CN102557099B - 一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙微球的制备方法：以一种双亲水型的超支化聚合物分子作为模板，通过水溶性钙盐和碳酸盐间的沉淀反应而制得。由此制备的碳酸钙微球是一种有机-无机杂化材料，其中含有约3wt-7wt％的超支化聚合物。通过控制反应条件，碳酸钙晶体的形貌可以在松塔状，橄榄状，棒状，花生状，球状间进行改变，晶型可以在纯的方解石相，方解石相与球霰石相的混合相以及纯的球霰石相间进行调节。本发明产品尺寸高度均一，合成过程绿色环保，具有一定的应用前景。
Description
一.技术领域
本发明涉及一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法。
二.背景技术
超支化聚合物(hyperbranched polymer)是一种高度支化的聚合物(highly branched polymer)，是最近二十多年来高分子领域研究的热点之一，由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，已受到科学界和工业界的普遍关注。高度支化的聚合物已被认为是继线形、轻度支化、交联高分子之后的第四类高分子。超支化聚合物具有三维立体结构，溶解性好，粘度小，分子中含有大量的末端官能团。同时超支化聚合物可以通过一步法合成，不需要多步合成与提纯，节约了大量的人力、物力。经过二十多年的发展，已经有一系列超支化聚合物被成功制备，包括超支化聚酰胺(polyamides)、聚酯(polyesters)、聚酯胺(polyester amides)、聚醚(polyethers)、聚氨酯(polyurethanes)等。
碳酸钙有三种同质异晶体：方解石(属六方晶系)，文石(属正交晶系)和球霰石(属六方晶系)。一般主要以石灰石的形式(主要成分是方解石)的形式大量分布在自然界中。在工业上，碳酸钙是用途最为广泛的无机填料之一，大量用于橡胶，塑料，建材等的生产，加工和应用中。随着这些应用领域的发展，对碳酸钙的需求也越来越大，同时对产品的粒度，纯度，形貌，晶型等方面的品质要求也越来越高。
形貌和晶型的变化常常带来性质特别是物理性质的变化，如表面积，晶体尺寸，热性能等，每种形貌和晶型都因其不同的理化性质在工业上具有不同的应用价值。目前已报道的控制碳酸钙形貌和晶型的方法主要有如下两大类：(1)通过添加无机离子如Mg2+，Mn2+，H2PO4 -等，无机离子主要通过替代Ca2+或者CO3 2-占据的空间格点而使晶型或形貌发生改变(Journal of Colloid and InterfaceScience，2001，236，318；Journal of Crystal Growth，1995，148，297；Crystal Growth and Design，2004，4，485；Eur.J.Inorg.Chem.，2004，4579；Cryst.Res.Technol.，2005，40，586；Environ.Sci.Technol.，2003，37，3351)。(2)添加各种天然或者人工合成的有机分子模板，有机分子模板主要通过对晶面的选择性吸附和与结晶离子的结合来改变晶体的晶型与形貌(Adv.Mater.2001，13，1617；Adv.Mater.1999，11，324；Langmuir，2005，21，863；CrystalGrowth and Design，2004，4，725；Chem.Eur.J.2006，12，5722；Nature，1999，402，393；中国专利，专利号CN1887716A；日本专利，专利号JP3060427；美国专利，专利号US5275651)。在有机分子模板添加剂中，有一类非常重要的聚合物，这类聚合物通常由两个与无机表面亲和作用不同的亲水链段构成，其中一个是加强初始生成的纳米粒子在水中的溶解作用但同时几乎不与矿物表面发生作用的助溶链段；另一个是与晶体表面具有强烈相互作用的粘合链段，可以选择性的吸附于晶体的特定晶面上以控制其形貌。
三.发明内容
本发明的目的在于通过设计一类全新的双亲水型超支化聚合物，其分子中含有水溶性的超支化核心作为稳定晶体的“促溶部分”和同晶体具有强烈作用的壳层作为“粘合部分”，然后以其作为模板分子来控制碳酸钙的形貌和晶型。
本发明以双亲水型超支化聚合物作为模板分子，在溶液pH值为9～11的条件下，由水溶性碳酸盐和钙盐通过沉淀反应制备不同形貌和晶型的碳酸钙晶体。
本发明采用的技术方案是：
一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法，所述方法为：0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得方解石相和/或球霰石相碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为0.5～3∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物为端羟基超支化聚合物与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例为10～50％的端羧基超支化聚合物。
所述端羧基超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚是由端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例为10～50％的端羧基超支化聚醚。
更具体的，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.18～1∶0.72，对应反应原料端羟基超支化聚缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例在10～50％之间。
所述端羟基超支化聚缩水甘油醚的制备方法公开在文献(Macromolecules 1994，27，320)中。本发明中按照该方法，以三氟化硼乙醚为引发剂，通过阳离子开环聚合，引发缩水甘油单体反应，得到端羟基的超支化聚缩水甘油醚。
本发明所述端羟基超支化聚合物的末端羟基转化为羧基的比例不超过50％，可以通过丁二酸酐的投料量进行控制，丁二酸酐的用量越多，相应端羟基超支化缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例越大，这是本领域技术人员公知的技术，可以根据所需产品的末端羟基转化为羧基的比例来自行调节。具体的，在酯化反应中，端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.18～1∶0.72，对应的超支化聚合物的末端羟基转化为羧基的比例在10～50％之间。
本发明所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比优选为0.625～2.5∶1。
本发明所述调pH值为9-11，优选调pH值为10，通常可通过加入盐酸或者氢氧化钠溶液来调节pH值。本领域技术人员可根据反应液实际pH值来选择合适的酸或碱调至所需pH值。
本发明所述钙盐为水溶性钙盐即可，通常可选用氯化钙或者硝酸钙。
本发明所述碳酸盐为水溶性碳酸盐即可，通常可选用碳酸钠或者碳酸钾。
进一步，本发明所述的方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法按照所制备碳酸钙的晶型不同，可以分别按以下三种方法进行：
(1)制备方解石相碳酸钙：0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得方解石相碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1.25∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.18，对应反应原料端羟基超支化聚缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例为10％。
(2)制备方解石相和球霰石相混合晶型碳酸钙：0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得方解石相和球霰石相混合晶型碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为0.625～2.5∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.45，对应反应原料端羟基超支化聚缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例为30％。
(3)制备球霰石相碳酸钙：：0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L(优选0.5mol/L)的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得球霰石相碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1∶1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1.25∶1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1∶0.72，对应反应原料端羟基超支化聚缩水甘油醚的末端羟基转化为羧基的比例为50％。
本发明公开了一种控制碳酸钙形貌和晶型的方法，它是以一种双亲水型超支化聚合物分子作为模板分子，通过水溶性钙盐和碳酸盐间的沉淀反应而制得。由此制备的碳酸钙晶体是一种有机-无机杂化材料，其中含有约3wt-7wt％的超支化聚合物。通过控制反应条件，碳酸钙晶体的形貌可以在松塔状，橄榄状，棒状，花生状，球状间进行改变，晶型可以在纯的方解石相，方解石相与球霰石相的混合相以及纯的球霰石相间进行调节。
本发明具有如下优点
(1)通过调节超支化聚合物分子的结构和浓度，可以控制得到松塔状，橄榄状，花生状，棒状，球状等一系列形貌的碳酸钙晶体。
(2)通过调节超支化聚合物分子的结构和浓度，可以控制得到纯方解石相，方解石相与球霰石相的混合相，以及纯球霰石相的碳酸钙晶体。
四.附图说明
图1双亲水型超支化聚合物(HPG-COOH)的合成步骤及分子结构示意图
图2实施例1中松塔状方解石相碳酸钙的扫描电镜照片
图3实施例4中橄榄状球霰石相和方解石相的混合相碳酸钙的扫描电镜照片
图4实施例5中花生状球霰石相和方解石相的混合相碳酸钙的扫描电镜照片
图5实施例6中棒状和球状球霰石相和方解石相的混合相碳酸钙的扫描电镜照片
图6实施例7中尺寸均一球霰石相碳酸钙的扫描电镜照片
图7实施例1，4，5，6和7所得的碳酸钙的X-射线衍射图谱，
图中，a对应实施例1制得的碳酸钙，b对应实施例5制得的碳酸钙，c对应实施例4制得的碳酸钙，d对应实施例6制得的碳酸钙，e对应实施例7制得的碳酸钙。
五.具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
本发明实施例中的端羟基超支化聚缩水甘油醚按以下方法制得：
在500mL洁净的四颈瓶上装上低温温度计和恒压滴液漏斗，内放磁力搅拌子，另两个口分别用于通氮气和抽真空。加料前，反复抽真空和通氮气，并用明火烘烤以除尽水分和空气。待系统冷却到室温后，注入250mL CH2Cl2和5mL引发剂BF3·OEt2，引发剂溶液通过胶管连接口注射到四颈瓶中。将缩水甘油单体(20mL，0.3mol)用20mL CH2Cl2稀释，置于恒压滴液漏斗中，然后将四颈瓶浸入带有磁力搅拌的低温冷却泵的乙醇冷却液中，待温度恒定到-40℃时，以恒定的速率将缩水甘油单体溶液滴入引发剂溶液中，反应24小时后加入少量水终止反应。旋干溶剂，将得到的粗产物溶于甲醇，然后在冰乙醚中沉淀三次除去杂质，40℃下真空烘箱烘干，得产物18g，所得产物为粘稠状透明物质，即为端羟基超支化聚缩水甘油醚。
实施例1
(1)钙盐水溶液的配置：将0.5mol的无水氯化钙，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的氯化钙溶液，备用。
(2)含碳酸盐水溶液的配置：称取0.5mol的碳酸钠固体，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的碳酸钠溶液，备用。
(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为1g L-1的聚合物溶液。本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下
(A)称取1克端羟基超支化聚缩水甘油醚溶于40mL无水吡啶中，加热溶解。(B)待溶液冷至室温后，向其中加入0.18克的丁二酸酐，然后70摄氏度下反应24小时。(C)反应溶液先通过旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析(透析袋截留分子量1000)除去杂质，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚合物1.1g，其羟基转化为羧基的比例约为10％。
(4)碳酸钙晶体的制备：
将0.32毫升步骤(2)所得的碳酸钠溶液，加入到20mL步骤(3)所得的超支化聚合物溶液中，加入盐酸或者氢氧化钠溶液调节溶液pH为10，然后在搅拌状态下，向其中加入0.32毫升步骤(1)所得的氯化钙溶液，搅拌一分钟后，陈化24小时。离心分离出固相烘干得到白色碳酸钙粉末0.012g。产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为松塔状，长3.3±0.3，宽1.4±0.1微米，典型SEM照片见图2。X-射线衍射结果见图7a，为纯的方解石相。热重分析表明聚合物含量为3wt％
实施例2
将步骤(1)钙盐水溶液的配置改为：将0.5mol的硝酸钙，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的硝酸钙溶液，备用。
后续步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为松塔状，长3.0±0.3，宽1.2±0.1微米，晶型为纯的方解石相，聚合物含量为3wt％。
实施例3
将步骤(2)含碳酸盐水溶液的配置改为：称取0.5mol的碳酸钾固体，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的碳酸钾溶液，备用。
后续步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为松塔状，长3.2±0.3，宽1.2±0.1微米，晶型为纯的方解石相，聚合物含量为3wt％。
实施例4
除下述变化外，其他同实施例1。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为1g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下
(A)称取1克端羟基超支化聚缩水甘油醚溶于40mL无水吡啶中，加热溶解。(B)待溶液冷至室温后，向其中加入0.45克的丁二酸酐，然后70摄氏度下反应24小时。(C)反应溶液先通过旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析(透析袋截留分子量1000)除去杂质，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚合物1.28g，其羟基转化为羧基的比例约为30％。
其他步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为橄榄状，长11.3±2.1，宽6.6±1.3微米，典型SEM照片见图3。X-射线衍射结果见图7c，为22％球霰石相和78％方解石相的混合相。热重分析表明聚合物含量为4wt％。
实施例5
除下述变化外，其他同实施例4。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.25g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为0.5g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下同实施例4步骤(3)(A)。
其他步骤操作同实施例4，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为花生状，长5.3±0.8，宽2.4±0.6，典型SEM照片见图4。X-射线衍射结果见图7b，为15％球霰石相和85％方解石相的混合相。热重分析表明聚合物含量为3wt％。
实施例6
除下述变化外，其他同实施例4。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取1g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为2g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下同实施例4步骤(3)(A)。
其他步骤操作同实施例4，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为球状与棒状粒子的混合物，典型SEM照片见图5。X-射线衍射结果见图7d，为55％球霰石相和45％方解石相的混合相。热重分析表明聚合物含量为5wt％。
实施例7
除下述变化外，其他同实施例1。
步骤(3)双亲水型超支化聚合物水溶液的配置：称取0.5g超支化聚合物，溶于0.5L去离子水中，得到浓度为1g L-1的聚合物溶液。
本步骤中，超支化聚合物的制备方法如下
(A)称取1克端羟基超支化聚缩水甘油醚溶于40mL无水吡啶中，加热溶解。(B)待溶液冷至室温后，向其中加入0.72克的丁二酸酐，然后70摄氏度下反应24小时。(C)反应溶液先通过旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析(透析袋截留分子量1000)除去杂质，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚合物1.5g，其羟基转化为羧基的比例约为50％。
其他步骤操作同实施例1，制得白色碳酸钙粉末0.012g，所得产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为尺寸高度均一的球形粒子，粒径为2.2微米，典型SEM照片见图6。X-射线衍射结果见图7e，为纯的球霰石相。热重分析表明聚合物含量为7wt％。
比较例1
(1)钙盐水溶液的配置：将0.5mol的无水氯化钙，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的氯化钙溶液，备用。
(2)含碳酸盐水溶液的配置：称取0.5mol的碳酸钠固体，溶于1L去离子水中，得到浓度为0.5mol L-1的碳酸钠溶液，备用。
(3)对照样方解石型碳酸钙的制备：
将0.32毫升步骤(2)所得的碳酸钠溶液，加入到20mL去离子水中，调节溶液pH为10，然后在搅拌状态下，向其中加入0.32毫升步骤(1)所得的氯化钙溶液，搅拌一分钟后，陈化24小时。离心分离，烘干得到白色碳酸钙粉末0.014g。产品分析结果如下：得到的碳酸钙粉末为菱面方解石相晶体。
Claims (7)
1.一种方解石相和/或球霰石相碳酸钙的制备方法，其特征在于所述方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得方解石相和/或球霰石相碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1:1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为0.5～3：1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚合物，所述端羧基超支化聚合物为端羟基超支化聚合物与丁二酸酐通过酯化反应制得的末端羟基转化为羧基的比例为10～50%的端羧基超支化聚合物；所述端羧基超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1:0.18～1:0.72；
所述端羟基超支化聚缩水甘油醚按照以下方法的投料量按比例制得：在500mL洁净的四颈瓶上装上低温温度计和恒压滴液漏斗，内放磁力搅拌子，另两个口分别用于通氮气和抽真空；加料前，反复抽真空和通氮气，并用明火烘烤以除尽水分和空气；待系统冷却到室温后，注入250mL CH2Cl2和5mL引发剂BF3·OEt2，引发剂溶液通过胶管连接口注射到四颈瓶中，将缩水甘油单体20mL、0.3mol用20mL CH2Cl2稀释，置于恒压滴液漏斗中，然后将四颈瓶浸入带有磁力搅拌的低温冷却泵的乙醇冷却液中，待温度恒定到-40℃时，以恒定的速率将缩水甘油单体溶液滴入引发剂溶液中，反应24小时后加入少量水终止反应，旋干溶剂，将得到的粗产物溶于甲醇，然后在冰乙醚中沉淀三次除去杂质，40℃下真空烘箱烘干，得产物18g，所得产物为粘稠状透明物质，即为端羟基超支化聚缩水甘油醚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为0.625～2.5：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钙盐为氯化钙或者硝酸钙。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸盐为碳酸钠或者碳酸钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得方解石相碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1:1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1.25：1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1:0.18。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得方解石相和球霰石相混合晶型碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1:1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为0.625～2.5：1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1:0.45。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为：0.1-1mol/L的碳酸盐水溶液加入到0.5-2g/L的双亲水型超支化聚合物水溶液中，混合均匀后，调pH值为9-11，然后在搅拌状态下，滴入0.1-1mol/L的钙盐水溶液，滴完后陈化1-24小时，反应混合液离心或过滤分离出固相烘干，即得球霰石相碳酸钙；所述碳酸盐水溶液中的碳酸盐、钙盐水溶液中的钙盐的物质的量之比为1:1，所述双亲水型超支化聚合物水溶液中双亲水型超支化聚合物的质量用量与钙盐水溶液中的钙盐所能得到的碳酸钙的理论质量的质量比为1.25：1；所述双亲水型超支化聚合物为端羧基超支化聚醚，所述端羧基超支化聚醚按以下方法制得：将端羟基超支化聚缩水甘油醚加入无水吡啶中，加热完全溶解后冷至室温，再加入丁二酸酐，然后在70摄氏度下反应24小时，反应结束后反应液旋转蒸发除掉溶剂，然后在蒸馏水中透析除去大分子杂质，所述透析袋的截留分子量为1000，所得透析液冷冻干燥得到端羧基超支化聚醚；所述端羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的投料质量比为1:0.72。
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