CN105637129B - 由含有脂环结构的聚合物构成的纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种纤维及其制造方法，所述纤维是对由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒进行纺丝、接着以150～220℃进行热处理而成的，所述环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下。根据本发明，可提供成型兼具纺丝时的生产率与强度以及低热收缩率的环状烯烃聚合物的纤维的方法。

Description

由含有脂环结构的聚合物构成的纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及由含有脂环结构的聚合物构成的纤维及其制造方法。
背景技术
在现有技术中，已知有对具有熔点的降冰片烯类开环聚合物氢化物、具有玻璃化转变温度的非晶性的环状烯烃进行纺丝而得到纤维的情况。
例如，在专利文献1中，记载有对具有熔点的聚合物进行纺丝而成的纤维状成型品。此外，在该文献的实施例中，还记载有以200m/分钟的纺丝速度或比其更快的速度进行纺丝的情况。
在专利文献2中，记载有纤维等以及它们的制造方法，所述纤维是由玻璃化转变温度为70℃以上、至少含有环状烯烃40摩尔％的环状烯烃聚合物构成的，耐热性、化学稳定性、强度优秀，且制成无纺布的加工性、特别是形状追随性且形状保持性优秀。此外，在该文献中，推荐将熔融压出的树脂在实质上不拉伸的情况下卷起，即，以压出速度＝卷起速度进行熔融纺丝。
另外，作为将乙烯与环状烯烃的共聚物这样的环状烯烃聚合物的粉末(树脂粉)颗粒化的方法，已知有使用压出机来熔融、使用造粒机来颗粒化的方法(专利文献3)。在该方法中，在料筒内被加热的树脂粉由于料筒的热而熔融，但在卷绕到螺杆时还受到剪切。其结果是，在得到的树脂颗粒中产生环己烷不溶性微粒，成为不适合作为光学材料的原因。
为了解决该问题，为了防止树脂受到过度的剪切，而提案有事先加热树脂的方案(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-180325号公报；
专利文献2：日本特开2005-171404号公报；
专利文献3：日本特开平2-191602号公报；
专利文献4：WO94/017128号册子。
发明内容
发明要解决的问题
在这样的现有技术的基础上，本发明人基于专利文献1的记载，研究了使用由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒来进行纺丝、热处理而得到纤维的方案。其结果是发现，当提高纺丝速度(也称为牵引速度、卷起速度)时，有在纺丝时纤维断裂的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种大幅降低得到的成型体的烧灼缺陷、即使纺丝速度高也不会产生断裂的纤维及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果是得到如下见解：在使用由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒来进行纺丝、热处理而得到纤维时，在纺丝时纤维会断裂的原因在于颗粒中的氧化树脂杂质。
基于这样的见解，进行了进一步深入研究，其结果是发现，在使用由100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下的环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒的情况下，能够大幅降低得到的成型体的烧灼缺陷，并且即使纺丝速度高也不会产生纤维的断裂，从而完成了本发明。
像这样，根据本发明，可提供下述(1)、(2)的纤维、(3)的纤维的制造方法。
(1)一种纤维，是对由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒进行纺丝、接着以150～220℃进行热处理而成的，所述环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下。
(2)如(1)所述的纤维，其中，环状烯烃聚合物是具有来自降冰片烯类单体的重复单元、带有熔点的环状烯烃开环聚合物加氢物。
(3)一种纤维的制造方法，对由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒以700m/分钟以上的纺丝速度进行纺丝，接着以150～220℃进行热处理，所述环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下。
发明效果
根据本发明，可提供大幅降低得到的成型体的烧灼缺陷、即使纺丝速度高也不会产生断裂的纤维及其制造方法。
具体实施方式
1.纤维
本发明的纤维是对由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒进行纺丝、接着以150～220℃进行热处理而成的，所述环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下。
(环状烯烃聚合物)
本发明所使用的环状烯烃聚合物是将至少包含降冰片烯类单体的单体聚合而得的聚合物中具有熔点的环状烯烃聚合物。
作为环状烯烃聚合物，可举出环状烯烃的均聚物、2种以上的环状烯烃的共聚物或者环状烯烃和能够与其共聚的单体(除了环状烯烃以外)的共聚物。
作为环状烯烃，可举出降冰片烯化合物、降冰片烯化合物以外的环状烯烃。
降冰片烯化合物只要是含有降冰片烯环结构的环状烯烃即可，没有特别限定。例如，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、具有烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯衍生物、具有官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯衍生物、3环以上的降冰片烯衍生物、具有烃取代基的3环以上的降冰片烯衍生物、具有官能团的3环以上的降冰片烯衍生物等。
作为降冰片烯化合物以外的环状烯烃，可举出环丁烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环丁烯、3,4-二异丙烯基环丁烯、环戊烯、3-甲基环戊烯、环辛烯、1-甲基环辛烯、5-甲基环辛烯、环辛四烯、1,5-环辛二烯、环十二烯等单环环烯烃等。
此外，作为能够与环状烯烃共聚的单体(除了环状烯烃以外)，能够举出：乙烯；丙烯等α-烯烃；乙炔、丙炔、1-丁炔等炔化合物；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；1,6-庚二烯等在两端部分具有双键的二烯化合物；等。
作为本发明所使用的环状烯烃聚合物，优选具有熔点的降冰片烯化合物聚合物。
作为具有熔点的降冰片烯化合物聚合物，可举出具有熔点的降冰片烯化合物的开环(共)聚合物、具有熔点的降冰片烯化合物的加成(共)聚合物、具有熔点的降冰片烯化合物与α-烯烃的加成共聚物。
其中，从经干燥易成为微粉的观点出发，优选具有熔点的降冰片烯化合物的开环(共)聚合物，更优选具有熔点的降冰片烯化合物的开环(共)聚合物氢化物，特别优选至少作为单体的一部分使用具有3环以上的环的多环式降冰片烯类单体而得的、具有熔点的降冰片烯化合物的开环(共)聚合物氢化物。
3环以上的多环式降冰片烯类单体是指在分子内具有降冰片烯环和与该降冰片烯环稠合的1个以上的环的降冰片烯类单体。
具体地说，可举出三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)、甲基二环戊二烯、二甲基二环戊二烯等二环戊二烯类；四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(又名1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(又名1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等具有芳香环的降冰片烯衍生物；四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-甲叉基四环十二碳烯、8-乙叉基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环十二碳烯、8-羟甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有包含卤素原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
这些降冰片烯类单体能够一种单独使用或两种以上组合使用。
此外，作为能够与多环式降冰片烯类单体共聚的单体，可举出不具有与降冰片烯骨架稠合的环结构的2环的降冰片烯类化合物、单环状烯烃及环状二烯，以及它们的衍生物。
关于适合使用于本发明的具有熔点的环状烯烃开环聚合物的加氢物，优选至少作为单体的一部分使用具有3环以上的环的多环式降冰片烯单体而得的环状烯烃开环聚合物的加氢物。对于多环式降冰片烯单体，只要是在分子内具有降冰片烯骨架及稠合于该降冰片烯骨架的1个以上的环结构的降冰片烯化合物即可。从提高环状烯烃开环聚合物加氢物的结晶性、使得到的成型体的耐热性特别良好的观点出发，优选使用相对于全部多环式降冰片烯类单体含有50重量％以上的二环戊二烯的多环式降冰片烯单体，特别优选单独使用二环戊二烯。
此外，在多环式降冰片烯单体中，存在内型(endo)和外型(exo)的立体异构体，它们均能够作为单体使用，可以单独使用一种异构体，也能够使用内型和外型以任意的比例存在的异构体混合物。但是，从提高环状烯烃开环聚合物加氢物的结晶性、使得到的树脂组合物的耐热性特别良好的观点出发，优选使一种立体异构体的比例提高，例如，优选内型或外型的比例为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。另外，从合成容易性的观点出发，优选使比例提高的立体异构体为内型。
得到环状烯烃聚合物的方法没有特别限定，可举出例如将降冰片烯类单体在特定催化剂存在下开环聚合，接着加氢，得到具有熔点的环状烯烃开环聚合物的加氢物的方法(日本特开2006-52333号公报)；将乙烯等α-烯烃与降冰片烯类单体在催化剂存在下聚合，根据需要加氢，由此得到α-烯烃与环状烯烃的共聚物的方法(日本特开平2-191602号公报)；等。
根据前者的方法，得到具有间规立构的环状烯烃开环聚合物，将其氢化，由此能够效率高地得到作为目标的环状烯烃开环聚合物加氢物。
能够将不良溶剂(通常为丙酮、乙醇等极性溶剂)添加到反应液，使环状烯烃聚合物析出，通过固液分离从而将其以固体成分的形式回收。
回收的环状烯烃聚合物能够通过常规方法干燥而制成树脂粉末。
本发明中使用的环状烯烃聚合物的熔点优选为200℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。
当本发明中使用的环状烯烃聚合物的熔点处于上述范围内时，由其得到的纤维示出优秀的耐热性。
以聚苯乙烯换算本发明中使用的环状烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上且为1000000以下，更优选为15000以上且为900000以下，特别优选为20000以上且为800000以下。当重均分子量(Mw)过低时，有机械强度变弱的风险，当过高时，有溶液粘度高而难以成型纤维的的情况。
本发明中使用的环状烯烃聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为4以下。当分子量分布处于该范围内时，机械强度更良好。
能够在环状烯烃聚合物中根据其用途、保存环境而添加各种配合剂。
作为各种配合剂，只要是在热塑性树脂材料中通常所使用的配合剂即可，没有特别的限制，例如，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料、颜料等着色剂、增塑剂、带电防止剂、荧光增白剂、其它的树脂等配合剂。
作为抗氧化剂，可举出磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。
作为抗氧化剂的具体例子，例如，作为磷类抗氧化剂，能够举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物；4,4'-丁叉基-双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯、4,4'-异丙叉基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物；6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二噁磷杂庚英、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二噁磷杂庚英等化合物。
作为酚类抗氧化剂，能够举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等化合物。
作为硫类抗氧化剂，能够举出3,3'-硫代二丙酸二月桂醇酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂醇酯、3,3'-硫代二丙酸月桂醇硬脂醇酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等化合物。
它们能够一种单独使用或两种以上组合使用。
在使用抗氧化剂的情况下，其配合量相对于100重量份的环状烯烃聚合物分别通常为0.05～2重量份，优选为0.05～1.5重量份，更优选为0.1～1重量份。在抗氧化剂的量比这少的情况下，有本发明的树脂组合物的耐热稳定性不够的情况，超过该量而过剩地添加，还有树脂组合物成型体的色相、光线降低率变差的风险。
对于这样得到的环状烯烃聚合物，其聚合物粉(树脂粉)100cc的松散堆积密度不足0.3g/cc的情况多。在这样的情况下，通过对环状烯烃聚合物根据需要添加各种配合剂后，以不足该环状烯烃聚合物的熔融温度的温度加压压缩成型，从而能够得到环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下的环状烯烃聚合物的树脂粉。
在本发明中，环状烯烃聚合物的熔融温度是指玻璃化转变温度和/或熔点，在具有多个玻璃化转变温度和/或熔点的情况下，将其最高的温度设为本发明的熔融温度。通过以比熔融温度低的温度进行成型，从而能够防止树脂的熔合。
作为加压压缩成型所使用的加压压缩成型机，除了能够适合于采用化学工业所使用的压缩机外，还能够使用压片机等。
作为压缩机，可举出将粉压制压缩而成型为板状的压缩机这样的批量式的压缩机，作为具有模具或筛网的压出机用螺杆将粉压出而成型为股状的压出压缩机(通常，其后将股状成型体切断为任意的尺寸)；将树脂粉压入相对地转动的辊之间，通过辊间压成型而得到长方形状的成型体的辊压缩机这样的连续式的压缩机；等。
其中，从生产率的观点出发优选连续式的压缩机，从在机器的结构方面提高能够加压的压力上限、可得到松散堆积密度更高的粉块的观点出发，特别优选辊压缩机。
像这样对根据需要添加各种配合剂的松散堆积密度不足0.3g/cc的环状烯烃聚合物进行加压压缩成型，能够得到松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下的环状烯烃聚合物的树脂粉。
关于通过加压压缩将松散堆积密度调整至该范围的方法，只要调整对放入加压压缩成型机的树脂粉所给予的压力即可，特别优选在比树脂的熔融温度低10℃以上的温度条件下进行加压。
从粉块向热熔融成型机的填充效率的观点出发，本发明所使用的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下的环状烯烃聚合物的树脂粉优选筛粒径为0.05mm以下的成分含量为1重量％以下。为了使筛粒径为0.05mm以下的成分量为1重量％以下，只要进行过筛即可。作为过筛的方法，只要使用分级机进行即可，可举出使用气流式分级机和振动筛式分级机的方法。
进而，根据成型机的大小，还有筛粒径过大的环状烯烃聚合物的树脂粉不适合填充的情况。在这样的情况下，可以通过加入破碎工序从而将筛粒径过大的粉块破碎为适当的尺寸。
破碎只要使用碎机即可。例如，可举出使用切碎机、锤式磨机、双轴型破碎机、针磨型粉碎机、旋转叶片式破碎机等公知的机器的方法。
<颗粒化>
将这样得到的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下的环状烯烃聚合物的树脂粉用热熔融成型机熔融成型。
作为热熔融成型法，可举出注射成型、板料成型、吹塑成型、注射吹塑成型、吹胀成型、T型模具成型、压制成型、压出成型等以熔融状态成型的公知的方法，也能够采用压空成型、真空成型等二次加工成型法。此外，还能够作为一个例子举出以下方法：使用加热辊、捏合机、班伯里密炼机、压出机等混炼机将规定的材料混炼后，进行冷却、粉碎，进而通过传递成型、注射成型、压缩成型等来进行成型。
在T型模具成型中，通常，用压出机等熔融混炼的熔融树脂通过连接于压出机的T型模具提供膜状的成型体。
此外，从双轴压出机得到的股状的成型体在以水冷等冷却后成为用造粒机切割为规定的尺寸的颗粒状的成型体。
<纺丝>
接着，对得到的颗粒状的成型体进行纺丝，接着以150～220℃进行热处理。作为纺丝方法，能够采用熔融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝等通常的纺丝方法，但是适合熔融纺丝。
熔融纺丝的方法没有格外的限制，只要是采用使用压出机的通常的方法即可。
即，在压出机的料筒部将颗粒热熔融，将熔融计量的环状烯烃树脂引入至模具，从纺丝喷嘴(管头)将树脂压出而进行纺丝。从喷嘴吐出的纤维一边用冷风等进行冷却，一边使用滚轮等牵引。
对于牵引的纤维，在卷起后或以原样交付到接下来的热处理(退火)工序。
颗粒的熔融温度(料筒温度)只要考虑构成颗粒的环状烯烃树脂的熔点或玻璃化转变温度来设定即可。一般地，如果是具有熔点的环状烯烃树脂，则通常为比熔点高10℃～80℃的温度，优选为比熔点高15℃～50℃的温度，如果是具有玻璃化转变温度(Tg)的环状烯烃树脂，则通常为比Tg高60℃～180℃的温度，优选为比Tg高80℃～150℃的温度。模具温度与喷嘴的温度只要以不损害生产率的方式任意地设定即可。
树脂的压出速度通常为牵引速度以下的速度。但是，当压出速度过慢时，纤维变得过细，容易切断，相反，当压出速度过快时，有难以卷起的倾向，因此可以考虑喷嘴的孔径、牵引速度、需要的纤维直径而任意地设定。
牵引速度没有特别限定，如果是本发明的纤维，则优选的速度为700m/分钟以上，特别优选为700m/分钟～1500m/分钟。
此外，能够在纺丝时同时压出其它树脂，得到芯鞘结构、并列结构等这样的由多层构成的复合纤维。作为其它树脂，可举出聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂等。
拉伸倍率能够根据需要的纤维的强度、直径来设定，通常为150％～800％左右。
拉伸温度只要考虑构成颗粒的环状烯烃树脂的玻璃化转变温度来设定即可。一般地，拉伸温度为比Tg高5℃～100℃的温度，优选为比Tg高5℃～50℃的温度。
<热处理>
热处理工序可以在纤维卷起的状态进行，也可以在丝线纤维状态进行。在热处理工序中，能够同时进行拉伸，此外，也能够在热处理之后进行拉伸。当然，也可以制成在热处理时不拉伸、在热处理后也不拉伸的无拉伸的纤维。
热处理温度为150～220℃，优选为160～200℃。
热处理时间为30秒～60分钟，优选为1分钟～30分钟。
通过进行热处理，从而能够得到拉伸后的纤维的热收缩抑制、纤维的强度提高的效果。
本发明的纤维透明性也优秀，因此也能够利用于光纤等光学用纤维。此外，因为耐热性、化学稳定性、强度优秀，加工性优秀，所以能够加工为捻线、织布、无纺布等，适用于网、绳、栅栏、轮胎帘布等。此外，本发明的织布、无纺布能够适用于衣料用途[衣料构件(衬布、粘合衬、填充棉、胸垫、垫肩、外套衬里)]、一次性衣料(防水夹克、旅行用内衣)、鞋(鞋内底材料、防寒鞋、婴儿鞋)、鞋构件(鞋垫、垂钓用鞋底)、徽章、手套、拖鞋、帽子]、防护用途[保护服(工作服、实验服、防尘服)、防护用品(安全鞋、劳动手套、防烟面罩、防尘面罩、防毒面罩)]、医疗用途[手术服、盖布套装、生产用垫、帽、面具、床单类、抗菌垫、膏药基布、湿敷剂基布、石膏材料、白血球分离材料、人工皮肤]、建筑用途[屋顶、屋顶基材、编织地毯基布、防露板、壁装材料、防音材料、防振材料、木质板、养生板、涂敷基材]、土木用途[排水材料、过滤材料、防倒吸材料、分离材料、隔水板、增强材料、保护材料、沥青罩面、地下埋管的修补材料、防触电材料]、车辆用途[汽车内装(小地毯、门饰板、行李箱垫、顶棚成型材料、后置物板、内衬材料、靠背、发动机罩、吸音材料、防震材料等)、汽车零件(空气净化器、油过滤器、室内清洁过滤器、换气过滤器)]、卫生用途[尿布(纸尿裤、尿布套)、生理用品(卫生巾、棉条)、急救用品(纱布、急救创可贴、棉签)、清洗用品(湿纸巾、化妆棉、母乳垫)、手巾、口罩]、家具室内装饰用途[地毯(地毯、地毯基布、瓷砖地毯、电毯子、垫子基布、地毯底、绒毯)、家具构件(衬垫材料、沙发椅的填充棉)、门窗用具(窗纸、榻榻米相关、百叶窗)、壁纸、装饰品(锦旗、卷帘、人造花)]、雨刮器/过滤器[雨刮器、湿雨刮器、滤油器用、复印机用清洁材料、空气过滤器(粗尘用、中高性能用、超高性能用)、袋式过滤器、液体过滤器、驻极体过滤器、扫除用过滤器、过滤器按压用、排水处理用垫、去盐分过滤器、气体吸附过滤器]、寝装用途[被子(被里、被面)、枕套、床单、毛巾]、农业/园艺用途[乙烯大棚布、苗床用布、全盖布、防霜布、遮光布、防草布、园艺花盆]、皮革用途[人工皮革用基布、合成皮革用基布、氯乙烯革用基布]、其它生活物资[收纳用品(收纳袋、西装罩、防虫罩)、包装物资(包袱皮、包装)、扫除用品(化学杂巾、炊帚)、口袋(化学怀炉、保鲜材料干燥剂袋、购物袋)、食品用(茶包、咖啡包、食品袋、容器)、生活杂货(日历、防滑布、眼罩、书皮、除臭布、芳香剂基布)、厨房用品(防水布、烹饪纸、炊帚、厨房用纸、消火布)、桌上用品(桌布、宴会垫、杯垫)、事务用品(印台、万能笔芯、布告板用物资、黑板擦、信封)、运动用品(高尔夫杆头套、网球球拍)、手工用品、熨斗垫]、其它工业物资[工业物资(抛光材料、吸油材料、造纸毡、耐热衬垫、混凝土型窗用排水材料、防水材料、耐热材料、防音材料、防振材料)、电气材料(印刷配线基板、电绝缘材料、电磁波屏蔽材料、电线捆扎胶带)、电池(电池隔板)、制品材料(FRP基材、胶带、印刷用基布、合成纸、静电记录体、粘合胶带、热转印布、放射线屏蔽垫)、OA机器(软盘衬、软盘包材料、墨水笔用墨水保液材料)、AV机器(扩音器振动板、吸音材料)、辊(扑辊、绞液辊、涂油辊)、机器构件(V形带、传送带、正时皮带)、乐器(钢琴键衬垫、琴槌档木)、包装材料(干冰用包装材料、打包材料)、油吸附剂、保湿材料、保液材料、水过滤用过滤材料、软管用加强材料、轮胎用加强材料、帆船帆等。
[实施例]
以下，对于本发明，举出实施例和比较例进行更具体地说明。但是，本发明不仅限定于这些实施例。
在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”或“％”是以重量为基准的。
各种物性的测定法如下。
(1)环状烯烃开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8220(TOSOH公司制造)，使用H型色谱柱(TOSOH公司制造)，将四氢呋喃作为溶剂在40℃进行测定，作为聚苯乙烯换算值而求出。
(2)环状烯烃开环聚合物加氢物的氢化率
通过1H-NMR测定而求出。
(3)环状烯烃开环聚合物加氢物的熔点
使用差示扫描热量计(DSC)以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(4)环状烯烃开环聚合物加氢物的外消旋二单元组(racemo-dyad)的比例
将邻二氯苯-d4作为溶剂，在200℃进行13C-NMR测定，基于来自内消旋二单元组的43.35ppm的信号与来自外消旋二单元组的43.43ppm的信号的强度比而确定。
(5)松散堆积密度
使样品自然下落至粉体物性测定器(“Powder Tester TP-X”，细川密克朗公司制造)用的100cc松散堆积密度测定用杯中，测定将100cc容量份投入到杯中时的样品重量，从而计量松散堆积密度(g/cc)。
(6)纤维化的生产率
以纺丝中的发生丝的断裂的容易度来评价。将得到1000m的纤维的纺丝进行10次，直到800m产生断裂的次数为1次以下的设为“○”，4～2次的设为“△”，5次以上的设为“×”。
(7)纤维的弯曲试验
以将纤维反复180°弯曲时发生断裂的容易度来评价。将10根纤维中8根以上在50次以上没有断裂的设为“○”，30次以上不足50次断裂的设为“△”，不足30次断裂的设为“×”。
(8)纤维的收缩率
将10根切成10cm的纤维悬挂在内温150℃的炉中放置30分钟后测量纤维长度，将10根纤维的值平均而求出收缩率。
[合成例1]
将154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型含有率为99％以上)的70％的环己烷溶液(作为二环戊二烯的量为30份)、1.8份的1-己烯加入到在将内部充分干燥后氮置换的金属制耐压反应容器，加温至53℃。
另一方面，将0.060份的19％的乙氧基二乙基铝/正己烷溶液加入到将0.015份的四氯钨苯酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解于0.70份的甲苯而成的溶液中，搅拌10分钟，调制催化剂溶液。将该催化剂溶液加入到反应器，引发开环聚合反应。其后，一边保持52℃一边反应4小时，得到二环戊二烯开环聚合物溶液。
得到的二环戊二烯开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为9100和29000，由此求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.19。
将0.038份的1,2-乙二醇作为终止剂加入到200份的得到的二环戊二烯开环聚合物溶液，加温至60℃，搅拌1小时，终止聚合反应。其后，加入1份的水滑石样化合物(产品名“KYOWAAD(注册商标)2000”，协和化学工业公司制造)，加温至60℃，搅拌1小时。加入0.4份的Radiolite(注册商标)#1500(昭和化学工业公司制造)作为过滤助剂，使用PP褶型筒式过滤器(制品名“TCP-HX”，ADVANTEC东洋公司制造)将吸附剂滤去。
将100份的环己烷加入至200份的过滤后的二环戊二烯开环聚合物溶液(聚合物量为30份)，添加0.0042份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，以6Mpa的氢压、180℃进行了5小时的加氢反应。
得到的加氢反应液中，聚合物析出而成为浆状溶液，使用离心分离器将聚合物加氢物与溶液分离。将得到的聚合物加氢物以60℃减压干燥24小时，得到29份的具有结晶性的二环戊二烯开环聚合物加氢物。此外，测定了松散堆积比重、氢化率、外消旋二单元组的比例及熔点，结果松散堆积比重为0.41，氢化率为99％以上，外消旋二单元组的比例为89％，熔点为263℃。
[合成例2]
除了使用0.053份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌作为氢化催化剂、将氢化反应温度设为155℃以外，与合成例1同样地进行，得到开环聚合物加氢物粉末。聚合物氢化物粉末的产量为30份。此外，测定了松散堆积比重、氢化率、外消旋二单元组的比例及熔点，结果松散堆积比重为0.20，氢化率为99％以上，外消旋二单元组的比例为89％，熔点为263℃。
[合成例3]
<加压压缩成型>
将0.5份的粉末状的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-丁基-4'-羟基苯基)丙酸]甲烷，商品名“IRGANOX(注册商标)1010”，BASF Japan公司制造)与100份的在合成例2得到的结晶性环状烯烃开环聚合物加氢物粉末混合后，使用加压压缩成型机(附有真空脱气机构的压缩机“BGS-IV”，新东工业公司制造)而得到长方形状的压缩成型品。
加压压缩成型的运转条件如以下条款所述。
·辊袋形状：波形辊(R＝3)
·辊转数：20rpm
·辊压力：15kN
接着，将长方形状的压缩成型品使用具有5mm内径的网眼筛网的破碎机(片状破碎机“FC-200型”细川密克朗公司制造)破碎，得到片状的粉块。利用筛分别测定了粉块的大小，结果10mm以上的粉块为0％，0.1mm以下的粉块为0.7％，松散堆积密度为0.32g/cc。
[合成例4]
除了将加压压缩成型的运转条件变更为以下以外，与合成例3同样地实施。
·辊转数：7.3rpm
·辊压力：70kN
利用筛分别测定了得到的片状的粉块的大小，结果10mm以上的粉块为0％，0.1mm以下的粉块为0.6％，松散堆积密度为0.47g/cc。
[实施例1]
<颗粒成型体的制作>
将在合成例1得到的粉块投入到具有4个内径为3mmφ的模具孔的双轴压出机(TEM-37B，东芝机械公司制造)，通过热熔融压出成型而制成股状的成型体后，以成为直径3mmφ×长度3mm的圆柱状的颗粒形状的方式用线股切粒机细切，得到颗粒形状的热熔融压出成型体。
双轴压出机的运转条件如以下条款所述。
·筒设定温度：270℃～280℃
·模具设定温度：250℃
·螺杆转数：145rpm
·进料器转数：50rpm
<纤维的制作>
将得到的颗粒使用圆形喷嘴以290℃的纺丝温度熔融压出,以800m/分钟卷起，接着以200℃进行10分钟的加热处理，从而得到纤维。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[实施例2]
除了使用在合成例3得到的粉块、将卷起速度设为1000m/分钟、加热处理温度设为180℃而进行以外，与实施例1同样地实施。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[实施例3]
除了使用在合成例4得到的粉块、将加热处理温度设为160℃而进行以外，与实施例1同样地实施。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[比较例1]
除了使用在合成例2得到的粉块、将卷起速度设为700m/分钟、加热处理温度设为160℃而进行以外，与实施例1同样地实施。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[比较例2]
除了使用在合成例1得到的粉块、将加热处理温度设为120℃而进行以外，与实施例1同样地实施。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[比较例3]
除了使用在合成例2得到的粉块、将卷起速度设为200m/分钟、加热处理温度设为160℃而进行以外，与实施例1同样地实施。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[比较例4]
除了使用在合成例1得到的粉块、将加热处理温度设为230℃而进行以外，与实施例1同样地实施。测定了得到的纤维的生产率、弯曲试验、收缩率。结果如表1所示。
[表1]
根据实施例1～3和比较例1～4的结果可知，当松散堆积密度小时生产率差，即便能得到的纤维，该纤维也是不耐弯曲试验的纤维(比较例1和3)，此外可知，即使松散堆积密度处于本发明的范围内，但是当热处理温度处于本发明的范围外时，只能得到收缩率变高、不耐弯曲试验等纤维物性差的纤维。

Claims (3)

1.一种纤维的制造方法，对由环状烯烃聚合物的树脂粉得到的颗粒以700m/分钟以上的纺丝速度进行纺丝，接着以150～220℃进行热处理，所述环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度为0.3g/cc以上且为0.6g/cc以下。
2.如权利要求1所述的纤维的制造方法，其中，所述环状烯烃聚合物是具有来自降冰片烯类单体的重复单元、带有熔点的环状烯烃开环聚合物加氢物。
3.如权利要求1所述的纤维的制造方法，其中，所述环状烯烃聚合物的树脂粉100cc的松散堆积密度是通过加压压缩成型而调整的。
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