CN109496224A - 单取代琥珀酸酐的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种单取代琥珀酸酐在挤出包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间用以减少加工期间的聚合物分解和/或降低这种经挤出的聚合物的熔体流动速率的用途；以及用于减少加工期间的聚合物分解和/或降低包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的熔体流动速率的方法；可通过包括以下步骤的方法获得的聚合物组合物的用途：a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，并且d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且e)挤出步骤d)的经接触的组分；以及包含可通过上述方法获得的聚合物组合物的制品。

Description

单取代琥珀酸酐的用途
技术领域
本发明涉及与聚合物组合物的挤出有关的单取代琥珀酸酐的用途并且涉及用于减少加工期间聚合物分解的方法。
背景技术
现今许多产品由塑料制成，因为这种材料轻、坚固、易于处理且不易破损。这些产品常常是仅使用一次的一次性物品或产品。这些塑料制品大多数由各种合成树脂制造且因此不具有任何生物可降解性。例如，由聚氯乙烯制成的塑料袋不可通过微生物的作用而生物分解，而是需要在废料焚化厂中加以燃烧。此外，这类塑料袋常常被轻率地丢弃在自然界中，且可能半永久性地保留在土壤中而不会经历任何化学分解，且通常对动物、人类健康与安全及环境构成严重威胁。
若干年来，尝试通过由其他不同材料且尤其由生物可降解聚合物替代塑料材料来改善这种情况。生物可降解聚合物是一种特定类型的聚合物，其在其预期目的之后发生分解而产生天然副产物如气体、水、生物质和无机盐。发现这些聚合物以天然和合成方式制得，且大部分由酯、酰胺和醚官能基团构成。它们的性能和分解机制通过其精确结构确定。在现有技术中已知这类产品和材料有若干年了。例如，生物可降解的聚羟基烷酸酯共聚物以及包含这些共聚物的塑料制品被公开于WO 95/20615中。前述共聚物为可堆肥的且因此能够在堆肥设施中进行处理。其他生物可降解的塑料在现有技术中例如根据WO2013/169174或根据US 2014/0134380已知。
另一已知的生物可降解聚合物为聚乳酸或聚交酯(PLA)。PLA为生物可降解的热塑性脂族聚酯，其衍生自可再生资源如玉米淀粉、木薯根、木薯片或木薯淀粉或甘蔗。归因于乳酸的手性性质，存在若干种不同形式的聚交酯，例如，聚-L-交酯(PLLA)为由L,L-交酯(也称为L-交酯)的聚合产生的产物。在2010年，PLA在世界的任何生物塑料中具有第二高消费量。然而，这类生物可降解聚合物的制造通常极为困难且昂贵。
在现有技术中已知的是，将微粒填料并入聚合物材料中以便安全聚合物和原料以及以便改变聚合物的性能。通过并入这类填料，则使用较少的聚合物，且因此，将填料并入聚合物组合物中可引起聚合物材料的减少。因此，聚合物产品的最终价格可被降低。此外，填料常常用于改变和/或改善聚合物材料的性能。例如，添加填料以改变聚合物的颜色。另外可选地，添加填料用以改变聚合物的化学性能和机械性能，例如改变软化温度、杨氏模量(Young's modulus)、冲击强度或拉伸强度。
如上文所述，填料是被添加到诸如塑料的材料中的离散粒子，以降低较昂贵的粘结剂材料的消耗量或改善经混合材料的一些性能。在最重要的填料当中，碳酸钙占有最大市场份额且主要用于塑料领域中。
包含生物可降解聚合物(如聚乳酸)和填料(如碳酸钙)的材料被描述于许多文献中。例如，WO 2013/190274 A2涉及包含生物聚合物和微粒矿物填料的组合物。该生物聚合物可为聚乳酸，且该微粒矿物填料包含促进这类生物聚合物的生物可降解性的煅烧粘土。
WO 2012/094758 A1涉及一种包含链移动性添加剂和矿物填料的聚乳酸树脂组合物。矿物填料的实例包括滑石、二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钙、云母、硅灰石、高岭土及其组合。
WO 2012/018327涉及包含聚(乳酸)的高耐热性聚合物组合物和制造该高耐热性聚合物组合物的方法。该聚合物组合物包含聚(乳酸)、脂族聚酯和有机涂布的碳酸钙。
WO 2015/185533涉及一种聚合物组合物，其包含基于该聚合物组合物的总重量计为至少20.0％重量的至少一种生物可降解聚合物树脂，基于该聚合物组合物的总重量计为0.1-20.0％重量的至少一种选自聚乙烯和/或聚丙烯的聚烯烃，以及基于该聚合物组合物的总重量计为5.9-60.0％重量的无机填料材料，该无机填料材料分散在该至少一种聚烯烃和该至少一种生物可降解聚合物树脂中。该填料材料可为碱性无机填料材料。
WO 2010/001268 A2涉及一种生物可降解的包装膜，其中该膜包括掺合物，该掺合物包含：至少一种热塑性淀粉，其量为该掺合物的约10-约60％重量；至少一种聚乳酸，其量为该掺合物的约1-约30％重量；至少一种脂族-芳族共聚酯，其量为该掺合物的约20-约70％重量；和至少一种填料，其量为该掺合物的约1-约25％重量，其中该脂族-芳族共聚酯和热塑性淀粉的总重量百分比与该聚乳酸和填料的总重量百分比的比为约1至约10。
EP 2 554 358 A1涉及一种生物可降解的透湿且防水膜，其包含聚乳酸和无机填料。该无机填料选自碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化硅和滑石。
US 2012/0288650 A1涉及一种生物可降解的聚酯膜，其包含：i)基于组分i至组分ii的总重量计，75％重量至100％重量的基于脂族二羧酸和/或芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的生物可降解的聚酯；ii)基于组分i至组分ii的总重量计，0％重量至25％重量的聚乳酸；iii)基于组分i至组分v的总重量计，10％重量至25％重量的碳酸钙；iv)基于组分i至组分v的总重量计，3％重量至15％重量的滑石；v)基于组分i至组分v的总重量计，0％重量至1％重量的含有环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物；vi)基于组分i至组分v的总重量计，0％重量至2％重量的2-(4,6-双联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(n)-己氧基)苯酚。
在将碳酸钙并入包含聚乳酸的聚合物组合物中时所观察到的一般缺陷在于这些聚合物组合物的机械性能或流变性能劣化。将碳酸钙并入诸如聚乳酸的生物可降解聚合物中会尤其导致较高的熔体流动速率。这意味着聚合物在加热时变得较具流动性，这指示了聚合物的分子量降低或聚合物水解。如果聚合物变得过于液体/流体，则这表示不仅在常规加工中而且还在再循环过程期间针对聚合物加工的问题或缺陷。
因此，在本领域中仍需要解决以上技术问题且尤其使得可改善在高温下包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的热稳定性和可加工性的技术解决方案。此外，仍需要具有改善的机械性能且尤其具有降低的熔体流动速率的包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物。
发明内容
因此，本发明的目标在于提供一种解决上述问题且尤其改善在加工期间包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的稳定性(尤其是热稳定性)的技术解决方案。另一目标在于促进在加工期间(尤其在高温下)包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的可加工性。本发明的另一目标在于改善包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的机械性能，尤其是熔体流动速率。
上述以及其他目标通过如在权利要求1中在本文中定义的主题来解决。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一个方面，在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐以减少加工期间的聚合物分解和/或将这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料(granules))所测量的熔体流动速率相比于在没有(即不存在)至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％。
本发明人出人意料地发现，根据本发明，当在配混聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐时，则可显著改善包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的稳定性，尤其是热稳定性。此外，本发明人出人意料地发现，当在配混聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐时，聚合物组合物的可加工性可得到促进。此外，根据本发明，包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的机械性能，且尤其是熔体流动速率可得到改善。尤其是，这通过在配混聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐来实现。
根据本发明的另一方面，提供一种方法，该方法用于减少加工期间的聚合物分解和/或将包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，该方法包括
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分。
根据本发明的另一方面，提供聚合物组合物在卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物(geotextile)产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物中的用途，该聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分。
根据本发明的另一方面，提供包含聚合物组合物的制品，该聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分，
其中该制品选自卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中具有碳原子总量为C2-C30并且在支化基团的情况下为C3-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐为至少一种烷基单取代琥珀酸酐，优选选自以下的至少一种烷基单取代琥珀酸酐：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物；和/或为至少一种烯基单取代琥珀酸酐，优选选自以下的至少一种烯基单取代琥珀酸酐：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，在配混该聚合物组合物之前使用该至少一种单取代琥珀酸酐，使得该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物存在于该至少一种含碳酸钙材料的表面上。
根据本发明的另一实施方案，在配混该聚合物组合物期间使用该至少一种单取代琥珀酸酐，使得该至少一种单取代琥珀酸酐在混合下与包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物接触。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为至少0.1％重量的量、优选以0.1-4.0％重量的量、更优选以0.1-3.0％重量的量、甚至更优选以0.2-2.0％重量的量、甚至更优选以0.3-1.5％重量的量且最优选以0.4-1.2％重量的量存在于该聚合物组合物中。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组分仅由聚乳酸构成。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以基于该聚合物组分的总重量计为至少0.005％重量的量、优选以0.01-5.0％重量的量、更优选以0.02-1.0％重量的量、甚至更优选以0.03-0.8％重量的量、甚至更优选以0.05-0.5％重量的量且最优选以0.07-0.3％重量的量存在于该聚合物组合物中。
根据本发明的另一实施方案，该含碳酸钙材料选自研磨碳酸钙，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；沉淀碳酸钙，优选球霰石、方解石和/或文石；及其混合物，更优选地，该含碳酸钙材料为研磨碳酸钙。
根据本发明的另一实施方案，该含碳酸钙材料具有i)在0.1μm至10μm范围内、优选在0.25μm至7μm范围内、更优选在0.5μm至5μm范围内且最优选在0.7μm至4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，和/或ii)≤15μm、优选≤12.5μm、更优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切(top cut)(d98)，和/或iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法所测量的0.5-150m2/g、优选1-60m2/g且更优选1.5-15m2/g的比表面积(BET)，和/或iv)基于该至少一种含碳酸钙材料的总干重计为0.01％重量-1％重量、优选0.02％重量-0.5％重量、更优选0.03％重量-0.3％重量且最优选0.04％重量-0.15％重量的残余总含湿量。
根据本发明的另一实施方案，该含碳酸钙材料以基于该聚合物组分的总重量计为0.1-85％重量的量、优选以3-50％重量的量、更优选以5-40％重量的量且最优选以10-30％重量的量存在于该聚合物组合物中。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物可包含另外的添加剂如着色颜料、染料、蜡、润滑剂、氧化稳定剂和/或UV稳定剂、抗氧化剂和其他填料如滑石。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物的断裂拉伸应变相比于没有至少一种单取代琥珀酸酐的相同聚合物组合物增加至少40％、优选至少100％、更优选至少200％且最优选至少300％。
根据本发明的另一实施方案，根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的该聚合物组合物的熔体流动速率相比于没有至少一种单取代琥珀酸酐的相同聚合物组合物降低至少15％、优选至少20％且最优选至少25％。
根据本发明的另一实施方案，在接触步骤d)中，首先在混合下在一个或多个步骤中使步骤b)的该至少一种含碳酸钙材料与步骤c)的该至少一种单取代琥珀酸酐接触，以使得包含该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的处理层在步骤b)的所述至少一种含碳酸钙材料的表面上形成，并且其次在混合下在一个或多个步骤中使这种经表面处理的含碳酸钙材料与聚乳酸接触。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐并且以CAS编号108-30-5为人所知。
在本发明含义中的术语“单取代琥珀酸酐”是指其中氢原子由另一取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明含义中的术语“至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物(saltyreaction products)”是指通过使含碳酸钙填料材料与一种或多种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述盐性反应产物在由应用的单取代琥珀酸酐所形成的单取代琥珀酸与位于该含碳酸钙填料材料的表面处的反应性分子之间形成。
根据本发明的术语“配混(compounding)”是指通过如下方式制备聚合物或塑料配制剂：将至少一种聚合物组分与至少一种添加剂、例如呈熔融或软化状态的含碳酸钙填料材料混合和/或掺合以便实现不同原料的均质掺合。分散和分布混合在如下温度下进行：在该温度下，该聚合物组分呈熔融或软化状态，但该温度低于分解温度。配混方法为本领域技术人员已知，例如该配混可通过挤出(例如利用双螺杆挤出机或共捏合机)来进行。
如本文使用的术语“聚合物”通常包括均聚物以及共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，以及其掺合物和改性物。该聚合物可以是无定形聚合物，结晶聚合物，或半结晶聚合物，即包含结晶和无定形部分的聚合物。结晶度以百分比具体指出，并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。无定形聚合物可通过其玻璃化转变温度表征并且结晶聚合物可通过其熔点表征。半结晶聚合物可通过其玻璃化转变温度和/或其熔点表征。
在本发明含义中的术语“玻璃化转变温度”是指下述这样的温度：在该温度下发生玻璃化转变，这是在无定形材料中(或者半结晶材料内的无定形区域中)从硬质且相对脆性的状态向熔融或橡胶状的状态的可逆转变。玻璃化转变温度总是低于材料的结晶态(如果存在的话)的熔点。在本发明含义中的术语“熔点”是指下述这样的温度：在该温度下固体在大气压力下从固态向液态发生状态变化。在熔点下，固相与液相平衡存在。玻璃化转变温度和熔点以10℃/min的加热速率通过ISO 11357测定。
术语“生物可降解”聚合物是指能够借助于细菌或其他活生物体如真菌分解且处理的聚合物。
根据本发明的术语“聚合物组合物”是指包含至少一种聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的组合物。
根据本发明的术语“聚乳酸”是指包含式I作为重复单元的聚合物
乳酸为手性的，且因此涉及两种光学异构体。一种已知为L-(+)-乳酸或(S)-乳酸，且另一种(其镜像)为D-(-)-乳酸或(R)-乳酸。呈等量的两种光学异构体的混合物被称作DL-乳酸或外消旋乳酸。归因于这种手性，不同类型的聚乳酸是已知的，例如PLLA(聚-L-乳酸)、PDLA(聚-D-乳酸)和PDLLA(聚-DL-乳酸)。
出于本发明的目的，术语“含碳酸钙填料材料(calcium carbonate-comprisingfiller material)”或“含碳酸钙材料(calcium carbonate-comprising material)”是指包含基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为至少60％重量且优选至少80％重量的碳酸钙的材料。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过钙和碳酸根源在水中沉淀而获得。另外可选地，沉淀碳酸钙还可以是在水性环境中引入钙和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213 A1、EP 2524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1。
术语“干(燥)”或“经干燥的(dried)”材料被理解为是指具有基于该含碳酸钙材料重量的总重量计为0.001-0.5％重量的水的材料。水％(等于“含湿量(moisturecontent)”)以重量分析的方式确定。在本发明意义上的“干燥(drying)”是指进行加热，直至该含碳酸钙材料的含湿量基于该含碳酸钙材料重量的总重量计为0.001-0.5％重量为止。
微粒材料(例如在此的含碳酸钙材料)的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸dx的分布来描述。在其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸，而剩余50％重量大于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则该粒子尺寸被指定为重量中值粒子尺寸d50。d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切”。粒子尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120仪器来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
在本发明含义中的含碳酸钙材料的“比表面积(SSA)”被定义为该含碳酸钙材料的表面积除以其质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO 9277：2010)进行测量并且以m2/g具体给出。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”是指布氏粘度。该布氏粘度为此目的通过布氏DV-III Ultra粘度计在24℃±3℃下在100rpm下使用布氏RV-锭子组的合适锭子来测量，且具体指定为mPa·s。一旦锭子已经被插入到样品中，则以100rpm的恒定旋转速度开始测量。所报告的布氏粘度值是在测量开始之后60秒显示的值。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-锭子组中选择适合于待测量的粘度范围的锭子。例如，对于200-800mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号3，对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号4，对于800-3200mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号5，对于1000-2 000000mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号6，且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围，可使用锭子编号7。
出于本发明的目的，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：当100g所述材料与100g去离子水混合且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在环境压力下100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供大于0.1g的回收的固体材料。
在本发明含义中的术语“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和溶剂或液体(优选水)以及任选的另外的添加剂，且通常包含大量的固体，并且因而与形成其的液体相比更为粘稠且可具有更高的密度。
出于本发明的目的，液体组合物的“固体含量”是在所有溶剂或水已经被蒸发之后残余的材料量的量度。
根据本发明的“熔体流动速率”或“MFR”、“熔体质量流动速率”、“熔体流动指数”或“熔体指数”是熔融塑料的流动容易程度的量度且以g/10min表示。典型的熔体流动仪器为紧凑型的且易于使用且为本领域技术人员所知。根据本发明，根据DIN EN ISO 1133-1:2011通过使用程序A来测量熔体流动速率。粒料形状的聚合物组合物通过加热至210℃而变为流体并且被迫使通过内径为2.095mm且长度为8mm的毛细管模而流出圆筒外。挤出活塞负载有2.16kg下的静负载。在标准条件下获得MFR。
根据本发明的“断裂拉伸应变(tensile strain at break)”或“极限拉伸强度(ultimate tensile strength)”是以此方式破坏材料所需的每单位面积的力的量度(MPa或psi)。用于测量断裂拉伸应变的典型仪器为本领域技术人员已知。可根据DIN EN ISO527:2012测量断裂拉伸应变，但也可利用其他测试方法。根据本发明，根据DIN EN ISO527-2/1BA/50:2012测量断裂拉伸应变，这意味着在测试中以50mm/min的速度将样品拉开。除了样品的厚度在1.9mm±2mm之间且测量长度为25mm×5mm之外，本发明的试样具有几何结构1BA。在标准条件下获得断裂拉伸应变。
根据本发明的术语“标准条件”是指标准环境温度和压力(SATP)，其是指298.15K(25℃)的温度和精确地为100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明，已经发现可在配混聚合物组合物之前或期间使用单取代琥珀酸酐以改善包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的稳定性，尤其是热稳定性和/或促进这类聚合物组合物的可加工性和/或改善这类聚合物组合物的机械性能，尤其是熔体流动速率。因此，根据本发明提供至少一种单取代琥珀酸酐在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间用以减少加工期间的聚合物分解和/或将这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％的用途。
在下文中将更详细地阐述如权利要求1中所要求保护的单取代琥珀酸酐在配混聚合物组合物之前或期间的本发明用途的细节和优选实施方案。
根据本发明的聚合物组合物包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料。
该至少一种含碳酸钙材料
本发明的聚合物组合物包含至少一种含碳酸钙材料作为填料。
表述“至少一种”含碳酸钙材料意味着一种或多种、例如两种或三种含碳酸钙材料可存在于该聚合物组合物中。根据一种优选实施方案，仅一种含碳酸钙材料存在于该聚合物组合物中。
根据本发明的一种优选实施方案，该含碳酸钙材料选自研磨碳酸钙(GCC)，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；沉淀碳酸钙，优选球霰石、方解石和/或文石；及其混合物，更优选地，该至少一种含碳酸钙材料为研磨碳酸钙。
天然或研磨碳酸钙(GCC)被理解为生产自天然存在形式的碳酸钙，采自沉积岩如石灰石或白垩，或者变质大理石岩、蛋壳或者海贝壳。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本申请的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”是指由其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其他天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干或湿研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在含碳酸钙矿物材料包含湿研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。
根据本发明的一种实施方案，天然或研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、石灰石或其混合物。优选地，天然研磨碳酸钙的来源是大理石，并且更优选为白云大理石和/或菱镁矿大理石。根据本发明的一种实施方案，GCC通过干式研磨而获得。根据本发明的另一种实施方案，GCC通过湿式研磨和后续干燥而获得。
在本发明的含义中，“白云石(dolomite)”为具有化学组成CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的含碳酸钙矿物，即碳酸钙-镁-矿物。白云石矿物可含有基于白云石的总重量计为至少30.0％重量的MgCO3，优选大于35.0％重量、更优选大于40.0％重量的MgCO3。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的研磨碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含由两种或更多种类型的选自不同来源的研磨碳酸钙构成的混合物。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或者通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或者通过结合钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其他可能方式为石灰纯碱法，或者Solvay法，其中PCC为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙为沉淀碳酸钙，优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该碳酸钙包含一种类型的沉淀碳酸钙。根据本发明的另一种实施方案，该碳酸钙包含由两种或更多种类型的沉淀碳酸钙构成的混合物，所述沉淀碳酸钙选自不同晶形和不同多晶型物的沉淀碳酸钙。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC以及一种选自R-PCC的PCC。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种含碳酸钙材料为研磨碳酸钙，优选干燥研磨碳酸钙。根据另一种优选实施方案，该至少一种含碳酸钙材料为大理石。
应理解，该至少一种含碳酸钙填料材料中的碳酸钙的量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为至少60％重量、优选至少80％重量、例如至少95％重量、更优选97-100％重量且甚至更优选98.5-99.95％重量。
该至少一种含碳酸钙填料材料优选呈微粒材料的形式，且可具有如传统用于与待制造的产品类型有关的材料的粒子尺寸分布。根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碳酸钙填料材料所具有的重量中值粒子尺寸d50值在0.1μm至10μm范围内。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料所具有的重量中值粒子尺寸d50为0.5μm至5μm且优选为0.7μm至4μm。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碳酸钙材料、优选研磨碳酸钙可具有≤15μm的顶切(d98)。例如，该至少一种含碳酸钙材料可具有≤12.5μm、优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切(d98)。
根据本发明的另一实施方案，该研磨碳酸钙和/或该沉淀碳酸钙的比表面积为根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法所测量的0.5-150m2/g，优选1-60m2/g且最优选1.5-15m2/g。
取决于该至少一种含碳酸钙填料材料，根据一种实施方案的该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量、优选0.02-0.5％重量、更优选0.03-0.3％重量且最优选0.04-0.15％重量的残余总含湿量。
例如，在使用湿式研磨并经干燥的碳酸钙作为该至少一种含碳酸钙填料材料的情况下，该至少一种含碳酸钙填料材料的残余总含湿量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计优选为0.01-1％重量，更优选0.02-0.1％重量且最优选0.04-0.08％重量。如果使用PCC作为该至少一种含碳酸钙填料材料，则该至少一种含碳酸钙填料材料的残余总含湿量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计优选为0.01-1％重量，更优选0.05-0.2％重量且最优选0.05-0.15％重量。
根据本发明的一种实施方案，该含碳酸钙材料具有在0.1μm至10μm范围内、优选在0.25μm至7μm范围内、更优选在0.5μm至5μm范围内且最优选在0.7μm至4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，以及≤15μm、优选≤12.5μm、更优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切(d98)，以及根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法所测量的0.5-150m2/g、优选1-60m2/g且更优选1.5-15m2/g的比表面积(BET)，以及基于该至少一种含碳酸钙材料的总干重计为0.01-1％重量、优选0.02-0.5％重量、更优选0.03-0.3％重量且最优选0.04-0.15％重量的残余总含湿量。
根据本发明的实施方案，该至少一种含碳酸钙填料材料为干燥研磨碳酸钙，优选大理石，具有中值粒子尺寸直径d50值为0.1μm至10μm、优选0.25μm至7μm、更优选0.5μm至5μm且最优选0.7μm至4μm，以及根据ISO 9277使用氮气和BET方法所测量的BET比表面积为0.5-150m2/g、优选1-60m2/g、更优选1.5-15m2/g。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种含碳酸钙填料材料为干燥研磨碳酸钙，优选大理石，具有中值粒子尺寸直径d50值为0.7μm至4μm，例如2.6μm，以及根据ISO 9277使用氮气和BET方法所测量的BET比表面积为1.5-15m2/g，例如2.6m2/g。
根据本发明的一种实施方案，另外的表面涂层存在于该含碳酸钙材料的表面上。
聚乳酸
本发明的聚合物组合物包含聚乳酸作为聚合物组分。
根据本发明的术语“聚乳酸”是指包含式I作为重复单元的聚合物
具有化学式CH3CH(OH)CO2H的乳酸是有机化合物，其为天然和合成产生的白色水溶性固体或澄清液体。乳酸是手性的，且因此涉及两种光学异构体。一种已知为L-(+)-乳酸或(S)-乳酸，且另一种(其镜像)为D-(-)-乳酸或(R)-乳酸。等量的两种光学异构体的混合物被称作DL-乳酸或外消旋乳酸。乳酸是吸湿性的。DL-乳酸可与水和乙醇在高于其熔点(为约17℃至18℃)下混溶。D-乳酸和L-乳酸具有53℃的较高熔点。乳酸为本领域技术人员已知且可例如购自Sigma Aldrich、Caesar&Loretz GmbH、NatureWorks(以商标名Biopolymer2003D)或其他已知供应商。
存在若干种工业途径来生产聚乳酸(PLA)，其为本领域技术人员已知。一般而言，使用两种主要单体来生产PLA。选项1为环状二酯交酯使用各种金属催化剂(在溶液中、在熔体中或以悬浮液形式)进行开环聚合。金属催化的反应往往会引起PLA的外消旋化，相较于起始物质(通常是玉米淀粉)来说降低其立构规整性。生产PLA的另一途径为在小于200℃的温度下直接缩合乳酸单体。然而，此反应针对各缩合(酯化)步骤产生一当量的水，这是不希望的，因为水会引起链转移而产生低分子量材料。因此直接缩合优选以逐步方式进行，其中乳酸首先低聚为PLA低聚物。之后，在熔体中或以溶液形式进行缩聚，其中短低聚单元经组合而得到高分子量聚合物链。通过施加真空或通过共沸蒸馏移除水对于相对于酯交换促进缩聚来说是至关重要的。用于生产聚乳酸的方法和工艺例如公开于US 7,507,561、EP 2607 399或WO 2004/057008中。
归因于乳酸的手性，不同类型的聚乳酸是已知的，例如PLLA(聚-L-乳酸)、PDLA(聚-D-乳酸)和PDLLA(聚-DL-乳酸)。根据本发明的一种实施方案，该聚乳酸为PLLA。根据本发明的另一实施方案，该聚乳酸为PDLA。根据本发明的另一实施方案，该聚乳酸为PDLLA。根据一种实施方案，该聚乳酸可由仅一种特定类型的PLA或两种或更多种类型的PLA的混合物构成。例如，该聚乳酸可由PLLA与PDLLA的混合物构成。根据一种优选实施方案，该聚乳酸仅由一种特定类型的PLA构成。该聚乳酸可为例如PDLLA，其包含基于该聚乳酸的总重量计为1-10％重量、优选4-6％重量的D异构体。该聚乳酸可例如以商标名Biopolymer 2003D购自NatureWorks。
根据本发明的一种实施方案，该聚乳酸为聚乳酸与至少一种类别的其他单体的共聚物。例如，该聚乳酸为聚乳酸与聚乙二醇的共聚物。
根据一种优选实施方案，该聚乳酸为均聚物，且因此仅由上式I的重复单元构成。
取决于其加工和热历程，PLA可既以无定形又以半结晶聚合物的形式存在，也即以包含结晶和无定形部分的聚合物的形式存在。半结晶材料取决于其晶体结构和粒子尺寸可呈现透明或不透明以及白色。
根据一种实施方案，PLA为无定形的。根据另一实施方案，PLA为半结晶的，优选地，PLA所具有的结晶度为至少20％，更优选至少40％且最优选至少50％。根据又一实施方案，PLA所具有的结晶度为10％至80％，更优选20％至70％且最优选30％至60％。结晶度可用差示扫描量热法(DSC)测量。
根据本发明的一种实施方案，PLA所具有的固有粘度为2-8dl/g，优选2.2-6dl/g且更优选2.8-4dl/g。如在本发明的上下文中使用的术语“固有粘度”是溶液中的聚合物增强该溶液粘度的能力的量度且以dl/g指明。
根据本发明的另一实施方案，PLA所具有的玻璃化转变温度Tg为35℃至90℃，优选40℃至70℃且更优选45℃至65℃。
根据本发明的一种实施方案，PLA所具有的数均分子量为5000-200000g/mol，优选10000-100000g/mol且更优选15000-80000g/mol。
根据本发明的一种实施方案，PLA所具有的比重为0.5至5，优选0.7至4且更优选1至3。根据本发明的术语“比重”是PLA的密度与参考物质的密度之比；等效地，其为PLA的质量与相同给定体积的参考物质的质量之比。该参考物质为水。
根据本发明的一种优选实施方案，该聚乳酸为包含基于该聚乳酸的总重量计为4-6％重量的D异构体的PDLLA。此外，PDLLA所具有的比重为1至3且玻璃化转变温度为45℃至65℃。
聚合物组合物
根据本发明的聚合物组合物包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料。
根据本发明的一种实施方案，该含碳酸钙材料以基于该聚合物组分的总重量计为0.1-85％重量的量、优选以3-50％重量的量、更优选以5-40％重量的量且最优选以10-30％重量的量存在于该聚合物组合物中。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物可包含另外的添加剂，如着色颜料、染料、蜡、润滑剂、氧化稳定剂和/或UV稳定剂、抗氧化剂和其他填料如滑石。这类添加剂为本领域技术人员已知且可商业获得。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物包含其他聚合物组分。例如，该聚合物组合物可包含其他聚酯、淀粉或淀粉衍生物、聚己内酯(PCL)、纤维素基聚合物如乙酸纤维素、聚二醇类(polyglycols)、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃(与增容剂)、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、高橡胶含量ABS(50％-85％橡胶)或其混合物。
聚酯为一类在其主链中含有酯官能基的聚合物且通常由缩聚反应获得。聚酯可包括天然存在的聚合物如角质以及合成聚合物如聚碳酸酯或聚丁酸酯。取决于其结构，聚酯可为生物可降解的。在本发明含义中的术语“生物可降解”是指能够借助于细菌或其他活生物体降解或分解且由此避免环境污染的物质或物体。
根据一种实施方案，该聚酯选自聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、聚羟基烷酸酯(polyhydroxyalkanoate；PHA)、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸亚乙基酯、或其混合物、或其共聚物。其共聚物可为例如聚(己二酸亚丁基酯-共-对苯二甲酸酯)(PBAT)。这些聚合物中的任一种可为纯形式(即均聚物形式)或可通过共聚和/或通过向主链或主链的侧链添加一个或多个取代基而改性。
根据本发明的一种实施方案，该聚合物组合物包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种其他聚合物组分，例如一种或两种或三种其他聚合物组分。如果该聚合物组合物包含除聚乳酸以外的其他聚合物组分，则优选地，这些聚合物为生物可降解的。
根据本发明的一种实施方案，该聚乳酸与该聚合物组合物中存在的其他聚合物组分的比为99:1至20:80，优选95:5至50:50且最优选90:10至60:40，基于该聚合物组分的重量计。
根据一种优选实施方案，该聚合物组分仅由聚乳酸构成。这意味着该聚合物组合物包含聚乳酸作为唯一的聚合物组分，且因此，该聚合物组合物中不存在其他聚合物组分。
根据本发明的另一种优选实施方案，该聚合物组合物仅由聚合物组分和含碳酸钙填料材料构成。例如，该聚合物组合物可由聚乳酸作为聚合物组分、一种其他聚合物组分和含碳酸钙填料材料构成。根据本发明的一种优选实施方案，该聚合物组合物仅由聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料构成。
该至少一种单取代琥珀酸酐
根据本发明，使用至少一种单取代琥珀酸酐。
应理解，表述“至少一种”单取代琥珀酸酐意味着可在本发明的方法中提供一种或多种类型的单取代琥珀酸酐。
因此，应注意该至少一种单取代琥珀酸酐可为一种类型的单取代琥珀酸酐。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐可为两种或更多种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐可为两种或三种类型的单取代琥珀酸酐(如两种类型的单取代琥珀酸酐)的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐仅由一种单取代琥珀酸酐构成。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中具有碳原子总量为C2-C30并且在支化基团的情况下为C3-C30的任何线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中具有碳原子总量为C3-C25的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中具有碳原子总量为C4-C20的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，所述基团是在取代基中具有碳原子总量为C2-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的线性和脂族基团。额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，所述基团是在取代基中具有碳原子总量为C3-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的支化和脂族基团。
因此优选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，所述基团是在取代基中具有碳原子总量为C2-C30并且在支化基团的情况下为C3-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的线性或支化的烷基基团。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，所述基团是在取代基中具有碳原子总量为C2-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的线性烷基基团。额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，所述基团是在取代基中具有碳原子总量为C3-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的支化烷基基团。
在本发明含义中的“烷基”是指由碳和氢组成的线性或支化、饱和的有机化合物。换言之，“烷基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应当理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性或支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个特定实例是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的特定实施是异丁基琥珀酸酐，仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐构成，该基团是在取代基中具有碳原子总量为C2-C30并且在支化基团的情况下为C3-C30、优选C3至C25并且最优选C4至C20的线性或支化烯基基团。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物还在取代基中包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“烯基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应理解，在本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，三异丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐，13-十六烯基琥珀酸酐，12-十六烯基琥珀酸酐，11-十六烯基琥珀酸酐，10-十六烯基琥珀酸酐，9-十六烯基琥珀酸酐，8-十六烯基琥珀酸酐，7-十六烯基琥珀酸酐，6-十六烯基琥珀酸酐，5-十六烯基琥珀酸酐，4-十六烯基琥珀酸酐，3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐，14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐，1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐，15-十八烯基琥珀酸酐，14-十八烯基琥珀酸酐，13-十八烯基琥珀酸酐，12-十八烯基琥珀酸酐，11-十八烯基琥珀酸酐，10-十八烯基琥珀酸酐，9-十八烯基琥珀酸酐，8-十八烯基琥珀酸酐，7-十八烯基琥珀酸酐，6-十八烯基琥珀酸酐，5-十八烯基琥珀酸酐，4-十八烯基琥珀酸酐，3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐，16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐，1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性辛烯基琥珀酸酐例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐，应理解该一种烯基单取代琥珀酸酐以基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计为≥95％重量并且优选≥96.5％重量的量存在。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则一种烯基单取代琥珀酸酐是线性或支化十八烯基琥珀酸酐，而每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐且每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是支化十八烯基琥珀酸酐且每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。额外地或另外可选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则一种烯基单取代琥珀酸酐可基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计以20-60％重量并且优选30-50％重量的量存在。
例如，如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，则一种或多种十八烯基琥珀酸酐可基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计以20-60％重量并且优选30-50％重量的量存在。
还要理解，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，应理解该至少一种烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该至少一种烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例可介于90：10和10：90(％重量/％重量)之间。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例可介于70：30和30：70(％重量/％重量)之间或介于60：40和40：60(％重量/％重量)之间。
烯基单取代琥珀酸酐为本领域技术人员所熟知且可购自例如Bercen Inc、Kemira或Albemarle。
其他已知的烯基单取代琥珀酸酐是支化十六烯基琥珀酸酐(CAS编号32072-96-1)、支化十八烯基琥珀酸酐(CAS编号28777-98-2)和二氢单C15-20烯基2,5-呋喃二酮衍生物(2,5-Furandione,dihydro-,mono-C15-20-alkenyl derivs)(CAS编号68784-12-3)。根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐为二氢单C15-20烯基2,5-呋喃二酮衍生物(CAS编号68784-12-3)。
商业可获得的单取代琥珀酸酐溶液可任选地包含其他化合物，例如单取代琥珀酸。
根据本发明的一种实施方案，在配混聚合物组合物之前使用该至少一种烯基单取代琥珀酸酐，其中该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物存在于该至少一种含碳酸钙材料的表面上。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以表面处理层的形式存在于该至少一种含碳酸钙材料的表面上。
在本发明含义中的术语“表面处理层”或“经表面处理的填料材料”是指下述这样的含碳酸钙填料材料：该含碳酸钙填料材料已与作为表面处理剂的至少一种单取代琥珀酸酐接触以便在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上获得包含该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的涂层。这类经表面处理的含碳酸钙材料及其制备方法被描述于WO 2014/060286 A1中。
因此应理解，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物，其由该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触而获得。盐性反应产物为例如该至少一种单取代琥珀酸酐的一种或多种钙盐。
因此应理解，该经表面处理的填料材料包含以下各项，优选由以下各项构成：至少一种含碳酸钙填料材料和处理层，该处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物。该处理层在所述至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成。
在本发明的一种实施方案中，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的该处理层包含至少一种单取代琥珀酸，其中该至少一种单取代琥珀酸由所施加的至少一种单取代琥珀酸酐形成。
在本发明的一种实施方案中，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的该处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸或其盐性反应产物，其由该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得。另外可选地，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的该处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸及其盐性反应产物，其由该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得。
该处理层优选地特征在于在该经表面处理的填料材料的表面上的该至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的总重量为0.1-5mg/m2、更优选0.2-4mg/m2且最优选1-4mg/m2该至少一种含碳酸钙填料材料。
该处理层优选地特征在于在该经表面处理的填料材料的表面上的该至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的总重量为0.05-1％重量/m2、更优选0.1-0.5％重量/m2且最优选0.15-0.25％重量/m2该至少一种含碳酸钙填料材料。
额外地或另外可选地，该经表面处理的填料材料产物的处理层包含特定摩尔比的该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
在本发明含义中的措辞“该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比”是指该至少一种单取代琥珀酸酐的分子量的总和和该至少一种单取代琥珀酸的分子量的总和比其盐性反应产物中的单取代琥珀酸酐分子的分子量的总和和其盐性反应产物中的单取代琥珀酸分子的分子量的总和。
还应理解，所获得的经表面处理的填料材料包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4.0％重量的量、优选0.1-2.5％重量的量、更优选0.1-2％重量的量、甚至更优选0.1-1.5％重量的量、甚至更优选0.1-1％重量的量且最优选0.2-0.8％重量的量的处理层。
鉴于所获得的非常好的结果，根据本发明的一种优选实施方案，该经表面处理的填料材料包含
a)至少一种含碳酸钙填料材料，其具有
i)范围为0.1μm-10μm的重量中值粒子尺寸d50值，和/或
ii)≤15μm的顶切(d98)，和/或
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法所测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，和/或
iv)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量的残余总含湿量，以及
b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，其包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
根据本发明的另一种优选实施方案，该经表面处理的填料材料包含
a)至少一种含碳酸钙填料材料，其具有
i)范围为0.1μm-10μm的重量中值粒子尺寸d50值，和/或
ii)≤15μm的顶切(d98)，和/或
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法所测量的0.5-150m2/g的比表面积(BET)，和/或
iv)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量的残余总含湿量，以及
b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，其包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物
其中该经表面处理的填料材料包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量的量的该处理层。
根据本发明的另一实施方案，在配混该聚合物组合物期间使用该至少一种单取代琥珀酸酐，使得该至少一种单取代琥珀酸酐在混合下与包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物接触。因此，在混合和/或配混之前，该至少一种单取代琥珀酸酐并不存在于该含碳酸钙填料材料的表面上。但是，在配混步骤期间，该单取代琥珀酸酐中的至少一些可位于该含碳酸钙填料材料的表面上。因此，在配混单取代琥珀酸酐之后，该聚合物组合物包含聚乳酸作为聚合物组分、至少一种含碳酸钙材料作为填料，其中该含碳酸钙填料材料的一部分包含在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，其包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为至少0.1％重量的量、优选以0.1-4.0％重量的量、更优选以0.1-3.0％重量的量、甚至更优选以0.2-2.0％重量的量、甚至更优选以0.3-1.5％重量的量且最优选以0.4-1.2％重量的量存在于该聚合物组合物中。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以基于该聚合物组分的总重量计为至少0.005％重量的量、优选以0.01-5.0％重量的量、更优选以0.02-1.0％重量的量、甚至更优选以0.03-0.8％重量的量、甚至更优选以0.05-0.5％重量的量且最优选以0.07-0.3％重量的量存在于该聚合物组合物中。
本发明人出人意料地发现，通过在配混如上文所述的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的稳定性、尤其是热稳定性可得到改善。因此，加工期间的聚合物分解得以减少。额外地或另外可选地，这类聚合物组合物的可加工性可得到促进。这类聚合物组合物的机械性能、尤其是熔体流动速率也可得到改善。
更确切地，本发明人出人意料地发现，通过在配混如上文所述的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物可降低至少10％。
根据本发明的术语“相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物”涉及不包含单取代琥珀酸酐的对比聚合物组合物。除此之外，根据本发明的聚合物组合物和对比聚合物组合物是相同的，这意味着它们包含相同的化合物。此外，这两种聚合物组合物已经以相同方式处理，这意味着该配混和储存处理是相同的。
根据本发明的一种实施方案，通过在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，加工期间的聚合物分解得以减少和/或这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，优选至少15％，更优选至少20％且最优选至少25％。
根据本发明的另一实施方案，通过在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，优选至少15％，更优选至少20％且最优选至少25％。
根据本发明的另一实施方案，通过在配混由聚乳酸作为聚合物组分、其他聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料构成的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，优选至少15％，更优选至少20％且最优选至少25％。
根据本发明的另一实施方案，通过在配混由聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料构成的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，优选至少15％，更优选至少20％且最优选至少25％。
根据本发明的另一实施方案，通过在配混由聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料构成的聚合物组合物期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，优选至少15％，更优选至少20％且最优选至少25％，其中该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物存在于该至少一种含碳酸钙材料的表面上。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物的断裂拉伸应变相比于没有至少一种单取代琥珀酸酐的相同聚合物组合物增加至少40％，优选至少100％，更优选至少200％且最优选至少300％。
用于减少加工期间的聚合物分解和/或降低熔体流动速率的方法
本发明进一步包括根据权利要求1的用于减少加工期间的聚合物分解和/或降低聚合物组合物的熔体流动速率的方法。更确切地，该聚合物组合物包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料。通过本发明方法，根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％。该方法包括以下步骤：a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，和b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，和c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，和d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，和e)配混步骤d)的经接触的组分。
根据本发明的一种实施方案，提供一种方法，该方法用于减少加工期间的聚合物分解和/或将包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，该方法包括
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分。
根据步骤a)，如上文所定义提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分。该聚乳酸可采用固体形式或熔融形式提供。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。该固体可呈粉末、锭剂、粒料、薄片等的形式。
根据本发明的术语“环境压力”是指标准环境温度压力(SATP)，其是指精确地为100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。
根据本发明的术语“熔融”是指在标准环境温度和压力(SATP)下熔融或粘性的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。
根据本发明的优选实施方案，该至少一种聚乳酸可采用固体形式且优选粒料或丸粒的形式提供。
根据本发明的另一实施方案，除聚乳酸之外，还提供其他聚合物组分。该其他聚合物组分可以例如是如上文所定义的聚酯。根据本发明的一种优选实施方案，仅提供聚乳酸作为聚合物组分。
根据步骤b)，如上文所定义提供至少一种含碳酸钙填料材料。该含碳酸钙材料可采用干燥形式提供。
术语“干(燥)”或“经干燥的”材料被理解为是指具有基于该含碳酸钙材料重量的总重量计为0.001-0.5％重量的水的材料。
根据本发明的一种实施方案，该含碳酸钙材料以基于该聚合物组分的总重量计为0.1-85％重量的量、优选以3-50％重量的量、更优选以5-40％重量的量且最优选以10-30％重量的量提供。
根据步骤c)，如上文所定义提供至少一种单取代琥珀酸酐。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为至少0.1％重量的总量、优选以0.1-4.0％重量的量、更优选以0.1-3.0％重量的量、甚至更优选以0.2-2.0％重量的量、甚至更优选以0.3-1.5％重量的量且最优选以0.4-1.2％重量的量提供。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐以基于该聚合物组分的总重量计为至少0.005％重量的量、优选以0.01-5.0％重量的量、更优选以0.02-1.0％重量的量、甚至更优选以0.03-0.8％重量的量、甚至更优选以0.05-0.5％重量的量且最优选以0.07-0.3％重量的量提供。
以固体形式或液体形式提供该至少一种单取代琥珀酸酐。根据一种优选实施方案，以液体形式提供该至少一种单取代琥珀酸酐。
根据本发明的液体单取代琥珀酸酐是指当在5s-1的剪切速率下且在+20℃(±2℃)下用合适设备(例如配备有测量单元TEZ150P-C和CC 28.7测量系统的Physica MCR 300流变仪(Paar Physica))测量时，粘度在+20℃(±2℃)下低于5000mPa·s、优选低于2500mPa·s、更优选低于1000mPa·s且最优选低于500mPa·s的材料。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐以该至少一种含碳酸钙材料的表面上的表面层的形式使用，则以如下量提供该至少一种单取代琥珀酸酐：所述量使得在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的所述至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的总重量为小于5mg/m2、优选小于4.5mg/m2且最优选小于4.0mg/m2该至少一种含碳酸钙材料。例如，优选以如下量提供该至少一种单取代琥珀酸酐：所述量使得该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的总重量为0.1-5mg/m2、更优选0.2-4mg/m2且最优选1-4mg/m2该至少一种含碳酸钙材料。
根据步骤d)，使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触。
步骤d)的接触可在混合条件下进行。
本领域技术人员将根据其方法设备调适混合条件(如混合时间和混合速度的配置)。
例如，该混合和均质化可借助于犁铧混合器(ploughshare mixer)来进行。犁铧混合器通过机械产生的流化床的原理起作用。犁铧桨叶接近于水平圆柱形鼓的内壁旋转且将混合物组分输送出产物床并输送至开放的混合空间中。机械产生的流化床确保甚至大批料在非常短时间内的强烈混合。切碎机和/或分散器用于在干式操作中分散块体。可用于本发明方法的设备可例如自GebrüderMaschinenbau GmbH(德国)获得。
根据本发明的另一实施方案，方法步骤d)可在研磨装置中进行，所述研磨装置例如是球磨机、锤磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机或锤磨机。
方法步骤d)可在15℃与150℃之间的温度下且优选在室温下，也即在20℃±2℃的温度下进行。根据本发明的一种实施方案，方法步骤d)进行至少1s，优选至少1min，例如至少15min、30min、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
根据一种实施方案，步骤d)包括以下步骤：i)将步骤a)的聚合物组分与步骤b)的填料材料混合，和ii)将步骤c)的单取代琥珀酸酐与步骤i)的混合物混合。
根据另一实施方案，步骤d)包括以下步骤：i)将步骤a)的聚合物组分与步骤c)的单取代琥珀酸酐混合，和ii)将步骤b)的填料材料与步骤i)的混合物混合。
根据另一实施方案，步骤d)包括在一个步骤中同时混合步骤a)的聚合物组分、步骤c)的单取代琥珀酸酐和步骤b)的填料材料。
根据另一实施方案，步骤d)包括以下步骤：i)将步骤a)的聚合物组分与步骤c)的单取代琥珀酸酐的一部分混合，ii)将步骤b)的填料材料与步骤c)的单取代琥珀酸酐的剩余部分混合，和iii)将步骤i)与步骤ii)的组合物混合。与聚合物组分混合的单取代琥珀酸酐和与填料材料混合的单取代琥珀酸酐可为相同单取代琥珀酸酐或可为不同单取代琥珀酸酐。根据一种优选实施方案，这些单取代琥珀酸酐是相同的。
根据一种优选实施方案，步骤d)包括以下步骤：i)将步骤b)的填料材料与步骤c)的单取代琥珀酸酐混合，和ii)将步骤a)的聚合物组分与步骤i)的混合物混合。更确切地，在接触步骤d)中，首先在混合下在一个或多个步骤中使步骤b)的至少一种含碳酸钙材料与步骤c)的至少一种单取代琥珀酸酐接触，以使得包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的处理层在步骤b)的所述至少一种含碳酸钙材料的表面上形成，且其次在混合下在一个或多个步骤中使这种经表面处理的含碳酸钙材料与聚乳酸接触。
根据另一种优选实施方案，步骤d)包括以下步骤：i)将步骤b)的填料材料与步骤c)的单取代琥珀酸酐的一部分混合，和ii)将步骤a)的聚合物组分和该单取代琥珀酸酐的剩余部分与步骤i)的混合物混合。更确切地，在接触步骤d)中，首先在混合下在一个或多个步骤中使步骤b)的至少一种含碳酸钙材料与步骤c)的至少一种单取代琥珀酸酐的一部分接触，以使得包含该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的处理层形成于步骤b)的所述至少一种含碳酸钙材料的表面上，且其次在混合下在一个或多个步骤中使这种经表面处理的含碳酸钙材料与聚乳酸和该单取代琥珀酸酐的剩余部分接触。与聚合物组分混合的单取代琥珀酸酐和与填料材料混合的单取代琥珀酸酐可为相同单取代琥珀酸酐或可为不同单取代琥珀酸酐。根据一种优选实施方案，这些单取代琥珀酸酐为不同琥珀酸酐。
如果在接触步骤d)中首先在混合下在一个或多个步骤中使步骤b)的至少一种含碳酸钙材料与步骤c)的至少一种单取代琥珀酸酐或其一部分接触以使得包含该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的处理层形成于步骤b)的所述至少一种含碳酸钙材料的表面上，则该接触可如下进行。
该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触可在混合条件下进行。本领域技术人员将根据其方法设备调适这些混合条件(如混合托盘(pallets)和混合速度的配置)。
在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触可为连续过程。在此情况下，可能的是使该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐以恒定流的形式接触，以使得提供该至少一种单取代琥珀酸酐的恒定浓度。
另外可选地，在一个步骤中使该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触，其中优选以一份添加该至少一种单取代琥珀酸酐。
在本发明的另一实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触可为分批过程，也即使该至少一种含碳酸钙填料材料在多于一个步骤中与该至少一种单取代琥珀酸酐接触，其中优选以大约等份添加所述至少一种单取代琥珀酸酐。另外可选地，也可将该至少一种单取代琥珀酸酐以不等份、即以较大和较小的份添加到该至少一种含碳酸钙填料材料中。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触以分批或连续过程进行0.1s至5000s的时段。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触为连续过程且包括一个或多个接触步骤，且总接触时间为0.1s至4000s，优选0.5s至3000s且最优选1s至2000s。
当使用该至少一种单取代琥珀酸酐时，其可表现的特征为在约室温下的可工作粘度，即该至少一种单取代琥珀酸酐可呈液态。因此本发明的一个要求是：在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触期间调节温度以使得该至少一种单取代琥珀酸酐被熔融。
因此应理解，在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触之前和/或期间的温度被调节，以使得该温度比该至少一种单取代琥珀酸酐的熔点高至少2℃。例如，在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触之前的温度被调整，以使得该温度比该至少一种单取代琥珀酸酐的熔点高至少2℃。
在本发明的一种实施方案中，在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触之前和/或期间的温度被调节，以使得该温度比该至少一种单取代琥珀酸酐的熔点高至少5℃，优选至少8℃且最优选至少10℃。例如，在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触之前和/或期间的温度被调节，以使得该温度比该至少一种单取代琥珀酸酐的熔点高2℃至50℃、优选5℃至40℃、更优选8℃至30℃且最优选10℃至20℃。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触由此在小于200℃的处理温度下进行。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触在30℃至200℃、优选80℃至150℃且最优选110℃至130℃的处理温度下进行。
用于进行该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触的处理时间进行5000s或低于5000s的时段、优选4000s或低于4000s的时段、更优选3000s或低于3000s的时段且最优选0.1s至2000s。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触进行持续1200s的时段。通常，该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐的接触的时长由在所述接触期间应用的处理温度确定。例如，在应用约200℃的处理温度的情况下，处理时间短达例如约0.1。如果应用约120℃的处理温度，则处理时间可长达例如约1200s。
在本发明的一种实施方案中，在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐进行接触之前，对该至少一种含碳酸钙填料材料进行预热，也即活化。换言之，在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐进行接触之前，在50℃至200℃、优选80℃至200℃、更优选90℃至150℃且最优选100℃至130℃的温度下处理该至少一种含碳酸钙填料材料。用于进行该至少一种含碳酸钙填料材料的预热的处理时间进行持续30min或低于30min的时段，优选20min或低于20min的时段且更优选15min或低于15min的时段。在本发明的一种实施方案中，在与该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触期间所实施的温度约相同的温度下对该至少一种含碳酸钙填料材料进行预热。
在本发明含义中的术语“相同(equal)”的温度是指比在该至少一种含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐接触期间所实施的温度低或高至多20℃、优选至多15℃、更优选10℃且最优选至多5℃的预热温度。
根据步骤e)，配混步骤d)的经接触的组分。根据本发明的术语“配混”是指制备聚合物或塑料配制剂。在配混期间，以熔融或软化状态混合和/或掺合步骤d)的经接触的组分以便实现不同原料的均质掺合物。配混方法为本领域技术人员已知。
根据本发明的一种实施方案，可借助于揉面机进行配混和均质化。揉面机能够混合且捏揉组合物，且尤其是具有高粘度的组合物。揉面机通过水平旋转槽或盘内的一个或多个σ型或Z型叶片起作用。可使用的设备可购自例如Kenwood Ltd。
根据本发明的另一实施方案，可借助于挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行配混和均质化。挤出机能够混合和配混组合物。挤出机通过旋转壳体内的一个或多个螺杆起作用。可使用的设备可包括基础单元和挤出机。例如，基础单元可为来自ThermoScientific的Haake Polylab OS并且挤出机可为来自Thermo Scientific的Rheomex CTW100OS。
根据本发明的另一实施方案，可借助于实验室配混机进行配混和均质化。实验室配混机能够混合且捏揉组合物。可使用的设备可包括基础单元、配混机和捏合机。例如，基础单元可为Haake Polylab OS，配混机可为Haake Rheomix 600OS且捏合机可为RollerRoters 600，均来自Thermo Scientific。RheoDrive7可被用作用于评估测试结果的软件。
根据本发明的另一实施方案，可借助于双辊磨机进行配混和均质化。双辊磨机能够混合且捏合组合物。例示性的辊磨机为来自德国Dr.Collin GmbH的Walzwerk 150x400。
方法步骤e)可在15℃与150℃之间的温度下且优选在室温下(即在20℃±2℃的温度下)进行。根据本发明的一种实施方案，方法步骤e)进行至少1s，优选至少1min，例如至少15min、30min、1小时、2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
根据另一实施方案，在步骤e)中可施加热量和压力。可相继施加热量和压力。在一种优选实施方案中，同时施加热量和压力。在另一种优选实施方案中，相继施加不同步骤的热量和/或压力。
例如，可借助于热压程序施加热量和压力条件。对于热压，可使用任何压力装置，其可在施压过程期间额外加热。该加热可例如通过感应加热或通过间接电阻加热进行。在热压期间，可通过水冷却来冷却模具板以控制模具温度。可使用的设备可购自例如德国Dr.Collin GmbH。
可在15℃与220℃之间的温度下、优选在50℃与220℃之间的温度下、更优选在70℃与220℃之间的温度下且最优选在210℃的温度下进行热压。可在2巴与400巴之间的压力下、优选在10巴与350巴之间的压力下、更优选在15巴与300巴之间的压力下且最优选在15巴与250巴之间的压力下进行该热压。
根据本发明的一种实施方案，该热压进行至少1s、优选至少50s或至少100s、120s、160s、180s、200s或240s。
本发明人出人意料地发现，通过根据本发明的方法，包含聚乳酸作为聚合物组分和含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的稳定性、尤其是热稳定性可得到改善。因此，这类聚合物组合物加工期间的聚合物分解得以减少。额外地或另外可选地，这类聚合物组合物的可加工性可得到促进。额外地或另外可选地，这类聚合物组合物的机械性能如熔体流动速率可通过根据本发明的方法得到改善。
更确切地，本发明人出人意料地发现，通过根据本发明的方法，加工期间的聚合物分解得以减少和/或将包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙填料材料的聚合物组合物的根据DIN EN ISO1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％、优选至少15％、更优选至少20％且最优选至少25％。
根据本发明的另一实施方案，通过根据本发明的方法，包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙填料材料的聚合物组合物的断裂拉伸应变相比于没有至少一种单取代琥珀酸酐的相同聚合物组合物增加至少40％、优选至少100％、更优选至少200％且最优选至少300％。
根据本发明的制品
本发明的另一方面涉及包含聚合物组合物的制品，该聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，和
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，和
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，和
e)配混步骤d)的经接触的组分，
其中该制品选自卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物。
根据步骤a)至步骤c)，如上文所定义提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分、至少一种含碳酸钙材料作为填料和至少一种单取代琥珀酸酐。
根据步骤d)和步骤e)，如上文所定义使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触且配混步骤d)的经接触的组分。
该制品选自卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物。
优选地，所述卫生产品选自吸收性卫生产品如婴儿纸尿裤或尿布，女性卫生产品，成人失禁产品，脱毛胶带，绷带和伤口敷料，一次性浴巾和面巾，一次性拖鞋和鞋类，上层床单或面层材料，消费者面罩，裤腿翻边，集液层/分布层，缆芯绕包层，后罩板，伸展耳(stretch ears)，着陆区，防尘层和紧固系统；以及纸巾如湿纸巾，皮肤护理纸巾，婴儿纸巾，卸妆棉(facial wipe)，清洁巾(cleansing wipe)，手和身体纸巾，湿毛巾，个人卫生纸巾，女性卫生巾，抗菌纸巾和含药纸巾。
优选地，所述医用和卫生保健产品选自可被消毒的医用产品，医用包装，帽子如一次性手术帽，防扩衣，手术服，手术口罩和面罩，手术消毒服，手术覆盖物，手术帘，外衣，包裹物，海绵，敷料，纸巾，床用织物，污染控制服，检查服，实验袍，隔离服，经皮药物传递，裹尸布，垫料，程序包，热装袋，造瘘袋衬里，固定带，培育箱垫，消毒包(CSR包)，伤口护理，冷/热装袋，药物传递系统如贴片。
优选地，所述过滤器产品选自汽油过滤器，油过滤器，空气过滤器，水过滤器，咖啡过滤器，茶袋，医药工业过滤器，矿物加工过滤器，液体盒和包过滤器，真空袋，过敏原膜以及具有非织造层的层压材料。
优选地，所述土工织物产品选自土壤稳定剂和道路底衬，地基稳定剂，侵蚀控制，运河建设，排水系统，土工膜保护，霜冻保护，农业覆盖物，池塘和渠道防水层，用于排水瓦管的砂渗滤屏障和填埋场衬里。
优选地，所述农业和园艺产品选自作物覆盖物，植物保护，种子再生层(seedblanket)，杂草控制织物，温室遮阳，根控制袋(root control bag)，生物可降解花盆，毛孔垫和景观织物。
优选地，所述衣物、鞋类和行李产品选自里衬如外套、衣领、贴边，腰带，翻领等的正面，一次性内衣，鞋组件如鞋带孔加强件，运动鞋和凉鞋加强件以及鞋内底衬里等，包组件，粘结剂，组合物和(洗涤)洗烫标。
优选地，所述包装产品选自里衬如干燥剂包装，吸附剂包装，礼品盒，档案盒，非织造袋，书皮，邮寄信封，快递信封，急件袋等。
优选地，所述家用和工业产品选自研磨剂，床用织物如用于袋装弹簧的口袋布，隔离层，弹簧罩，顶盖，棉被衬垫物，被套，枕套等，百叶窗/窗帘，地毯/地毯底衬，如拼块地毯，小方地毯，浴室垫等，覆盖和隔离材料，清洁剂袋，织物柔软剂薄片，地板，家俱/室内装饰品，如内衬，垫子的背面织物，防尘罩，弹簧盖，拉条等，拖把，餐桌用布，茶袋和咖啡袋，真空清洁袋，墙面材料，纸巾如家用护理纸巾，地板护理纸巾，清洁纸巾，宠物护理纸巾等，汽车建筑(automotive building)；电缆包装材料，土木工程，过滤包装，防护衣，一级和二级地毯垫物，复合材料，船舶航行层压材料，桌布层压材料，短切原丝毡，用于机绣的衬里/稳定器，需要多孔性的包装，隔绝材料(insulation)，如玻璃纤维毛絮，枕头，垫子，填充料如室内装饰品填充料，棉被或被子中的填充料，消费者及医用面罩，邮寄信封，油布，帆布及运输(木料，钢)包装材料，一次性衣物，如足套和连裤工作服，以及防风雨房屋用毯。
优选地，建筑产品选自房屋用毯，沥青覆盖层，路基及铁路路基，高尔夫和网球场，墙面材料衬垫，吸音墙覆盖物，屋顶材料及瓦片衬垫材料，土壤稳定剂和道路衬垫材料，地基稳定剂，侵蚀控制，运河建设，排水系统，土工膜保护，霜冻保护，农业覆盖物，池塘和渠道防水层，用于排水瓦管的砂渗滤屏障。
经配混的聚合物组合物的用途
本发明的另一个方面涉及聚合物组合物在卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物中的用途，该聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分。
根据步骤a)至步骤c)，如上文所定义提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分、至少一种含碳酸钙材料作为填料和至少一种单取代琥珀酸酐。
根据步骤d)和步骤e)，如上文所定义使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触且配混步骤d)的经接触的组分。
该聚合物组合物被用在卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物中。
以下实施例可另外说明本发明，但并不意味着将本发明限制到所例示的实施方案。
附图说明
图1显示CE1和具有20pph填料负载量的实施例的熔体流动速率的值的图。
图2显示CE1和具有10pph填料负载量的实施例的熔体流动速率的值的图。
图3显示对比实施例CE1-CE5和本发明实施例E1-E5的断裂拉伸应变的值的图。
具体实施方式
实施例
测量方法
使用以下测量方法评价在实施例和权利要求中给出的参数。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)及重量中值直径(d50)
如本文所用且如本领域中通常定义，“d50”值基于通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5100所获得的测量结果来确定，且被定义为下述这样的尺寸：在该尺寸下50％(中值点)的粒子质量由直径等于该特定值的粒子占据。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
材料的BET比表面积
在整个本文档中，矿物填料的比表面积(以m2/g为单位)使用本领域技术人员熟知的BET方法(使用氮气作为吸附气体)(ISO 9277:1995)确定。随后通过将该比表面积与处理之前的矿物填料的质量(以g为单位)相乘来获得矿物填料的总表面积(以m2为单位)。
表面处理层的量
在含碳酸钙填料材料上的处理层的量理论上由未经处理的含碳酸钙填料材料的BET值和用于表面处理的单取代琥珀酸酐的量来计算。假定添加至含碳酸钙填料材料中的100％的单取代琥珀酸酐作为在含碳酸钙填料材料表面上的表面处理层而存在。
熔体流动速率
在来自Instron的CEAST熔体流动模块化管线仪器上测量“熔体流动速率”。仪器和测量方法是本领域技术人员已知的。根据DIN EN ISO 1133-1:2011通过使用程序A测量熔体流动速率。待测量的聚合物样品呈长度为1mm-5mm的粒料或丸粒形式。使用6-9g的量来测量。样品的测量使用内径为2.095mm且长度为8.00mm的毛细管模以2.16kg的标称负荷在210℃下进行。在无负荷的情况下执行预热持续300秒且测量长度为20mm。
在标准条件下获得熔体流动速率。根据本发明，术语“标准条件”是指标准环境温度和压力(SATP)，其是指298.15K(25℃)的温度和精确地为100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。对制备之后已在类似条件下储存的样品全部进行测量。
断裂拉伸应变
在来自Zwick Roell的Allround Z020牵引设备上测量“断裂拉伸应变”。仪器和测量方法是本领域技术人员已知的。断裂拉伸应变根据DIN EN ISO 527-2/1BA/50:2012以0.1MPa的预加力和50mm/min的速度来测量。除了样品的厚度在1.9mm±2mm之间且测量长度为25mm×5mm之外，本发明的测试试样具有几何结构1BA。
在标准条件下获得断裂拉伸应变。对制备之后已在类似条件下储存的样品全部进行测量。
材料
含碳酸钙填料材料
含碳酸钙填料材料1(粉末1)
粉末1为来自意大利的干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，d98＝15μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。
含碳酸钙填料材料2(粉末2)
粉末2为来自意大利的经硬脂酸处理的干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，d98＝15μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。
含碳酸钙填料材料3(粉末3)
将1.00kg来自意大利的干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，d98＝15μm，BET比表面积＝2.6m2/g)放置于混合器(德国Somakon Verfahrenstechnik的Somakon MP-LB混合器)中，并且通过搅拌10分钟来调理(2000rpm，120℃)。之后，将相对于100重量份的CaCO3而言为0.8重量份的ASA 1添加至混合物中。然后继续再搅拌并加热20分钟(120℃，2000rpm)。之后，使混合物冷却并收集自由流动的粉末(粉末3)。
含碳酸钙填料材料4(粉末4)
将1.00kg来自意大利的干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，d98＝15μm，BET比表面积＝2.6m2/g)放置于混合器(德国Somakon Verfahrenstechnik的Somakon MP-LB混合器)中，并且通过搅拌10分钟来调理(2000rpm，120℃)。之后，将相对于100重量份的CaCO3而言为0.4重量份的ASA 1添加至混合物中。然后继续再搅拌并加热20分钟(120℃，2000rpm)。之后，使混合物冷却并收集自由流动的粉末(粉末4)。
含碳酸钙填料材料5(粉末5)
将1.00kg来自意大利的干燥研磨碳酸钙(d50＝2.6μm，d98＝15μm，BET比表面积＝2.6m2/g)放置于混合器(德国Somakon Verfahrenstechnik的Somakon MP-LB混合器)中，并且通过搅拌10分钟来调理(2000rpm，120℃)。之后，将相对于100重量份的CaCO3而言为1.2重量份的ASA 1添加至混合物中。然后继续再搅拌并加热20分钟(120℃，2000rpm)。之后，使混合物冷却并收集自由流动的粉末(粉末5)。
聚合物组分
用作聚合物组分的聚乳酸可以商标名Biopolymer 2003D购自NatureWorks。聚乳酸为包含基于聚乳酸的总重量计为4.6％重量的D异构体的PDLLA。此外，PDLLA的比重为1.24且玻璃化转变温度为55℃至60℃。基于聚乳酸的总重量计，PDLLA具有0.21％重量的残余单体含量。
单取代琥珀酸酐
ASA 1
烯基单取代琥珀酸酐(二氢单C15-20烯基2,5-呋喃二酮衍生物，CAS编号68784-12-3)为主要支化的十八烯基琥珀酸酐(CAS#28777-98-2)与主要支化的十六烯基琥珀酸酐(CAS#32072-96-1)的掺合物。掺合物中超过80％为支化十八烯基琥珀酸酐。掺合物的纯度>95％重量。残余烯烃含量小于3％重量。
聚合物配混制备
经配混的聚合物组合物在两步合成中制备。
在第一步骤中，将聚合物组分聚乳酸添加至双辊磨机(Collin 150，Walzwerk150x400，德国)中，随后在PLA熔融之后，添加含碳酸钙填料材料。单取代琥珀酸酐可存在于含碳酸钙填料材料的表面上和/或可随后单独添加。组合物的配混使用下表1中所给定的条件以总量为120g的材料(填料+聚合物+ASA)来完成。
表1：配混条件
在获得均质混合物之后，将熔体从辊移除并且在辊磨机上再次添加(操作重复3次)持续11分钟的总配混时间(除非另外指出)。
在第二步骤中，在压机(德国Dr.Collin的Collin P 300P)中处理经配混的聚合物组合物。将大约90g经配混的聚合物组合物切成块并且在2个金属板之间压制以获得以下尺寸的薄片：169×169×2mm3。所用压制程序在下表2中给出。
表2：压制条件
温度[℃] 时间[s] 压力[巴]
210 60 20
210 90 200
冷却 90 200
配混在处于26℃±2℃下和40％至50％rH的室中进行。
所用材料的量和经配混的聚合物组合物的配方在下表3中给出。
表3：经配混的聚合物组合物
实施例 聚合物组分，重量份 含碳酸钙填料材料，重量份 ASA，重量份
CE1 100 - -
CE2 100 粉末1(20) -
CE3 100 粉末2(20) -
CE4 100 粉末1(10) -
CE5 100 粉末2(10) -
E1 100 粉末3(20) *
E2 100 粉末1(20) ASA 1(0.16)
E3 100 粉末3(10) *
E4 100 粉末4(20) *
E5 100 粉末5(20) *
*ASA存在于该含碳酸钙材料的表面上
经配混的聚合物组合物的熔体流动速率分析
对比实施例CE1-CE5以及本发明实施例E1-E5的熔体流动速率在下表4中给出。此外，未经历如上所述的配混条件的如从供应商所收到的那样的纯聚乳酸的熔体流动速率作为CE6给出。
表4：熔体流动速率
实施例 MFR(g/10min) 相对于对比实施例的降低％
CE6 8.6 /
CE1 15.8 /
CE2 40.4 /
CE3 82.5 /
CE4 31.2 /
CE5 42.1 /
E1 22.4 44.6％(CE2)
E2 28.8 28.7％(CE2)
E3 25.0 19.9％(CE4)
E4 28.2 30.2％(CE2)
E5 16.0 60.4％(CE2)
如从实施例可看出，通过在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，可降低这种经配混的聚合物组合物的熔体流动速率。更确切地，熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物可降低19.9％-60.4％。测量的结果还以图形方式显现于图1和图2中。
经配混的聚合物组合物的断裂拉伸应变分析
对比实施例CE1-CE5以及本发明实施例E1-E5的断裂拉伸应变在下表5中给出。所有给出的结果均为至少5次测试的平均值。
表5：断裂拉伸应变
实施例 断裂拉伸应变(％) 相对于对比实施例的增加％
CE1 3.1 -
CE2 2.8 -
CE3 2.6 -
CE4 3.0 -
CE5 2.6 -
E1 13.3 375％(CE2)
E2 6.1 118％(CE2)
E3 7.2 140％(CE4)
E4 7.0 150％(CE2)
E5 12.4 343％(CE2)
如从实施例可看出，通过在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间使用至少一种单取代琥珀酸酐，可增加这种经配混的聚合物组合物的断裂拉伸应变。更确切地，断裂拉伸应变相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物可增加118％-375％。测量的结果还以图形方式显现于图3中。

Claims (18)

1.至少一种单取代琥珀酸酐在配混包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物之前或期间用以减少加工期间的聚合物分解和/或将这种经配混的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自在取代基中具有碳原子总量为C2-C30并且在支化基团的情况下为C3-C30、优选C3-C25且最优选C4-C20的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。
3.根据前述权利要求任一项的用途，其中该至少一种单取代琥珀酸酐为至少一种烷基单取代琥珀酸酐，优选选自以下的至少一种烷基单取代琥珀酸酐：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物；和/或为至少一种烯基单取代琥珀酸酐，优选选自以下的至少一种烯基单取代琥珀酸酐：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
4.根据前述权利要求任一项的用途，其中在配混该聚合物组合物之前使用该至少一种单取代琥珀酸酐，使得该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物存在于该至少一种含碳酸钙材料的表面上。
5.根据前述权利要求任一项的用途，其中在配混该聚合物组合物期间使用该至少一种单取代琥珀酸酐，使得该至少一种单取代琥珀酸酐在混合下与包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物接触。
6.根据前述权利要求任一项的用途，其中该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为至少0.1％重量的量、优选以0.1-4.0％重量的量、更优选以0.1-3.0％重量的量、甚至更优选以0.2-2.0％重量的量、甚至更优选以0.3-1.5％重量的量且最优选以0.4-1.2％重量的量存在于该聚合物组合物中。
7.根据前述权利要求任一项的用途，其中该聚合物组分仅由聚乳酸构成。
8.根据前述权利要求任一项的用途，其中该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物以基于该聚合物组分的总重量计为至少0.005％重量的量、优选以0.01-5.0％重量的量、更优选以0.02-1.0％重量的量、甚至更优选以0.03-0.8％重量的量、甚至更优选以0.05-0.5％重量的量且最优选以0.07-0.3％重量的量存在于该聚合物组合物中。
9.根据前述权利要求任一项的用途，其中该含碳酸钙材料选自研磨碳酸钙，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；沉淀碳酸钙，优选球霰石、方解石和/或文石；及其混合物，更优选地，该含碳酸钙材料为研磨碳酸钙。
10.根据前述权利要求任一项的用途，其中该含碳酸钙材料具有
i)在0.1μm至10μm范围内、优选在0.25μm至7μm范围内、更优选在0.5μm至5μm范围内且最优选在0.7μm至4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，和/或
ii)≤15μm、优选≤12.5μm、更优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切(d98)，和/或
iii)根据ISO 9277:2010使用氮气和BET方法所测量的0.5-150m2/g、优选1-60m2/g且更优选1.5-15m2/g的比表面积(BET)，和/或
iv)基于该至少一种含碳酸钙材料的总干重计为0.01％重量-1％重量、优选0.02％重量-0.5％重量、更优选0.03％重量-0.3％重量且最优选0.04％重量-0.15％重量的残余总含湿量。
11.根据前述权利要求任一项的用途，其中该含碳酸钙材料以基于该聚合物组分的总重量计为0.1-85％重量的量、优选以3-50％重量的量、更优选以5-40％重量的量且最优选以10-30％重量的量存在于该聚合物组合物中。
12.根据前述权利要求任一项的用途，其中该聚合物组合物包含另外的添加剂如着色颜料、染料、蜡、润滑剂、氧化稳定剂和/或UV稳定剂、抗氧化剂和其他填料如滑石。
13.根据前述权利要求任一项的用途，其中该聚合物组合物的断裂拉伸应变相比于没有至少一种单取代琥珀酸酐的相同聚合物组合物增加至少40％、优选至少100％、更优选至少200％且最优选至少300％。
14.根据前述权利要求任一项的用途，其中根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的该聚合物组合物的熔体流动速率相比于没有至少一种单取代琥珀酸酐的相同聚合物组合物降低至少15％、优选至少20％且最优选至少25％。
15.一种方法，该方法用于减少加工期间的聚合物分解和/或将包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种含碳酸钙材料作为填料的聚合物组合物的根据DIN EN ISO 1133-1:2011(程序A，2.16kg，210℃，粒料)所测量的熔体流动速率相比于在没有至少一种单取代琥珀酸酐的情况下已经以相同方式处理的相同聚合物组合物降低至少10％，该方法包括
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分。
16.根据权利要求15的方法，其中在接触步骤d)中，首先在混合下在一个或多个步骤中使步骤b)的该至少一种含碳酸钙材料与步骤c)的该至少一种单取代琥珀酸酐接触，以使得包含该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其盐性反应产物的处理层在步骤b)的所述至少一种含碳酸钙材料的表面上形成，并且其次在混合下在一个或多个步骤中使这种经表面处理的含碳酸钙材料与聚乳酸接触。
17.聚合物组合物在卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物中的用途，该聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分。
18.包含聚合物组合物的制品，该聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种聚乳酸作为聚合物组分，并且
b)提供至少一种含碳酸钙材料作为填料，并且
c)提供至少一种单取代琥珀酸酐，
d)使a)、b)和c)的组分以任何顺序接触，并且
e)配混步骤d)的经接触的组分，
其中该制品选自卫生产品、医用和卫生保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、衣物、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品及类似物。
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