DE2314839A1 - Herstellung von fasern aus arylensulfidpolymeren - Google Patents
Herstellung von fasern aus arylensulfidpolymerenInfo
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Description
Patentanwalt (536) 0 22 885 H
Dr. Michael Hann 20. März 1973 H / D
63 Gießen
Ludwigstraße 67
Ludwigstraße 67
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA
HERSTELLUNG VON FASERN AUS ARYLENSULFIDPOLYMEREN
Priorität: 24. März 1972 / USA/ Serial No. 237,881
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Fasern aus aromatischen Sulfidpolymeren und richtet sich besonders
auf ein Verfahren zur Herstellung von festen und feinen Fasern mit einem hohen Modul aus Arylensulf idpolyraeren .
bzw. Poly(arylensulfid)harzen durch Schraelzverspinnung
mit anschließender Schmelzverstreckung und Kaltverstreckung. Ein anderes Merkmal der Erfindung betrifft die Herstellung von festen und feinen Fasern bzw. Fäden aus Poly(arylensulfid)-harzen durch partielle Vorhärtung des Harzes durch oxidatives Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Arylensulfidharzes, um den Schmelzfluß vor dem Schmelzspinnen zu verringern. Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf das oxidative Härten von ·
mit anschließender Schmelzverstreckung und Kaltverstreckung. Ein anderes Merkmal der Erfindung betrifft die Herstellung von festen und feinen Fasern bzw. Fäden aus Poly(arylensulfid)-harzen durch partielle Vorhärtung des Harzes durch oxidatives Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Arylensulfidharzes, um den Schmelzfluß vor dem Schmelzspinnen zu verringern. Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf das oxidative Härten von ·
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Poly(phenylensulfid)harzen, um ihren Schmelzfluß vor dem
Schmelzspinnen zu verringern, mit anschließendem Schmelzverstrecken
und Kaltverstrecken zu festen und feinen
Fasern mit hohem Modul, die zu verschiedenen Gebrauchsgütern verarbeitet werden können.
Aromatische Sulfidpolymere, die in ihrer Konsistenz von
viskosen Flüssigkeiten bis zu kristallinen Feststoffen variieren, sind bekannt. Diese polymeren besitzen zwar
für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie z.B. als Formmassen, vorteilhafte Eigenschaften, doch haben die nicht-mpdifi-
-zierten Polymeren üblicher Weise einen relativ hohen Schmelzfluß, z.B. oberhalb von 4000, wodurch ihre Anwendungsmöglichkeiten
eingeschränkt werden. Da die anderen Eigenschaften dieser Polymeren sehr interessant
sind, würde es von großem Vorteil sein, wenn es gelänge,
die Verarbeitbarke it der festen Polymeren zu verbessern, ohne die anderen Eigenschaften nennenswert zu beeinträchtigen,,
Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, die Verarbeitungseigenschaften
von Arylensulfidpolymeren zu verbessern.
Eine andere Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung
von Fasern bzw. Fäden aus Arylensulfidpolymeren.
Die Wörter " Fasern" und "Fäden" werden hierbei als austauschbare
Begriffe für ein Extrudat unbestimmter Länge, das auf textile Erzeugnisse verarbeitbar ist, verwendet·.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Arylensulfidpolymeren
Fasern durch Schmelzextrusion und Schmelzverstrecken
herstellen kann, wenn man Arylensulf idpolymere mit einer inhärenten Viskosität innerhalb eines
spezifischen Bereichs verwendet und diese vorhärtet, so daß ihr Schmelzfluß auf einen gewünschten Bereich
reduziert wird.
Spezifischer ausgedrückt umfasst die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von festen und feinen Fasern mit einem hohen Modul aus Arylensulf idpolymeren durch Schmelzext rus ion und Schmelzvers trecken, bei dem ein Arylensulfidpolymeres mit einer inhärenten Anfangs^" viskosität von etwa 0,15 bis etwa 0,25 zu einem Schmelzfluß im Bereich von 75 bis 800 (bestimmt nach der ASTM-Methode 1238-70» Kondition F) durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts vor dem Schmelzspinnen gehärtet wird-und die gesponnene Faser um das mindestens Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt wird.
Verfahren zur Herstellung von festen und feinen Fasern mit einem hohen Modul aus Arylensulf idpolymeren durch Schmelzext rus ion und Schmelzvers trecken, bei dem ein Arylensulfidpolymeres mit einer inhärenten Anfangs^" viskosität von etwa 0,15 bis etwa 0,25 zu einem Schmelzfluß im Bereich von 75 bis 800 (bestimmt nach der ASTM-Methode 1238-70» Kondition F) durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts vor dem Schmelzspinnen gehärtet wird-und die gesponnene Faser um das mindestens Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt wird.
Die erhaltenen Fasern sind nicht-brennbar, haben einen
"Limiting Oxygen Index" von 35 und sind sehr beständig gegen die Einwirkung von Chemikalien. Daraus hergestellte
Gewebe können als industrielle Filter, aber auch für Bekleidungsstücke verwendet werden.
Bei der Erfindung werden in der Regel Spinndüsen mit
öffnungen von einem Durchmesser von 0,13 bis 0,64 mm
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verwendet. Es ist jedoch auch möglich einen unverstreckten
Faden großen Durchmessers, z.B. von einem Millimeter oder mehr, für' die Herstellung von Borsten
zu erzeugen.
Der Ausdruck "Arylensulfidpolymere" bezeichnet in der
Technik gut bekannte Polymere, die z.B. nach dem Verfahren der !^Patentschrift 3 354 129 hergestellt werden
können. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt wird, erhält man die Polymeren, indem man eine polyhalosubstituierte
cyclische Verbindung, die eine olefinische Doppelbindung zwischen benachbarten Ringatomen enthält-
und ein Alkalisulfid in einer polaren organischen Verbindung umsetzt. Das erhaltene Polymere besitzt die
cyclische Struktur der polyhalosubstituiert'en Verbindung .in wiederkehrenden Einheiten, die über Schwefelatome verbunden
sind. Bevorzugt sind bei der Erfindung wegen ihrer hohen thermischen Beständigkeit und der leichten Zuganglichkeit
ihrer Ausgangsstoffe diejenigen Polymeren,bei denen in den wiederkehrenden Einheiten
- R-S- · ■ "
R Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Biphenylenäther- oder
ihre durch niedrige Alkylreste substituierten Derivate sind.. Unter "niedrigen Alkyl" wird verstanden, daß die
Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polymeren nach dieser Erfindung besitzen bevorzugt Schmelztemperaturen oberhalb von 2000C. In der Regel liegen
die Schmelztemperaturen im Bereich von 200 bis 5000C.
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Die Phenylensulfidpolyraeren haben üblxcherwexse Schmelztemperaturen im Bereich von 290 bis 480 C.
Die bevorzugten Polymeren haben eine inhärente Viskosität in Chlornaphthalin bei 2060C von
mindestens 0,15, bevorzugt zwischen 0,15 und 0,25 und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,18 und 0,22.
Die Erfindung ist nicht auf die Verarbeitung von Arylensuifidpolymeren,
die durch ein besonderes Verfahren hergestellt sind, beschränkt, sondern läßt sich breit anwenden.
Sie kann z.B. auch für Arylensulfidpolymere verwendet werden, die nach dem Verfahren der US-Patentschrift
2 513 188 hergestellt wurden, bei dem Mischungen von p-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol mit Schwefel ·
und einem MetalIhalogeni4 bei Schmelztemperaturen behandelt
wurden. Fernerhin lassen sich Polymere verwenden, die nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 962.
941 hergestellt wurden, bei dem Metallsalze von HaIothiophenolen.auf
Polymerisationstemperatür erwärmt werden.
Für die Erfindung sind jedoch besonders diejenigen Polymeren geeignet, die man nach dem Verfahren der bereits
erwähnten US-Patentschrift 3 354 129 erhält, indem man wasserfreie Natriumsulfide mit polyhalosubstituierten
cyclischen Verbindungen in polaren organischen Lösungsmitteln
umsetzt. Ferner können für die Erfindung auch lineare Polymere verwendet werden, die durch Verwendung
von aromatischen Dihaloverbindungen erhalten wurden, . oder vernetzte Polymere, bei deren Herstellung aromatische
Polyhaloverb indungen zugegeben wurden, um die Vernetzung
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zu erleichtern.
Wie bereits ausgeführt wurde soll der Schmelzfluß des
gehärteten Arylensulfidpolymeren im Bereich von 75 bis
800 (bestimmt nach der ASTM 1238-70, Kondition F) liegen,
wobei Schmelzflußwerte von 100 bis 500 bevorzugt sind. Die Eigenschaften des polymeren Materials können in Abhängigkeit
von der Natur des Ausgangsmaterials, dem Molekulargewicht, der Schmelzviskosität und dergleichen
beachtlich schwanken. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung können auch dazu dienen, um die Eigenschaften
des gehärteten Polymeren in gewünschter Weise zu beeinflussen. Es wird jedoch auch bei mildester Be
handlung eine Verweigerung der Wärmebeständigksit und
der Verarbeitungseigenschaften erreicht.
Bei der Erfindung wird das Polymere auf eine Temperatur
erwärmt, die unterhalb des Schmelzpunts des bestimmten Polymeren liegt, und diese Erwärmung wird für einen ausreichenden
Zeitraum durchgeführt, um eine Härtung herbeizuführen und den Schmelzfluß zu reduzieren. Der Schmelzpunkt
der Arylensulf idpolymeren läßt sich in einfacher Weise durch thermische Differenzialanalyse ermitteln,
indem man eine 10 mg Probe des Polymeren mit eine: Geschwindigkeit
von 10 C pro Minute erwärmt. Der Schmelzpunkt wird dabei in üblicher Weise von dem Thermogramm
abgelesen. Die Temperatur schwankt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 93 bis 5380C in Abhängigkeit von
dem Molekulargewicht und der Natur des untersuchten
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polymeren Produkts. Im allgemeinen liegt die Behändlungstemperatur
bei der Erfindung im Bereich von 14 bis 69 C, bevorzugt bei 28 bis 55°G unterhalb
des Schmelzpunkts des zu behandelnden Polymeren. Die Behandlungsdauer, für die das Polymere
bei einer solchen Temperatur gehalten wird, ist so zu bemessen, daß sie ausreichend ist, um eine Vorhärtung herbeizuführen und den Schmelzfluß zu reduzieren.
Im allgemeinen liegt sie zwischen wenigen Minuten bis zu 15 Stunden oder bis sogar etwa 3
Tagen. In der Regel benutzt man aber Zeiten von 2 bis 12 Stunden, wobei die längeren Zeiten für
die niedrigeren Temperaturen und umgekehrt verwendet werden. Die bevorzugte Zeit für ein PoIy-(phenylensulfid)harz
liegt z.B. bei 2 bis 8 Stunden . bei einer Temperatur im Bereich von 28 bis 55 C /
unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren.
Das Erwärmen der Arylensulfidpolymeren erfolgt bei der Erfindung bevorzugt in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen,
oxidierenden Gases, wie Luft. Die zugeführte Menge des sauerstoffhaltigen Gases zur
Berührung mit den meistens, in feinverteilter Form vorliegenden Polymeren kann in Abhängigkeit von
• der benutzten Apparatur schwanken. Für die oxidative Härtung kann die Luft oder ein anderes sauerstoffhalt'iges
Gas vor dem Berühren des feinverteilten Polymeren auch vor-erwärmt werden.
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Für die Erwärmungsbehandlung können bei der Erfindung
übliche Apparate verwendet werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht z.B. darin, daß man das feinteilige
Polymere in einem Fließbett mit Luft in Berührung bringt und dabei die Luft als das Oxidationsmittel und das
Fließmedium verwendet. Das gehärtete Polymere läßt sich in Abhängigkeit von der gewünschten Schmelzflußerniedrigung
periodisch entnehmen.
Nach der oxidativen Erwärmung des Arylensulfidpolymeren
zur Erniedrigung des Schmelzflusses wird das Polymere
dann mit Hilfe von üblichen Schmelzspinneinrichtungen extrudiert, indem man es durch Spinndüsen mit einem
Durchmesser von 0,13 bis 1 mm preßt. Das Schmelzverspinnen erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, die
sich im Einzelfall nach dem Schmelzpunkt des speziellen Polymeren richtet und z« B. häufig bei etwa 316 C liegt,
die schmelzgesponnenen Fäden werden auf mindestens das Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt.
Anders ausgedrückt, die Aufnahmegeschwindigkeit der schmelzverstreckt en Fäden ist mindestens Zehnmal
so groß wie die Extrusionsgeschwindigkeit der Fäden, die
die Spinndüsen verlassen. Anschließend an die SchmelzverStreckung
werden die Fasern im festen Zustand verstreckt,
um einen hohen Orientierungsgrad zu erreichen. Diese Stufe kann bei Umgebungstemperatur oder bevorzugt bei
erhöhten Temperaturen, aber unterhalb des Schmelzpunktes
des Polymeren ausgeführt werden. Hierbei werden.die Fäden
auf das etwa Dreifache, bis etwa Achtfache verstreckt,
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wobei eine Verstreckung auf das Dreifache bis Sechsfache
der ursprünglichen Länge bevorzugt ist.
Es wurde ein Phenylensulfidpolymeres zur Herstellung
einer Faser nach dem Verfahren der Erfindung verwendet.
Das Polymere hatte zu Beginn einen Schmelzfluß^ von höher als 2000 (ASTM 1238-70, Kondition F)
und eine inhärente Viskosität von 0,22.
Das Polymere wurde durch Erwärmen in Luft bei 260 C vorgehärtet, bis seine Schmelzviskosität wesentlich
unterhalb 2000 abgesunken war. Es wurde jeweils eine Probe nach einer Härtung von einer Stunde, zwei Stunden
und drei Stunden genommen·
Zur Herstellung der Faser wurde ein Instrom-Rheometer,
0,5 mm Durchmesser, 4,5 mm Bügellänge, verwendet, das bei 290 bis 3100C mit einer Geschwindigkeit von einem
ccm/Minute betrieben wurde. Der extrudierte Faden wurde
in ein Wasserbad geleitet und mit der Hand über eine heiße Platte verstreckt.
In der folgenden Tabelle sind die polymeren Proben, die
Härtungsbedingungen, der Schmelzfluß -und die Eigenschaften
der erhaltenen Fasern angegeben.
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- ίο -
Probe gehärtet Fasern Nr. bei 26O0C
Stunden Ergebnisse
Stunden Ergebnisse
2000
390
114
61 Brüchig,konnte nicht verstreckt
werden.
Extrüdät; weich und keine Verstreck-'
barkeit in der Schmelze, in festem Zustand brüchig und nur in kurzen
Segmenten vor dem Brechen verstreckbar.
Extrudat konnte schmelzverstreckt werden und weiter auf das Vierfache
Verstreckungsverhältnis verstreckt werden. Eigenschaften: 85 Denier,
2,7.gpd Reißlänge, 12%.Dehnung,
67 gpd Anfangsraodul, 4% Schrumpfung in siedendem Wasser.
Verstreckte Faser besser als bei Probe 2, aber rauh und schlechter
als bei Probe 3 .
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Beispiel 2 , .
Die Eigenschaften der Probe von Beispiel 1 wurden bei
verschiedenen Temperaturen geprüft und die Ergebnisse sind in Tablle II angegeben.
"Pull" Reißlänge Dehnung Anfangsraodul
Temperatur | g | Denier | gpd | % | gpd |
250C | 518 | 193 | 2,68 | 12 | 67 |
. 500C | 442 | 193 | 2,29 | 16 | 45 |
75°C | 531 | 193 | 2,75 | 21 | 40 ν |
1000C | 382 | 197 | 1,94 | 28 | 26 |
125°C | 415 | 197 | 2,10 | 33 | 17 |
1500C | 400 | 197 | 2*02 | 32' | 11 |
2000C | 228 | 193 | 1,20 | 31 | 6 |
Wie aus der Tabelle hervorgeht ist die Reißlänge in gdp (Gramm pro Denier) nahezu konstant bis zu 150 C
und bei 200°C noch akzeptierbar (1,20). Diese entspricht einer sehr guten Stabilität bei hoher Temperatur. Der Modul sinkt aber ab. Die Faser ist mit
einem "Low Oxygen Index" (LOI) von 35 als nicht-brennbar
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anzusehen, was für zahlreiche industrielle Anwendungen
ein weiterer Vorteil ist«
Ein Poly(phenylensulfid)harz mit einer inhärenten Viskosität von 0,24 und einem Schmelzfluß von 32 nach dem
Härten konnte nicht glatt extrudiert werden und konnte
■ nicht auf einer Walze nach der Extrusion aufgenommen werden« Der Schmelzfluß des Polymeren war zu niedrig,
.* ura; gemäß dem Verfahren nach der Erfindung in Fasern ·
verarbeitet werden zu können.
Ein Poly (phenyl ensül fid) harz mit einer inhärenten Viskosität
von 0,18 wurde bei 2880C zu einer Serie von
Proben mit folgenden Schmelzflußwerten vorgehärtet:
Probe A | 771 |
B | 293 |
C | 279 |
D | 154 |
Diese Proben wurden durch eine Standard-Siebpackung und
eine Einzelstrang-(single strand)-Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm schmelzversponnen. Die Bedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben·
■3OBB39/II5?
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Probe Temperatur Kolben- Aufnahme- Streck- Streckdruck geschwindig- verhältnis Tempe-
kg/cm keit "ni/min.
ratur C
A | 270/300 | "C | 14,1 | 126 | 3 |
B ■ | 285/300 | °C | 8,4 | 122 | 3 |
C · | 270/300 | 0C | 22,9 | 96 ** | 3 |
D | 330/350 | 0C | 19,7 | reißt bei | |
55 m/min. |
100 * 100 * 100 *
Probe Denier Reißlänge Dehnung Anfangsmodul Nr. vor " ' nach g/Denier % g/Denier
Streckung Streckung
A | 93 | 29 | 1,5 | 52 | 31 |
B | 96 | 29 | 1,5 | 50 | 31 |
C | 94 | 29 | 1,4 | 45 . | 31 |
D | |||||
* | Konnte nicht | auf | das Dreifache | verstreckt | werden bei |
1500C |
War nicht durchführbar bei 126 W/min.
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Ein Vergleich der Tabellen I und III ergibt, das sowohl die inhärente Viskosität des Harzes als auch der Schmelzfluß
das Verfahren zur Herstellung der Fasern beeinflussen.
So ging z.B. ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,22, das auf einen Schmelzfluß von
gehärtet wurde, nicht gut (Probe 2, Tabelle I), wogegen Probe A (Beispiel 3) mit einer inhärenten Viskosität
von 0,18, gehärtet auf einen Schmelzfluß von 770 einen
befriedigenden Faden gab. An dem. anderen Ende des Bereiches
gab ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von
0,22 und einem Schmelzfluß von 114 ein gutes Ergebnis. (Probe 3, Tabelle I), wogegen ein Polymeres mit einer
inhärenten Viskosität von 0,18 und einem Schmelzfluß von 154(Probe B, Tabelle III) keine befriedigenden
Ergebnisse ergab. Es ergibt sich daraus, daß Polymere
mit höherer inhärenter Viskosität bei einem relativ niedrigeren Schmelzfluß befriedigende Fäden bilden,
wogegen Polymere von einer niedrigeren inhärenten Viskosität, die zu einem höheren Schmelzfluß gehärtet .
worden sind, ebenfalls Fasern mit befriedigenden Eigenschaften ergeben.
Ein Poly(phenylensulfid) mit einer inhärenten Visksoität
von 0,18 und vorgehärtet auf einen Schmelzfluß von 390 wurde bei 310 C schmelzversponnen unter
Verwendung eines Drucks von 68 kg auf einem Kolben
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• ' . 23U839
r 15 -
mit einem Durchmesser von 1,6 cm durch einen Spinnkopf mit 6 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,23 mm,
der mit einem 320-Maschensieb versehen war. Die Spinngeschwindigkeit
betrug ein ccm/min. Die Fäden wurden mit Luft abgeschreckt und mit einer Geschwindigkeit
von 23 m/min, aufgenommen. Die sechs Fäden wurden über
eine heiße Platte bei 150 C auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dreifach nebeneinander
gelegt (three-plied) ,um ein 356 Denier, 18
Filamentgarn zu bilden. Die Reißlänge des Garnes betrug 1,12 g/Denier; es hatte eine Bruchdehnung von
46% und eineiv Anfangsmodul von 32 g/Denier.
Das Garn von Beispiel 4 wurde auf einer Laboratoriumswirkraaschine
mit einem Durchmesser von 9 cm und 220 Nadeln zu einer Wirkware verarbeitet. Dieses Wirk- material
hatte in_der Vertikalen 10 Maschenreihen/cm und in der Horizontalen 14 Maschenreihen/cm. Das
Material war flexibel, hatte ein gutes Aussehen und einen guten Griff; es war chemisch inert und sehr flammbeständig
(LOI 35). Daraus ergibt sich seine Eignung für Filtertücher, Schutzbekleidungen und dergleichen.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern durch Schraelz-
,extrusion und Schmelzverstrecken eines Arylensulfid-.polymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Arylensulf idpolymeres mit einer inhärenten Anfangsviskosi·
tat im Bereich von 0,15 bis 0,25 zu einem Schmelzfluß im Bereich von 75 bis 800 (bestimmt nach der
ASTM-Methode 1238-70, Kondition F) durch Erwärmen
auf eine Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts vor dem Schmelzspinnen gehärtet wird und die geschmolzene
Faser um das mindestens Zehnfache der Extrusionsgeschwindigkeit schmelzverstreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die schmelzverstreckte Faser auf das Drei·? bisp
Achtfache ihrer ursprünglichen Länge kaltverstreckt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart eines säuerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Erwärmen auf eine Temperatur 14 bis 69°c unterhalb
des Schmelzpunkts des Polymeren herbeigeführt wird.
309839/1157
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