体の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になることがある。

本発明のノルボルネン系開環重合体には、公知の各種添加剤を添加することができる。 具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系またはヒドロキノン系酸化防止剤、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を用いることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、ノルボルネン系開環重合体の酸化安定性を向上することができる。
また、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[ （２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ］やヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの紫外線吸収剤を用いることができ、これらの紫外線吸収剤１種または２種以上を添加することにより、耐光性を向上することができる。
また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。

本発明のノルボルネン系開環重合体は、特定単量体（Ｉ）を開環重合することにより、または特定単量体（Ｉ）と必要に応じて用いられる特定単量体（II）およびその他の単量体とを開環共重合することにより、或いはこれらの単量体を開環（共）重合した後にさらに水素添加することにより、製造することができる。

開環重合触媒：
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．ＩＶＩＮ，Ｊ．Ｃ．ＭＯＬ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９９７）に記載されている触媒であり、例えば、下記のメタセシス重合触媒が用いられる。すなわち、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、ＲｅおよびＶ、Ｔｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。この場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。

（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ 、ＶＯＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分として用いられる化合物の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｃ）成分である添加剤の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
（ｄ）成分の代表例としては、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ ⁱ Ｐｒ₂ ）（＝ＣＨ^t Ｂｕ）（Ｏ^t Ｂｕ）₂ 、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ ⁱ Ｐｒ₂ ）（＝ＣＨ^t Ｂｕ）（Ｏ^t Ｂｕ）₂ 、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ₂ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣ₆ Ｈ₁₁）₂ Ｃｌ₂ などが挙げられる。

メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、特定単量体（Ｉ）および特定単量体（II）の合計との割合が、モル比で１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：（ｂ）成分」が１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：５０の範囲とされる。（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜１０：１の範囲とされる。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と、特定単量体（Ｉ）および特定単量体（II）の合計との割合が、モル比で１：３０〜１：１０００００となる範囲、好ましくは１：５０〜１：５００００となる範囲とされる。

分子量調節剤：
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される特定単量体（Ｉ）および特定単量体（II）の合計１モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。

開環重合反応用溶媒：
開環重合反応において用いられる溶媒（単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらの中では、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、重量比で「溶媒：単量体」が通常１：１〜３０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜２０：１となる量とされる。

上記の開環重合により得られるノルボルネン系開環重合体は、一般式（Ｉ）におけるＸ¹ および一般式（II）におけるＸ² がいずれもビニレン基である構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を有するものであり、そのまま各種用途に使用することができるが、耐熱安定性の観点から、当該開環重合体の一部または全部のビニレン基が水素添加されてエチレン基に転換された水素添加物とすることが好ましい。このような水素添加物においては、特定単量体（Ｉ）および単量体（II）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されていないことが好ましい。
また、ビニレン基に対する水素添加率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、水素添加率が高いほど、熱による着色や劣化が抑制されて好ましい。

水素添加反応は、特定単量体（Ｉ）および特定単量体（II）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されない条件で行われる必要がある。通常は、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。

水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒を用いることができる。不均一系触媒の具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、特定単量体（Ｉ）および特定単量体（II）に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整することが必要であるが、通常、重量比で「開環重合体：水素添加触媒」が１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。

本発明のノルボルネン系開環重合体は、複屈折について特異な波長依存性を示し、低複屈折性を有すると共に、高い耐熱性および高い透明性を有するものであるため、光学部品や電気電子材料などの分野において有用であり、具体的には、ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（ＦΘレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラ用レンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、透明導電フィルム、波長板、光ピックアップフィルム等）、液晶配向膜、光学シート、光ファイバー、導光板、光拡散板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤなどの半導体の封止材として有用である。

以下、本発明のノルボルネン系開環重合体の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例および比較例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、下記の方法により測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）：
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。
数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布：
東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」により、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

〈参考例（特定単量体（Ｉ）の合成）〉
還流管を取り付けた１Ｌの３口フラスコ内に、下記構造式（Ｂ）で表される６−オキサ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン３０ｇ（０．１３０３モル）、および２，４−ジメトキシアニリン１９．９６ｇ（０．１３０３モル）を仕込み、更に溶媒として酢酸３００ｍＬを添加した。この反応系を昇温すると当該反応系は均一な状態となり、この状態で、３時間還流を行った。次いで、反応系を放冷した後、エバポレーターによって酢酸の除去処理を行い、メタノールで再結晶して赤褐色固体４４．９６ｇ（粗収率：９４％）を得た。得られた結晶をメタノールで再結晶することにより、白色固体１９．７４ｇ（収率：４１％）を得た。この白色固体は、下記構造式（Ａ）で表される６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンであった。

〈実施例１〉
特定単量体（Ｉ）として上記構造式（Ａ）で表される６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン７．９０ｇ（２１．６ミリモル）、特定単量体（II）として下記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ- ３- エン５．０１ｇ（２１．６ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２７ｇ、および溶媒としてトルエン５１．５ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１３ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３４ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．２×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は３．３８×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２０であった。

得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを３００ｇ加えた。次いで、この反応系に、水添触媒として、モノマー仕込み量に対して２５００ｐｐｍとなる量のＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ を添加し、水素ガス圧が９〜１０ＭＰａ、反応温度が１６０〜１６５℃、反応条件が４時間の条件で水素添加反応を行った。反応が終了した後、得られた反応溶液を多量のメタノールに注ぎ、沈殿させることにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ１）」とする。
重合体（Ｐ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．９×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は３．５９×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１５、固有粘度（ηinh ）は０．７４、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２１．４℃であった。
また、重合体（Ｐ１）における６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が４４モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンに由来する構造単位（II）の割合が５６モル％であった。
また、重合体（Ｐ１）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。重合体（Ｐ１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図およびＩＲスペクトル図をそれぞれ図１および図２に示す。

〈実施例２〉
特定単量体（Ｉ）として下記構造式（Ｄ）で表される６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１５．０ミリモル）、特定単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン３．４８ｇ（１５．０ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．１９ｇ、および溶剤としてトルエン６６ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１６ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．４４ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．７×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は３．４９×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０７であった。

得られたノルボルネン系開環重合体について、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ２）」とする。
重合体（Ｐ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．３×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は３．５０×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９４、固有粘度（ηinh ）は０．５８、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５．０℃であった。
また、重合体（Ｐ２）における６−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３７．２モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンに由来する構造単位（II）の割合が６２．８モル％であった。
また、重合体（Ｐ２）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。重合体（Ｐ２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図およびＩＲスペクトル図をそれぞれ図３および図４に示す。

〈実施例３〉
特定単量体（Ｉ）として下記構造式（Ｅ）で表される６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１４．１ミリモル）、特定単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン３．２８ｇ（１４．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２０ｇ、および溶媒としてトルエン３４ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．０７ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２４ｍL を加え、８０℃で０．５時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６．３×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は、３．３５×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．８６であった。

得られたノルボルネン系開環重合体について、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ３）」とする。
重合体（Ｐ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．０×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は４．５０×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７８、固有粘度（ηinh ）は１．１２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５．１℃であった。
また、重合体（Ｐ３）における６−（２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３４．７モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンに由来する構造単位（II）の割合が６５．３モル％であった。
また、重合体（Ｐ３）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。重合体（Ｐ３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図およびＩＲスペクトル図をそれぞれ図５および図６に示す。

〈実施例４〉
特定単量体（Ｉ）として下記構造式（Ｆ）で表される６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１２．１ミリモル）、特定単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン２．８０ｇ（１２．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．１５ｇ、および溶媒としてトルエン３１．２ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１２ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３９ｍL を加え、８０℃で３時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。 得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１．２×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は、５．７７×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９４であった。

得られたノルボルネン系開環重合体について、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ４）」とする。
重合体（Ｐ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．１×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は４．４１×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２９、固有粘度（ηinh ）は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２５．３℃であった。
また、重合体（Ｐ４）における６−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が３６．６モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンに由来する構造単位（II）の割合が６３．４モル％であった。
また、重合体（Ｐ４）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。重合体（Ｐ４）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図およびＩＲスペクトル図をそれぞれ図７および図８に示す。

〈実施例５〉
特定単量体（Ｉ）として下記構造式（Ｇ）で表される６−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン８．６２ｇ（２１．６ミリモル）、特定単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エン５．００ｇ（２１．６ミリモル）、分子量調節剤として１−ヘキセン０．２７ｇ、および溶媒としてトルエン３１．３ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１１ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３５ｍＬを加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５．８×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は、３．３５×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．７３であった。

得られたノルボルネン系開環重合体について、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ５）」とする。
重合体（Ｐ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１．８×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は３．６９×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１８、固有粘度（ηinh ）は０．５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５．０℃であった。
また、重合体（Ｐ５）における６−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が４１．６モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンに由来する構造単位（II）の割合が５８．４モル％であった。
また、重合体（Ｐ５）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。重合体（Ｐ５）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図およびＩＲスペクトル図をそれぞれ図９および図１０に示す。

〈実施例６〉
特定単量体（Ｉ）として下記構造式（Ｈ）で表される６−（２−メチル−５−メトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオン５．００ｇ（１２．１ミリモル）、特定単量体（II）として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン８．１３ｇ（１２．１ミリモル）、分子量調節剤として１−へキセン０．２７ｇ、および溶媒としてトルエン１２０．８ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．１１ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．３４ｍL を加え、８０℃で４時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
得られたノルボルネン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０．０×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は、２．３１×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、８．６６であった。

得られたノルボルネン系開環重合体について、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ６）」とする。
重合体（Ｐ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．５×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は４．２１×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．３０、固有粘度（ηinh ）は０．９７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１１．６℃であった。
また、重合体（Ｐ６）における６−（２−メチル−５−メトキシカルボニルフェニル）−６−アザ−ペンタシクロ〔９．２．１．１^3,9 ．０^2,10．０^4,8 〕ペンタデカ−１２−エン−５，７−ジオンに由来する構造単位（Ｉ）の割合が４４．１モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕ドデカ−３−エンに由来する構造単位（II）の割合が５５．９モル％であった。
また、重合体（Ｐ６）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であり、また、芳香環の残存率は実質的に１００％であった。重合体（Ｐ６）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図およびＩＲスペクトル図をそれぞれ図１１および図１２に示す。

〈比較例１〉
単量体として上記構造式（Ｃ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン５０ｇ、分子量調節剤として１−へキセン３．６ｇ、および溶媒としてトルエン１００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。この反応系に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／Ｌ）０．０９ｍＬ、およびメタノール変性六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／Ｌ）０．２９ｍＬを加え、８０℃で３時間反応させることにより、ノルボルネン系開環重合体を含む重合体溶液を得た。
得られたノルボルネン系開環重合体について、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことにより、水素添加されたノルボルネン系開環重合体を得た。このノルボルネン系開環重合体を「重合体（Ｐ７）」とする。
重合体（Ｐ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５．６×１０⁴ 、数平均分子量（Ｍｎ）は１．７５×１０⁴ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃であった。
また、重合体（Ｐ７）を ¹Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、オレフィン性二重結合に対する水素添加率は９９％以上であった。

〈評価〉
実施例１−６及び比較例１で得られた重合体（Ｐ１）〜重合体（Ｐ７）の各々をトルエンあるいは塩化メチレンに溶解することにより溶剤キャスト用の溶液を調製した。これらの溶液をガラス板上に注ぎ、これを乾燥処理することにより、厚みが２００μｍ、残留溶媒が０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを作製した。
得られたフィルムの各々を、下記表１に示す倍率で一軸延伸することにより延伸フィルムを作製した。延伸処理温度は、フィルムを形成する重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ＋１０℃となる温度である。
そして、得られた延伸フィルムの各々について、王子計測社製の自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ」を用い、複屈折△ｎ（△ｎ＝ｎ_x −ｎ_y ，ｎ_x ：延伸方向の屈折率，ｎ_y ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率）を測定した。測定波長５５０ｎｍにおける複屈折値を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜実施例６に係る重合体（Ｐ１）〜（Ｐ６）よりなる延伸フィルムは、比較例１に係る重合体（Ｐ７）よりなる延伸フィルムに比較して、いずれも複屈折が低いものであることが確認され、特に実施例４に係る重合体（Ｐ４）よりなる延伸フィルムは、複屈折がほとんどないものであった。

また、実施例１に係る重合体（Ｐ１）よりなる延伸フィルム及び比較例１に係る重合体（Ｐ７）よりなる延伸フィルムについて、王子計測社製の自動複屈折計「ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ」を用い、レターデーション（Ｒｅ＝△ｎ×ｄ，ｄ：フィルムの厚み）の測定を行い、波長５５０ｎｍにおけるレターデーションＲｅ５５０に対する各波長のレターデーションＲｅの比Ｒｅ／Ｒｅ５５０の値を求めた。結果を図１３に示す。
図１３の結果から明らかなように、実施例１に係る重合体（Ｐ１）よりなる延伸フィルムは、透過光の波長が長波長になるに従って比Ｒｅ／Ｒｅ５５０の値が大きくなり、複屈折の波長依存性が高く、特異なものであることが確認された。
これに対して比較例１に係る重合体（Ｐ７）よりなる延伸フィルムは、比Ｒｅ／Ｒｅ５５０の値が透過光の波長に関わらずほぼ一定の値であった。

実施例１に係る重合体（Ｐ１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１に係る重合体（Ｐ１）のＩＲスペクトル図である。 実施例２に係る重合体（Ｐ２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２に係る重合体（Ｐ２）のＩＲスペクトル図である。 実施例３に係る重合体（Ｐ３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３に係る重合体（Ｐ３）のＩＲスペクトル図である。 実施例４に係る重合体（Ｐ４）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４に係る重合体（Ｐ４）のＩＲスペクトル図である。 実施例５に係る重合体（Ｐ５）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例５に係る重合体（Ｐ５）のＩＲスペクトル図である。 実施例６に係る重合体（Ｐ６）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例６に係る重合体（Ｐ６）のＩＲスペクトル図である。 実施例１および比較例１に係る重合体よりなる延伸フィルムにおける複屈折の波長依存性を示す図である。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することを特徴とするノルボルネン系開環重合体。
   

   

   〔一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｘ¹ は、エチレン基またはビニレン基を示し、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素原子または置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、下記一般式（Ｉ−１）で表される基または下記一般式（Ｉ−２）で表される基を示す。〕
   

   

   〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換若しくは非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。一般式（Ｉ−１）において、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｐ＝ｑ＝０のとき、Ｒ¹²とＲ¹⁵またはＲ¹⁹とＲ¹⁵は相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。一般式（Ｉ−２）において、ｓは０または１以上の整数である。〕
2. 下記一般式（II）で表される構造単位（II）を有することを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体。
   

   

   〔一般式（II）において、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または正の整数であり、Ｘ² はエチレン基またはビニレン基を示す。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数が１〜３０の炭化水素基；または極性基を示し、Ｒ⁴ とＲ⁵ またはＲ⁶ とＲ⁷ は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ⁴ またはＲ⁵ とＲ⁶ またはＲ⁷ とは相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよく、これらの炭素環または複素環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。〕
3. 構造単位（II）の割合が全構造単位中の９８モル％以下であることを特徴とする請求項２に記載のノルボルネン系開環重合体。
4. 一般式（Ｉ）におけるＸ¹ および一般式（II）におけるＸ² の９０モル％以上がエチレン基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のノルボルネン系開環重合体。
5. 一般式（Ｉ）において、ｍ＝０で、ｎ＝１である構造単位（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のノルボルネン系開環重合体。
6. 一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０で、ｑ＝０であり、かつＲ¹¹およびＲ¹⁸の少なくとも一方が水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のノルボルネン系開環重合体。
7. 一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０で、ｑ＝０であり、かつＲ¹¹およびＲ¹⁸の少なくとも一方が水素以外の置換基を有し、かつＲ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁹の少なくとも１つが水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のノルボルネン系開環重合体。
8. 一般式（Ｉ−１）において、ｐ＝０で、ｑ＝０であり、かつＲ¹¹およびＲ¹⁸がそれぞれ水素以外の置換基である構造単位（Ｉ）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のノルボルネン系開環重合体。

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