DE2314839A1

DE2314839A1 - Herstellung von fasern aus arylensulfidpolymeren

Info

Publication number: DE2314839A1
Application number: DE19732314839
Authority: DE
Inventors: Jun James Thomas Edmonds; Lee Oswald Edmonds; James Newton Short
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1972-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1973-09-27
Also published as: BE797235A; GB1420176A; JPS4954617A; NL7304120A; DE2314839C3; DE2314839B2; IT981570B; NL157665B; CA1007414A; JPS5230609B2

Description

Patentanwalt (536) 0 22 885 H

Dr. Michael Hann 20. März 1973 H / D

63 Gießen
Ludwigstraße 67

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA

HERSTELLUNG VON FASERN AUS ARYLENSULFIDPOLYMEREN

Priorität: 24. März 1972 / USA/ Serial No. 237,881

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Fasern aus aromatischen Sulfidpolymeren und richtet sich besonders auf ein Verfahren zur Herstellung von festen und feinen Fasern mit einem hohen Modul aus Arylensulf idpolyraeren . bzw. Poly(arylensulfid)harzen durch Schraelzverspinnung
mit anschließender Schmelzverstreckung und Kaltverstreckung. Ein anderes Merkmal der Erfindung betrifft die Herstellung von festen und feinen Fasern bzw. Fäden aus Poly(arylensulfid)-harzen durch partielle Vorhärtung des Harzes durch oxidatives Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Arylensulfidharzes, um den Schmelzfluß vor dem Schmelzspinnen zu verringern. Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf das oxidative Härten von ·

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Poly(phenylensulfid)harzen, um ihren Schmelzfluß vor dem Schmelzspinnen zu verringern, mit anschließendem Schmelzverstrecken und Kaltverstrecken zu festen und feinen Fasern mit hohem Modul, die zu verschiedenen Gebrauchsgütern verarbeitet werden können.

Aromatische Sulfidpolymere, die in ihrer Konsistenz von viskosen Flüssigkeiten bis zu kristallinen Feststoffen variieren, sind bekannt. Diese polymeren besitzen zwar für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie z.B. als Formmassen, vorteilhafte Eigenschaften, doch haben die nicht-mpdifi- -zierten Polymeren üblicher Weise einen relativ hohen Schmelzfluß, z.B. oberhalb von 4000, wodurch ihre Anwendungsmöglichkeiten eingeschränkt werden. Da die anderen Eigenschaften dieser Polymeren sehr interessant sind, würde es von großem Vorteil sein, wenn es gelänge, die Verarbeitbarke it der festen Polymeren zu verbessern, ohne die anderen Eigenschaften nennenswert zu beeinträchtigen,,

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, die Verarbeitungseigenschaften von Arylensulfidpolymeren zu verbessern.

Eine andere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern bzw. Fäden aus Arylensulfidpolymeren.

Die Wörter " Fasern" und "Fäden" werden hierbei als austauschbare Begriffe für ein Extrudat unbestimmter Länge, das auf textile Erzeugnisse verarbeitbar ist, verwendet·.

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Es wurde nun gefunden, daß man aus Arylensulfidpolymeren Fasern durch Schmelzextrusion und Schmelzverstrecken herstellen kann, wenn man Arylensulf idpolymere mit einer inhärenten Viskosität innerhalb eines spezifischen Bereichs verwendet und diese vorhärtet, so daß ihr Schmelzfluß auf einen gewünschten Bereich reduziert wird.

Spezifischer ausgedrückt umfasst die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von festen und feinen Fasern mit einem hohen Modul aus Arylensulf idpolymeren durch Schmelzext rus ion und Schmelzvers trecken, bei dem ein Arylensulfidpolymeres mit einer inhärenten Anfangs^" viskosität von etwa 0,15 bis etwa 0,25 zu einem Schmelzfluß im Bereich von 75 bis 800 (bestimmt nach der ASTM-Methode 1238-70» Kondition F) durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts vor dem Schmelzspinnen gehärtet wird-und die gesponnene Faser um das mindestens Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt wird.

Die erhaltenen Fasern sind nicht-brennbar, haben einen "Limiting Oxygen Index" von 35 und sind sehr beständig gegen die Einwirkung von Chemikalien. Daraus hergestellte Gewebe können als industrielle Filter, aber auch für Bekleidungsstücke verwendet werden.

Bei der Erfindung werden in der Regel Spinndüsen mit öffnungen von einem Durchmesser von 0,13 bis 0,64 mm

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verwendet. Es ist jedoch auch möglich einen unverstreckten Faden großen Durchmessers, z.B. von einem Millimeter oder mehr, für' die Herstellung von Borsten zu erzeugen.

Der Ausdruck "Arylensulfidpolymere" bezeichnet in der Technik gut bekannte Polymere, die z.B. nach dem Verfahren der !^Patentschrift 3 354 129 hergestellt werden können. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt wird, erhält man die Polymeren, indem man eine polyhalosubstituierte cyclische Verbindung, die eine olefinische Doppelbindung zwischen benachbarten Ringatomen enthält- und ein Alkalisulfid in einer polaren organischen Verbindung umsetzt. Das erhaltene Polymere besitzt die cyclische Struktur der polyhalosubstituiert'en Verbindung .in wiederkehrenden Einheiten, die über Schwefelatome verbunden sind. Bevorzugt sind bei der Erfindung wegen ihrer hohen thermischen Beständigkeit und der leichten Zuganglichkeit ihrer Ausgangsstoffe diejenigen Polymeren,bei denen in den wiederkehrenden Einheiten

- R-S- · ■ "

R Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Biphenylenäther- oder ihre durch niedrige Alkylreste substituierten Derivate sind.. Unter "niedrigen Alkyl" wird verstanden, daß die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Polymeren nach dieser Erfindung besitzen bevorzugt Schmelztemperaturen oberhalb von 200⁰C. In der Regel liegen die Schmelztemperaturen im Bereich von 200 bis 500⁰C.

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Die Phenylensulfidpolyraeren haben üblxcherwexse Schmelztemperaturen im Bereich von 290 bis 480 C. Die bevorzugten Polymeren haben eine inhärente Viskosität in Chlornaphthalin bei 206⁰C von mindestens 0,15, bevorzugt zwischen 0,15 und 0,25 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,18 und 0,22.

Die Erfindung ist nicht auf die Verarbeitung von Arylensuifidpolymeren, die durch ein besonderes Verfahren hergestellt sind, beschränkt, sondern läßt sich breit anwenden. Sie kann z.B. auch für Arylensulfidpolymere verwendet werden, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 513 188 hergestellt wurden, bei dem Mischungen von p-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol mit Schwefel · und einem MetalIhalogeni4 bei Schmelztemperaturen behandelt wurden. Fernerhin lassen sich Polymere verwenden, die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 962. 941 hergestellt wurden, bei dem Metallsalze von HaIothiophenolen.auf Polymerisationstemperatür erwärmt werden. Für die Erfindung sind jedoch besonders diejenigen Polymeren geeignet, die man nach dem Verfahren der bereits erwähnten US-Patentschrift 3 354 129 erhält, indem man wasserfreie Natriumsulfide mit polyhalosubstituierten cyclischen Verbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln umsetzt. Ferner können für die Erfindung auch lineare Polymere verwendet werden, die durch Verwendung von aromatischen Dihaloverbindungen erhalten wurden, . oder vernetzte Polymere, bei deren Herstellung aromatische Polyhaloverb indungen zugegeben wurden, um die Vernetzung

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zu erleichtern.

Wie bereits ausgeführt wurde soll der Schmelzfluß des gehärteten Arylensulfidpolymeren im Bereich von 75 bis 800 (bestimmt nach der ASTM 1238-70, Kondition F) liegen, wobei Schmelzflußwerte von 100 bis 500 bevorzugt sind. Die Eigenschaften des polymeren Materials können in Abhängigkeit von der Natur des Ausgangsmaterials, dem Molekulargewicht, der Schmelzviskosität und dergleichen beachtlich schwanken. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung können auch dazu dienen, um die Eigenschaften des gehärteten Polymeren in gewünschter Weise zu beeinflussen. Es wird jedoch auch bei mildester Be handlung eine Verweigerung der Wärmebeständigksit und der Verarbeitungseigenschaften erreicht.

Bei der Erfindung wird das Polymere auf eine Temperatur erwärmt, die unterhalb des Schmelzpunts des bestimmten Polymeren liegt, und diese Erwärmung wird für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um eine Härtung herbeizuführen und den Schmelzfluß zu reduzieren. Der Schmelzpunkt der Arylensulf idpolymeren läßt sich in einfacher Weise durch thermische Differenzialanalyse ermitteln, indem man eine 10 mg Probe des Polymeren mit eine: Geschwindigkeit von 10 C pro Minute erwärmt. Der Schmelzpunkt wird dabei in üblicher Weise von dem Thermogramm abgelesen. Die Temperatur schwankt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 93 bis 538⁰C in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht und der Natur des untersuchten

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polymeren Produkts. Im allgemeinen liegt die Behändlungstemperatur bei der Erfindung im Bereich von 14 bis 69 C, bevorzugt bei 28 bis 55°G unterhalb des Schmelzpunkts des zu behandelnden Polymeren. Die Behandlungsdauer, für die das Polymere bei einer solchen Temperatur gehalten wird, ist so zu bemessen, daß sie ausreichend ist, um eine Vorhärtung herbeizuführen und den Schmelzfluß zu reduzieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen wenigen Minuten bis zu 15 Stunden oder bis sogar etwa 3 Tagen. In der Regel benutzt man aber Zeiten von 2 bis 12 Stunden, wobei die längeren Zeiten für die niedrigeren Temperaturen und umgekehrt verwendet werden. Die bevorzugte Zeit für ein PoIy-(phenylensulfid)harz liegt z.B. bei 2 bis 8 Stunden . bei einer Temperatur im Bereich von 28 bis 55 C / unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren.

Das Erwärmen der Arylensulfidpolymeren erfolgt bei der Erfindung bevorzugt in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen, oxidierenden Gases, wie Luft. Die zugeführte Menge des sauerstoffhaltigen Gases zur Berührung mit den meistens, in feinverteilter Form vorliegenden Polymeren kann in Abhängigkeit von • der benutzten Apparatur schwanken. Für die oxidative Härtung kann die Luft oder ein anderes sauerstoffhalt'iges Gas vor dem Berühren des feinverteilten Polymeren auch vor-erwärmt werden.

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Für die Erwärmungsbehandlung können bei der Erfindung übliche Apparate verwendet werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht z.B. darin, daß man das feinteilige Polymere in einem Fließbett mit Luft in Berührung bringt und dabei die Luft als das Oxidationsmittel und das Fließmedium verwendet. Das gehärtete Polymere läßt sich in Abhängigkeit von der gewünschten Schmelzflußerniedrigung periodisch entnehmen.

Nach der oxidativen Erwärmung des Arylensulfidpolymeren zur Erniedrigung des Schmelzflusses wird das Polymere dann mit Hilfe von üblichen Schmelzspinneinrichtungen extrudiert, indem man es durch Spinndüsen mit einem Durchmesser von 0,13 bis 1 mm preßt. Das Schmelzverspinnen erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, die sich im Einzelfall nach dem Schmelzpunkt des speziellen Polymeren richtet und z« B. häufig bei etwa 316 C liegt, die schmelzgesponnenen Fäden werden auf mindestens das Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt. Anders ausgedrückt, die Aufnahmegeschwindigkeit der schmelzverstreckt en Fäden ist mindestens Zehnmal so groß wie die Extrusionsgeschwindigkeit der Fäden, die die Spinndüsen verlassen. Anschließend an die SchmelzverStreckung werden die Fasern im festen Zustand verstreckt, um einen hohen Orientierungsgrad zu erreichen. Diese Stufe kann bei Umgebungstemperatur oder bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren ausgeführt werden. Hierbei werden.die Fäden auf das etwa Dreifache, bis etwa Achtfache verstreckt,

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wobei eine Verstreckung auf das Dreifache bis Sechsfache der ursprünglichen Länge bevorzugt ist.

Beispiel 1

Es wurde ein Phenylensulfidpolymeres zur Herstellung einer Faser nach dem Verfahren der Erfindung verwendet. Das Polymere hatte zu Beginn einen Schmelzfluß^ von höher als 2000 (ASTM 1238-70, Kondition F) und eine inhärente Viskosität von 0,22.

Das Polymere wurde durch Erwärmen in Luft bei 260 C vorgehärtet, bis seine Schmelzviskosität wesentlich unterhalb 2000 abgesunken war. Es wurde jeweils eine Probe nach einer Härtung von einer Stunde, zwei Stunden und drei Stunden genommen·

Zur Herstellung der Faser wurde ein Instrom-Rheometer, 0,5 mm Durchmesser, 4,5 mm Bügellänge, verwendet, das bei 290 bis 310⁰C mit einer Geschwindigkeit von einem ccm/Minute betrieben wurde. Der extrudierte Faden wurde in ein Wasserbad geleitet und mit der Hand über eine heiße Platte verstreckt.

In der folgenden Tabelle sind die polymeren Proben, die Härtungsbedingungen, der Schmelzfluß -und die Eigenschaften der erhaltenen Fasern angegeben.

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Tabelle I

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- ίο -

Probe gehärtet Fasern Nr. bei 26O⁰C
Stunden Ergebnisse

2000

390

114

61 Brüchig,konnte nicht verstreckt werden.

Extrüdät; weich und keine Verstreck-' barkeit in der Schmelze, in festem Zustand brüchig und nur in kurzen Segmenten vor dem Brechen verstreckbar.

Extrudat konnte schmelzverstreckt werden und weiter auf das Vierfache Verstreckungsverhältnis verstreckt werden. Eigenschaften: 85 Denier, 2,7.gpd Reißlänge, 12%.Dehnung, 67 gpd Anfangsraodul, 4% Schrumpfung in siedendem Wasser.

Verstreckte Faser besser als bei Probe 2, aber rauh und schlechter als bei Probe 3 .

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Beispiel 2 , .

Die Eigenschaften der Probe von Beispiel 1 wurden bei verschiedenen Temperaturen geprüft und die Ergebnisse sind in Tablle II angegeben.

Tabelle II

"Pull" Reißlänge Dehnung Anfangsraodul

Temperatur	g	Denier	gpd	%	gpd
25⁰C	518	193	2,68	12	67
. 50⁰C	442	193	2,29	16	45
75°C	531	193	2,75	21	40 ν
100⁰C	382	197	1,94	28	26
125°C	415	197	2,10	33	17
150⁰C	400	197	2*02	32'	11
200⁰C	228	193	1,20	31	6

Wie aus der Tabelle hervorgeht ist die Reißlänge in gdp (Gramm pro Denier) nahezu konstant bis zu 150 C und bei 200°C noch akzeptierbar (1,20). Diese entspricht einer sehr guten Stabilität bei hoher Temperatur. Der Modul sinkt aber ab. Die Faser ist mit einem "Low Oxygen Index" (LOI) von 35 als nicht-brennbar

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anzusehen, was für zahlreiche industrielle Anwendungen ein weiterer Vorteil ist«

Ein Poly(phenylensulfid)harz mit einer inhärenten Viskosität von 0,24 und einem Schmelzfluß von 32 nach dem Härten konnte nicht glatt extrudiert werden und konnte

■ nicht auf einer Walze nach der Extrusion aufgenommen werden« Der Schmelzfluß des Polymeren war zu niedrig,

.* ura^; gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in Fasern · verarbeitet werden zu können.

Beispiel 3

Ein Poly (phenyl ensül fid) harz mit einer inhärenten Viskosität von 0,18 wurde bei 288⁰C zu einer Serie von Proben mit folgenden Schmelzflußwerten vorgehärtet:

Probe A	771
B	293
C	279
D	154

Diese Proben wurden durch eine Standard-Siebpackung und eine Einzelstrang-(single strand)-Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm schmelzversponnen. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben·

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Tabelle III

Probe Temperatur Kolben- Aufnahme- Streck- Streckdruck geschwindig- verhältnis Tempe-

kg/cm keit "ni/min.

ratur C

A	270/300	"C	14,1	126	3
B ■	285/300	°C	8,4	122	3
C ·	270/300	⁰C	22,9	96 **	3
D	330/350	⁰C	19,7	reißt bei
				55 m/min.

100 * 100 * 100 *

Probe Denier Reißlänge Dehnung Anfangsmodul Nr. vor " ' nach g/Denier % g/Denier Streckung Streckung

A	93	29	1,5	52	31
B	96	29	1,5	50	31
C	94	29	1,4	45 .	31
D
*	Konnte nicht	auf	das Dreifache	verstreckt	werden bei
	150⁰C

War nicht durchführbar bei 126 W/min.

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Ein Vergleich der Tabellen I und III ergibt, das sowohl die inhärente Viskosität des Harzes als auch der Schmelzfluß das Verfahren zur Herstellung der Fasern beeinflussen. So ging z.B. ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,22, das auf einen Schmelzfluß von gehärtet wurde, nicht gut (Probe 2, Tabelle I), wogegen Probe A (Beispiel 3) mit einer inhärenten Viskosität von 0,18, gehärtet auf einen Schmelzfluß von 770 einen befriedigenden Faden gab. An dem. anderen Ende des Bereiches gab ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,22 und einem Schmelzfluß von 114 ein gutes Ergebnis. (Probe 3, Tabelle I), wogegen ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,18 und einem Schmelzfluß von 154(Probe B, Tabelle III) keine befriedigenden Ergebnisse ergab. Es ergibt sich daraus, daß Polymere mit höherer inhärenter Viskosität bei einem relativ niedrigeren Schmelzfluß befriedigende Fäden bilden, wogegen Polymere von einer niedrigeren inhärenten Viskosität, die zu einem höheren Schmelzfluß gehärtet . worden sind, ebenfalls Fasern mit befriedigenden Eigenschaften ergeben.

Beispiel 4

Ein Poly(phenylensulfid) mit einer inhärenten Visksoität von 0,18 und vorgehärtet auf einen Schmelzfluß von 390 wurde bei 310 C schmelzversponnen unter Verwendung eines Drucks von 68 kg auf einem Kolben

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mit einem Durchmesser von 1,6 cm durch einen Spinnkopf mit 6 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,23 mm, der mit einem 320-Maschensieb versehen war. Die Spinngeschwindigkeit betrug ein ccm/min. Die Fäden wurden mit Luft abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit von 23 m/min, aufgenommen. Die sechs Fäden wurden über eine heiße Platte bei 150 C auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dreifach nebeneinander gelegt (three-plied) ,um ein 356 Denier, 18 Filamentgarn zu bilden. Die Reißlänge des Garnes betrug 1,12 g/Denier; es hatte eine Bruchdehnung von 46% und eineiv Anfangsmodul von 32 g/Denier.

Beispiel 5

Das Garn von Beispiel 4 wurde auf einer Laboratoriumswirkraaschine mit einem Durchmesser von 9 cm und 220 Nadeln zu einer Wirkware verarbeitet. Dieses Wirk- material hatte in_der Vertikalen 10 Maschenreihen/cm und in der Horizontalen 14 Maschenreihen/cm. Das Material war flexibel, hatte ein gutes Aussehen und einen guten Griff; es war chemisch inert und sehr flammbeständig (LOI 35). Daraus ergibt sich seine Eignung für Filtertücher, Schutzbekleidungen und dergleichen.

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Claims

23U839 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Schraelz-

,extrusion und Schmelzverstrecken eines Arylensulfid-.polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Arylensulf idpolymeres mit einer inhärenten Anfangsviskosi· tat im Bereich von 0,15 bis 0,25 zu einem Schmelzfluß im Bereich von 75 bis 800 (bestimmt nach der ASTM-Methode 1238-70, Kondition F) durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts vor dem Schmelzspinnen gehärtet wird und die geschmolzene Faser um das mindestens Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzverstreckte Faser auf das Drei·? bis^p Achtfache ihrer ursprünglichen Länge kaltverstreckt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart eines säuerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Erwärmen auf eine Temperatur 14 bis 69°c unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren herbeigeführt wird.

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