TWI510566B - 固體塡料材料表面與添加物之受控化學反應以產生經表面處理的塡料材料產物之方法 - Google Patents

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Description

固體填料材料表面與添加物之受控化學反應以產生經表面處理的填料材料產物之方法
本發明係關於一種使用丁二酸酐製備經表面處理的填料材料產物之方法；經表面處理的填料材料產物；聚合物組成物；包含該經表面處理的填料材料產物及/或該聚合物組成物之纖維及/或長絲及/或膜及/或線；包含該經表面處理的填料材料產物及/或該聚合物組成物及/或該纖維及/或長絲及/或膜及/或線之物品；以及單取代之丁二酸酐用於降低含有碳酸鈣之填料材料表面之親水性的用途；及經表面處理的填料材料產物用於起始環氧樹脂中之交聯反應的用途。
實際上，填料材料及尤其含有碳酸鈣之填料材料通常用作熱塑性聚合物產物(如纖維、長絲、膜及/或線)中之微粒填料，其一般由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚胺基甲酸酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PES)及/或聚醯胺(PA)製成。然而，引入添加物以向填料材料提供塗層及改良該礦物填料材料於聚合物組成物中的分散性以及可能改良此聚合物組成物之加工性及/或最終應用產物(諸如纖維、長絲、膜及/或線)之性質。除去該等添加物將不可接受地降低所得纖維、長絲、膜及/或線品質。此外，應注意該等礦物填料材料一般與在應用該等礦物填料期間及/或在加工包含該等礦物填料之該等聚合物產物時所達到的溫度下析出之揮發物的存在關 聯。該等揮發物可例如：與礦物填料固有地關聯(「固有揮發物」)，且尤其與水關聯，及/或- 在礦物填料處理期間引入(「添加之揮發物」)，例如使得礦物填料在聚合塑膠介質內更具分散性，及/或- 由固有有機材料及/或添加之有機材料與礦物填料之反應產生；該等反應可尤其由在引入及/或加工包含礦物填料之聚合材料期間，諸如在擠壓或混配過程期間所達到的溫度引起或增強；及/或- 由固有有機材料及/或添加之有機材料降解產生，形成CO2 、水及可能此等有機材料之低分子質量部分；該降解可尤其由在引入及/或加工包含礦物填料之聚合材料期間，諸如在擠壓或混配製程期間所達到的溫度引起或增強。
由於該等揮發物之存在，可能難以製備不具有導致不均勻表面之空隙的纖維、長絲、膜及/或線，且因此使包含該填料材料之最終聚合物產物的品質降級。此外，揮發物可導致該種纖維、長絲、膜及/或線的拉伸及撕裂強度降低，且可使其可見態樣、尤其其可見均勻性降級。此外，揮發物可在混配步驟期間產生礦物填充之聚合物熔融物的過量發沫，在真空提取時引起非所要產物堆積，且因此迫使輸出率降低。
此項技術中，已進行若干嘗試來改良礦物填料材料及尤其含有碳酸鈣之礦物填料材料的適用性，例如藉由以脂族羧酸及脂族羧酸鹽處理該等礦物填料材料，該等脂族羧酸及脂族羧酸鹽在一些情形中亦可稱為脂肪酸及脂肪酸鹽。舉例而言，WO 00/20336係關於超細天然碳酸鈣，其可視情況以一種或若干種脂肪酸或一種或若干種鹽或其混合物處理，且其用作聚合物組成物之流變調節劑。
同樣，US 4,407,986係關於沈澱碳酸鈣，其經可包括高碳脂族酸及其金屬鹽之分散劑表面處理以限制揉合此碳酸鈣與結晶聚丙烯時潤 滑劑添加物之添加及避免形成限制聚丙烯之衝擊強度的碳酸鈣聚集物。
EP 0 998 522係關於使用至少10個碳原子之脂肪酸經表面處理的用於透氣膜之碳酸鈣填料，其中該填料在處理製程之前及之後必須幾乎無水分，在低於0.1wt%的範圍中。
然而，為了實現及保持該低水分含量，需要高能耗及高成本。因此，該低水分含量並非以處理添加物影響及控制固體礦物表面之反應以在低能量成本下實現經表面處理填料材料產物之良好品質的理想參數。
DeArmitt等人，Improved thermoplastic composites by optimised surface treatment of the mineral fillers,Institute for Surface Chemistry,2000年8月描述濕式處理法，其中包含礦物填料材料之分批懸浮液(batch suspension)與分散劑在室溫下接觸1小時。然而，該濕式處理法具有缺點，即濕潤乾燥產物用於處理及隨後乾燥係耗能且耗成本的。
EP 0 325 114係關於基於聚氯乙烯的用於機動車的非下垂底封組成物，其具有改良之流變及黏著性質，其中實施例7揭示用於處理礦物填料的12-羥基硬脂酸之銨鹽與脂肪酸組合之混合物(重量比1：1)。
WO 03/082966係關於可交聯及/或交聯之奈米填料組成物，在視情況存在的具體實例中，其可另外包括可經或可未經硬脂酸、硬脂酸酯、矽烷、矽氧烷及/或鈦酸鹽塗佈的填料。該等奈米填料組成物用於增強障壁性質、強度及熱變形溫度，使其適用於醫療、汽車、電、建築及食品應用。
US 2002/0102404描述可分散碳酸鈣粒子，其表面上塗佈有飽和及不飽和脂族羧酸及其鹽與有機化合物(諸如鄰苯二甲酸酯)的組合，其用於黏著劑組成物中以改良黏度穩定性及黏著性質。
此外，US 2002/0102404需要實施飽和及不飽和脂族羧酸/鹽 之混合物。不飽和脂族羧酸/鹽之存在提高任何包含不飽和脂族羧酸/鹽之材料的加工期間使用雙鍵時引起非所要現場副反應的風險。此外，不飽和脂族羧酸/鹽的存在可導致實施其之材料變色，或產生非所要氣味，及顯著酸腐氣味。
WO 92/02587之申請專利範圍第11項指示至少一種高分子量不飽和脂肪酸或至少一種高分子量不飽和脂肪酸與至少一種高分子量不飽和脂肪酸之組合的皂化鈉鹽溶液，其可添加至沈澱碳酸鈣之預熱漿料中，最終在進行其他製程步驟之前在碳酸鈣上產生所要程度之脂肪酸塗佈。
JP54162746之摘要揭示包含既定相對量之剛性氯乙烯樹脂、脂肪酸處理之膠態碳酸鈣及硬脂酸鋇的組成物，其用於改良氯乙烯組成物之熱穩定性。
US 4,520,073描述具有改良之疏水性塗層的礦物填料材料，其藉由使用蒸汽作為塗層材料之載體加壓塗佈多孔礦物製備。該塗層材料可尤其選自長鏈脂族脂肪酸及其鹽。
WO 01/32787描述微粒鹼土金屬碳酸鹽材料產物，其粒子上具有包含由以下形成之組成物的疏水性材料之塗層：(a)第一組分，其包含鹼土金屬碳酸鹽與至少一種既定脂族羧酸之反應產物，及(b)碳酸鹽釋放溫度實質上高於第一組分的第二組分，其包含式CH3 (CH2 )m COOR化合物。
WO 2008/077156 A2係關於紡絲成網(spunlaid)纖維，其包含平均粒徑小於或等於約5μm及/或頂切小於約15μm之至少一種聚合樹脂及至少一種填料，其中至少一種填料以相對於紡絲成網纖維總重量小於約40重量%之量存在。填料的塗層描述為至少一種選自以下之有機材料：脂肪酸以及其鹽及酯，例如硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸銨及硬脂酸鈣。
GB 2 336 366 A係關於經填充熱塑性組成物，及尤其經填充低密度聚乙烯組成物，其欲藉由擠壓製程形成產物或物品。另外描述若微 粒礦物填料具有中性至鹼性表面反應(例如碳酸鈣)，則疏水劑較佳為具有至少一個具有8至28個碳原子的飽和或不飽和烴鏈的有機羧酸或其部分或完全中和鹽。
然而，先前技術很少揭示適於聚合物組成物且將解決以下多層面技術問題之經表面處理的礦物填料材料：- 製備經表面處理之填料材料使得其疏水性對纖維、長絲及/或膜及/或線應用足夠；- 製備具有低水分吸收敏感度之經表面處理的填料材料，使得水分吸附為例如0.8mg/g；- 製備特徵為提高之揮發起始溫度之經表面處理的填料材料；- 製備特徵為在25℃與350℃之間析出有限總量之揮發物的經表面處理的填料材料；- 藉由使用表面處理劑製備經表面處理的填料材料，其特徵為可加工黏度，亦即在20℃下小於1.000mPa.s的黏度；- 識別特徵為至少一個與包含相同烷基取代基之脂族羧酸相等的閃點之表面處理劑，使得表面處理期間在熱暴露下之安全要求不提高及/或相等處理溫度下之安全風險大致相同；- 識別不管至少一種經表面處理的填料材料與表面處理劑接觸時是否經歷鹽交換在經表面處理的填料材料表面上形成相應鈣鹽均實現上述結果之表面處理劑；- 包含該礦物填料材料之纖維、長絲、膜及線顯示良好機械性質，諸如拉伸模數，屈服及斷裂時的拉伸測試，抗斷裂及抗撕裂時的伸長率。
因此，仍需要提供製備經表面處理的填料材料產物之方法，其解決前述技術問題且尤其允許製備經表面處理的含有碳酸鈣之礦物填料材料以改良包含該等經表面處理的填料材料產物之最終應用產物(諸如纖 維、長絲、膜及線)的機械性質。
因此，本發明之一目標為提供製備經表面處理的填料材料產物的方法，該產物具有改良之表面特性及尤其低親水性。另一目標為提供製備經表面處理的填料材料產物之方法，該產物特徵為低水分吸收敏感度。另一目標為提供製備經表面處理的填料材料產物之方法，該產物具有高揮發起始溫度。另一目標為提供製備經表面處理的填料材料產物之方法，其特徵為在25與350℃之間之溫度下析出有限量之總揮發物。另一目標為提供藉由使用表面處理劑製備經表面處理的填料材料產物之方法，該表面處理劑可容易處理且特徵為高閃點。另一目標為提供製備經表面處理的填料材料產物之方法，其可在有成本效率及適度條件下進行，亦即避免密集熱處理。可自本發明之以下描述推斷其他目標。
前述目標及其他目標藉由本文在申請專利範圍第1項中所定義之主題解決。
相應申請專利範圍子項中定義用於製備經表面處理的填料材料產物之本發明方法的有利具體實例。
根據本申請案之一個態樣，提供使用丁二酸酐製備經表面處理的填料材料產物之方法，該方法至少包含以下步驟：a)提供至少一種含有碳酸鈣之填料材料，其具有i)0.1μm至7μm範圍內之重量中值粒徑d 50 值，ii)15μm之頂切(d 98 )，iii)如藉由BET氮氣法量測之0.5至150m2 /g的比表面積(BET)，及iv)以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.01至1wt%之殘餘總水分含量，b)提供以步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1 至3wt%之量的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸，c)使步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面與步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸在混合下在一或多個步驟中接觸，使得在步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面上形成包含該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物的處理層，其中調整接觸步驟c)之前及/或期間的溫度使得該溫度比該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸的熔點高至少2℃。
本發明者驚奇地發現用於製備經表面處理的填料材料產物的前述方法避免使用密集熱處理且產生經表面處理的填料材料產物，該產物提供足夠親水性及極低水分吸收敏感度以及至少250℃之高揮發起始溫度，在25至350℃之溫度下析出的有限量之總揮發物，高閃點且賦予包含該經表面處理的填料材料產物之纖維、長絲、膜及/或線及相應物品改良之機械性質。更準確而言，本發明者發現藉由該方法獲得之經表面處理的填料材料產物之表面特性可藉由添加經定義之單取代之丁二酸酐來改良。
F0,F1,F2,F3‧‧‧樣品
圖一顯示包含根據本發明製備之本發明經表面處理之填料材料產物的纖維及/或長絲及/或膜及/或線之機械性質。
圖二顯示含有碳酸鈣之PP多長絲纖維的掃描電子顯微照片(SEM)，纖維表面(頂部)及纖維橫截面(底部)，500x放大率，├40μm┤。
應理解，對本發明而言，以下術語具有以下含義：對本發明而言，本發明含義中之術語「填料材料」係指添加 至諸如紙、塑膠、橡膠、塗料及黏著劑等之材料中以降低較昂貴材料(諸如黏合劑)之消耗或增強產物之技術性質的礦物源物質。熟習此項技術者極熟知各別領域中所用之典型填料材料。此外，術語「含有碳酸鈣之填料材料」係指以含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計包含至少80wt%碳酸鈣的材料。
本發明含義中之術語「經表面處理的填料材料產物」係指含有碳酸鈣之填料材料，其已與表面處理劑接觸以諸如在含有碳酸鈣之填料材料表面的至少一部分上獲得塗層。
術語「丁二酸酐」亦稱為二氫-2,5-呋喃二酮、丁二酸酐或丁二醯化氧，其具有分子式C4 H4 O3 且為丁二酸之酸酐。
在本發明含義中，術語「單取代之」丁二酸酐係指經一個取代基取代之丁二酸酐。
在本發明含義中，術語「單取代之」丁二酸係指經一個取代基取代之丁二酸。
術語含有碳酸鈣之「乾燥」填料材料應理解為具有相對於填料材料重量少於0.3wt%水之填料材料。水%(等於殘餘總水分含量)根據卡爾．菲休庫侖量測法(Coulometric Karl Fischer measurement method)測定，其中將填料材料加熱至220℃，且在卡爾．菲休庫侖單元(Coulometric Karl Fischer unit)中測定以蒸氣形式釋放且使用氮氣流(在100ml/min下)分離的水內容物。
本發明含義中之術語「鹽反應產物」係指藉由使含有碳酸鈣之填料材料與一或多種單取代之丁二酸酐接觸獲得之產物。該等鹽反應產物形成於單取代之丁二酸(由施加之單取代之丁二酸酐形成)與位於含有碳酸鈣之填料材料表面的活性分子之間。或者，該等鹽反應產物形成於單取代之丁二酸(其可視情況與至少一種單取代之丁二酸酐一起存在)與位 於含有碳酸鈣之填料材料表面的活性分子之間。
本發明含義中之術語礦物填料之「比表面積」(以m2 /g為單位)使用BET法以氮氣作為吸附氣體測定，該方法為熟練技術人員所熟知(ISO 9277：1995)。接著藉由將比表面積與處理前的礦物填料質量(以g為單位)相乘獲得礦物填料之總表面積(以m2 為單位)。
如本文所用且如此項技術中一般定義，「d 50 」值基於使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100(操作儀器軟體型號1.04)進行之量測測定且定義為50%(中值點)粒子體積或質量由直徑等於規定值之粒子佔據的尺寸。方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填料及顏料之晶粒尺寸。量測在0.1wt% Na4 P2 O7 水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
若本說明書及申請專利範圍中使用術語「包含(comprising)」，則不排除具有主要或次要功能重要性的其他未規定要素。對於本發明而言，術語「由…組成(consisting of)」被視為術語「包含(comprising of)」的較佳具體實例。若在下文中，群定義為包含至少特定數目之具體實例，則亦應理解揭示較佳僅由此等具體實例組成的群。
不論何時使用術語「包括(including)」或「具有(having)」，此等術語均意謂等效於如上文所定義之「包含(comprising)」。
除非另外明確表明，否則若提及單名詞時使用不定冠詞或定冠詞(例如「一」(「a」/「an」)或「該」(「the」))，則此包括複數個彼名詞。
根據本發明之另一態樣，提供經表面處理的填料材料產物，其包含a)至少一種含有碳酸鈣之填料材料，其具有i)0.1至7μm範圍內之重量中值粒徑d 50 值，ii)15μm之頂切(d 98 )， iii)如藉由BET氮氣法量測之0.5至150m2 /g的比表面積(BET)，及iv)以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計小於1wt%之殘餘總水分含量，及b)在至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上的處理層，其包含至少一種單取代之丁二酸酐及單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，其中經表面處理之填料材料產物包含以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至3wt%之量的處理層。
至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸與其鹽反應產物的莫耳比較佳為0.1：99.9至99.9：0.1，較佳30：70至10：90。至少一種單取代之丁二酸酐及/或至少一種單取代之丁二酸的鹽反應產物亦較佳為其一或多種鈣鹽及/或鎂鹽。另外較佳地，處理層另外包含至少一種有機材料，諸如聚矽氧烷。經表面處理的填料材料產物亦較佳包含以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至2.5wt%之量，較佳0.1至2wt%之量，更佳0.1至1.5wt%之量，甚至更佳0.1至1wt%之量且最佳0.2至0.8wt%之量的處理層。
根據本發明之另一態樣，提供聚合物組成物，其包含至少一種聚合樹脂及以聚合物組成物總重量計1至85wt%經表面處理的填料材料產物。至少一種聚合樹脂較佳為至少一種熱塑性聚合物，較佳為選自包含以下之群的熱塑性聚合物：聚烯烴、聚醯胺、含有鹵素之聚合物及/或聚酯之均聚物及/或共聚物。聚合物組成物亦較佳為母體混合物，較佳地母體混合物包含以母體混合物總重量計50至85wt%，較佳60至85wt%及更佳70至80wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
根據本發明之另一態樣，提供纖維及/或長絲及/或膜及/或線，其包含經表面處理的填料材料產物及/或聚合物組成物。根據本發明之另一態樣，提供包含經表面處理的填料材料產物及/或聚合物組成物及/或纖 維及/或長絲及/或膜及/或線的物品，其中該物品係選自包含以下之群：衛生產品、醫療及保健產品、過濾產品、地工織物產品、農業及園藝產品、服裝、鞋類及行李產品、家用及工業產品、包裝產品、建築產品及其類似物。根據本發明之另一態樣，提供單取代之丁二酸酐的用途，其用於降低含有碳酸鈣之填料材料表面的親水性。根據本發明之另一態樣，提供經表面處理的填料材料產物之用途，其用於起始環氧樹脂中之交聯反應。
根據本發明之一個具體實例，步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料係選自重質碳酸鈣(GCC)、沈澱碳酸鈣(PCC)、改質碳酸鈣(MCC)及其混合物。
根據本發明之另一具體實例，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料包含至少一種選自包含以下之群的重質碳酸鈣(GCC)：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物，及/或至少一種選自包含以下之群的沈澱碳酸鈣(PCC)：文石、六方方解石及方解石礦物晶形，及/或至少一種改質碳酸鈣(MCC)。
根據本發明之另一具體實例，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有0.25μm至5μm且較佳0.7μm至4μm之重量中值粒徑d 50 。
根據本發明之一個具體實例，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有12.5μm，較佳10μm且最佳7.5μm之頂切(d 98 )。
根據本發明之另一具體實例，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有如藉由BET氮氣法量測的0.5至50m2 /g，更佳0.5至35m2 /g及最佳0.5至15m2 /g之比表面積(BET)。
根據本發明之另一具體實例，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.01至0.2wt%，較佳0.02至0.15wt%及最佳0.04至0.15wt%殘餘總水分含量。
根據本發明之一個具體實例，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料在進行接觸步驟c)之前預熱，步驟a)的至少一種含有碳酸鈣之填料材料較佳在50至200℃，更佳80至200℃，甚至更佳90至150℃且最佳100至130℃的溫度下預熱。
根據本發明之另一具體實例，步驟b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.1至2.5wt%之總量，較佳0.1至2wt%之量，更佳0.1至1.5wt%之量，甚至更佳0.1至1wt%之量及最佳0.2至0.8wt%之量提供。
根據本發明之另一具體實例，步驟b)的至少一種單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C25及最佳C4至C20之碳原子總量之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
根據本發明之一個具體實例，步驟b)的至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐，較佳為至少一種選自包含以下之群的經烷基單取代之丁二酸酐：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
根據本發明之另一具體實例，步驟b)的至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經烯基單取代之丁二酸酐，較佳為選自包含以下之群的至少一種經烯基單取代之丁二酸酐：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合 物。
根據本發明之另一具體實例，在接觸步驟c)中添加以步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至2wt%，較佳0.2至1.5wt%及最佳0.3至1wt%之總量的步驟b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種單取代之丁二酸。
根據本發明之一個具體實例，步驟b)的至少一種單取代之丁二酸以至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸的莫耳總數計以10mol.%之量存在。
根據本發明之另一具體實例，接觸步驟c)在30至200℃，較佳80至150℃且最佳110至130℃之溫度下進行。
根據本發明之另一具體實例，接觸步驟c)以分批或連續製程進行，較佳持續0.1至1000s之時段。接觸步驟c)較佳為連續製程且包含一個或若干個接觸步驟，且總接觸時間為0.1至20s，較佳0.5至15s且最佳1至10s。
根據本發明之一個具體實例，在步驟c)中在該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面上形成的單取代之丁二酸及/或至少一種單取代之丁二酸的鹽反應產物為其一或多種鈣鹽及/或鎂鹽。
根據本發明之另一具體實例，該方法另外包含在一或多個步驟中使步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種諸如聚矽氧烷之有機材料接觸的步驟d)。接觸步驟d)較佳在接觸步驟c)期間及/或之後進行，較佳在接觸步驟c)之後進行。接觸步驟d)另外較佳在40至200℃，較佳50至150℃且最佳60至120℃之溫度下進行。在接觸步驟d)中亦較佳以步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以100至1 000ppm，較佳200至800ppm且最佳300至700ppm之量添加至少一種有機材料。
根據本發明之另一具體實例，所獲得之經表面處理的填料材料產物在23℃(±2℃)之溫度下具有0.1至0.8mg/g，較佳0.2至0.7mg/g且最佳0.2至0.6mg/g的水吸收。
根據本發明之一個具體實例，所獲得之經表面處理的填料材料產物具有250℃，較佳260℃且最佳270℃的揮發起始溫度。
根據本發明之另一具體實例，所獲得之經表面處理的填料材料產物具有在+23℃(±2℃)下使用沈降法量測水：乙醇低於8：2體積比之親水性。
如上文所述，使用丁二酸酐製備經表面處理的填料材料產物之本發明方法至少包含製程步驟a)、b)及c)。在下文中，提及本發明之其他細節及尤其製備經表面處理的填料材料產物的本發明方法之前述步驟。
步驟a)之特性化：提供至少一種含有碳酸鈣之填料材料
根據本發明方法之步驟a)，提供至少一種含有碳酸鈣之填料材料。
本發明含義中的至少一種含有碳酸鈣之填料材料係指選自重質(或天然)碳酸鈣(GCC)、沈澱碳酸鈣(PCC)、改質碳酸鈣(MCC)及其混合物之填料材料。
GCC理解為自諸如石灰石或白堊之沈積岩或自變質大理石岩開採且以濕潤及/或乾燥形式經諸如研磨、篩分及/或細分之處理加工(例如藉由旋風器或分級器)的天然存在形式之碳酸鈣。在本發明之一個具體實例中，GCC係選自包含以下之群：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物。
相反，PCC型碳酸鈣包括藉由使氫氧化鈣漿料(當自水中之細微粉碎氧化鈣粒子產生時在此項技術中通常稱為石灰漿料或石灰乳)碳酸化或藉由自離子性鹽溶液沈澱獲得之合成碳酸鈣產物。PCC可為菱面體 及/或偏三角面體及/或文石體；較佳為包含文石體、六方方解石或方解石礦物晶形或其混合物之合成碳酸鈣或沈澱碳酸鈣。
本發明含義中之「改質碳酸鈣」特徵可為具有內部結構改質或表面反應產物的天然重質或沈澱碳酸鈣。根據本發明之一較佳具體實例，改質碳酸鈣為表面反應之碳酸鈣。
在一個較佳具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料為大理石。
應瞭解，至少一種含有碳酸鈣之填料材料中碳酸鈣之量以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計為至少80wt%，例如至少95wt%，較佳在97與100wt%之間，更佳在98.5與99.95wt%之間。
至少一種含有碳酸鈣之填料材料較佳為微粒材料形式，且可具有習知用於待製造產物之類型中所涉及之材料的粒徑分佈。一般而言，本發明之一個特定要求為至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有0.1至7μm範圍內之重量中值粒徑d 50 值。舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有0.25μm至5μm且較佳0.7μm至4μm的重量中值粒徑d 50 。
本發明之另一要求為至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有15μm之頂切(d 98 )。舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有12.5μm，較佳10μm且最佳7.5μm之頂切(d 98 )。
另外應瞭解，至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有如根據ISO 9277藉由BET氮氣法量測之0.5至150m2 /g的BET比表面積。舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有如根據ISO 9277藉由BET氮氣法量測之0.5至50m2 /g，更佳0.5至35m2 /g且最佳0.5至15m2 /g之比表面積(BET)。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料較佳為具有0.1μm至7μm，較佳0.25μm至5μm且最佳0.7μm至4 μm之中值粒徑直徑d 50 值的大理石。在此情形中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料展現根據ISO 9277使用氮氣及BET法量測之0.5至150m2 /g，較佳0.5至50m2 /g，更佳0.5至35m2 /g且最佳0.5至15m2 /g之BET比表面積。
至少一種含有碳酸鈣之填料材料較佳為乾磨材料、濕磨且乾燥之材料或前述材料之混合物。一般而言，研磨步驟可例如在使得主要由使用輔助機體(secondary body)衝擊產生精製的條件下，用任何習知研磨裝置進行，亦即在以下一或多者中進行：球磨機、棒磨機、振動研磨機、軋碎機、離心衝擊研磨機、立式珠磨機、磨碎機、盤磨機(pin mill)、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去塊機、切割機(knife cutter)或熟習此項技術者已知的其他此類設備。
在至少一種含有碳酸鈣之填料材料為含有重質碳酸鈣之濕潤填料材料的情形中，研磨步驟可在使得發生自體研磨的條件下及/或藉由水平球磨機及/或熟練技術人員已知的其他所述方法進行。因此獲得之濕式加工之含有重質碳酸鈣的填料材料可藉由熟知方法洗滌及脫水，例如藉由在乾燥之前絮凝、過濾或強制蒸發。隨後之乾燥步驟可以單個步驟進行，諸如噴霧乾燥；或以至少兩個步驟進行，例如藉由向含有碳酸鈣之填料材料施加第一加熱步驟以將相關水分含量降低至以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計不大於約0.5wt%之程度。填料之殘餘總水分含量可藉由卡爾．菲休庫侖滴定法(Karl Fischer coulometric titration method)，在烘箱中在195℃下解吸水分且使用乾燥N2 在100ml/min下使其連續通入KF電量計(Mettler Toledo庫侖KF滴定器C30，與Mettler烘箱DO 0337組合)持續10min來量測。殘餘總水分含量可使用校準曲線測定且亦可考慮10min不具有樣品之氣流的盲區。可藉由向至少一種含有碳酸鈣之填料材料施加第二加熱步驟來進一步降低殘餘總水分含量。在藉由一個以上乾燥步驟進行該乾燥的情形中，第一步驟可藉由在熱氣流中加熱進行，而第二及其他乾燥步 驟較佳藉由間接加熱進行，其中相應容器中之氛圍包含表面處理劑。亦常見的是至少一種含有碳酸鈣之填料材料經歷選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁力分離步驟)以移除雜質。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料包含含有重質碳酸鈣之乾燥填料材料。在另一較佳具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料為在水平球磨機中濕式研磨且隨後藉由使用熟知噴霧乾燥法乾燥的材料。
視至少一種含有碳酸鈣之填料材料而定，至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.01至1wt%，較佳0.01至0.2wt%，更佳0.02至0.15wt%且最佳0.04至0.15wt%的殘餘總水分含量。
舉例而言，在經濕式研磨及噴霧乾燥之大理石用作至少一種含有碳酸鈣之填料材料的情形中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料的殘餘總水分含量以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計較佳為0.01至0.1wt%，更佳0.02至0.08wt%且最佳0.04至0.07wt%。若PCC用作至少一種含有碳酸鈣之填料材料，則至少一種含有碳酸鈣之填料材料的殘餘總水分含量以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計較佳為0.01至0.2wt%，更佳0.05至0.17wt%且最佳0.05至0.10wt%。
步驟b)之特性化：提供至少一種單取代之丁二酸酐
根據本發明方法之步驟b)，提供至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸。
應瞭解，表述「至少一種」單取代之丁二酸酐意謂本發明方法中可提供一或多種單取代之丁二酸酐。
因此，應注意至少一種單取代之丁二酸酐可為一種單取代之丁二酸酐。或者，至少一種單取代之丁二酸酐可為兩種或兩種以上單取代 之丁二酸酐的混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐可為兩種或三種單取代之丁二酸酐，如兩種單取代之丁二酸酐的混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為一種單取代之丁二酸酐。
應瞭解，至少一種單取代之丁二酸酐表示表面處理劑且由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有C2至C30碳原子總量的任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有C3至C20碳原子總量的直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有C4至C18碳原子總量的直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量的直鏈及脂族基團。另外或替代地，至少一種單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代的丁二酸酐組成，該基團為在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量的分支鏈及脂族基團。
因此，至少一種單取代之丁二酸酐較佳由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量的直鏈或分支鏈烷基。
舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代的丁二酸酐組成，該基團為在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量的直鏈烷基。另外或替代地，至少一種單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代的丁二酸酐組成，該基團為在取代基中具有 C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量的分支鏈烷基。
本發明含義中之術語「烷基」係指由碳及氫構成之直鏈或分支鏈飽和有機化合物。換言之，「經烷基單取代之丁二酸酐」由含有側位丁二酸酐基團之直鏈或分支鏈飽和烴鏈構成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐係選自包含以下之群：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
因此，應瞭解例如術語「丁基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈丁基丁二酸酐。直鏈丁基丁二酸酐之一個特定實例為正丁基丁二酸酐。分支鏈丁基丁二酸酐之特定實例為異丁基丁二酸酐、第二丁基丁二酸酐及/或第三丁基丁二酸酐。
此外，應瞭解例如術語「十六烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十六烷基丁二酸酐。直鏈十六烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為14-甲基十五烷基丁二酸酐、13-甲基十五烷基丁二酸酐、12-甲基十五烷基丁二酸酐、11-甲基十五烷基丁二酸酐、10-甲基十五烷基丁二酸酐、9-甲基十五烷基丁二酸酐、8-甲基十五烷基丁二酸酐、7-甲基十五烷基丁二酸酐、6-甲基十五烷基丁二酸酐、5-甲基十五烷基丁二酸酐、4-甲基十五烷基丁二酸酐、3-甲基十五烷基丁二酸酐、2-甲基十五烷基丁二酸酐、1-甲基十五烷基丁二酸酐、13-乙基十四烷基丁二酸酐、12-乙基十四烷基丁二酸酐、11-乙基十四烷基丁二酸酐、10-乙基十四烷基丁二酸酐、9-乙基十四烷基丁二酸酐、8-乙基十四烷基丁二酸酐、7-乙基十四烷基丁二酸酐、6-乙基十四烷基丁二酸酐、5-乙基十 四烷基丁二酸酐、4-乙基十四烷基丁二酸酐、3-乙基十四烷基丁二酸酐、2-乙基十四烷基丁二酸酐、1-乙基十四烷基丁二酸酐、2-丁基十二烷基丁二酸酐、1-己基癸烷基丁二酸酐、1-己基-2-癸烷基丁二酸酐、2-己基癸烷基丁二酸酐、6,12-二甲基十四烷基丁二酸酐、2,2-二乙基十二烷基丁二酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基丁二酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基丁二酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基丁二酸酐及/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基丁二酸酐。
此外，應瞭解例如術語「十八烷基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烷基丁二酸酐。直鏈十八烷基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烷基丁二酸酐。分支鏈十六烷基丁二酸酐之特定實例為16-甲基十七烷基丁二酸酐、15-甲基十七烷基丁二酸酐、14-甲基十七烷基丁二酸酐、13-甲基十七烷基丁二酸酐、12-甲基十七烷基丁二酸酐、11-甲基十七烷基丁二酸酐、10-甲基十七烷基丁二酸酐、9-甲基十七烷基丁二酸酐、8-甲基十七烷基丁二酸酐、7-甲基十七烷基丁二酸酐、6-甲基十七烷基丁二酸酐、5-甲基十七烷基丁二酸酐、4-甲基十七烷基丁二酸酐、3-甲基十七烷基丁二酸酐、2-甲基十七烷基丁二酸酐、1-甲基十七烷基丁二酸酐、14-乙基十六烷基丁二酸酐、13-乙基十六烷基丁二酸酐、12-乙基十六烷基丁二酸酐、11-乙基十六烷基丁二酸酐、10-乙基十六烷基丁二酸酐、9-乙基十六烷基丁二酸酐、8-乙基十六烷基丁二酸酐、7-乙基十六烷基丁二酸酐、6-乙基十六烷基丁二酸酐、5-乙基十六烷基丁二酸酐、4-乙基十六烷基丁二酸酐、3-乙基十六烷基丁二酸酐、2-乙基十六烷基丁二酸酐、1-乙基十六烷基丁二酸酐、2-己基十二烷基丁二酸酐、2-庚基十一烷基丁二酸酐、異十八烷基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐係選自包含以下之群：丁基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、 辛基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為一種經烷基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐或辛基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐，諸如正十六烷基丁二酸酐或分支鏈十六烷基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸基丁二酸酐。或者，一種經烷基單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐，諸如正十八烷基丁二酸酐或分支鏈十八烷基丁二酸酐，諸如異十八烷基丁二酸酐或1-辛基-2-癸基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烷基單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐，諸如正丁基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烷基單取代之丁二酸酐的混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或三種經烷基單取代之丁二酸酐的混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐由經一個基團單取代之丁二酸酐組成，該基團為在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量的直鏈或分支鏈烯基。
本發明含義中之術語「烯基」係指由碳及氫構成之直鏈或分支鏈不飽和有機化合物。該有機化合物在取代基中另外含有至少一個雙鍵，較佳一個雙鍵。換言之，「經烯基單取代之丁二酸酐」由含有側位丁二酸酐基團之直鏈或分支鏈不飽和烴鏈構成。應瞭解，本發明含義中之術語「烯基」包括順式及反式異構體。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經直鏈或分支鏈烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐係選自包含以下之群：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
因此，應瞭解例如術語「十六烯基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十六烯基丁二酸酐。直鏈十六烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十六烯基丁二酸酐，諸如14-十六烯基丁二酸酐、13-十六烯基丁二酸酐、12-十六烯基丁二酸酐、11-十六烯基丁二酸酐、10-十六烯基丁二酸酐、9-十六烯基丁二酸酐、8-十六烯基丁二酸酐、7-十六烯基丁二酸酐、6-十六烯基丁二酸酐、5-十六烯基丁二酸酐、4-十六烯基丁二酸酐、3-十六烯基丁二酸酐及/或2-十六烯基丁二酸酐。分支鏈十六烯基丁二酸酐之特定實例為14-甲基-9-十五烯基丁二酸酐、14-甲基-2-十五烯基丁二酸酐、1-己基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十六烯基丁二酸酐。
此外，應瞭解例如術語「十八烯基丁二酸酐」包含直鏈及分支鏈十八烯基丁二酸酐。直鏈十八烯基丁二酸酐之一個特定實例為正十八烯基丁二酸酐，諸如16-十八烯基丁二酸酐、15-十八烯基丁二酸酐、14-十八烯基丁二酸酐、13-十八烯基丁二酸酐、12-十八烯基丁二酸酐、11-十八烯基丁二酸酐、10-十八烯基丁二酸酐、9-十八烯基丁二酸酐、8-十八烯基丁二酸酐、7-十八烯基丁二酸酐、6-十八烯基丁二酸酐、5-十八烯基丁二酸酐、4-十八烯基丁二酸酐、3-十八烯基丁二酸酐及/或2-十八烯基丁二酸酐。分支鏈十八烯基丁二酸酐之特定實例為16-甲基-9-十七烯基丁二酸酐、16-甲基-7-十七烯基丁二酸酐、1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐及/或異十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種經烯基單取代之丁二酸酐係選自包含以下之群：己烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為己烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為辛烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十六烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，諸如正十六烯基丁二酸酐，或分支鏈十六烯基丁二酸酐，諸如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。或者，一種經烯基單取代之丁二酸酐為十八烯基丁二酸酐。舉例而言，一種經烷基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐，或分支鏈十八烯基丁二酸酐，諸如異十八烯基丁二酸酐或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，諸如正十八烯基丁二酸酐。在本發明之另一具體實例中，一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈辛烯基丁二酸酐，諸如正辛烯基丁二酸酐。
若至少一種單取代之丁二酸酐為一種經烯基單取代之丁二酸酐，則應瞭解，一種經烯基單取代之丁二酸酐以步驟b)中提供的至少一種單取代之丁二酸酐的總重量計以95wt%且較佳96.5wt%之量存在。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或三種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物。
若至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈或分支 鏈十八烯基丁二酸酐，而各其他經烯基單取代之丁二酸酐係選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，其中一種經烯基單取代之丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐且各其他經烯基單取代之丁二酸酐係選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，其中一種經烯基單取代之丁二酸酐為分支鏈十八烯基丁二酸酐且各其他經烯基單取代之丁二酸酐係選自乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐及其混合物。
舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，包含一或多種十六烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐，及一或多種十八烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十八烯基丁二酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，包含直鏈十六烯基丁二酸酐及直鏈十八烯基丁二酸酐。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，包含分支鏈十六烯基丁二酸酐及分支鏈十八烯基丁二酸酐。舉例而言，一或多種十六烯基丁二酸酐為直鏈十六烯基丁二酸酐，如正十六烯基丁二酸酐，及/或分支鏈十六烯基丁二酸酐，如1-己基-2-癸烯基丁二酸酐。另外或替代地，一或多種十八烯基丁二酸酐為直鏈十八烯基丁二酸酐，如正十八烯基丁二酸酐，及/或分 支鏈十八烯基丁二酸酐，如異十八烯基丁二酸酐及/或1-辛基-2-癸烯基丁二酸酐。
若至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則應瞭解，一種經烯基單取代之丁二酸酐以步驟b)中提供的至少一種單取代之丁二酸酐的總重量計以20至60wt%且較佳30至50wt%之量存在。
舉例而言，若至少一種單取代之丁二酸酐為兩種或兩種以上經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，包含一或多種十六烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐，及一或多種十八烯基丁二酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基丁二酸酐，則一或多種十八烯基丁二酸酐較佳以步驟b)中提供的至少一種單取代之丁二酸酐的總重量計以20至60wt%且較佳30至50wt%之量存在。
亦應瞭解，至少一種單取代之丁二酸酐可為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐及至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物。
若至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則應瞭解至少一種經烷基單取代之丁二酸酐的烷基取代基以及至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的烯基取代基較佳相同。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為乙基丁二酸酐與乙烯基丁二酸酐的混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為丙基丁二酸酐與丙烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為丁基丁二酸酐與丁烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為三異丁基丁二酸酐與三異丁烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為戊基丁二酸酐與戊烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為己基丁二酸酐與己烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為庚基丁二酸酐與庚烯基 丁二酸酐之混合物。
或者，至少一種單取代之丁二酸酐為辛基丁二酸酐與辛烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為癸基丁二酸酐與癸烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為十二烷基丁二酸酐與十二烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為十六烷基丁二酸酐與十六烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為直鏈十六烷基丁二酸酐與直鏈十六烯基丁二酸酐之混合物或分支鏈十六烷基丁二酸酐與分支鏈十六烯基丁二酸酐之混合物。或者，至少一種單取代之丁二酸酐為十八烷基丁二酸酐與十八烯基丁二酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐為直鏈十八烷基丁二酸酐與直鏈十八烯基丁二酸酐之混合物或分支鏈十八烷基丁二酸酐與分支鏈十八烯基丁二酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸酐為壬基丁二酸酐與壬烯基丁二酸酐之混合物。
若至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐的混合物，則至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比係在90：10與10：90(wt.%/wt.%)之間。舉例而言，至少一種經烷基單取代之丁二酸酐與至少一種經烯基單取代之丁二酸酐之間的重量比係在70：30與30：70(wt.%/wt.%)之間或在60：40與40：60之間。
視情況，根據本發明方法之步驟b)提供至少一種單取代之丁二酸。
應瞭解，表述「至少一種」單取代之丁二酸意謂本發明方法中可提供一或多種單取代之丁二酸。
因此，應注意至少一種單取代之丁二酸可為一種單取代之丁二酸。或者，至少一種單取代之丁二酸可為兩種或兩種以上單取代之丁二酸的混合物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸可為兩種或三種單取代之丁二酸，如兩種單取代之丁二酸的混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸為一種單取代之丁二酸。
應瞭解，至少一種單取代之丁二酸表示表面處理劑且由經選自以下之基團單取代的丁二酸組成：在取代基中具有C2至C30之碳原子總量的任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸由經選自以下之基團單取代的丁二酸組成：在取代基中具有C3至C20碳原子總量的直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸由經選自以下之基團單取代的丁二酸組成：在取代基中具有C4至C18碳原子總量的直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
應瞭解，至少一種單取代之丁二酸酐與至少一種單取代之丁二酸可包含相同或不同取代基。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代之丁二酸的丁二酸分子與至少一種單取代之丁二酸酐的丁二酸酐分子經選自以下之相同基團單取代：在取代基中具有C2至C30，較佳C3至C20且最佳C4至C18碳原子總量之任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
若至少一種單取代之丁二酸酐與至少一種單取代之丁二酸組合提供，則至少一種單取代之丁二酸以至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸的莫耳總數計以10mol.%之量存在。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸以至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸的莫耳總數計以5mol.%，較佳2.5mol.%且最佳1mol.%之量存在。
在本發明之一個具體實例中，方法步驟b)中提供至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸。
若方法步驟b)中提供至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸，則至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸較佳以摻合物形式提供。
本發明之一個要求為至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.1至3wt%之總量提供。
舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.1至2.5wt%之量，較佳0.1至2wt%之量，更佳0.1至1.5wt%之量，甚至更佳0.1至1wt%之量且最佳0.2至0.8wt%之量提供。
另外或替代地，本發明之至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸較佳以使得至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上的該至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸的總重量小於5mg/m2 步驟(a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之填料材料之量提供。
在本發明之一個具體實例中，本發明之至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸較佳以使得至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上的該至少一種單取代之丁二酸酐及單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物的總重量小於4.5mg/m2 且最佳小於4.0mg/m2 步驟(a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之填料材料之量提供。
舉例而言，本發明之至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸較佳以使得經表面處理的填料材料產物表面上的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸 的總重量為0.1至5mg/m2 ，更佳0.2至4mg/m2 及最佳1至4mg/m2 步驟a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之填料材料之量提供。
另外或替代地，應注意本發明方法之步驟(b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸在室溫下以液體形式提供，亦即該至少一種單取代之丁二酸酐特徵為當以適當設備(例如裝備有量測單元TEZ 150 P-C及CC 28.7量測系統之Physica MCR 300流變儀(Paar Physica))在5s-1 之剪切速率下及在+20℃(±2℃)下量測時在+20℃(±2℃)下小於5 000，較佳小於2 500，更佳小於1.000mPa‧s且最佳小於500mPa‧s的黏度。
步驟c)之特性化：使至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐接觸
根據本發明方法之步驟c)，使步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料與步驟b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸在混合下在一或多個步驟中接觸。
使至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸的步驟c)在混合條件下進行。熟練技術人員將根據其製程設備調適此等混合條件(諸如混合托板及混合速度之組態)。
在本發明之一個較佳具體實例中，本發明方法可為連續製程。在此情形中，可使至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸以恆流接觸，使得在步驟c)期間提供恆定濃度之至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸。
或者，至少一種含有碳酸鈣之填料材料與步驟(b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸在一個步 驟中接觸，其中該至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸較佳一次性添加。
在本發明之另一具體實例中，本發明方法可為分批製程，亦即至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸在一個以上步驟中接觸，其中該至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸較佳以大致相等份添加。或者，至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸亦可以不等份添加至至少一種含有碳酸鈣之填料材料中，亦即以較大及較小份。
根據本發明之一個具體實例，接觸步驟(c)以分批或連續製程進行，持續0.1至1000s之時段。舉例而言，接觸步驟(c)較佳為連續製程且包含一個或若干個接觸步驟，且總接觸時間為0.1至20s，較佳0.5至15s且最佳1至10s。
當實施步驟b)之至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸時，其特徵為約室溫下的可工作黏度，亦即至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸為液態。因此，至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸的接觸可在比實施具有至少10個鏈碳原子之脂肪酸及/或脂肪酸鹽的製程中所用之溫度低的處理溫度下進行。因此，本發明之一個要求為在接觸步驟c)期間調整溫度使得至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸熔融。
本發明含義中之「熔融」或「液」態定義為材料完全為液體，換言之完全熔融的狀態。鑒於能量施加時恆定溫度下出現的熔融現象，如藉由動態掃描熱量測定DSC獲得的繪製溫度對能量輸入之曲線上所觀測，自熔融後溫度開始升高之時刻，物質被認為熔融(DIN 51005：1983-11)。
因此，應瞭解，調整接觸步驟c)之前及/或期間的溫度使得該溫度比至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在之至少一種單取代之丁二酸的熔點高至少2℃。舉例而言，調整接觸步驟c)之前的溫度使得該溫度比該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸的熔點高至少2℃。或者，調整接觸步驟c)之前及期間的溫度使得該溫度比該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸的熔點高至少2℃。
應瞭解，措辭「至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸的熔點」係指至少一種單取代之丁二酸酐的熔點，或若存在至少一種單取代之丁二酸，則係指包含至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸之摻合物的熔點。
在本發明之一個具體實例中，調整接觸步驟c)之前及/或期間的溫度使得該溫度比至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸之熔點高至少5℃，較佳至少8℃且最佳至少10℃。舉例而言，調整接觸步驟c)之前及/或期間的溫度使得該溫度比至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸之熔點高2至50℃，較佳5至40℃，更佳8至30℃且最佳10至20℃。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸的接觸因此在低於200℃之處理溫度下進行。舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸的接觸在30至200℃，較佳80至150℃且最佳110至130℃下之處理溫度進行。
實現至少一種含有碳酸鈣之填料材料與步驟(b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸之處理 時間持續1 000s或少於1 000s之時段，較佳500s或少於500s之時段，更佳250s或少於250s之時段且最佳0.1至1 000s之時段。舉例而言，接觸步驟(c)持續0.1至20s，較佳0.5至15s且最佳1至10s之時段。一般而言，至少一種含有碳酸鈣之填料材料與步驟(b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸的接觸時間長度由該接觸期間所施加之處理溫度決定。舉例而言，若施加約200℃之處理溫度，則處理時間短至例如約0.1。若施加約90℃之處理溫度，則處理時間可長達例如約1 000s。
應瞭解，至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸在接觸步驟c)中以步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.1至2wt%之量添加。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸在接觸步驟c)中以步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.2至1.5wt%或0.3至1wt%之量添加。
在本發明之一個具體實例中，在進行接觸步驟c)之前，預熱(亦即活化)至少一種含有碳酸鈣之填料材料。亦即在進行接觸步驟c)之前，在50至200℃，較佳80至200℃，更佳90至150℃且最佳100至130℃之溫度下處理至少一種含有碳酸鈣之填料材料。
進行至少一種含有碳酸鈣之填料材料之預熱的處理時間持續30min或少於30min之時段，較佳20min或少於20min之時段且更佳15min或少於15min之時段。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材料的預熱在大致等於接觸步驟c)期間實施之溫度的溫度下進行。
本發明含義中之術語「相等」溫度係指比接觸步驟c)期間實施之溫度低或高至多20℃，較佳至多15℃，更佳10℃且最佳至多5℃的 預熱溫度。
根據本發明之一個具體實例，該方法另外包含在一或多個步驟中使步驟(a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種諸如聚矽氧烷之有機材料接觸的步驟(d)。
若本發明方法另外包含接觸步驟(d)，則至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種有機材料的該接觸可在至少一種含有碳酸鈣之填料材料與步驟(b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸期間及/或之後進行。在本發明之一個具體實例中，與至少一種有機材料之該接觸在至少一種含有碳酸鈣之填料材料與步驟(b)的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸後進行。在此情形中，接觸步驟d)較佳在40至200℃之溫度下進行。舉例而言，接觸步驟d)在50至150℃或60至120℃之溫度下進行。
至少一種有機材料(諸如聚矽氧烷)在接觸步驟d)中以步驟a)之至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以100至1 000ppm，較佳200至800ppm且最佳300至700ppm之量添加。
另外或替代地，較佳添加至少一種有機材料(諸如聚矽氧烷)使得經表面處理的填料材料產物表面上(亦即處理層中)之至少一種有機材料的量少於0.1mg，更佳少於0.08mg且最佳少於0.07mg至少一種有機材料總重量/m2 步驟a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之填料材料。
實現至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種有機材料之接觸的處理時間持續0.00166至166.66min之時段。舉例而言，至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種有機材料的接觸持續0.0166至20min，較佳0.0833至15min且最佳0.166至10min之接觸時間。
接觸步驟d)之時間長度由該接觸期間施加的處理溫度決定。舉例而言，若施加約140℃之處理溫度，則處理時間短至例如約0.166 至1min。
因此，應瞭解在至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上形成的處理層包含步驟b)中提供的至少一種單取代之丁二酸酐及步驟b)中視情況提供的視情況存在的至少一種單取代之丁二酸，及/或使含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐接觸獲得之反應產物，及/或使至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸獲得的其鹽反應產物。在該情形中，經表面處理的填料材料產物之處理層較佳包含步驟c)中在該至少一種含有碳酸鈣之填料材料之表面上形成的單取代之丁二酸及/或至少一種單取代之丁二酸酐的鹽反應產物。舉例而言，鹽反應產物諸如至少一種單取代之丁二酸及/或至少一種單取代之丁二酸酐的一或多種鈣鹽及/或鎂鹽。在本發明之一個具體實例中，經表面處理的填料材料產物之處理層另外包含至少一種有機材料，諸如聚矽氧烷。
因此，應瞭解製程步驟c)中及視情況在步驟d)之後獲得的至少一種含有碳酸鈣之填料材料產物，亦即經表面處理的填料材料產物，包含至少一種含有碳酸鈣之填料材料及包含至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物的處理層(較佳由其組成)。處理層在步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面上形成。
在至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上的處理層包含至少一種單取代之丁二酸的情形中，至少一種單取代之丁二酸較佳由所施加的至少一種單取代之丁二酸酐形成。亦即，至少一種單取代之丁二酸的取代基與至少一種單取代之丁二酸酐的取代基相同。
另外或替代地，至少一種單取代之丁二酸與至少一種單取代之丁二酸酐一起提供於摻合物中。
在本發明之一個具體實例中，至少一種含有碳酸鈣之填料材 料表面上形成之處理層包含步驟b)中提供的至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸或使至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸獲得的其鹽反應產物。或者，至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上形成之處理層包含步驟b)中提供的至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸及使至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸接觸獲得的其鹽反應產物。
處理層較佳特性化為經表面處理的填料材料產物表面上的至少一種單取代之丁二酸酐與至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物的總重量為0.1至5mg/m2 ，更佳0.2至4mg/m2 且最佳1至4mg/m2 步驟a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之填料材料。
處理層較佳特性化為經表面處理的填料材料產物表面上的至少一種單取代之丁二酸酐與至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物的總重量為0.05至1wt%/m2 ，更佳0.1至0.5wt%/m2 且最佳0.15至0.25wt%/m2 步驟a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之填料材料。
在本發明之一個具體實例中，處理層特性化為經表面處理的填料材料產物表面上的的至少一種單取代之丁二酸酐及單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物及視情況存在的至少一種有機材料的總重量為0.1至5mg/m2 ，更佳0.25至4.5mg/m2 且最佳1.0至4.0mg/m2 步驟a)中提供的至少一種含有碳酸鈣之材料。
另外或替代地，經表面處理的填料材料產物之處理層包含特定莫耳比之至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物。舉例而言，至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸與其鹽反應產物的莫耳比為99.9：0.1至0.1：99.9，較佳70：30至90：10。
本發明含義中之措辭「至少一種單取代之丁二酸酐及至少一 種單取代之丁二酸與其鹽反應產物的莫耳比」係指至少一種單取代之丁二酸酐的分子量和及至少一種單取代之丁二酸的分子量和相比其鹽反應產物中單取代之丁二酸酐分子的分子量和及其鹽反應產物中單取代之丁二酸分子的分子量和。
另外應瞭解，所獲得之經表面處理的填料材料產物包含以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至2.5wt%之量，較佳0.1至2wt%之量，更佳0.1至1.5wt%之量，甚至更佳0.1至1wt%之量且最佳0.2至0.8wt%之量的處理層。
根據本發明獲得之所得經表面處理的填料材料產物相較於以具有至少10個鏈碳原子的脂肪酸及/或脂肪酸鹽處理的礦物填料(亦即未實施至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸)具有卓越表面特性。
特定言之，應瞭解藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物特徵為250℃之揮發起始溫度。舉例而言，藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物特徵為260℃或270℃之揮發起始溫度。
另外或替代地，藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物特徵為在25與350℃之間少於0.25質量%，且較佳少於0.23質量%，例如0.04至0.21質量%，較佳0.08至0.15質量%，更佳0.1至0.12質量%的總揮發物。
此外，藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物特徵為低水分吸收敏感度。藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物的水分吸收敏感度較佳使得在約+23℃(±2℃)之溫度下其總表面水分含量小於0.8mg/g含有碳酸鈣之乾燥填料材料。舉例而言，藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物在+23℃(±2℃)之溫度下具有0.1至0.8mg/g，更佳0.2至0.7mg/g且最佳0.2至0.6mg/g含有碳酸鈣之乾燥材料的 水分吸收敏感度。
另外或替代地，藉由本發明方法獲得之經表面處理的填料材料產物具有在+23℃(±2℃)下使用沈降法量測水：乙醇低於8：2體積比之親水性。舉例而言，經表面處理的填料材料產物具有在+23℃(±2℃)下使用沈降法量測水：乙醇低於7：3體積比之親水性。
鑒於所獲得之極佳結果，本發明之一個態樣係關於經表面處理的填料材料產物，其包含a)至少一種含有碳酸鈣之填料材料，其具有i)0.1μm至7μm範圍內之重量中值粒徑d 50 值，ii)15μm之頂切(d 98 )，iii)如藉由BET氮氣法量測之0.5至150m2 /g的比表面積(BET)，及iv)以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計1wt%之殘餘總水分含量，及b)在至少一種含有碳酸鈣之填料材料表面上的處理層，其包含至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，其中經表面處理之填料材料產物包含以至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至3wt%之量的處理層。
在本發明之一個具體實例中，經表面處理的填料材料產物可藉由本發明方法獲得。
關於至少一種含有碳酸鈣之填料材料、至少一種單取代之丁二酸酐、至少一種單取代之丁二酸、其鹽反應產物、經表面處理的填料材料產物及其較佳具體實例的定義，參看上文論述製程步驟a)、b)及c)，及視情況存在的步驟d)時提供的說明。
因此獲得之經表面處理的填料材料產物宜在包含至少一種聚合樹脂及1至85wt%經表面處理的填料材料產物之聚合物組成物中實施。
因此，聚合物組成物包含至少一種聚合樹脂。聚合樹脂表示組成物主鏈且向最終纖維及/或長絲及/或膜及/或線提供強度、可撓性、韌性及耐久性。
應瞭解，根據本發明之至少一種聚合樹脂不限於特定樹脂材料，只要聚合物組成物適於製備纖維及/或長絲及/或膜及/或線。
在本發明之一個具體實例中，至少一種聚合樹脂為至少一種熱塑性聚合物。因此，至少一種聚合樹脂較佳為選自包含以下之群的熱塑性聚合物：聚烯烴、聚醯胺、含有鹵素之聚合物及/或聚酯的均聚物及/或共聚物。
舉例而言，若至少一種聚合樹脂為聚醯胺，則至少一種聚合樹脂較佳為耐綸(nylon)。
另外或替代地，至少一種聚合樹脂為聚烯烴之均聚物及/或共聚物。舉例而言，至少一種聚合樹脂為聚烯烴之均聚物及共聚物。或者，至少一種聚合樹脂為聚烯烴之均聚物或共聚物。
應瞭解，至少一種聚合樹脂較佳為聚烯烴之均聚物。
舉例而言，聚烯烴可為聚乙烯及/或聚丙烯及/或聚丁烯。因此，若聚烯烴為聚乙烯，則聚烯烴係選自包含以下之群：聚乙烯之均聚物及/或共聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
舉例而言，聚烯烴為聚乙烯之均聚物及/或共聚物。
本發明所用之表述聚乙烯之均聚物係關於包含聚乙烯的聚乙烯，實質上由(亦即具有)以聚乙烯總重量計超過99.7wt%，更佳至少99.8wt%乙烯單元組成。舉例而言，在聚乙烯之均聚物中僅可偵測到乙烯單元。
在聚合物組成物之至少一種聚合樹脂包含聚乙烯之共聚物 的情形中，應瞭解，聚乙烯含有可自乙烯作為主要組分衍生之單元。因此，聚乙烯之共聚物包含以聚乙烯總重量計至少55wt%可自乙烯衍生之單元，更佳至少60wt%可自乙烯衍生之單元。舉例而言，聚乙烯之共聚物包含以聚乙烯之總重量計60至99.5wt%，更佳90至99wt%可自乙烯衍生之單元。該聚乙烯之共聚物中存在的共聚單體為C3 至C10 α-烯烴，較佳1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，1-辛烯尤其較佳。
另外或替代地，聚烯烴為聚丙烯之均聚物及/或共聚物。
如本發明所用之表述聚丙烯之均聚物係關於實質上由(亦即具有)以聚丙烯總重量計超過99wt%，更佳至少99.5wt%，如至少99.8wt%丙烯單元組成之聚丙烯。在一較佳具體實例中，在聚丙烯之均聚物中僅可偵測到丙烯單元。
在聚合物組成物之至少一種聚合樹脂包含聚丙烯之共聚物的情形中，聚丙烯較佳含有可自丙烯作為主要組分衍生之單元。聚丙烯之共聚物較佳包含衍生自丙烯及C2 及/或至少一種C4 至C10 α-烯烴的單元(較佳由其組成)。在本發明之一個具體實例中，聚丙烯之共聚物包含衍生自丙烯及至少一種選自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯組成之群的α-烯烴的單元(較佳由其組成)。舉例而言，聚丙烯之共聚物包含衍生自丙烯及乙烯之單元(較佳由其組成)。在本發明之一個具體實例中，可自丙烯衍生之單元構成聚丙烯之主要部分，亦即以聚丙烯之總重量計至少60wt%，較佳至少70wt%，更佳至少80wt%，更佳60至99wt%，更佳70至99wt%且最佳80至99wt%。聚丙烯之共聚物中衍生自C2 及/或至少一種C4 至C10 α-烯烴之單元的量以聚丙烯之共聚物之總重量計在1至40wt%範圍內，更佳1至30wt%範圍內且最佳1至20wt%範圍內。
若聚丙烯之共聚物僅包含可自丙烯及乙烯衍生的單元，則乙烯之量以聚丙烯之共聚物之總重量計較佳在1至20wt%範圍內，較佳1至 15wt%範圍內且最佳1至10wt%範圍內。相應地，丙烯之量以聚丙烯之共聚物之總重量計較佳在80至99wt%範圍內，較佳在85至99wt%範圍內且最佳在90至99wt%範圍內。
另外或替代地，聚烯烴為聚丁烯之均聚物及/或共聚物。
如本發明所用之表述聚丁烯之均聚物係關於實質上由(亦即具有)以聚丁烯總重量計超過99wt%，更佳至少99.5wt%，如至少99.8wt%丁烯單元組成之聚丁烯。在一較佳具體實例中，在聚丁烯之均聚物中僅可偵測到丁烯單元。
在聚合物組成物之至少一種聚合樹脂包含聚丁烯之共聚物的情形中，聚丁烯較佳含有可自丁烯作為主要組分衍生之單元。聚丁烯之共聚物較佳包含衍生自丁烯及C2 及/或C3 及/或至少一種C5 至C10 α-烯烴的單元(較佳由其組成)。在本發明之一個具體實例中，聚丁烯之共聚物包含衍生自丁烯及至少一種選自由乙烯、1-丙烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯組成之群的α-烯烴的單元(較佳由其組成)。舉例而言，聚丁烯之共聚物包含衍生自丁烯及乙烯之單元(較佳由其組成)。在本發明之一個具體實例中，可自丁烯衍生之單元構成聚丁烯之主要部分，亦即以聚丁烯總重量計至少60wt%，較佳至少70wt%，更佳至少80wt%，更佳60至99wt%，更佳70至99wt%且最佳80至99wt%。聚丁烯之共聚物中衍生自C2 及/或C3 及/或至少一種C5 至C10 α-烯烴之單元的量以聚丁烯之共聚物之總重量計在1至40wt%範圍內，更佳1至30wt%範圍內且最佳1至20wt%範圍內。
若至少一種聚合樹脂為含有鹵素之聚合物的均聚物及/或共聚物，則至少一種聚合樹脂較佳係選自聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)。
若至少一種聚合樹脂為聚酯之均聚物及/或共聚物，則至少一種聚合樹脂較佳係選自聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丙 酯(PTT)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、聚萘二甲酸伸乙酯(polyethylene aphthalate，PEN)，以及可降解聚酯，諸如聚乳酸(聚乳酸交酯，PLA)。
在本發明之一個具體實例中，至少一種聚合樹脂為聚乙烯及/或聚丙烯及/或聚丁烯之均聚物。舉例而言，至少一種聚合樹脂為聚乙烯及聚丙烯之均聚物。或者，至少一種聚合樹脂為聚乙烯或聚丙烯之均聚物。在本發明之一個具體實例中，至少一種聚合樹脂為聚丙烯之均聚物。
表述「至少一種」聚合樹脂意謂本發明聚合物組成物中可存在一或多種聚合樹脂。
完全或部分基於生物基之聚合物衍生自再生生物質源，諸如植物脂肪及油、玉米澱粉、豌豆澱粉或微生物；脂族生物聚酯，諸如聚羥基烷酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)、聚羥基己酸酯(PHH)；或聚酯，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)。
本發明亦可使用上述聚合物中兩者或兩者以上的摻合物、混合物、融合物及組合。
因此，應瞭解至少一種聚合樹脂可為兩種或兩種以上聚合樹脂之混合物。舉例而言，若至少一種聚合樹脂為兩種或兩種以上聚合樹脂之混合物，則一種聚合樹脂為聚丙烯之均聚物或共聚物，而第二或另一聚合樹脂係選自包含以下之群：聚乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚酯、含有鹵素之聚合物及其混合物之均聚物及/或共聚物，其中聚合物可完全或部分基於生物聚合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種聚合樹脂為一種聚合樹脂。至少一種聚合樹脂較佳為聚乙烯或聚丙烯之均聚物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種聚合樹脂具有高於100℃，更佳高於150℃，如高於200℃的熔融溫度Tm。舉例而言，至少一種聚合樹脂的熔融溫度在100至350℃範圍內，更佳在150至325℃範圍內 且最佳在200至300℃範圍內。
此外，應瞭解，至少一種聚合樹脂可選自具有多種熔融流動速率的聚合樹脂。一般而言，至少一種聚合樹脂較佳具有0.1至3 000g/10min，更佳0.2至2 500g/10min的熔融流動速率MFR(190℃)。舉例而言，至少一種聚合樹脂具有0.3至2 000g/10min或0.3至1 600g/10min之熔融流動速率MFR(190℃)。另外或替代地，至少一種聚合樹脂具有0.1至3 000g/10min，更佳0.2至2 500g/10min的熔融流動速率MFR(230℃)。舉例而言，至少一種聚合樹脂具有0.3至2 000g/10min或0.3至1 600g/10min之熔融流動速率MFR(230℃)。
舉例而言，若至少一種聚合樹脂為呈聚丙烯之均聚物及/或共聚物之聚烯烴，則至少一種聚合樹脂較佳具有1至3 000g/10min，更佳3至2 500g/10min的熔融流動速率MFR(190℃，2.16kg)。舉例而言，呈聚丙烯之均聚物及/或共聚物的至少一種聚合樹脂具有5至2 000g/10min或10至1 600g/10min之熔融流動速率MFR(190℃)。呈聚丙烯之均聚物及/或共聚物的至少一種聚合樹脂較佳具有1至3 000g/10min，更佳3至2 500g/10min之熔融流動速率MFR(230℃)。舉例而言，呈聚丙烯之均聚物及/或共聚物的至少一種聚合樹脂具有5至2 000g/10min或10至1 600g/10min之熔融流動速率MFR(230℃)。
若至少一種聚合樹脂為呈聚乙烯之均聚物及/或共聚物的聚烯烴，則應瞭解至少一種聚合樹脂具有相當低的熔融流動速率。因此，呈聚乙烯之均聚物及/或共聚物的至少一種聚合樹脂較佳具有0.5至20g/10min，更佳0.7至15g/10min之熔融流動速率MFR(190℃)。舉例而言，至少一種聚合樹脂具有0.9至10g/10min或0.9至5g/10min之熔融流動速率MFR(190℃)。另外或替代地，呈聚乙烯之均聚物及/或共聚物的至少一種聚合樹脂具有0.1至3 000g/10min，更佳0.2至2 500g/10min之熔融流動速 率MFR(230℃)。舉例而言，呈聚乙烯之均聚物及/或共聚物的至少一種聚合樹脂具有0.3至2 000g/10min或0.3至1 600g/10min之熔融流動速率MFR(230℃)。
本發明聚合物組成物之另一基本組分為經表面處理的填料材料產物。關於經表面處理的填料材料產物及其較佳具體實例之定義，參考上文論述製程步驟a)、b)及c)時提供的說明。
本發明之一個要求為聚合物組成物包含以聚合物組成物總重量計1至85wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
在本發明之一個具體實例中，聚合物組成物包含以聚合物組成物總重量計5至85wt%且較佳10至85wt%之量的經表面處理的填料材料產物。舉例而言，聚合物組成物包含以聚合物組成物總重量計15至80wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
在本發明之一個具體實例中，聚合物組成物為母體混合物。
術語「母體混合物」係指經表面處理的填料材料產物之濃度高於用於製備最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜)之聚合物組成物濃度的組成物。亦即，母體混合物另外經稀釋，諸如獲得適於製備最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜及/或線)的聚合物組成物。
舉例而言，母體混合物包含以母體混合物總重量計50至85wt%，較佳60至85wt%且更佳70至80wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
根據本發明之一個具體實例，母體混合物用於製造纖維及/或長絲及/或膜及/或線。
根據另一具體實例，可藉由本發明方法獲得之聚合物母體混合物可用於製造聚合物產物，其中該等聚合物產物較佳包含聚烯烴物品，諸如編織纖維、非編織纖維、靠模(profile)、電纜、膜或模製產物。
包含根據本發明之聚合物母體混合物的產物可藉由熟習此項技術者已知的任何方法製造。
在此項技術中，已知用於製造聚合物產物的許多方法。此等方法包括(但不限於)熔融加工技術，例如靠模擠壓(用於管、薄片及中空薄片)、電纜擠壓、膜擠壓(用於鑄造膜及吹製膜)、模製(例如射出模製、旋轉模製、吹氣模製及熱成型)、纖維紡絲(例如熔融紡絲、濕法紡絲、乾式紡絲及混成纖維)、共揉合及拉擠成型(pultmsion)。最終物品可提供單層或多層結構。
根據本發明之一個具體實例，可藉由本發明方法獲得之聚合物母體混合物宜用於製備用於塑膠應用之多種成型物品。實例包括用於工業及客戶應用之可撓性包裝，包括捲筒材料(roll stock)、包、小袋、標籤、線帶、封蓋、收縮套筒及伸縮膜；用於工業及客戶應用之剛性包裝，包括塑膠瓶、杯子及容器；建築物及建築材料，包括管及管道、覆層及靠模、絕緣材料、封條及墊圈、地工織物；農業及園藝材料，包括溫室材料、地膜、隧道、青貯料、捆包(bale wrap)、盒子及板條箱；運輸及汽車應用，包括內部配件，諸如儀器及門板、控制台、支柱及座椅；外部配件，諸如保險槓、擋泥板、後擋板；以及引擎蓋應用，包括通風管道、進氣歧管、散熱器及冷卻軟管；電及電子應用，包括CD播放器、DVD系統、個人電腦及電視機(TV set)、筆記型電腦、板晶(tablet)、智慧手機、蒸煮器、冰箱及致冷器、洗衣機、洗碟機、工具及辦公設備；醫療及健康應用，包括拋棄式浴帽、長袍、面罩、消毒服及鞋套、窗簾、圍巾及包裝、海綿、裝飾及紙巾(wipe)、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗袍、隔離服、診斷醫療機械及醫療裝置；個人護理產品，包括吸收性衛生產品(AHP)、嬰兒紙尿褲、女性衛生產品及成人失禁產品、紙巾、皮膚護理產品、脫毛膠帶；家用及傢俱產品，包括複合木板、裝飾箔、地板蓋物、地板、廚具、 清潔器、寵物護理、草坪及園藝物品；玩具、體育及休閒物品，包括劇場、建築套組、播放媒體、體育及健身裝置、鞋類、服裝及運動服裝、安全設備(頭盔、護膝)、體育設備及衣箱。
在本發明之另一具體實例中，用於製備最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜及/或線)之聚合物組成物包含以聚合物組成物總重量計1至50wt%，較佳5至45wt%且最佳10至40wt%之量的經表面處理的填料材料產物。舉例而言，用於製備最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜)的聚合物組成物包含以聚合物組成物總重量計15至25wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
在本發明之另一具體實例中，用於製備最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜及/或線)的聚合物組成物包含以聚合物組成物總重量計1至10wt%之量的至少一種含有碳酸鈣之材料。應瞭解，當用作用於酸性食物(如柑桔類水果)之包裝材料或用於果汁之容器及/或瓶時，聚合物組成物較佳包含此量。
若母體混合物用於製造纖維及/或長絲及/或膜及/或線，則母體混合物較佳經稀釋，諸如獲得適於製備最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜及/或線)的聚合物組成物。亦即，母體混合物經稀釋，諸如包含以聚合物組成物總重量計1至50wt%，較佳5至45wt%且最佳10至40wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
進行過濾壓力測試以測定如上文所述之LLDPE母體混合物的過濾壓力值FPV且與包含先前技術礦物材料之母體混合物的FPV比較。
在本發明情形中，如本文所述之過濾壓力測試提供LLDPE中分散礦物材料之過濾壓力值。過濾壓力值FPV定義為每公克填料之壓力增加。進行此測試以測定母體混合物中礦物材料之過度粗糙粒子或積聚物的分散品質及/或存在。低過濾壓力值係指良好分散及精細材料，其中高過 濾壓力值係指不良分散及粗糙或積聚材料。根據標準EN 13900-5對市售Collin Pressure Filter Test,Teach-Line FT-E20T-IS進行過濾壓力測試。所用過濾器類型為14μm及25μm，擠壓在200℃下進行。
根據本發明之另一具體實例，聚合物組成物為纖維及/或長絲及/或膜及/或線。舉例而言，纖維及/或長絲及/或膜及/或線包含以纖維及/或長絲及/或膜及/或線總重量計1至50wt%，較佳5至45wt%，更佳10至40wt%且最佳15至25wt%之量的經表面處理的填料材料產物。
根據本發明之經表面處理的填料材料產物賦予最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜及/或線)卓越機械性質。詳言之，當經表面處理的填料材料產物以本發明之聚合物組成物形式提供時，經表面處理的填料材料產物賦予最終應用產物(諸如纖維及/或長絲及/或膜及/或線)卓越機械性質。
因此，本發明在另一態樣中係指包含如上文所定義之聚合物組成物及/或如上文所定義之經表面處理的填料材料產物的纖維及/或長絲及/或膜及/或線。
此外，本發明在另一態樣中係指製備纖維及/或長絲及/或膜及/或線之方法，該方法至少包含以下步驟：a)提供如上文所定義之聚合物組成物，及b)使步驟a)之聚合物組成物經受以下條件，在該等條件下該聚合物組成物轉化為纖維及/或長絲及/或膜及/或線。
製備纖維及/或長絲及/或膜及/或線之適當方法條件通常為熟習此項技術者已知及/或可藉由基於常見一般知識進行例行修正而建立。
舉例而言，本發明之聚合物組成物宜在用於製備纖維及/或長絲及/或膜及/或線的混合及/或擠壓及/或混配及/或吹氣模製之製程中實施，其中至少一種聚合樹脂較佳為選自包含以下之群的熱塑性聚合物：聚 烯烴、聚醯胺及/或聚酯之均聚物及/或共聚物。
本發明含義中之術語「纖維」係指形成紡織物(諸如非編織物)的線性結構，其典型地由藉由例如機械法黏合在一起的纖維網組成。因此，術語「纖維」應理解為係指有限結構。
本發明含義中之術語「線」係指形成紡織物(諸如非編織物)的線性結構，其典型地由藉由例如機械法黏合在一起的線網組成。因此，術語「線」應理解為係指有限結構。線可建構為單線、雙線或多線。若存在雙線或多線，則單線之組成可實質上相同。亦即，單線之組成包含相同量的實質上相同之組分，亦即至少一種聚合樹脂及經表面處理的填料材料產物。或者，單線之組成可不同。亦即，單線之組成可包含不同量的相同組分，亦即至少一種聚合樹脂及經表面處理的填料材料產物，或單線之組成可包含相同量之不同組分，亦即至少一種聚合樹脂及/或經表面處理的填料材料產物可不同，或單線之組成可包含不同量之不同組分，亦即至少一種聚合樹脂及/或經表面處理的填料材料產物可不同。
本發明含義中之術語「長絲」係指結構長度與纖維不同的結構。因此，術語「長絲」應理解為係指長纖維(endless fiber)。另外應瞭解，長絲可建構為單長絲、雙長絲或多長絲。若存在雙長絲或多長絲，則單長絲之組成可實質上相同。亦即，單長絲之組成包含相同量的實質上相同之組分，亦即至少一種聚合樹脂及經表面處理的填料材料產物。或者，單長絲之組成可不同。亦即，單長絲之組成可包含不同量的相同組分，亦即至少一種聚合樹脂及經表面處理的填料材料產物，或單長絲之組成可包含相同量之不同組分，亦即至少一種聚合樹脂及/或經表面處理的填料材料產物可不同，或單長絲之組成可包含不同量之不同組分，亦即至少一種聚合樹脂及/或經表面處理的填料材料產物可不同。
長絲及/或纖維及/或線的橫截面可具有非常不同的形狀。長 絲及/或纖維及/或線的橫截面形狀較佳可為圓形、橢圓形或n角形，其中n3，例如n為3。舉例而言，長絲及/或纖維及/或線的橫截面形狀為圓形或三葉形，如圓形。另外或替代地，長絲及/或纖維及/或線的橫截面形狀為中空的。
應瞭解，長絲及/或纖維及/或線可藉由用於製備該等長絲及/或纖維及/或線之技術中已知的所有技術製備。舉例而言，本發明之長絲及/或纖維及/或線可藉由熟知熔融吹製法、紡黏法或短纖維製法製備。
此外，該等經填充之PP母體混合物藉由熟練技術人員已知的方式藉由熔融擠壓法用於形成纖維及長絲及連續長絲非編織品。
根據已知技術(諸如用於紗線或切段纖維之連續長絲紡絲)及非編織法(諸如紡黏製法及熔融吹製製法)，藉由經小孔擠壓熔融聚合物形成纖維及長絲。一般而言，因此形成之纖維或長絲接著牽伸或拉長以誘導分子定向及影響結晶性，導致直徑減小及物理性質改良。熔融紡絲為描述直接由熱塑性聚合物製造非編織網(織物)之通用術語。其涵蓋2種方法(紡絲成網及熔融吹製)及兩者之組合。
在此方法中，聚合物顆粒熔融，且經紡絲頭總成擠壓熔融聚合物，此形成複數個連續聚合長絲。長絲接著淬滅且牽伸，且收集形成非編織網。一些剩餘溫度可使長絲彼此黏附，但此不能被視為主要黏合方法。有若干方法可用於藉由黏合步驟將所收集之連續長絲網形成適用產物，該步驟包括(但不限於)壓光、水刺、針刺及/或藉助於化學品或黏著劑黏合。
紡絲成網法(亦稱為紡黏法)具有賦予非編織物較大強度的優勢。若干紡絲成網法中使用第二組分之共擠壓，一般提供額外性質或黏合能力。在熔融吹製網形成中，低黏度聚合物在離開紡絲頭時擠壓成高速氣流。此使熔融物散開，使其固化且使其分裂形成纖維織物(fibrous web)。
熟習此項技術者已知將方法或織物與不同方法組合以製造 具有特定所要特性之複合織物。其實例為組合紡黏法及熔融吹製法產生層壓織物，其最佳稱為SMS，欲表示兩個紡黏織物外層及一熔融吹製織物內層。此外，此等方法中任一者或兩者可以任何排列與切段纖維梳理製程或由非編織切段纖維梳理製程產生之黏合織物組合。在該等所述層壓織物中，各層一般藉由上文所列之一個黏合步驟至少部分固結。
製造聚丙烯聚合樹脂之紡黏織物的方法為此項技術中熟知且市場有售。兩種典型方法稱為魯奇法(Lurgi process)及賴芬豪澤法(Reifenhäuser process)。
魯奇法是基於熔融聚合物經紡絲頭孔擠壓，隨後新形成之擠壓長絲以空氣淬滅且藉由經文氏管(Venturi tube)抽吸牽伸。形成後，長絲分配於傳送帶上形成非編織網。
賴芬豪澤法與魯奇法之不同之處在於長絲的淬滅區域經密封，且淬滅氣流加速，因此引起更有效地將長絲夾帶至氣流中。
在上述系統中，非編織物一般使用具有約25至40g/10min之熔融流動指數的聚丙烯樹脂製造。使用魯奇管線製造聚丙烯非編織物。擠壓機溫度在230℃與250℃之間。4個紡絲箱體裝備有熔融泵及紡絲頭，該紡絲頭含有直徑各為0.8mm的600個孔。擠壓之長絲形成非編織網。傳送帶速度調整至20m/min且使用水刺法黏合非編織網。水刺法亦稱為高噴水網絡法，其為採用高壓射水機使纖維纏成鬆散網狀物，藉此形成藉由該等纖維之間的摩擦力固持在一起之織物的方法。寬度為100cm之最終黏合的非編織網的織物重量為385g/m2 。
下文在表5及表6中比較該等包含根據本發明之CaCO3 之非編織物的樣品及包含先前技術CaCO3 之非編織物的樣品。不同量之經填充母體混合物與其他聚丙烯(PP HF420FB，來自Borealis的MFR 19g/10min.(230℃，2.16kg，ISO 1133)之聚丙烯均聚物)混合且自此等混合物製備非 編織物。
本發明含義中之術語「膜」係指空間結構與長絲及/或纖維不同的結構。因此，術語「膜」應理解為係指薄片。
應瞭解，膜可藉由此項技術中已知用於製備該等膜的所有技術製備。舉例而言，本發明之膜可藉由用於製備拉長/定向膜，且較佳擠壓塗佈膜、吹製膜、技術吹製膜、單帶(monotape)、鑄造膜及其類似物的熟知技術製備。
因此，根據本發明之纖維及/或長絲及/或膜及/或線係特性化為其含有該聚合物組成物及/或經表面處理的填料材料產物且其具有改良之材料性質，諸如改良之機械性質。
作為另一優勢，根據本發明之纖維及/或長絲及/或膜及/或線在膜擠壓期間引起較低壓力降低。除此之外，根據本發明之纖維及/或長絲及/或膜及/或線另外顯示良好機械性質，諸如拉伸模數、屈服及斷裂時的拉伸測試、抗斷裂及抗撕裂時的伸長率。
鑒於關於如上文所定義的以至少一種單取代之丁二酸酐處理的經表面處理的填料材料產物之親水性獲得之極佳結果，本發明之另一態樣係針對單取代之丁二酸酐用於降低含有碳酸鈣之填料材料表面之親水性的用途。詳言之，如上文所定義之至少一種單取代之丁二酸酐可用於降低含有碳酸鈣之填料材料表面的親水性，使得經表面處理的填料材料產物適用於纖維及/或長絲及/或膜及/或線。本發明之另一態樣係針對如上文所定義之經表面處理的填料材料產物之用途，其用於起始環氧樹脂中之交聯反應。
本發明之另一態樣係針對包含如上文所定義之聚合物組成物及/或如上文所定義之經表面處理的填料材料產物及/或如上文所定義之纖維及/或長絲及/或膜及/或線的物品。該物品較佳選自包含以下之群：衛生 產品、醫療及保健產品、過濾產品、地工織物產品、農業及園藝產品、服裝、鞋類及行李產品、家用及工業產品、包裝產品、建築產品及其類似物。
衛生產品較佳選自包含以下之群：吸收性衛生產品，諸如嬰兒紙尿褲或尿布、女性衛生、成人失禁產品、脫毛膠帶、繃帶及傷口敷料、拋棄式浴巾及毛巾、拋棄式拖鞋及鞋類、面膜或外層膠、客戶面罩、褲腿翻邊、集液層/分佈層、纜芯繞包層、後罩板、耳型伸展、著陸區、防塵層及緊固系統；及紙巾，諸如濕紙巾、皮膚護理紙巾、嬰兒紙巾、卸裝棉(facial wipe)、清潔巾(cleansing wipe)、手及身體紙巾、濕毛巾、個人衛生紙巾、女性衛生巾、抗菌紙巾及含藥紙巾。
醫療及保健產品較佳選自包含以下之群：可滅菌之醫療產品；醫療包裝；帽子，如拋棄式手術帽；防護衣、手術服、手術口罩及面罩、手術消毒服、手術覆蓋物、手術單、線帶、包裝、海綿、敷料、紙巾、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗袍、隔離服、經皮藥物傳遞、護罩、墊料、程序包裝、熱裝罐、造瘺袋襯裡、固定帶、培育箱墊、消毒線帶(CSR線帶)、傷口護理、冷/熱裝罐、藥物傳遞系統(如貼片)。
過濾產品較佳選自包含以下之群：汽油過濾器、油過濾器、空氣過濾器、水過濾器、咖啡過濾器、茶袋、醫藥行業過濾器、礦物加工過濾器、液體盒及包過濾器、真空袋、過敏原膜及具有非編織層之層壓物。
地工織物產品較佳選自包含以下之群：土壤穩定劑及道路底襯、地基穩定劑、沖刷控制、運河建設、排水系統、土工膜保護、霜凍保護、農業覆蓋物、池塘及渠道水障壁、用於排水瓦管及填埋場襯裡之砂滲漏障壁。
農業及園藝產品較佳選自包含以下之群：作物覆蓋物、植物保護、種子再生層(seed blanket)、雜草控制織物、溫室遮陽、美植袋(root control bag)、生物可降解花盆、毛孔墊及景觀織物。
服裝、鞋類及行李產品較佳選自包含以下之群：裡襯，如外套、衣領、貼邊、腰帶、翻領等的正面；拋棄式內衣；鞋組件，如鞋帶孔加強件、運動鞋及涼鞋加強件及鞋墊襯裡等；包組件、黏合劑、組成物及(洗滌)洗燙標。
包裝產品較佳選自包含以下之群：裡襯，如乾燥劑包裝、吸附劑包裝、禮品盒、檔案盒、非編織袋、書皮、郵寄信封、快遞信封、急件袋及其類似物。
家用及工業產品較佳選自包含以下之群：研磨劑；床用織物，如布袋彈簧之口袋布、隔離層、彈簧蓋、頂蓋、棉被襯裡、被套、枕套等；百葉窗/窗簾；地毯/地毯底襯，如拼塊地毯、小方地毯、浴室毛巾墊等；覆蓋及隔離材料；清潔劑袋；織物柔軟劑薄片；地板；傢俱/室內裝飾品，如內襯、墊子的背面織物、防塵罩、彈簧蓋、拉條等；拖把；桌餐巾；茶袋及咖啡袋；真空清潔袋；牆面塗料；紙巾，如家用護理紙巾、地板護理紙巾、清潔紙巾、寵物護理紙巾等；汽車建築(automotive building)；纜包；土木工程；過濾包裝；防護衣；一級及二級地毯底襯；複合物；遠洋航行層壓物；桌布層壓物；短切氈；用於機繡之襯裡/穩定器；需要多孔性之包裝；絕緣材料(insulation)，如玻璃纖維毛絮、枕頭、墊子；填充物，如室內裝飾品填充物、棉被或圍巾中之填充物；用戶及醫療面罩；郵寄信封；油布；帆布及運輸(木材、鋼)繞包材料；拋棄式服裝，如襪套及工作服；及防風雨家用毯子。
建築產品較佳選自包含以下之群：家用毯子、瀝青塗層、路基及鐵路路基、高爾夫(golf)及網球場、牆面塗料襯裡、吸音牆覆蓋物、屋頂材料及瓦片底襯、土壤穩定劑及道路底襯、地基穩定劑、侵蝕控制、運河建設、排水系統、土工膜保護、霜凍保護、農業覆蓋物、池塘及渠道水障壁及用於排水瓦管之砂滲漏障壁。
以下實施例可另外說明本發明，但不欲將本發明限於所例示之具體實例。下文之實施例顯示經表面處理的填料材料產物的降低之總揮發物、降低之水分吸收敏感度及降低之親水性以及由根據本發明之聚合物組成物製備的纖維及/或長絲及/或膜及/或線的良好機械性質：
實施例
量測法
以下量測方法用於評估實施例及申請專利範圍中給出之參數。
總揮發物之量測
對於本申請案而言，與礦物填料有關且在25至350℃之溫度範圍內析出之「總揮發物」根據熱重量(TGA)曲線上讀取之一定溫度範圍內礦物填料樣品之質量損失%特性化。
TGA分析法提供關於質量損失及揮發起始溫度的極準確資訊且為共識；其例如描述於「Principles of Instrumental analysis」，第5版，Skoog,Holler,Nieman,1998(第1版1992)，第31章第798頁至第800頁，及許多其他普遍已知參考著作中。在本發明中，熱重量分析(TGA)使用Mettler Toledo TGA 851基於500 +/- 50mg樣品及25至350℃之掃描溫度在20℃/min之速率下在70ml/min之空氣流動下進行。
熟練技術人員將能夠藉由如下分析TGA曲線確定「揮發起始溫度」：獲得TGA曲線之一階導數且識別上面150與350℃之間的拐點。在相對於水平線的切線斜率值大於45°之拐點中，識別出最低相關溫度高於200℃的拐點。與一階導數曲線之此最低溫度拐點相關的溫度值為「揮發起始溫度」。
使用Stare SW 9.01軟體測定TGA曲線上析出之「總揮發物」。使用此軟體，曲線首先相對於初始樣品重量標準化以獲得相對於初始 樣品的質量損失之%值。此後，選擇25至350℃之溫度範圍且選擇水平階梯(德語中為「Stufe horizontal」)選項以獲得所選溫度範圍內的質量損失%。
微粒材料之粒徑分佈(直徑<X 的粒子質量%)及重量中值直徑(d 50 )
如本文所用且如此項技術中一般定義，「d50 」值基於使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100進行之量測測定且定義為50%(中值點)粒子體積或質量由直徑等於規定值之粒子佔據的尺寸。
方法及儀器為熟習此項技術者已知，且通常用於測定填料及顏料之晶粒尺寸。量測在0.1wt% Na4 P2 O7 水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
材料之BET比表面積
在本文檔中，礦物填料之比表面積(以m2 /g為單位)使用BET法(使用氮氣作為吸附氣體)測定，該方法為熟練技術人員所熟知(ISO 9277：1995)。接著藉由將比表面積與處理前的礦物填料質量(以g為單位)相乘獲得礦物填料之總表面積(以m2 為單位)。
水分吸收
本發明含義中之術語「水分吸收敏感度」係指吸附於礦物填料表面上的水分之量，且以在+23℃(±2℃)之溫度下分別暴露於10及85%相對濕度之氛圍持續2.5小時後的mg水分/g乾燥經處理礦物填料產物測定。經處理礦物填料產物首先保持於10%相對濕度之氛圍下持續2.5小時，接著氛圍改變為85%相對濕度，其中樣品再保持2.5小時。10%與85%相對濕度之間的重量增加接著用於計算以mg水分/g乾燥經處理礦物填料產物為單位的水分吸收。
親水性
在+23℃下，藉由基於沈降大部分該礦物填料產物所需之水/乙醇混合物測定以體積/體積計的最小水：乙醇比率評估礦物填料產物之「親 水性」，其中該礦物填料產物藉由通過家用茶葉篩沈積於該水/乙醇混合物之表面上。體積/體積基礎與兩種各別液體摻合在一起之前的體積相關且不包括摻合物之體積收縮。在+23℃下評估係指+23℃±1℃之溫度。
水/乙醇混合物之8：2體積比典型地具有41mN/m之表面張力且6：4體積比之水/乙醇混合物典型地具有26mN/m之表面張力，如「Handbook of Chemistry and Physics」，第84版，David R.Lide,2003(第1版1913)中所述在+23℃下量測。
雙軸普曲測試
雙軸普曲測試根據ASTM D 1709/A量測。
含有碳酸鈣之材料的殘餘總水分含量量測
填料之殘餘總水分含量根據卡爾．菲休庫侖滴定法，在烘箱中在220℃下解吸水分且使用乾燥N2 在100ml/min下使其連續通入KF電量計(Mettler Toledo庫侖KF滴定器C30，與Mettler烘箱DO 0337組合)持續10min來量測。須製作使用水之校準曲線且須考慮10min不具有樣品之氣流的盲區。
對長絲樣品進行的量測
效價或線性密度 [dtex]可根據EN ISO 2062量測且對應於以公克為單位的10'000m紗線的重量。將25或100m之樣品在0.5cN/tex之預拉力下捲繞於標準繞線架上且在分析度盤上稱重。接著計算每10'000m紗線長度的公克數。
強度 由裂斷力及線性密度計算，且表示為百分之一牛頓/特[cN/tex]。該測試在測力計上使用恆定拉長速度進行，此測試之可用標準為EN ISO 5079及ASTM D 3822。
斷裂時的裂斷力及伸長率： 裂斷力為施加於紗線使其斷裂所需的力。其以牛頓[N]表示。斷裂時的伸長率為拉長紗線至其斷裂點產生之 長度增加。其表示為其初始長度之百分比[%]。
拉伸指數 為強度[cN/tex]與斷裂時伸長率[%]之平方根的乘積。
對非編織樣品進行的量測
織物重量 或質量/單位面積 [g/m2 ]根據EN ISO 9864量測。
地工織物之拉伸性質 根據EN ISO 10319使用200mm寬度及100mm長度之寬幅條在拉伸測試機上量測。
拉伸強度 [kN/m]及最大負荷時的伸長率 [%]在加工方向(MD)及橫向加工方向(CD)上量測。根據EN ISO 10319之能量值藉由拉伸強度(MD+CD)/2計算。
以[kN]為單位之靜態穿刺阻力(CBR測試) 根據EN ISO 12236量測。此方法說明藉由量測將平頭柱塞推過土工合成材料所需之力測定穿刺阻力。
以[%]為單位之纖維及母體混合物中之含灰量 藉由在焚化坩堝中焚化樣品測定，該焚化坩堝置於570℃之焚化爐中2小時。含灰量作為剩餘無機殘餘物之總量量測。
實施例 1
此實施例係關於根據本發明方法製備經表面處理的填料材料產物。
為了製備經表面處理的填料材料產物，來自Omey,France之石灰石在水平球磨機(Dynomill)中在25wt%下在自來水中濕磨且噴霧乾燥。所獲得之含有碳酸鈣的填料材料特徵為d 50 為約1.7μm，頂切(d 98 )為5μm且比表面積為4.1m2 /g且殘餘水分含量為0.06wt%。
所獲得之噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料如以下測試中所概述進一步經處理：
測試1(先前技術；PA1)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在180℃及3000rpm下活化樣品5分鐘。此後，將Mn為1600之聚苯乙烯-共-順丁烯二酸酐(Aldrich號442380)以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在180℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合5分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試2(先前技術；PA2)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在80℃及3000rpm下活化樣品5分鐘。此後，將1,2-環己烷二甲酸酐(Aldrich號123463)以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在80℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合5分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試3(先前技術；PA3)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在80℃及3000rpm下活化樣品5分鐘。此後，將苯基丁二酸酐(Aldrich號416622)以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在80℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合5分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試4(本發明；IE4)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品10分鐘。此後，將純度96.5%之正十八烯基丁二酸酐以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合10分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試5(本發明；IE5)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品10分鐘。此後，將以丁二酸酐混合物總重量計包含約40wt%之量的分支鏈十八烯基丁二酸酐的分支鏈十六烯基丁二酸酐(CAS #32072-96-1)與分支鏈十八烯基丁二酸酐(CAS #28777-98-2)之混合物以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合10分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試6(本發明；IE6)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品10分鐘。此後，將正丁基丁二酸酐(TCI Europe N.V.產品號B2742)以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下在3000rpm之攪拌速度下混合10分鐘，繼之以添加500ppm聚二甲基矽氧烷(Dow Corning 200 Fluid 1000 CS)且在3000rpm下在120℃下混合5分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試7(本發明；IE7)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品30分鐘。此後，將正辛烯基丁二酸酐(順式及反式混合物；TCI Europe N.V.產品號O0040)以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下在3000rpm之攪拌速度下混合20分鐘，繼之以添加500ppm聚二甲基矽氧烷(Dow Corning 200 Fluid 1000 CS)且在3000rpm下在120℃下混合5分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
測試8(本發明；IE8)
將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品10分鐘。此後，將包含約40wt%之量的分支鏈十八烯基丁二酸酐的分支鏈十六烯基丁二酸酐(CAS #32072-96-1)與分支鏈十八烯基丁二酸酐(CAS #28777-98-2)之混合物以諸如表1中所指示之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下在3000rpm之攪拌速度下混合10分鐘，繼之以添加500ppm聚二甲基矽氧烷(Dow Corning 200 Fluid 1000 CS)且在3000rpm下在120℃下混合5分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。結果呈現於表2中。
如上文所述之經表面處理的填料材料產物之分析結果概述於表2中。
自表2中給出之資料，可推斷根據本發明製備之經表面處理的填料材料產物顯示卓越性質。詳言之，顯示根據本發明製備的經表面處理之填料材料產物具有小於0.8mg/g之水分吸收敏感度，250℃之揮發起始溫度，及水：乙醇低於8：2體積比之親水性。
實施例2
此實施例係關於製備包含根據本發明製備的經表面處理之填料材料產物及至少一種聚合樹脂的吹製膜。
以所獲得膜之總重量計，關於吹製膜聚合物組成物的細節描述於表3中。
以所獲得膜之總重量計，用於製備吹製膜之聚合物組成物隨後稀釋至20wt%含有碳酸鈣之材料。
經處理碳酸鹽A為硬脂酸處理之乾燥重質碳酸鈣(來自Italy之大理石)，中值直徑(d 50 )為1.7μm及頂切(d 98 )為6.8μm。57wt%粒子的直徑小於2μm。此經處理填料材料用作內部參考。
聚合樹脂係關於線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)，其作為Dowlex NG 5056G自Dow Chemical公司，Dow Europe GmbH,Horgen,Switzerland市售。
聚合物組成物F0僅含有純聚合樹脂，不包括經表面處理的填料材料產物。
在Collin吹製膜生產線上以37.5g/m2 之膜克重及40μm之膜厚度製備吹製膜。
包含根據本發明製備的本發明經表面處理之填料材料產物的纖維及/或長絲及/或膜及/或線顯示諸如圖1中所示的卓越機械性質。
圖1明確表明包含根據本發明製備之本發明經表面處理之填料材料產物的纖維及/或長絲及/或膜及/或線顯示提高之雙軸普曲值。詳言之，已顯示針對包含根據本發明製備的本發明經表面處理之填料材料產物的纖維及/或長絲及/或膜及/或線的雙軸普曲測定之值顯著高於針對僅由聚合樹脂組成之樣品以及參考樣品測定之值。
另外應瞭解，包含根據本發明製備且用於製備纖維及/或長絲及/或膜及/或線的本發明經表面處理之填料材料產物的聚合物組成物亦 顯示卓越過濾壓力值(FPV)，如可自表4推斷。
實施例3
此實施例係關於製備包含根據本發明製備的經表面處理之填料材料產物及至少一種聚合樹脂的非編織物。
下文在表5及表6中比較該等包含根據本發明之CaCO3 之非編織物的樣品及包含先前技術CaCO3 之非編織物的樣品。不同量之經填充母體混合物與其他聚丙烯(PP HF420FB，來自Borealis的MFR 19g/10min.(230℃，2.16kg，ISO 1133)之均聚聚丙烯)混合且自此等混合物製備非編織物。
1 MD係指加工方向，2 CD係指橫向。
1 MD係指加工方向，2 CD係指橫向
70% MB本發明1係指28wt% PP HH450 FB均聚聚丙烯(MFR 37g/10min.(230℃，2.16kg，ISO 1133)，來自Borealis)及2wt% Irgastab FS 301(來自BASF之加工及熱穩定劑)以及70wt%根據本發明之CaCO3 的70wt%母體混合物，其中經處理CaCO3 的中值粒徑直徑d50為1.7μm，頂切d98為6μm。處理CaCO3 ：0.5wt% Hydrores AS 1000(KEMIRA；CAS號68784-12-3)：將500g噴霧乾燥的含有碳酸鈣之填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品10分鐘。此後，將Hydrores AS 1000(Kemira)以0.5wt%之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合10分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。T起始：289℃； 水吸收：0.7mg/g
70% MB本發明2係指28wt% PP HH450 FB均聚聚丙烯(MFR 37g/10min.(230℃，2.16kg，ISO 1133)，來自Borealis)及2wt% Irgastab FS 301(來自BASF之加工及熱穩定劑)以及70wt%根據本發明之CaCO3 的70wt%母體混合物，其中經處理CaCO3 的中值粒徑直徑d50為1.7μm，頂切d98為6μm。處理CaCO3 ：0.6wt% Hydrores AS 1100(KEMIRA，CAS號68784-12-3)：將500g噴霧乾燥之含有碳酸鈣的填料材料添加至MTI混合機中且在120℃及3000rpm下活化樣品10分鐘。此後，將Hydrores AS 1100(Kemira)以0.6wt%之量引入至混合機中。將混合機之內容物在120℃下，在3000rpm之攪拌速度下混合10分鐘。
所獲得之經表面處理的填料材料產物儲存於封閉塑膠袋中。出於分析目的，將樣品自封閉塑膠袋取出且立即分析。T起始：300℃；水吸收：0.8mg/g
70% MA PA1係指28wt% PP HH450 FB均聚聚丙烯(MFR 37g/10min.(230℃，2.16kg，ISO 1133)，來自Borealis)及2wt% Irgastab FS 301(來自BASF之加工及熱穩定劑)以及70wt%先前技術之濕磨之經表面處理的CaCO3 的70wt%母體混合物，且CaCO3 的中值粒徑直徑d50為1.7μm且頂切d98為6μm。
如自本發明實施例2及3自表5及表6可見，聚丙烯非編織物之樣品包含根據本發明之CaCO3 ，且如實施例4中自表5及表6所見，可以相較於實施例1(未填充之聚丙烯PP HF420FB)良好之品質及略微降低之機械性質製造包含先前技術CaCO3 之非編織物樣品。
以下在本發明範疇內：所提及之聚丙烯並非唯一的且其他PP聚合物或PE聚合物或PP聚合物與PE聚合物之混合物亦適用於製造包 含本發明CaCO3 的母體混合物。
實施例4
此實施例係關於製備包含根據本發明製備的經表面處理之填料材料產物及至少一種聚合樹脂的多長絲纖維。
下文在表8至表14中概述該等包含根據本發明之CaCO3 之多長絲纖維的樣品及包含先前技術CaCO3 之多長絲纖維的樣品。不同量之經填充母體混合物與其他聚丙烯(Moplen HP 561R，MFR 25g/10min之均聚聚丙烯(230℃，2.16kg，ISO 1133)，來自LyondellBasell)混合，且使用裝備有具有熔融泵之單螺桿擠壓機，紡絲頭直徑50mm，具有34根長絲0.3mm的Collin多長絲實驗室生產線CMF 100(Dr.Collin GmbH,Ebersberg,Germany製造)自此等混合物製備多長絲纖維。牽伸條件概述於表7中。Limanol BF29(來自Schill+Seilacher GmbH,Boblingen,Germany)用作紡絲油。
70% MB本發明3係指70wt%以工業規模製造之母體混合物，其中經處理CaCO3 的中值粒徑直徑d50為1.7μm，頂切d98為6μm。處理CaCO3 ：0.5wt% Hydrores AS 1000(KEMIRA；CAS號68784-12-3)。母體混合物之精確填料含量由含灰量決定：72.2wt%；且母體混合物之熔融流動速率(MFR，230℃，2.16kg，ISO 1133)為9.13g/10min。
70% MB PA2係指以工業規模製造之母體混合物，其中使用70wt%先前技術之濕磨之經表面處理的CaCO3 且CaCO3 之中值粒徑直徑d50為1.7μm且頂切d98為6μm。母體混合物之精確填料含量由含灰量決定：72.2wt%；且母體混合物之熔融流動速率(MFR，230℃，2.16kg，ISO 1133)為9.04g/10min。
如表8至表10中可見，聚丙烯多長絲纖維之樣品包含根據本發明之CaCO3 ，且如表11至表13中所見，包含先前技術CaCO3 之聚丙烯多長絲纖維之樣品可在各種加工條件下藉由改變CaCO3 添加量、牽伸比及牽伸溫度而以良好品質產生。表14顯示不包含CaCO3 之聚丙烯多長絲纖維之結果。

Claims (40)

  1. 一種使用丁二酸酐製備經表面處理之填料材料產物之方法，該方法至少包含以下步驟：a)提供至少一種含有碳酸鈣之填料材料，其具有i)0.1μm至7μm範圍內之重量中值粒徑d 50 值，ii)15μm之頂切(d 98 )，iii)如藉由BET氮氣法量測之0.5至150m2 /g的比表面積(BET)，及iv)以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.01wt%至1wt%之殘餘總水分含量，b)提供以步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至3wt%之量的至少一種單取代之丁二酸酐及視情況存在的至少一種單取代之丁二酸，c)使步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面與步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸在混合下在一或多個步驟中接觸，使得在步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面上形成包含該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物的處理層，其中調整接觸步驟c)之前及/或期間的溫度，使得該溫度比該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸的熔點高至少2℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料係選自重質碳酸鈣(GCC)、沈澱碳酸鈣(PCC)、改質碳酸鈣(MCC)及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料包含至少一種選自包含以下之群的重質碳酸鈣(GCC)：大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物，及/或至少一種選自包含以下一或多者之群的沈澱碳酸鈣(PCC)：文石、六方方解石及方解石礦物晶形，及/或至少一種改質碳酸鈣(MCC)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有0.25μm至5μm之重量中值粒徑d 50 。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有12.5μm的頂切(d 98 )。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有如藉由BET氮氣法量測的0.5至50m2 /g之比表面積(BET)。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料具有以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.01至0.2wt%的殘餘總水分含量。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料在進行接觸步驟c)之前預熱，步驟a)的該至少一種含有碳酸鈣之填料材料在50至200℃的溫度下預熱。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在的至少一種單取代之丁二酸以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.1至2.5wt%之總量之量提供。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐由經選自以下之基團單取代的丁二酸酐組成：在取代基中具有C2至C30之碳原子總量之直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經烷基單取代之丁二酸酐。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中至少一種經烷基單取代之丁二酸酐係選自包含以下之群：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐、丁基丁二酸酐、三異丁基丁二酸酐、戊基丁二酸酐、己基丁二酸酐、庚基丁二酸酐、辛基丁二酸酐、壬基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十六烷基丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐為至少一種經烯基單取代之丁二酸酐。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中至少一種經烯基單取代之丁二酸酐係選自包含以下之群：乙烯基丁二酸酐、丙烯基丁二酸酐、丁烯基丁二酸酐、三異丁烯基丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、庚烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、癸烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐及其混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在之至少一種單取代之丁二酸在接觸步驟c)中以步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以0.1至2wt%之總量添加。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)的該至少一種單取代之丁二酸以該至少一種單取代之丁二酸酐及該至少一種單取代之丁二酸的莫耳總數計以10mol.%之量存在。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中接觸步驟c)在30至200℃之溫度下進行。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中接觸步驟c)以分批或連 續製程進行。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中接觸步驟c)以分批或連續製程進行0.1至1000s之時段。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該接觸步驟c)為連續製程且包含一個或若干個接觸步驟，且總接觸時間為0.1至20s。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在步驟c)中在該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的表面上形成的該單取代之丁二酸及/或該至少一種單取代之丁二酸酐的鹽反應產物為其一或多種鈣鹽及/或一或多種鎂鹽。
  22. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法另外包含在一或多個步驟中使步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料與至少一種包括聚矽氧烷之有機材料接觸的步驟d)。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中接觸步驟d)在接觸步驟c)期間及/或之後進行。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中接觸步驟d)在接觸步驟c)之後進行。
  25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中接觸步驟d)在40至200℃之溫度下進行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該至少一種有機材料在接觸步驟d)中以步驟a)之該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計以100至1 000ppm之量添加。
  27. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該所獲得之經表面處理的填料材料產物在23℃(±2℃)之溫度下具有0.1至0.8mg/g的水吸收。
  28. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該所獲得之經表面處理的填料材料產物具有250℃的揮發起始溫度。
  29. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該所獲得之經表面處理的填料材料產物具有在+23℃(±2℃)下使用沈降法量測水：乙醇低於8：2體積比之親水性。
  30. 一種經表面處理的填料材料產物，其包含a)如申請專利範圍第1項至第7項中所定義的至少一種含有碳酸鈣之填料材料，其具有i)0.1μm至7μm範圍內之重量中值粒徑d 50 值，ii)15μm之頂切(d 98 )，iii)如藉由BET氮氣法量測之0.5至150m2 /g的比表面積(BET)，及iv)以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計1wt%之殘餘總水分含量，及b)在該至少一種含有碳酸鈣之填料材料之表面上的處理層，其包含至少一種單取代之丁二酸酐及至少一種單取代之丁二酸及/或其鹽反應產物，其中該經表面處理之填料材料產物包含以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至3wt%之量的該處理層。
  31. 如申請專利範圍第30項之經表面處理的填料材料產物，其中該至少一種單取代之丁二酸酐及該視情況存在的至少一種單取代之丁二酸與其鹽反應產物的莫耳比為99.9：0.1至0.1：99.9。
  32. 如申請專利範圍第30項或第31項之經表面處理的填料材料產物，其中該單取代之丁二酸及/或該至少一種單取代之丁二酸酐的鹽反應產物為其一或多種鈣鹽及/或鎂鹽。
  33. 如申請專利範圍第32項之經表面處理的填料材料產物，其中該處理層另外包含至少一種包括聚矽氧烷的有機材料。
  34. 如申請專利範圍第33項之經表面處理的填料材料產物，其中該經表面 處理的填料材料產物包含以該至少一種含有碳酸鈣之填料材料的總乾重計0.1至2.5wt%之量的該處理層。
  35. 一種聚合物組成物，其包含至少一種聚合樹脂及以該聚合物組成物之總重量計1至85wt%的如申請專利範圍第30項至第34項中所定義之經表面處理的填料材料產物。
  36. 如申請專利範圍第35項之聚合物組成物，其中該至少一種聚合樹脂為至少一種熱塑性聚合物，其係選自包含以下之群：聚烯烴、聚醯胺、含有鹵素之聚合物及/或聚酯之均聚物及/或共聚物。
  37. 如申請專利範圍第35項或第36項之聚合物組成物，其中該聚合物組成物為母體混合物，其包含以該母體混合物之總重量計50至85wt%之量的該經表面處理的填料材料產物。
  38. 一種纖維及/或長絲及/或膜及/或線，其包含如申請專利範圍第30項至第34項中任一項之經表面處理的填料材料產物及/或如申請專利範圍第35項至第37項中任一項之聚合物組成物。
  39. 一種物品，其包含如申請專利範圍第30項至第34項中任一項之經表面處理的填料材料產物及/或如申請專利範圍第35項至第37項中任一項之聚合物組成物及/或如申請專利範圍第38項之纖維及/或長絲及/或膜及/或線，其中該物品係選自包含以下之群：衛生產品、醫療及保健產品、過濾產品、地工織物產品、農業及園藝產品、服裝、鞋類及行李產品、家用及工業產品、包裝產品、建築產品及其類似物。
  40. 一種如申請專利範圍第30項或第31項中任一項之經表面處理的填料材料產物之用途，其用於起始環氧樹脂中之交聯反應。
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