DE19538780A1 - Monofilamente aus Cycloolefin-Copolymeren, Flächengebilde enthaltend diese Monofilamente und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Monofilamente (auch Monofile genannt) aus Cycloolefin-Copolymeren (nachstehend COC-Copolymere genannt), daraus hergestellte Flächengebilde, welche sich für technische Anwendungen eignen und hohe Dimensionsstabilität sowie sehr gute Wärme- und Hydrolysebeständigkeit aufweisen, insbesondere Papiermaschinensiebe.

Monofilamente für technische Anwendungen sind in den meisten Fällen im Gebrauch hohen mechanischen Belastungen unterworfen. Hinzu kommen in vielen Fällen thermische Belastungen und Belastungen durch chemische und andere Umgebungseinflüsse, denen das Material einen ausreichenden Widerstand entgegensetzen muß. Bei all diesen Belastungen muß das Material eine gute Dimensionsstabilität und Konstanz der Kraft-Dehnungseigenschaften über möglichst lange Benutzungszeiträume aufweisen.

Ein Beispiel für technische Anwendungen, bei denen die Kombination hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beanspruchungen vorliegt, ist der Einsatz von Monofilamenten in Papiermaschinensieben. Dieser Einsatz verlangt ein Monofilamentmaterial mit hoher Reißfestigkeit, einer guten Knoten- und Schlingenfestigkeit, hoher Abriebfestigkeit und einer hohen Hydrolyseresistenz um den hohen Beanspruchungen bei der Papierherstellung zu widerstehen, und eine ausreichende Standzeit des Siebs zu gewährleisten.

Gegenwärtig werden Papiermaschinensiebe vorwiegend aus Polyethylenterephthalat-Monofilamenten in der Kette und einer Kombination von Polyethylenterephthalat- und Polyamid-6, oder Polyamid-6,6-Monofilamenten im Schuß hergestellt.

Diese Siebe können den Nachteil haben, daß sie sich im Laufe des Sieblebens auf der Papiermaschine in Laufrichtung längen (verlängern) und daher ein Nachspannen stattfinden muß. Weiterhin zeigen sie nur eine bedingte Beständigkeit gegenüber einem hydrolytischem Angriff.

Es hat seither nicht an Versuchen gefehlt, synthetische Monofilamentmaterialien herzustellen, die sich für dauerhafte Papiermaschinensiebe eignen. Die Anforderungen, die an diese technischen Produkte gestellt werden, sind jedoch so vielfältig, daß bisher auf diesem Gebiet nur Teillösungen erreicht werden konnten. So ist es bekannt, für die Herstellung von Papiermaschinensieben Monofilamente aus Polyphenylensulfiden einzusetzen. Diese Material hat eine sehr gute mechanische Beständigkeit bei ausgezeichneter Hydrolysestabilität. Dagegen weist es eine ausgesprochen geringe Resistenz gegen aktinische Strahlung auf, so daß ein solches Monofilamentmaterial zur Herstellung von Siebdruckgeweben völlig ungeeignet ist. Das Ziel, mit diesem Polymer Monofilamente herzustellen, die auf beiden technischen Gebieten einsetzbar sind, konnte daher nicht erreicht werden.

Es ist auch bekannt, Polyesterfasern mit sehr unterschiedlichen mechanischen und textiltechnischen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere ist es möglich, durch Variation der Spinn- und Verstreck- und Relaxationsbedingungen aus Polyethylenterephthalat Monofilamente herzustellen, die ein breites Spektrum der für technische Monofilamente relevanten Eigenschaften abdecken. Die Bemühungen, ein Monofilamentmaterial zu erhalten, das gleichzeitig die für Papiermaschinensiebe erforderliche hohe Dimensionsstabilität, Abriebfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit aufweist, ist jedoch bisher nur in unzureichendem Maße gelungen.

In dem Bestreben, eine für möglichst viele technische Anwendungen geeignete Polyesterfaser zu finden, hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, Polyethylenterephthalat durch andere Polyesterbausteine und durch Copolyester zu ersetzen.

Als alternative Polyester sind beispielsweise Polyethylennaphthalat und Copolyester aus 4,4′-Biphenyldicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure bereits untersucht worden, wie sie z. B. in der EP-A 202,631 und in der US-A 5,405,685 beschrieben wurden. Ferner wurden Fasern aus 4,4′Biphenyldicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der WO-A 93/02122 vorgeschlagen.

Ferner sind aus der DE-A 43 28 029 hochbelastbare Polyester-Monofilamente für technische Anwendungen bekannt, bei denen spezielle Copolymere abgeleitet von Naphthalindicarbonsäure und 4,4′-Biphenyldicarbonsäure zum Einsatz kommen.

Aus der EP-A 610,847 sind Fasern aus Cycloolefin-Copolymeren bekannt. Diese Fasern zeichnen sich durch eine hohe thermische Formbeständigkeit und eine gute Resistenz gegenüber polaren Lösungsmitteln aus. In der vorstehend erwähnten Schrift werden Fasern beschrieben, die sich zu Geweben oder Vliesen verarbeiten lassen, welche im textilen oder technischen Bereich zum Einsatz kommen. Die Herstellung von Monofilamenten wird dort nicht beschrieben.

Ferner sind aus den WO-A 94/18252 und WO-A 94/18251 COC-Copolymere mit hoher Reißfestigkeit und niedriger optischer Dämpfung bekannt. Diese lasen sich zur Herstellung von Lichtwellenleitern einsetzen. In diesen Publikationen werden Kern-Mantel Fasern mit Schichten unterschiedlicher optischer Brechzahl beschrieben. Monofile mit einheitlichem Aufbau sind dort ebenfalls nicht offenbart.

Es wurde gefunden, daß sich Cycloolefin-Copolymere zu Monofilamenten mit guter Querfestigkeit verarbeiten lassen.

Die erfindungsgemäßen Monofile zeichnen sich durch eine besonders gute Hydrolysebeständigkeit, insbesondere in heiß-feuchten Umgebungen, aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft Monofilamente enthaltend als faserbildende Substanz Copolymere, vorzugsweise amorphe Copolymere, abgeleitet von mindestens einem Cycloolefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren acyclischen Olefin.

Unter dem Begriff "Monofilament" oder "Monofil" ist im Rahmen dieser Erfindung eine Faser endlicher oder endloser Länge zu verstehen, deren Durchmesser mindestens 0,01 mm, vorzugsweise mindestens 0,1 mm, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Monofile können beliebige Querschnitte aufweisen, beispielsweise runde, ellipsenförmige oder rechteckige Querschnitte, vorzugsweise rechteckige Querschnitte mit abgerundeten Ecken.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Cycloolefin-Copolymere können von beliebigen Cyclyoolefinen und acyclischen Olefinen abgeleitet sein, solange diese mit der jeweils anderen Monomertype copolymerisierbar sind.

Bei den Cycloolefinen handelt es sich üblicherweise um cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend mindestens einen Ring mit fünf oder vorzugsweise mit sechs Ringkohlenstoffatomen, welcher mindestens eine, vorzugsweise eine Doppelbindung aufweist.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Cycloolefinen um cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltend mindestens ein bicyclisches Ringsystem mit mindestens einer, vorzugsweise einer Doppelbindung, wie das Bicyclo[2.2.1]hepten-Ringsystem.

Bei den acyclischen Olefinen handelt es sich üblicherweise um Alkene mit mindestens einer, vorzugsweise einer Doppelbindung; es kann sich auch um mehrfach ungesättigte Alkene mit konjugierten Doppelbindungen handeln.

Vorzugsweise werden als acyclische Olefine α-Olefine eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden Monofilamente aus amorphen Cycloolefin Copolymeren, die erhältlich sind durch Copolymerisation von A) 0,1 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines Monomers der Formel I, II, III oder IV

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen C₆-C₁₆-Aryl- oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Cycloolefins der Formel V

worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen Olefins der Formel VI

worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest oder C₆-C₁₆-Arylrest bedeuten.

Die Copolymerisation kann in Lösung, in Suspension, in dem flüssigen Monomergemisch oder in der Gasphase, bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, bei einem Druck von 0,5 bis 64 bar, in Gegenwart eines Katalysators erfolgen.

Vorzugsweise kommen dabei Katalysatorsysteme zum Einsatz, wie diese in der WO-A 94/18251 oder in der WO-A 94/18252 beschrieben sind. Der Inhalt der Beschreibung dieser Publikationen ist auch Gegenstand der vorliegenden Beschreibung.

In den obigen Formeln bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl.

Das Cycloolefin der Formel V kann für die Zwecke der Erfindung auch substituiert sein (z. B. durch Aryl- oder Alkylreste).

Bevorzugt wird im flüssigen Cycloolefinmonomer, Cycloolefinmonomergemisch oder in konzentrierten Lösungen polymerisiert.

Bei der Polymerisationsreaktion wird mindestens ein symmetrisches, polycyclisches Olefin der Formel I, II, III oder IV, vorzugsweise ein polycyclisches Olefin der Formeln I oder III, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, polymerisiert.

Gegebenenfalls wird auch ein monocyclisches Olefin der Formel V, worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet. Ein anderes bevorzugtes Comonomer ist ein acyclisches Olefin der Formel VI, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt sind Ethylen oder Propylen.

Insbesondere werden Monofilamente aus Copolymeren von polycyclischen Olefinen, vorzugsweise der Formeln I und III, mit den acyclischen Olefinen der Formel VI hergestellt.

Besonders bevorzugte Monofilamente enthalten Copolymere, welche sich aus Norbornen und Tetracyclododecen als Cycloolefinen ableiten, wobei diese durch C₁-C₆-Alkyl substituiert sein können. Diese Cycloolefine werden vorzugsweise mit Ethylen copolymerisiert; besondere Bedeutung besitzen Ethylen/Norbornen-Copolymere.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Cycloolefincopolymere enthalten das polycyclische Olefin der Formeln I, II, III oder IV, vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Das acyclische Olefin der Formel VI ist in den Cycloolefincopolymeren vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 80 Mol-% enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Das monocyclische Olefin der Formel V ist in den Cycloolefincopolymeren üblicherweise in einer Menge von unter 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, enthalten.

Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und acyclische Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können neben polycyclischen Bicopolymeren auch Ter- und Multicopolymere nach dem beschriebenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Von den Cycloolefinen der Formel V ist Cyclopenten, das substituiert sein kann, bevorzugt.

Die Glastemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefincopolymeren beträgt bevorzugt 100 bis 250°C, besonders bevorzugt 110 bis 220°C und insbesondere bevorzugt 120 bis 150°C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefincopolymeren weisen üblicherweise ein Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel ermittelt durch Streulichtmessung) von 1* 10⁵-5*10⁵ auf.

Die Polydispersität M_w/M_n der Copolymeren ist mit Werten zwischen 1,9 und 3,5 recht eng. Dadurch resultiert ein Eigenschaftsbild der Polymerisate, das diese für die Monofilamentherstellung besonders geeignet macht.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere lassen sich auch in der Form von Polymerlegierungen zu Monofilamenten verarbeiten. Die Legierungen können in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf. Für Legierungen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren sind beispielsweise folgende Polymere einsetzbar:
Polyethylen, Polypropylen, (Ethylen-Propylen)-Copolymere, Polybutylen, Poly-(4-methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly-(methylmethacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylate, (Acrylat-Methacrylat)-Copolymere, Polystyrol, (Styrol-Acrylnitril)-Copolymere, Bisphenol-A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, olybutylenterephthalat, amorphe Olyarylate, Nylon-6-Nylon-66, weitere Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.

Die erfindungsgemäßen Monofilamente weisen üblicherweise Titer von 80 bis 8000 dtex auf.

Die erfindungsgemäßen Monofilamente können nach üblichen technischen Verfahren aus der Schmelze gesponnen werden. Die Schmelze wird dabei vor dem Verspinnen üblicherweise durch eine Filtration von Partikeln und Gelteilchen befreit.

Zum Verspinnen wird das COC-Polymere in einem Extruder aufgeschmolzen, in einem üblichen Spinnpack filtriert und durch eine Spinndüse ausgesponnen. Der ausgesponnene Schmelzefaden kann in einem Spinnbad (z. B. Wasser von ca. 80°C) abgekühlt werden und mit einer Geschwindigkeit aufgewickelt oder abgezogen werden, die größer ist als die Spritzgeschwindigkeit der COC-Polymerschmelze.

Als besonders vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen Monofilamente hat es sich erwiesen, bei einer Schmelzetemperatur im Bereich von 240 bis 280, vorzugsweise 250 bis 260°C und mit einem Spinnverzug von 1 : 1,5 bis 1 : 8,5, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 6 zu arbeiten.

Wird mit höheren Spinnverzügen gearbeitet, so lassen sich die erhaltenen Monfilamente zunehmend schlecht verstrecken und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Knoten- und die Schlingenfestigkeit verschlechtern sich dramatisch.

Die Abkühlung der ersponnenen Monofilamente erfolgt zweckmäßigerweise durch Abschrecken in einem Spinnbad.

Die Spinnabzugsgeschwindigkeit beträgt im Interesse einer wirtschaftlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Monofilamente 10 bis 40 m/min, vorzugsweise 20 bis 30 m/min.

Der so hergestellte Spinnfaden kann anschließend einer Nachverstreckung unterworfen werden, vorzugsweise in mehreren Stufen, insbesondere einer zwei- oder dreistufigen Nachverstreckung, mit einem Gesamt-Verstreckverhältnis von 1:2 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 4, und anschließend bei Temperaturen von 170 bis 200°C, thermofixiert werden, wobei bei konstanter Länge oder unter Zulassung von 2 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6% Schrumpf gearbeitet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Monofilamente können außer dem oben beschriebenen COC-Polymeren oder deren Gemisch mit anderen Polymeren noch Additive enthalten, wie z. B. Weichmacher oder Gleitmittel.

Bei einer Reihe von Anwendungen ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen Monofilamente gegen thermischen und/oder chemischen Abbau zusätzlich zu stabilisieren. Dazu bietet sich der Zusatz eines an sich bekannten Polyolefinstabilisators an, beispielsweise der Zusatz eines Antioxidans oder eines UV-Stabilisators.

Üblicherweise sind diese Additive bzw. Polyolefinstabilisatoren in einer Konzentration von bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.% vorhanden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Monofilamente ein fluorhaltiges extrudierbares Polymer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Monofilamente zur Herstellung von Sieben oder von Papiermaschinensieben, sowie textile Flächengebilde enthaltend die erfindungsgemäßen Monofilamente.

Unter dem Begriff "textile Flächengebilde" sind sämtliche Gebilde zu verstehen, die mit flächenbildenden Techniken erhältlich sind. Bevorzugt zählen dazu Gewirke, Gestricke und insbesondere Gewebe.

Diese textilen Flächengebilde lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.

Aus den erfindungsgemäßen Monofilamenten hergestellte Gewebe können auch mit Vorteil als mechanisch und chemisch überragend stabiles Filtermaterial oder als hochbelastbare und dimensionsstabile Verstärkungseinlage für Transportbänder eingesetzt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein COC-Polymer erhalten durch Umsetzung von Norbornen und Ethylen gemäß Beispiel 1 der WO-A 94118251 wurde bei einer Massetemperatur von 250°C versponnen. Die so erhaltenen Monofilamente wurden nach Abschreckung in einem Spinnbad von 80°C in einem Verhältnis von 1 : 4,0 verstreckt. Man erhielt Monofilamente mit den folgenden Eigenschaften:

Durchmesser: 0,35 mm
Reißfestigkeit: 163 MPa
Reißdehnung: 25%
Knotenfestigkeit: 80% der Reißfestigkeit
Schlingenfestigkeit: 80% der Reißfestigkeit
Hyrolysebeständigkeit (80 h Sattdampf von 135°C): Restfestigkeit von 95% der Ausgangsfestigkeit

Claims (12)

1. Monofilamente enthaltend als faserbildende Substanz Copolymere abgeleitet von mindestens einem Cycloolefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren acyclischen Olefin.

2. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein amorphes Copolymer ist.

3. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefin ein cyclischer Kohlenwasserstoff ist, der mindestens einen eine Doppelbindung aufweisenden Ring mit sechs Ringkohlenstoffatomen enthält.

4. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefin ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine Doppelbindung aufweisendes bicyclisches System enthält.

5. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische Olefin ein Alken ist, das eine Doppelbindung enthält, insbesondere ein alpha-Olefin.

6. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als faserbildende Substanz amorphe Cycloolefin-Copolymere enthalten, die erhältlich sind durch Copolymerisation von

• A) 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines Monomers der Formel I, II, III oder IV

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen C₆-C₁₆-Aryl- oder einen C₁-C₆-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können,
0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Cycloolefins der Formel V worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und
0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen Olefins der Formel VI worin R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest oder C₆-C₁₆-Arylrest bedeuten.

7. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Zusatz eines an sich bekannten Polyolefinstabilisators gegen thermischen und/oder chemischen Abbau stabilisiert worden sind.

8. Monofilamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben den Cycloolefin-Copolymeren weitere Polymere als Legierungsbestandteile enthalten.

9. Textile Flächengebilde enthaltend Monofilamente nach Anspruch 1.

10. Textile Flächengebilde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gewebe sind.

11. Verwendung der Monofilamente nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sieben, insbesondere zur Herstellung von Papiermaschinensieben.