CN113874433A - 涂覆有马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂的CaCO3 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面处理填料材料产品，其包含a)至少一种含碳酸钙填料材料和b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，该处理层包含i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii.至少一种疏水化剂。此外还公开了一种用于制备本发明的经表面处理填料材料产品的方法，以及包含至少一种聚合物树脂和本发明的经表面处理填料材料产品的聚合物组合物。额外地，公开了包含本发明的经表面处理填料材料产品的纤维和/或长丝和/或膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物，以及本发明的经表面处理的矿物填料产品在聚合物组合物中用于改善该聚合物组合物的机械和/或流变性能的用途。

Description

涂覆有马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯 和至少一种疏水化剂的CaCO3
技术领域
本发明涉及经表面处理填料材料产品，其包含a)至少一种含碳酸钙填料材料和b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，该处理层包含i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii.至少一种疏水化剂。此外还公开了一种用于制备本发明的经表面处理填料材料产品的方法，以及包含至少一种聚合物树脂和本发明的经表面处理填料材料产品的聚合物组合物。额外地，公开了包含本发明的经表面处理填料材料产品的纤维和/或长丝和/或膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物，以及本发明的经表面处理矿物填料产品在聚合物组合物中用于改善该聚合物组合物的机械和/或流变性能的用途。
背景技术
在实践中，填料材料并且尤其是含碳酸钙填料材料常被用作热塑性聚合物产品中的颗粒状填料，所述热塑性聚合物产品例如是纤维、长丝、膜和/或丝线，通常由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PES)和/或聚酰胺(PA)制成。不过，添加剂被引入以提供具有涂层的填料材料并改善所述矿物填料材料在聚合物组合物的聚合物基质中的分散以及可能改善这种聚合物组合物的可加工性和/或最终应用产品的性能，所述最终应用产品例如是纤维、长丝、膜、丝线、片材、型材、模具、注塑配混物、吹塑配混物。消除此类添加剂会不可接受地降低所得纤维、长丝、薄膜、丝线、片材、模具、注塑配混物、吹塑配混物的质量。此外，需要提供具有良好流动性的填料材料，以确保在制造最终处理的矿物填料材料产品并将所述产品进一步加工成最终应用产品时的高生产率。
在本领域中，已经进行了若干尝试来改善矿物填料材料，尤其是含碳酸钙的矿物填料材料的适用性，例如通过用表面处理剂如疏水化剂处理这种矿物填料材料来实现。
例如，WO 00/20336涉及超细天然碳酸钙，其可任选地利用一种或多种脂肪酸或一种或多种盐或其混合物作为疏水化剂进行处理，并且其被用作聚合物组合物的流变调节剂。
同样，US 4,407,986涉及一种用可包含高级脂肪酸及其金属盐的分散剂进行表面处理的沉淀碳酸钙，以在将这种碳酸钙与结晶聚丙烯捏合时限制润滑添加剂的添加并避免形成限制聚丙烯的冲击强度的碳酸钙聚集体。
EP 0 998 522涉及使用至少10个碳原子的脂肪酸的用于透气薄膜的经表面处理的碳酸钙填料，其中在处理过程之前和之后的填料必须大部分不含在低于0.1％重量范围内的水分。
在EP 0 325 114(涉及具有改善的流变和粘附性能的基于聚氯乙烯的用于机动车辆的非流挂底封组合物)中，实施例7公开了用于处理矿物填料的12-羟基硬脂酸的铵盐与脂肪酸组合(重量比为1:1)的混合物。
WO 03/082966涉及可交联的和/或交联的纳米填料组合物，其在任选的实施方案中可另外包含填料，所述填料可以或可以不涂覆有疏水化剂如硬脂酸、硬脂酸盐、硅烷、硅氧烷和/或钛酸酯。此类纳米填料组合物用于提高隔离性能、强度和热变形温度，使得其可用于医药、汽车、电气、建筑和食品应用。
US 2002/0102404描述了可分散的碳酸钙粒子，在其表面上涂覆有饱和和不饱和脂族羧酸及其盐以及有机化合物如邻苯二甲酸酯的组合，其被用在粘合剂组合物中以改善粘度稳定性和粘附性能。
而且，US 2002/0102404要求使用饱和和不饱和脂族羧酸/盐的混合物。不饱和脂族羧酸/盐的存在增加了在加工任何包含不饱和脂族羧酸/盐的材料期间与双键发生不希望的原位副反应的风险。此外，不饱和脂族羧酸/盐的存在可能会导致使用它们的材料变色或产生不想要的气味，尤其是腐臭味。
US 4,520,073描述了具有改善的疏水涂层的矿物填料材料，该涂层通过使用蒸汽作为涂层材料的载体对多孔矿物进行加压涂覆而制备。所述涂层材料可尤其选自长链脂族脂肪酸及其盐。
WO 2008/077156 A2涉及纺丝纤维，其包含至少一种聚合物树脂和至少一种填料，该填料具有的平均粒子尺寸小于或等于约5微米和/或具有的顶切小于约15微米，其中相对于该纺丝纤维的总重量计，该至少一种填料以小于约40％重量的量存在。该填料的涂层被描述为是至少一种有机材料，选自脂肪酸及其盐和酯，例如硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸铵和硬脂酸钙。
GB 2 336 366 A涉及加填料的热塑性组合物，特别是加填料的低密度聚乙烯组合物，其通过挤出工艺形成产品或制品。还描述了疏水化剂优选为有机羧酸或其部分或完全中和的盐，其具有至少一个具有8-28个碳原子的饱和或不饱和烃链，如果颗粒状矿物填料具有中性至碱性表面反应的话，例如是碳酸钙。
EP2159258A1涉及一种经处理的矿物填料产品，其包含：a)至少一种矿物填料；b)位于所述矿物填料的表面上的处理层，所述处理层包含：至少一种饱和的C8-C24脂族羧酸；以及一种或多种饱和C8-C24脂族羧酸的至少一种二价和/或三价阳离子盐；其特征在于：所有的所述脂族羧酸盐：所有的所述脂族羧酸的重量比为51:49至75:25；并且所述处理层以至少2.5mg/m2所述矿物填料的量存在。
当前选择的并且特别相关的另一种疏水化剂是单取代琥珀酸酐或单取代琥珀酸酐的混合物。
例如，WO 2014/060286 A1涉及一种使用琥珀酸酐制备经表面处理填料材料产品的方法，该方法包括至少以下步骤：a)提供至少一种含碳酸钙填料材料和b)提供至少一种单取代琥珀酸酐并使步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的表面与步骤b)的该至少一种单取代琥珀酸酐接触。
WO 2016/023937 A1涉及一种用于生产透气薄膜的方法。经表面处理填料材料产品包含A)至少一种研磨的含碳酸钙填料材料，和B)在该至少一种湿式研磨的含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，其包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代的琥珀酸和/或其盐性反应产物。
不过，仍然需要提供改善的经表面处理填料材料产品。特别地，需要提供具有良好的粉末流动性但还具有低水分吸取敏感性的经表面处理填料材料产品。此外，需要提供下述这样的经表面处理填料材料产品：其可被用在聚合物组合物中以保持或改善包含这类经表面处理填料材料产品的聚合物组合物和/或最终应用产品的机械和/或流变性能如熔体流动速率和/或最大负荷性能和/或冲击强度和/或挠曲模量和/或拉伸性能如屈服强度，所述聚合物组合物和/或最终应用产品例如是纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种经表面处理填料材料产品，其包含疏水化剂并显示出良好的粉末流动性以及低水分吸取性。此外，本发明的另一个目的是提供这样的经表面处理填料材料产品，其可被用在聚合物组合物中以保持或改善聚合物组合物和/或最终应用产品的机械和/或流变性能如熔体流动速率和/或最大负载性能和/或冲击强度和/或挠曲模量和/或拉伸性能如屈服强度。另一个目的是提供一种用于制备这种经表面处理填料材料产品的方法。其他的目的可以从本发明的以下描述中获知。
前述以及其他目的通过如本文在权利要求1中定义的主题得以解决。
用于制备经表面处理填料材料产品的本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本申请的一个方面，提供了一种经表面处理填料材料产品，其包含
a)至少一种含碳酸钙填料材料，
b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，该处理层包含
i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和
ii.至少一种疏水化剂
其中该经表面处理填料材料产品包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的量的该处理层。
本发明人令人惊奇地发现，上述的经表面处理填料材料产品具有良好的粉末流动性，但也具有低水分吸取敏感性。此外，当本发明的经表面处理填料材料产品被用在聚合物组合物中时，它们保持或改善聚合物组合物和/或最终应用产品的机械和/或流变性能，特别是相比于仅用同样的疏水化剂进行过表面处理的经表面处理填料材料产品。包含本发明的经表面处理填料材料产品的聚合物组合物和/或最终应用产品尤其具有保持的或更低的熔体流动速率和/或保持的或更高的最大负荷性能、保持的或更高的冲击强度和/或保持的或更高的挠曲模量和/或保持的或更高的拉伸性能如屈服强度-特别是相比于包含仅用同样的疏水化剂进行过表面处理的经表面处理填料材料产品的聚合物组合物和/或最终应用产品。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备经表面处理填料材料产品的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙填料材料，
b)提供
i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和
ii.至少一种疏水化剂
c)通过使步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的表面在混合下在一个或多个步骤中以任意顺序与基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触而在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成处理层，其中该处理层包含步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少疏水化剂。
本发明人令人惊奇地发现，通过上述方法，可以提供经表面处理填料材料产品，其在该填料材料的表面上既包含马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯又包含至少一种疏水化剂。此外，上述方法简单且经济并且导致产生如上所述的本发明的经表面处理填料材料产品。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚合物组合物，其包含至少一种聚合物树脂和基于该聚合物组合物的总重量计为1-95％重量的如上定义的经表面处理填料材料产品。
根据本发明的另一方面，提供了纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物(compound)和/或吹塑配混物，其包含如上定义的经表面处理填料材料产品和/或如上定义的聚合物组合物。
根据本发明的另一方面，如上定义的经表面处理矿物填料材料产品被用在聚合物组合物、优选聚乙烯或聚丙烯组合物中，以用于改善该聚合物组合物的机械和/或流变性能，这是相比于以相同方式处理过的相同聚合物组合物，其中该经表面处理矿物填料材料产品仅用至少一种疏水化剂处理过。
上述方面的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种疏水化剂选自琥珀酸酐、羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、其反应产物及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，该至少一种疏水化剂是以下的至少之一：
单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，和
具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。
根据本发明的另一种实施方案，步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有2-30个、优选3-25个并且最优选4-20个碳原子的线性、支化、脂族和环状基团。
根据本发明的另一种实施方案，步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物是
a)至少一种烷基单取代琥珀酸酐，优选至少一种选自以下的烷基单取代琥珀酸酐：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、及其混合物，和/或
b)至少一种烯基单取代琥珀酸酐，优选至少一种选自以下的烯基单取代琥珀酸酐：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、已烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，步骤ii)的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物具有8-22个、优选10-22个、更优选12-20个、甚至更优选14-20个碳原子，并且最优选地，该脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物是硬脂酸、棕榈酸或其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，步骤a)的含碳酸钙填料材料选自研磨碳酸钙，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；和/或沉淀碳酸钙(PCC)，优选球霰石、方解石和/或文石，更优选地，该含碳酸钙填料材料是研磨碳酸钙。
根据本发明的另一种实施方案，步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，和/或
b)≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm的顶切(d98)，和/或
c)通过BET氮气法测量为0.5-150m2/g、优选0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g并且最优选0.5-10m2/g的比表面积(BET)，和/或
d)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01％重量-1％重量、优选0.01-0.2％重量、更优选0.02-0.1％重量且最优选0.03-0.2％重量的残留总水分含量。
根据本发明的另一实施方案，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯选自马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸酐接枝的无规立构聚丙烯、马来酸酐接枝的全同立构聚丙烯、马来酸酐接枝的间同立构聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯蜡、马来酸酐接枝的聚丙烯蜡及其混合物，并且优选马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，并且最优选马来酸酐接枝的聚乙烯蜡。
根据本发明的另一种实施方案，该经表面处理填料材料产品为粉末的形式。
根据本发明的另一种实施方案，在制备该经表面处理填料材料产品的方法中，步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料在接触步骤c)之前被预热，优选地，步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料在20-250℃、更优选40-200℃、甚至更优选50-150℃且最优选60℃-140℃的温度下预热。
根据本发明的另一种实施方案，在制备该经表面处理填料材料产品的方法中，进行接触步骤c)是将步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯与步骤ii)的该至少一种疏水化剂以10:1至1:10、优选5:1至1:5并且最优选4:1至1:4的重量比、例如以1:1的量添加。
根据本发明的另一种实施方案，在制备该经表面处理填料材料产品的方法中，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在接触步骤c)中以基于步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的总量添加；并且步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触步骤c)中以基于步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的总量添加。
根据本发明的另一种实施方案，在制备该经表面处理填料材料产品的方法中，接触步骤c)在20-250℃、优选60-180℃并且最优选80-150℃的温度下进行。
根据本发明的另一种实施方案，在制备该经表面处理填料材料产品的方法中，进行接触步骤c)是将步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯以及步骤ii)的至少一种疏水化剂同时或相继添加，优选同时添加，条件是如果相继添加化合物，则第一化合物的添加不会导致该至少一种含碳酸钙填料材料的表面的完全覆盖。
根据本发明的另一种实施方案，该聚合物组合物还包含天然纤维，优选木材纤维、纤维素纤维、大麻纤维和/或农业废料纤维和/或合成纤维，优选玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维。
应理解，出于本发明的目的，下列术语具有以下含义：
出于本发明的目的，本发明含义中的术语“填料材料”是指被添加到诸如纸、塑料、橡胶、油漆和粘合剂等材料中以降低更昂贵材料如粘结剂的消耗或提高产品的技术性能的矿物来源的物质。本领域技术人员非常了解在相应领域中使用的典型填料材料。此外，术语“含碳酸钙填料材料”是指包含基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为至少80％重量碳酸钙的材料。
本发明含义中的术语“经表面处理填料材料产品”是指以下这样的含碳酸钙填料材料：其已经与例如表面处理剂接触以在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上获得涂层。
本发明要旨中的“处理层”是指在该经表面处理填料材料产品的表面上的处理剂的层，优选单层。该“处理层”包含马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂，其中该经表面处理填料材料产品以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的量包含该处理层。
术语“干或干燥的”含碳酸钙填料材料被理解为是指具有相对于填料材料重量为小于1.0％重量的水的填料材料。水％(等于“残留总水分含量”)根据Coulometric KarlFischer测量方法加以测定，其中该填料材料被加热至220℃，并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min下)分离的水含量在Coulometric Karl Fischer单元中测定。
本发明含义中的含碳酸钙填料材料的“比表面积(SSA)”被定义为该含碳酸钙填料材料的表面积除以其质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用BET等温线(ISO9277：2010)进行测量并且以m2/g具体给出。
颗粒状材料(例如在此的该经表面处理填料材料产品)的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸dx的分布来描述。在其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于该粒子尺寸，而剩余50％重量小于此粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指明，否则该粒子尺寸被指定为重量中值粒子尺寸d50。d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切”。粒子尺寸通过使用Micromeritics InstrumentCorporation的SedigraphTM 5100或5120仪器来确定。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。
出于本发明的目的，“粘度”如马来酸酐接枝的聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯的粘度根据DIN 53019使用旋转流变仪测量。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
当在下文中涉及经表面处理填料材料产品时，应理解优选实施方案和技术细节也涉及本发明的方法、本发明的聚合物组合物、包含该经表面处理填料材料产品和/或聚合物组合物的本发明产品以及本发明的用途。
经表面处理填料材料产品
如上所述，本发明的经表面处理填料材料产品包含a)至少一种含碳酸钙填料材料和b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，该处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和ii)至少一种疏水化剂，其中该经表面处理填料材料产品包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的量的该处理层。在下文中，将涉及本发明的进一步细节，尤其是该经表面处理填料材料产品的上述化合物。
至少一种含碳酸钙填料材料的表征
根据本发明的步骤a)，该经表面处理填料材料产品包含a)至少一种含碳酸钙填料材料。
表述“至少一种”含碳酸钙填料材料是指可以提供一种或多种、例如两种或三种含碳酸钙填料材料。根据一种优选实施方案，在步骤a)中提供的该至少一种含碳酸钙填料材料仅包含一种含碳酸钙填料材料。
根据本发明的一种优选实施方案，该含碳酸钙填料材料选自研磨碳酸钙(GCC)，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；沉淀碳酸钙(PCC)，优选球霰石、方解石和/或文石，更优选地，该至少一种含碳酸钙填料材料是研磨碳酸钙。
GCC被理解为是指天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩如石灰石或白垩，或者变质大理石岩，并且其通过湿和/或干形式的处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。在本发明的一种实施方案中，该GCC选自大理石，白垩，白云石，石灰石及其混合物。
相比之下，PCC类型的碳酸钙包括合成碳酸钙产品，其通过碳酸化氢氧化钙浆料(当衍生自水中细分的氧化钙粒子时通常被称作石灰浆料或石灰乳)或者从离子盐溶液沉淀出来而获得。PCC可以是斜方六面体的和/或偏三角面体的和/或文石型的；优选的合成碳酸钙或沉淀碳酸钙包括文石、球霰石或方解石矿物晶型或其混合物。
在一种优选实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料是研磨碳酸钙并且优选大理石。
应理解，该至少一种含碳酸钙填料材料中碳酸钙的量为至少80％重量，例如至少95％重量，优选97-100％重量，更优选98.5-99.95％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
该至少一种含碳酸钙填料材料优选为颗粒状材料的形式，并且可具有如常规用于待生产的产品类型中所涉及的材料的粒子尺寸分布。通常，优选地，该至少一种含碳酸钙填料材料具有在0.1-7μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料具有0.25μm-5μm且优选0.5μm-4μm的重量中值粒子尺寸d50。
额外地或另外可选地，该至少一种含碳酸钙填料材料具有≤100μm的顶切(d98)。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料具有≤40μm、优选≤25μm并且最优选≤15μm的顶切(d98)。
额外地或另外可选地，该至少一种含碳酸钙填料材料具有通过BET氮气法测量为0.5-150m2/g的BET比表面积。例如，该至少一种含碳酸钙填料材料具有通过BET氮气法测量为0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g并且最优选0.5-10m2/g的比表面积(BET)。
额外地或另外可选地，该至少一种含碳酸钙填料材料具有基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量、优选0.01-0.2％重量、更优选0.02-0.2％重量且最优选0.03-0.2％重量的残留总水分含量。
因此，优选地，该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，和/或
b)≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm的顶切(d98)，和/或
c)通过BET氮气法测量为0.5-150m2/g、优选0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g并且最优选0.5-10m2/g的比表面积(BET)，和/或
d)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量、优选0.01-0.2％重量、更优选0.02-0.2％重量且最优选0.03-0.2％重量的残留总水分含量。
例如，该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，或
b)≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm的顶切(d98)，或
c)通过BET氮气法测量为0.5-150m2/g、优选0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g并且最优选0.5-10m2/g的比表面积(BET)，或
d)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量、优选0.01-0.2％重量、更优选0.02-0.2％重量且最优选0.03-0.2％重量的残留总水分含量。
另外可选地，该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，和
b)≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm的顶切(d98)，和
c)通过BET氮气法测量为0.5-150m2/g、优选0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g并且最优选0.5-10m2/g的比表面积(BET)，和
d)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01-1％重量、优选0.01-0.2％重量、更优选0.02-0.2％重量且最优选0.03-0.2％重量的残留总水分含量。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料具有0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm、例如约1.9μm的重量中值粒子尺寸d50值并且具有≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm、例如5.8μm的顶切(d98)。根据一种优选实施方案，该至少一种含碳酸钙填料材料是研磨碳酸钙。
优选地，该至少一种含碳酸钙填料材料为干研磨材料，经湿研磨且经干燥的材料或者上述材料的混合物。通常，研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。
在该至少一种含碳酸钙填料材料是湿研磨含碳酸钙填料材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的经湿式加工的含碳酸钙填料材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行，例如对含碳酸钙填料材料施以第一加热步骤以将相关水分含量降至基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为不大于约1％重量的水平。填料的残留总水分含量可通过卡耳费瑟库仑滴定法，在烘箱中在195℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo coulometric KFTitrator C30，与Mettler烘箱DO0337组合)持续10min来测量。残留总水分含量可使用校准曲线确定并且还可考虑10min不具有样品的气流的盲区。可通过向该至少一种含碳酸钙填料材料施以第二加热步骤来进一步降低残留总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，该第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行，其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。还常见地，该至少一种含碳酸钙填料材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料包含干研磨含碳酸钙填料材料。在本发明的另一优选实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料是下述这样的材料：所述材料在水平球磨机中湿研磨，并且然后通过使用众所周知的喷雾干燥方法进行干燥。
例如，在该至少一种含碳酸钙填料材料是湿研磨和喷雾干燥的碳酸钙的情况下，该至少一种含碳酸钙填料材料的残留总水分含量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为优选0.01-1％重量，优选0.01-0.2％重量，更优选0.02-0.2％重量并且最优选0.03-0.2％重量，并且该至少一种含碳酸钙填料材料具有0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm、例如约1.9μm的重量中值粒子尺寸d50值并且具有≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm、例如5.8μm的顶切(d98)。
在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层的表征
根据本发明的步骤b)，该经表面处理填料材料产品包含在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层。
该表面处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂。
马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯
术语“马来酸酐接枝的聚乙烯”是指已经接枝有马来酸酐的聚乙烯主链，术语“马来酸酐接枝的聚丙烯”是指已经接枝有马来酸酐的聚丙烯主链。
本发明含义中的聚乙烯是指包含乙烯单元的聚合物。本发明含义中的聚丙烯是指包含丙烯单元的聚合物。
根据本发明的一种实施方案，该聚乙烯和/或聚丙烯可选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其混合物，并且优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚乙烯蜡，并且最优选聚乙烯蜡。
根据本发明的一种实施方案，该聚乙烯主链仅包含一种聚合物。根据另一种实施方案，该聚乙烯主链包含两种或更多种不同的聚合物，选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚乙烯蜡。
根据一种优选实施方案，该聚乙烯主链仅由一种聚合物组成并且优选为聚乙烯蜡。
根据本发明的一种实施方案，该聚丙烯主链仅包含一种聚合物。根据另一种实施方案，该聚丙烯主链包含两种或更多种不同的聚合物，选自无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和聚丙烯蜡。
根据一种优选实施方案，该聚丙烯主链仅由一种聚合物组成并且优选为聚丙烯蜡。
本发明含义中的术语“马来酸酐”是指分子式为C2H2(CO)2O的有机化合物，并且是马来酸的酸酐。本发明含义中的术语“接枝”是指下述这样的聚合物：该聚合物包含主链即聚丙烯或聚乙烯主链以及随机分布并连接到主链的复合物即马来酸酐。
根据本发明的一种实施方案，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯选自马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸酐接枝的无规立构聚丙烯、马来酸酐接枝的全同立构聚丙烯、马来酸酐接枝的间同立构聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯蜡、马来酸酐接枝的聚丙烯蜡及其混合物，并且优选马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，并且最优选马来酸酐接枝的聚乙烯蜡。
在本发明的一种实施方案中，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的熔融温度Tm为低于250℃，更优选低于200℃，例如低于170℃。例如，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的熔融温度为50-250℃，更优选75-200℃并且最优选100-170℃。
此外应理解，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的熔体流动速率MFR(190℃)为0.1-3000g/10min，更优选0.2-2500g/10min。例如，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的熔体流动速率MFR(190℃)为0.3-2000g/10min或0.3-1600g/10min。额外地或另外可选地，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的熔体流动速率MFR(230℃)为0.1-3000g/10min，更优选0.2-2500g/10min。例如，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的熔体流动速率MFR(230℃)为0.3-2000g/10min或0.3-1600g/10min。
额外地或另外可选地，要指出，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在+140℃(±2℃)下具有的粘度为100-2000mPa·s，优选150-1000mPa·s并且最优选200-500mPa·s。
额外地或另外可选地，要指出，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有的酸值为10-200mgKOH/g、优选30-80mgKOH/g并且最优选40-60mgKOH/g。该酸值也被称为中和值或酸值或酸度，是中和一克化学物质(如一克干燥马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯)所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计)。换言之，酸值是化合物中羧酸基团数目的量度。在典型的操作程序中，将已知量的样品溶解在有机溶剂(优选异丙醇)中，并使用酚酞作为颜色指示剂，用已知浓度的氢氧化钾(KOH)溶液进行滴定。
根据一种优选实施方案，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯具有在+140℃(±2℃)下的粘度为100-2000mPa·s，优选150-1000mPa·s并且最优选200-500mPa·s以及酸值为10-200mgKOH/g、优选30-80mgKOH/g并且最优选40-60mgKOH/g。根据另一种优选实施方案，该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯是马来酸酐接枝的聚乙烯蜡。
疏水化剂
术语“疏水化剂”是指使该至少一种含碳酸钙填料材料的表面疏水化的试剂。术语“疏水化”是众所周知的并且描述了分子或粒子被水体排斥的趋势。换句话说，疏水分子或粒子往往是非极性的，因此更亲和其他中性分子和非极性溶剂如非极性聚合物组合物，因为水分子是极性的，因此疏水物不能很好地溶解在其中。根据本发明的疏水化剂不同于该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯。
疏水化剂是本领域技术人员众所周知的，并且本领域技术人员知道如何根据填料材料和聚合物树脂(在其中使用了经表面处理填料材料)来选择合适的疏水化剂。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种疏水化剂选自琥珀酸酐、羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、其反应产物及其混合物。
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。根据本发明的“琥珀酸酐”是包含琥珀酸酐如取代的琥珀酸酐且优选单取代琥珀酸酐的化合物。
本发明含义中的“羧酸”是含有羧基(C(＝O)OH)并具有通式R-COOH的有机化合物，其中R是指分子的其余部分，例如脂族链。
本发明含义中的“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
本发明含义中的“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子，所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种疏水化剂选自琥珀酸酐、羧酸、其反应产物和其混合物。
根据本发明的另一种优选实施方案，该至少一种疏水化剂是以下的至少之一：
单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，和
具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。
本发明含义中的“至少一种”是指该疏水化剂包含一种或多种选自单取代琥珀酸酐和/或其反应产物以及具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物的化合物。
根据本发明的一种实施方案，该疏水化剂是单取代琥珀酸酐和/或其反应产物。根据本发明的另一种实施方案，该疏水化剂是具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。根据另一种实施方案，该疏水化剂是单取代琥珀酸酐和/或其反应产物与具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物的混合物。
单取代琥珀酸酐
该单取代琥珀酸酐可包含一种或多种类型的单取代琥珀酸酐，因此，该单取代琥珀酸酐可以是一种或多种类型的单取代琥珀酸酐。另外可选地，该单取代琥珀酸酐可以是两种或更多种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该单取代琥珀酸酐可以是两种或三种类型的单取代琥珀酸酐(如两种类型的单取代琥珀酸酐)的混合物。
根据本发明的一种优选实施方案，该单取代琥珀酸酐是一种类型的单取代琥珀酸酐。
本发明含义中的术语“单取代”琥珀酸酐是指被一个取代基取代的琥珀酸酐。
本发明含义中的术语单取代琥珀酸酐的“反应产物”是指通过使含碳酸钙填料材料与一种或多种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述反应产物在由施加的单取代琥珀酸酐形成的单取代琥珀酸与位于该含碳酸钙填料材料的表面处的反应性分子之间形成。
应理解，该单取代琥珀酸酐代表表面处理剂并且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有2-30个碳原子的任何线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有3-25个碳原子的线性、支化、脂族和环状基团。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有4-20个碳原子的线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有2-30个碳原子、优选在取代基中具有3-25个并且最优选4-20个碳原子的线性且脂族的基团。额外地或另外可选地，该单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有2-30个碳原子、优选在取代基中具有3-25个并且最优选4-20个碳原子的支化且脂族的基团。
因此优选地，该至少一种单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团为在取代基中具有2-30个碳原子、优选在取代基中具有3-25个且最优选4-20个碳原子的线性或支化烷基。
例如，该单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团为在取代基中具有2-30个碳原子、优选在取代基中具有3-25个且最优选4-20个碳原子的线性烷基。额外地或另外可选地，该单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团为在取代基中具有2-30个碳原子、优选在取代基中具有3-25个且最优选4-20个碳原子的支化烷基。
本发明含义中的“烷基”是指由碳和氢组成的线性或支化、饱和的有机化合物。换言之，“烷基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的饱和烃链构成。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐和/或其反应产物是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
此外应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该烷基单取代琥珀酸酐及其反应产物选自己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物及其反应产物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有2-30个碳原子、优选在取代基中具有3-25个且最优选4-20个碳原子的线性或支化烯基基团。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物还在取代基中包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“烯基单取代琥珀酸酐”由包含侧挂琥珀酸酐基团的线性或支化的不饱和烃链构成。应理解，在本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构物。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物。例如，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，三异丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”及其反应产物包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐及其反应产物。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐，13-十六烯基琥珀酸酐，12-十六烯基琥珀酸酐，11-十六烯基琥珀酸酐，10-十六烯基琥珀酸酐，9-十六烯基琥珀酸酐，8-十六烯基琥珀酸酐，7-十六烯基琥珀酸酐，6-十六烯基琥珀酸酐，5-十六烯基琥珀酸酐，4-十六烯基琥珀酸酐，3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐，14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐，1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”及其反应产物包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐及其反应产物。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐，15-十八烯基琥珀酸酐，14-十八烯基琥珀酸酐，13-十八烯基琥珀酸酐，12-十八烯基琥珀酸酐，11-十八烯基琥珀酸酐，10-十八烯基琥珀酸酐，9-十八烯基琥珀酸酐，8-十八烯基琥珀酸酐，7-十八烯基琥珀酸酐，6-十八烯基琥珀酸酐，5-十八烯基琥珀酸酐，4-十八烯基琥珀酸酐，3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐，16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐，1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物选自己烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物及其反应产物。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是一种烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物是烯基单取代琥珀酸酐，应理解该一种烯基单取代琥珀酸酐以基于该单取代琥珀酸酐的总重量计为≥92％重量并且优选≥95％重量的量存在。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则一种烯基单取代琥珀酸酐是线性或支化十八烯基琥珀酸酐及其反应产物，而每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物及其反应产物。例如，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐且每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物及其反应产物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是支化十八烯基琥珀酸酐且每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。
例如，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。另外可选地，该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。额外地或另外可选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，则应理解一种烯基单取代琥珀酸酐基于该单取代琥珀酸酐及其反应产物的总重量计以10-90％重量并且优选20-85％重量的量存在。
例如，如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，则应理解十八烯基琥珀酸酐及其反应产物基于该单取代琥珀酸酐及其反应产物的总重量计以10-90％重量并且优选20-85％重量的量存在。
还要理解，该单取代琥珀酸酐及其反应产物可以是烷基单取代琥珀酸酐及其反应产物与烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物是烷基单取代琥珀酸酐及其反应产物与烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，应理解该烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如，该单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物是烷基单取代琥珀酸酐和烯基单取代琥珀酸酐及其反应产物的混合物，则该烷基单取代琥珀酸酐与该烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于90:10和10:90(％重量/％重量)之间。例如，该烷基单取代琥珀酸酐与该烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于70:30和30:70(％重量/％重量)之间或介于60:40和40:60之间。
任选地，该单取代琥珀酸酐及其反应产物与单取代琥珀酸及其反应产物组合存在。该单取代琥珀酸可以是一种类型的单取代琥珀酸或者是两种或更多种类型的单取代琥珀酸的混合物。
应理解，该单取代琥珀酸代表表面处理剂并且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸组成：在取代基中具有2-30个、优选3-25个并且最优选4-20个碳原子的任何线性、支化、脂族和环状基团。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物与单取代琥珀酸及其反应产物组合存在，则应理解该单取代琥珀酸酐和该单取代琥珀酸可包含相同或不同的取代基。
在本发明的一种实施方案中，该单取代琥珀酸及其反应产物的琥珀酸分子和该单取代琥珀酸酐及其反应产物的琥珀酸酐分子利用相同的基团单取代，该基团选自在取代基中具有2-30个、优选3-25个并且最优选4-20个碳原子的任何线性、支化、脂族和环状基团。
如果该单取代琥珀酸酐及其反应产物与单取代琥珀酸组合存在，则该单取代琥珀酸及其反应产物的存在量为≤10％摩尔，基于该单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸及其反应产物的摩尔总和计。例如，该单取代琥珀酸及其反应产物的存在量为≤5％摩尔，优选≤2.5％摩尔且最优选≤1％摩尔，基于该单取代琥珀酸酐和该单取代琥珀酸及其反应产物的摩尔总和计。
具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸
该具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸及其反应产物可包含一种或多种具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸及其反应产物。根据本发明的一种实施方案，该具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸及其反应产物仅包含一种具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸及其反应产物。根据本发明的另一种实施方案，该具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸及其反应产物包含两种或更多种、例如三种或四种不同的具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸及其反应产物。
本发明含义中的术语“脂族线性和/或支化羧酸”是指含有羧基(C(＝O)OH)并具有通式R-COOH的化合物，其中R指线性和/或支化烃链。
本发明含义中的术语脂族线性和/或支化羧酸的“反应产物”是指通过使含碳酸钙填料材料与脂族线性和/或支化羧酸的混合物接触而获得的产物。所述反应产物在脂族线性和/或支化羧酸的混合物与位于该含碳酸钙填料材料的表面处的反应性分子之间形成。
本发明的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物具有8-24个碳原子，优选8-22个、优选10-22个、更优选12-20个且最优选14-20个碳原子。
该具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸是本领域技术人员已知的并且可在工业上获得。例如，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、硬脂酸及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物仅包含一种具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物。根据本发明的一种实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物是具有8-24个碳原子的支化羧酸及其反应产物。根据本发明的另一种实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物是具有8-24个碳原子的线性羧酸及其反应产物，优选选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物，并且最优选选自硬脂酸和棕榈酸。
根据本发明的另一种实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物包含两种或更多种、例如三种或四种或五种具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物。根据本发明的一种优选实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物包含两种具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物。例如，一种羧酸可以是线性羧酸，而另一种羧酸可以是支化羧酸。另外可选地，这两种羧酸可以都是线性羧酸或者都是支化羧酸。
根据本发明的一种优选实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物包含两种具有8-24个碳原子的线性羧酸及其反应产物，优选选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物，并且最优选选自棕榈酸和硬脂酸。
如果该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物是两种不同的具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物的混合物，则第一具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物与第二具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物的重量比为10:1至1:10，优选5:1至1:5，更优选4:1至1:4并且最优选1:1。
根据本发明的一种优选实施方案，该具有8-24个碳原子的线性和/或支化羧酸及其反应产物是硬脂酸与棕榈酸的1:1混合物。
该经表面处理填料材料产品包含处理层，该处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂，其量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量。优选地，该经表面处理填料材料产品包含处理层，该处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂，其量基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.4-5％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计更优选为0.6-4％重量并且最优选0.8-3％重量。
根据本发明的另一种实施方案，该处理层进一步的特征可在于：该处理层在该经表面处理填料材料的表面上的总重量为0.2-10mg/m2、更优选0.4-8mg/m2并且最优选2-8mg/m2该至少一种含碳酸钙填料材料。
根据本发明的另一种实施方案，该处理层进一步的特征可在于：该处理层在该经表面处理填料材料的表面上的总重量为0.1-4％重量/m2、更优选0.2-2％重量/m2并且最优选0.3-0.5％重量/m2该至少一种含碳酸钙填料材料。
如已经阐述的，该经表面处理填料材料产品包含处理层，该处理层包含在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂。根据本发明的一种实施方案，该处理层包含重量比为10:1至1:10、优选5:1至1:5并且最优选4:1至1:4、例如1:1的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂。
根据本发明的另一种实施方案，该处理层进一步的特征可在于：步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在该经表面处理填料材料的表面上的总重量为0.1-4％重量，优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
根据本发明的另一种实施方案，该处理层进一步的特征可在于：步骤ii)的该至少一种疏水化剂在该经表面处理填料材料的表面上的总重量为0.1-3％重量，优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
根据本发明的一种实施方案，该处理层进一步的特征可在于：步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在该经表面处理填料材料的表面上的总重量为0.1-4％重量，优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计，并且步骤ii)的该至少一种疏水化剂在该经表面处理填料材料的表面上的总重量为0.1-3％重量，优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
根据一种实施方案，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上存在除马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂之外的其他表面处理剂。这些其他表面处理剂可以以低于50％重量、优选低于40％重量、更优选低于20％重量并且最优选低于10％重量的量存在，基于在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的该处理层的总重量计。
根据一种优选的实施方案，该表面处理层仅由i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂组成。
根据本发明的一种优选实施方案，该表面处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂，其中该至少一种疏水化剂是以下的至少之一
单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，和
具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。
例如，该表面处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂，其中该至少一种疏水化剂是单取代琥珀酸酐和/或其反应产物。根据本发明的一种实施方案，该处理层包含在该经表面处理填料材料的表面上的基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，以及基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的量的步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物。
额外地或另外可选地，该处理层包含重量比为10:1至1:10、优选5:1至1:5并且最优选4:1至1:4、例如1:1的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯以及步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物。
额外地或另外可选地，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层中的该至少一种单取代琥珀酸酐与其盐性反应产物的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。本发明含义中的表述“该至少一种单取代琥珀酸酐与其盐性反应产物的摩尔比”是指该至少一种单取代琥珀酸酐的分子量总和比其盐性反应产物中单取代琥珀酸酐分子的分子量总和。
另外可选地，该表面处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂，其中该至少一种疏水化剂是具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。根据本发明的一种实施方案，该处理层包含在该经表面处理填料材料的表面上的基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，以及基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的量的步骤ii)的具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。
额外地或另外可选地，该处理层包含重量比为10:1至1:10、优选5:1至1:5并且最优选4:1至1:4、例如1:1的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯以及步骤ii)的具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。
额外地或另外可选地，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层中的该至少一种脂族线性和/或支化羧酸与其盐性反应产物的摩尔比是99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。本发明含义中的表述“该至少一种脂族线性和/或支化羧酸与其盐性反应产物的摩尔比”是指该至少一种脂族线性和/或支化羧酸的分子量总和比其盐性反应产物中的脂族线性和/或支化羧酸分子的分子量总和。
根据本发明的另一种实施方案，该表面处理层包含i)马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和ii)至少一种疏水化剂，其中该至少一种疏水化剂是单取代琥珀酸酐和/或其反应产物与具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物的混合物。
例如，该处理层包含在该经表面处理填料材料的表面上的基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，以及基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的量的步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物与具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物的混合物。
额外地或另外可选地，该处理层包含重量比为10:1至1:10、优选5:1至1:5并且最优选4:1至1:4、例如1:1的量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯与步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物与具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物的混合物。
本发明的经表面处理填料材料产品可以是浆料或粉末的形式，优选是粉末的形式。
本发明人令人惊奇地发现，上述的经表面处理填料材料产品具有良好的粉末流动性和低水分吸取敏感性。
特别地，当在FT4粉末流变仪(ASTM D7891-15)上测量粉末流动性时，本发明的经表面处理填料材料产品具有的基本流动能(BFE)和经调理(conditioned)堆积密度(CBD)与仅用同样的疏水化剂但没有马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯进行了表面处理的经表面处理填料材料的基本流动能(BFE)和经调理堆积密度(CBD)相当。
额外地或另外可选地，本发明的经表面处理填料材料产品具有优选低于1.0mg/g的水分吸取敏感性，并且其与仅用同样的疏水化剂但没有马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯进行了表面处理的经表面处理填料材料的水分吸取敏感性相当。
用于制备经表面处理填料材料的方法
此外，提供了一种用于制备经表面处理填料材料产品的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙填料材料，
b)提供
i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和
ii.至少一种疏水化剂，并且
c)通过使步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的表面在混合下在一个或多个步骤中以任意顺序与基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触而在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成处理层，其中该处理层包含步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少疏水化剂。
根据步骤a)，提供至少一种含碳酸钙填料材料。该含碳酸钙填料材料在上文已被描述。
根据步骤b)，提供马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂。该马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和该至少一种疏水化剂在上文已被描述。
步骤c)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成处理层的表征
根据步骤c)，通过使步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的表面在混合下在一个或多个步骤中以任意顺序与基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触而在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成处理层，其中该处理层包含步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少疏水化剂。
在混合条件下使该至少一种含碳酸钙填料材料与步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合条件(例如混合托盘的配置和混合速度)。
根据本发明的一种实施方案，进行接触步骤c)是将步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯以及步骤ii)的至少一种疏水化剂同时或相继添加，优选同时添加，条件是如果相继添加化合物，则第一化合物的添加不会导致该至少一种含碳酸钙填料材料的表面的完全覆盖。
在本发明的一种优选实施方案中，本发明方法可以是连续方法。在这种情况下，可以使该至少一种含碳酸钙填料材料与步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂以恒定的流量接触，以使得在步骤c)期间提供恒定浓度的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂。
另外可选地，在一个步骤中使该至少一种含碳酸钙填料材料与步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触，其中步骤i)的所述马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂优选以一份添加。
在本发明的另一种实施方案中，本发明方法可以是分批方法，即在多于一个步骤中使该至少一种含碳酸钙填料材料与步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触，其中步骤i)的所述马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂优选以大约相等的份添加。另外可选地，也可以以不等份(即以更大和更小的份)添加步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂。
根据本发明的一种实施方案，步骤c)中的接触在分批或连接过程中进行0.1-1000秒的时间段。例如，步骤c)中的接触是一个连续过程，并且包括一个或多个接触步骤，并且总接触时间为0.1-20秒，优选0.5-15秒并且最优选1-10秒。
应理解，步骤c)中的接触能够以任何顺序进行。例如，步骤c)中的接触的进行是将步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂同时添加到该至少一种含碳酸钙填料材料中。在这种实施方案中，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂优选作为共混物添加到该至少一种含碳酸钙填料材料中。
另外可选地，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在步骤ii)的该至少一种疏水化剂之前或之后添加。根据本发明的一种优选实施方案，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在步骤ii)的该至少一种疏水化剂之前添加。当相继添加步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂时，第一化合物的添加不会导致该至少一种含碳酸钙填料材料的表面的完全覆盖。
例如，如果步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在步骤ii)的该至少一种疏水化剂之后添加，则步骤ii)的该至少一种疏水化剂的添加不会导致该至少一种含碳酸钙填料材料的表面的完全覆盖。例如，该含碳酸钙填料材料的表面的仅10％-90％、优选20％-80％并且最优选30％-70％涂覆有步骤ii)的该至少一种疏水化剂。涂覆的表面的理论值可以基于该至少一种疏水化剂的量和该含碳酸钙填料材料的比表面积(BET)值来计算。在第二步中，添加步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯以覆盖未被步骤ii)的该至少一种疏水化剂覆盖的剩余表面。本发明人已经发现，如果第一化合物(如步骤ii)的该至少一种疏水化剂)的添加已经导致该含碳酸钙填料材料的完全表面覆盖，则利用第二化合物(如步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯)的该含碳酸钙材料的额外处理将是效率较低的。
应理解，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂应表现可操作粘度的特征，即步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触期间应处于熔融态或液态。
因此需要调节接触步骤c)之前和/或期间的温度，以使得步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂处于熔融态或液态。
例如，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂呈粉末形式并且在接触步骤c)之前或期间被加热，以使得它们处于熔融态或液态。
通常，接触步骤c)在20-250℃、优选60-180℃并且最优选80-150℃的处理温度下进行。
优选地，如果该至少一种疏水化剂以液态提供，即在标准环境温度和压力(SATP)(其是指298.15K(25℃)的温度和恰好100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力)下，应理解，接触步骤c)可在室温下或高于室温的温度即20-250℃、优选20-180℃并且最优选20-150℃下进行。
如果步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂以熔融态提供，应理解，接触步骤c)之前和/或期间的温度被调节以使得该温度比步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂的熔点高至少2℃。例如，接触步骤c)之前的温度被调节以使得该温度比步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯的熔点高至少2℃。另外可选地，接触步骤c)之前和期间的温度被调节以使得该温度比该至少一种疏水化剂的熔点高至少2℃。
应理解，术语“熔点”是指相应化合物的固液相转变。在化合物是聚合物的情况下，术语“熔点”是指结晶向固体无定形相的转变温度。
在本发明的一种实施方案中，接触步骤c)之前和/或期间的温度被调节以使得该温度比步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂的熔点高至少5℃，优选高至少8℃并且最优选高至少10℃。
用于进行步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂的接触的处理时间进行1000秒或更短、优选500秒或更短、更优选250秒或更短并且最优选0.1-1000秒的时间段。例如，接触步骤c)进行0.1-20秒、优选0.5-15秒且最优选1-10秒的时间段。通常，该至少一种含碳酸钙填料材料与步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂接触的时长由所述接触期间施加的处理温度来确定。例如，在施加约250℃的处理温度的情况下，处理时间短至例如约0.1秒。如果施加约90℃的处理温度，则处理时间可长至例如约1000秒。
应理解，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触步骤c)中以基于步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的总量添加。例如，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触步骤c)中以基于步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.3-4.0％重量或0.6-3.0％重量的量添加。
根据本发明的另一种实施方案，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在接触步骤c)中以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的总量添加。
额外地或另外可选地，步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触步骤c)中以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的总量添加。
根据本发明的一种实施方案，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在接触步骤c)中以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的总量添加，并且步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触步骤c)中以基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的总量添加。
步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯与步骤ii)的该至少一种疏水化剂的比可以在大范围内变化。不过优选地，接触步骤c)的进行是以10:1至1:10的重量比添加步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂。优选地，接触步骤c)的进行是以5:1至1:5并且最优选4:1至1:4、例如1:1的量添加步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂。
在本发明的一种实施方案中，在进行接触步骤c)之前，将该至少一种含碳酸钙填料材料预热，即活化。也就是说，在进行接触步骤c)之前，该至少一种含碳酸钙填料材料在20-250℃、优选40-200℃、更优选50-150℃且最优选60-140℃的温度下进行处理。
用于进行该至少一种含碳酸钙填料材料的预热的处理时间进行30分钟或更短的时间段，优选20分钟或更短的时间段并且更优选15分钟或更短的时间段。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碳酸钙填料材料的预热在约相等于接触步骤c)期间实施的温度的温度下进行。
本发明含义中的术语“相等”温度是指预热温度，该预热温度比接触步骤c)期间实施的温度低或高至多20℃，优选至多15℃，更优选10℃且最优选至多5℃。
因此应理解，在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂。在步骤c)的接触期间，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和/或步骤ii)的该至少一种疏水化剂的盐性反应产物可以作为由该含碳酸钙填料材料与步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂接触的反应产物而获得。在这种情况下，该经表面处理填料材料产品的处理层优选进一步包含在步骤c)中在所述至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成的这些盐性反应产物。例如，步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的该至少一种疏水化剂的盐性反应产物如一种或多种钙盐和/或镁盐。
在一种实施方案中，在步骤c)中获得的该经表面处理填料材料产品被干燥。优选进行这个任选步骤以降低所获得的经表面处理填料材料产品的水分含量。因此，在步骤d)中获得的干燥的经表面处理填料材料产品具有的水分含量低于干燥步骤之前即步骤c)之后获得的经表面处理填料材料产品的水分含量。
根据本发明的一种实施方案，该方法因此包括进一步的步骤d)：干燥在步骤c)中获得的经表面处理填料材料产品。
例如，任选的干燥步骤d)在60-180℃、优选50-150℃、更优选60-120℃且最优选80-120℃的温度下在环境压力或减压下进行，直到所获得的经表面处理填料材料产品的水分含量被降低。
在一种实施方案中，进行任选的干燥步骤d)，直到所获得的经表面处理填料材料产品的水分含量为0.001-2％重量，优选0.005-1.5％重量，更优选0.01-1.0％重量并且最优选0.05-0.5％重量，基于该经表面反应碳酸钙的总重量计。
应理解，任选的干燥步骤d)可在环境压力或减压下进行。优选地，该干燥在环境压力下进行。
因此，任选的干燥步骤d)优选在60-180℃的温度下在环境压力下进行。例如，任选的干燥步骤e)在50-150℃、优选60-120℃且更优选80-120℃的温度下在环境压力下进行。
根据一种实施方案，本发明因此涉及一种用于制备经表面处理填料材料产品的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙填料材料，
b)提供
i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和
ii.至少一种疏水化剂
c)通过使步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的表面在混合下在一个或多个步骤中以任意顺序与基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触而在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成处理层，其中该处理层包含步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少疏水化剂，并且
d)干燥在步骤c)中获得的经表面处理填料材料产品。
通过本发明方法，可以提供具有良好粉末流动性但也具有低水分吸取敏感性的经表面处理填料材料产品。此外，可以提供同时具有存在于该至少一种含碳酸钙填料材料上的表面处理层中的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂的经表面处理填料材料产品。
由此获得的经表面处理填料材料产品有利地在聚合物组合物中实施，该聚合物组合物包含至少一种聚合物树脂和1-95％重量的本发明的经表面处理填料材料产品。
在另一方面中，本发明因此涉及一种聚合物组合物，其包含至少一种聚合物树脂和基于该聚合物组合物的总重量计为1-95％重量的本发明的经表面处理填料材料产品。
因此，该聚合物组合物包含至少一种聚合物树脂。该聚合物树脂代表组合物的主链，并为最终的纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物提供强度、挠曲性、韧性和耐久性。
应理解，根据本发明的该至少一种聚合物树脂不限于特定的树脂材料，只要该聚合物组合物适合于制备纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是至少一种热塑性聚合物。因此优选地，该至少一种聚合物树脂是热塑性聚合物，选自以下物质的均聚物和/或共聚物：聚烯烃，聚酰胺，含卤素聚合物和/或聚酯。
额外地或另外可选地，该至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物和/或共聚物。例如，该至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物和共聚物。另外可选地，该至少一种聚合物树脂是聚烯烃的均聚物或共聚物。
应理解，该至少一种聚合物树脂优选为聚烯烃的均聚物。
例如，该聚烯烃可以是聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚丁烯。因此，如果该聚烯烃是聚乙烯，则该聚烯烃选自聚乙烯的均聚物和/或共聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
例如，该聚烯烃是聚乙烯的均聚物和/或共聚物。
本发明中所用的表述聚乙烯的均聚物是指下述这样的聚乙烯：该聚乙烯包括基本上由(即基于聚乙烯的总重量计为大于99.7％重量、还更优选至少99.8％重量的)乙烯单元构成的聚乙烯。例如，在聚乙烯的均聚物中仅乙烯单元是可检测的。
在该聚合物组合物的该至少一种聚合物树脂包含聚乙烯的共聚物的情况下，应理解，该聚乙烯包含衍生自乙烯的单元作为主要组分。因此，该聚乙烯的共聚物包含基于聚乙烯的总重量计为至少55％重量的衍生自乙烯的单元，更优选至少60％重量的衍生自乙烯的单元。例如，该聚乙烯的共聚物包含基于聚乙烯的总重量计为60-99.5％重量、更优选90-99％重量的衍生自乙烯的单元。存在于这种聚乙烯的共聚物中的共聚单体是C3-C10的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是特别优选的。
额外地或另外可选地，该聚烯烃是聚丙烯的均聚物和/或共聚物。
在本发明通篇中使用的表述聚丙烯的均聚物是指下述这样的聚丙烯：该聚丙烯基本上由(即基于聚丙烯的总重量计为大于99％重量、还更优选至少99.5％重量、例如99.8％重量的)丙烯单元构成。例如，在聚丙烯的均聚物中仅丙烯单元是可检测的。
在该聚合物组合物的该至少一种聚合物树脂包含聚丙烯的共聚物的情况下，该聚丙烯优选包含衍生自丙烯的单元作为主要组分。该聚丙烯的共聚物优选包含以下单元，优选由以下单元组成：衍生自丙烯和C2和/或至少一种C4-C10的α-烯烃的单元。在本发明的一种实施方案中，该聚丙烯的共聚物包含以下单元，优选由以下单元组成：衍生自丙烯和至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的单元。例如，该聚丙烯的共聚物包含以下单元，优选由以下单元组成：衍生自丙烯和乙烯的单元。在本发明的一种实施方案中，衍生自丙烯的单元构成聚丙烯的主要部分，即基于聚丙烯的总重量计为至少60％重量，优选至少70％重量，更优选至少80％重量，再更优选60-99％重量，还更优选70-99％重量并且最优选80-99％重量。在该聚丙烯的共聚物中衍生自C2和/或至少一种C4-C10的α-烯烃的单元的量为1-40％重量，更优选1-30％重量并且最优选1-20％重量，基于该聚丙烯的共聚物的总重量计。
如果该聚丙烯的共聚物仅包含衍生自丙烯和乙烯的单元，则乙烯的量优选为1-20％重量，优选1-15％重量并且最优选1-10％重量，基于该聚丙烯的共聚物的总重量计。因此，丙烯的量优选为80-99％重量，优选85-99％重量并且最优选90-99％重量，基于该聚丙烯的共聚物的总重量计。
额外地或另外可选地，该聚烯烃是聚丁烯的均聚物和/或共聚物。
本发明通篇中所用的表述聚丁烯的均聚物是指下述这样的聚丁烯：该聚丁烯基本上由(即基于聚丁烯的总重量计为大于99％重量、还更优选至少99.5％重量、例如99.8％重量的)丁烯单元构成。在一种优选的实施方案中，在聚丁烯的均聚物中仅丁烯单元是可检测的。
在该聚合物组合物的该至少一种聚合物树脂包含聚丁烯的共聚物的情况下，该聚丁烯优选包含衍生自丁烯的单元作为主要组分。该聚丁烯的共聚物优选包含以下单元，优选由以下单元组成：衍生自丁烯和C2和/或C3和/或至少一种C5-C10的α-烯烃的单元。在本发明的一种实施方案中，该聚丁烯的共聚物包含以下单元，优选由以下单元组成：衍生自丁烯和至少一种选自乙烯、1-丙烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的单元。例如，该聚丁烯的共聚物包含以下单元，优选由以下单元组成：衍生自丁烯和乙烯的单元。在本发明的一种实施方案中，衍生自丁烯的单元构成聚丁烯的主要部分，即基于聚丁烯的总重量计为至少60％重量，优选至少70％重量，更优选至少80％重量，再更优选60-99％重量，还更优选70-99％重量并且最优选80-99％重量。在该聚丁烯的共聚物中衍生自C2和/或C3和/或至少一种C5-C10的α-烯烃的单元的量为1-40％重量，更优选1-30％重量并且最优选1-20％重量，基于该聚丁烯的共聚物的总重量计。
如果该至少一种聚合物是聚酰胺的均聚物和/或共聚物，则该至少一种聚合物树脂优选选自贝纶(PA6)，尼龙(PA6.6)，尼龙11(PA11)，尼龙12(PA12)，聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTA)和聚(间苯二甲酰间苯二胺)(PMPI)。
如果该至少一种聚合物树脂是含卤素聚合物的均聚物和/或共聚物，则该至少一种聚合物树脂优选选自聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
如果该至少一种聚合物树脂是聚酯的均聚物和/或共聚物，则该至少一种聚合物树脂优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以是可降解的聚酯，如聚乳酸(polylactide，PLA)，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，聚羟基烷酸酯(PHA)。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯和/或聚丙烯和/或聚丁烯的均聚物。例如，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯和聚丙烯的均聚物。另外可选地，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯或聚丙烯的均聚物。在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂是聚丙烯的均聚物。
表述“至少一种”聚合物树脂是指可存在于本发明的聚合物组合物中的一种或多种类型的聚合物树脂。
因此应理解，该至少一种聚合物树脂可以是两种或更多种类型的聚合物树脂的混合物。例如，如果该至少一种聚合物树脂是两种或更多种类型的聚合物树脂的混合物，则一种聚合物树脂是聚丙烯的均聚物或共聚物，而第二或另外的聚合物树脂选自以下物质的均聚物和/或共聚物：聚乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚酯、含卤素聚合物及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂为一种类型的聚合物树脂。优选地，该至少一种聚合物树脂是聚乙烯或聚丙烯的均聚物，并且更优选地是聚乙烯的均聚物，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种聚合物树脂具有的熔融温度Tm高于80℃，更优选高于100℃。例如，该至少一种聚合物树脂的熔融温度在80至350℃的范围内，更优选在100至300℃的范围内并且最优选在100至250℃的范围内。
此外应理解，该至少一种聚合物树脂可选自具有广泛的熔体流动速率的聚合物树脂。通常，优选该至少一种聚合物树脂具有0.1-3000g/10min、更优选0.2-2500g/10min的熔体流动速率MFR(190℃)。例如，该至少一种聚合物树脂具有0.3-2000g/10min或0.3-1600g/10min的熔体流动速率MFR(190℃)。额外地或另外可选地，该至少一种聚合物树脂具有0.1-3000g/10min、更优选0.2-2500g/10min的熔体流动速率MFR(230℃)。例如，该至少一种聚合物树脂具有0.3-2000g/10min或0.3-1600g/10min的熔体流动速率MFR(230℃)。
如果该至少一种聚合物树脂是作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的聚烯烃，则应理解该至少一种聚合物树脂具有相当低的熔体流动速率。因此，优选地，作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的该至少一种聚合物树脂具有0.5-20g/10min、更优选0.7-15g/10min的熔体流动速率MFR(190℃)。例如，该至少一种聚合物树脂具有0.9-10g/10min或0.9-5g/10min的熔体流动速率MFR(190℃)。额外地或另外可选地，作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的该至少一种聚合物树脂具有0.1-3000g/10min、更优选0.2-2500g/10min的熔体流动速率MFR(230℃)。例如，作为聚乙烯的均聚物和/或共聚物的该至少一种聚合物树脂具有0.3-2000g/10min或0.3-1600g/10min的熔体流动速率MFR(230℃)。
根据本发明的另一种实施方案，该聚合物组合物还包含天然纤维，优选木材纤维，纤维素纤维，大麻纤维和/或农业废料纤维和/或合成纤维，优选玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维。
根据本发明的“天然纤维”是例如在木材、纤维素、大麻或农业废料产物如甘蔗、香蕉、玉米杆或稻草中天然存在的纤维。“合成纤维”是例如由玻璃、碳或芳族聚酰胺合成生产的纤维。这种纤维是可商购的并且是本领域技术人员已知的。本领域技术人员能够基于聚合物组合物的相应应用选择合适的纤维。
根据本发明的一种优选实施方案，该聚合物组合物包含至少一种聚合物树脂、基于该聚合物组合物的总重量计为1-95％重量的根据本发明的经表面处理填料材料产品以及天然纤维和/或合成纤维。
根据本发明的另一种优选实施方案，该聚合物组合物包含至少一种聚合物树脂、基于该聚合物组合物的总重量计为1-95％重量的根据本发明的经表面处理填料材料产品以及天然纤维和/或合成纤维，其中该至少一种聚合物树脂是热塑性聚合物，选自以下物质的均聚物和/或共聚物：聚烯烃、聚酰胺、含卤素聚合物和/或聚酯，并且优选选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物。
本聚合物组合物的另一基本组分是该经表面处理填料材料产品。关于该经表面处理填料材料产品的定义及其优选实施方案，可参考上文提供的评述。
本发明的一个要求是：该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量计为1-95％重量的量的该经表面处理填料材料产品。
在本发明的一种实施方案中，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量计为5-95％重量并且优选10-85％重量的量的该经表面处理填料材料产品。例如，该聚合物组合物包含基于该聚合物组合物的总重量计为15-80％重量的量的该经表面处理填料材料产品。
在本发明的一种实施方案中，该聚合物组合物是母料。
术语“母料”是指下述这样的组合物：该组合物所具有的该经表面处理填料材料产品的浓度高于用于制备最终应用产品如纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物的聚合物组合物的浓度。也就是说，该母料被进一步稀释以获得适合于制备最终应用产品如纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物的聚合物组合物。
例如，该母料包含的该经表面处理填料材料产品的量为20-95％重量，优选30-85％重量并且更优选35-80％重量，基于该母料的总重量计。
根据本发明的一种实施方案，该母料用于生产纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线。
在本发明的另一种实施方案中，用于制备最终应用产品如纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物的聚合物组合物包含的该经表面处理填料材料产品的量为1-70％重量，优选5-55％重量并且最优选10-50％重量，基于该聚合物组合物的总重量计。例如，用于制备最终应用产品如纤维和/或长丝和/或薄膜的聚合物组合物包含的该经表面处理填料材料产品的量为20-50％重量，基于该聚合物组合物的总重量计。
如果该母料被用来生产纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物，则优选地，该母料被稀释以获得适合于制备最终应用产品如纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模塑复合物和/或注塑配混物和/或吹塑配混物的聚合物组合物。也就是说，该母料被稀释以包含1-70％重量、优选5-55％重量并且最优选10-50％重量的量的该经表面处理填料材料产品，基于该聚合物组合物的总重量计。
根据本发明的另一种实施方案，该聚合物组合物是纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物。例如，该纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物包含的该经表面处理填料材料产品的量为1-70％重量，优选5-55％重量，更优选10-50％重量并且最优选15-30％重量，基于该纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物的总重量计。
鉴于该经表面处理填料材料产品的良好流动性特性以及其在聚合物组合物中的良好分散性，根据本发明的经表面处理填料材料产品可有利地用于最终应用产品如纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物。有鉴于此，当该经表面处理填料材料产品以本发明的聚合物组合物的形式提供时，该经表面处理填料材料产品赋予最终应用产品以优异的机械和/或流变性能，该最终应用产品例如是纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物。
本发明含义中的术语“纤维”是指形成纺织品织物如非织造物的线性结构，所述织物典型地由通过例如机械方法结合在一起的纤维网构成。因此，术语“纤维”被理解为是指有限结构。
本发明含义中的术语“丝线(thread)”是指形成纺织品织物如非织造物的线性结构，所述织物典型地由通过例如机械方法结合在一起的丝线网构成。因此，术语“丝线”被理解为是指有限结构。
本发明含义中的术语“长丝(filament)”是指与纤维的不同之处在于其结构长度的结构。因此，术语“长丝”指的是无限的纤维。应进一步理解，长丝可被构造为单长丝、双长丝或复丝。
长丝和/或纤维和/或丝线的横截面可具有多种形状。优选地，长丝和/或纤维和/或丝线的横截面的形状可为圆形，椭圆或n-边形，其中n≥3，例如n为3。例如，长丝和/或纤维和/或丝线的横截面的形状为圆形或三叶形如圆形。另外地或可选地，长丝和/或纤维和/或丝线的横截面形状可为中空的。
应理解，长丝和/或纤维和/或丝线可通过用于制备这种长丝和/或纤维和/或丝线的本领域中所有已知的方法来制备。例如，本发明的长丝和/或纤维和/或丝线可通过公知的熔喷工艺、挤出模塑工艺、压缩模塑工艺、注塑工艺、纺结工艺或短纤维生产来制备。
本发明含义中的术语“薄膜”是指在其维度结构上不同于长丝和/或纤维的结构。因此，术语“薄膜”被理解为是指片材。
应理解，薄膜可通过用于制备这种薄膜的本领域中所有已知的技术来制备。例如，本发明的薄膜可通过用于制备拉伸或定向薄膜的公知技术来制备，所述薄膜优选是挤出涂覆薄膜，吹制薄膜，工业吹制薄膜，单带(monotapes)，铸造薄膜等。
根据本发明的另一种实施方案，如上定义处理的本发明的经表面处理填料材料产品被用在聚合物组合物、优选聚乙烯或聚丙烯组合物中，以用于改善该聚合物组合物的机械和/或流变性能，这是相比于以相同方式处理过的相同聚合物组合物，其中该经表面处理矿物填料产品仅用至少一种疏水化剂处理过。本发明人令人惊奇地发现，当本发明的经表面处理填料材料产品被用在聚合物组合物中时，它们保持或改善了聚合物组合物和/或最终应用产品的机械和/或流变性能，尤其是相比于仅用同样的疏水化剂进行表面处理的经表面处理填料材料产品。即使仅用疏水化剂处理的经表面处理填料材料产品已经表现出良好的粉末流动性和低水分吸取敏感性，包含此类产品的聚合物组合物的机械和/或流变性能也是弱的。不过，本发明人发现，当本发明的经表面处理填料材料产品被用在聚合物组合物中时，该聚合物组合物和/或最终应用产品具有保持的或改善的机械和/或流变性能，其中所述本发明的经表面处理填料材料产品在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上包含处理层，该处理层包含马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂。特别地，它们具有保持的或更低的熔体流动速率和/或保持的或更高的最大负载性能、保持的或更高的冲击强度和/或保持的或更高的挠曲模量和/或保持的或更高的拉伸性能如屈服强度-特别是相比于包含仅用同样的疏水化剂进行过表面处理的经表面处理填料材料产品的聚合物组合物和/或最终应用产品。
根据本发明的表述“相比于以相同方式处理过的相同聚合物组合物，其中该经表面处理矿物填料产品仅用至少一种疏水化剂处理过”是指对比聚合物组合物，其中该经表面处理矿物填料材料产品仅用根据本发明的至少一种疏水化剂处理，而不用根据本发明的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯处理。除此之外，根据本发明的聚合物组合物和对比聚合物组合物是相同的，这意味着它们包含相同的化合物。此外，这两种聚合物组合物以同样的方式进行处理，这意味着配混和储存处理是相同的。
具体实施方式
以下实施例可另外说明本发明，但并不意在将本发明限制到示例的实施方案。
实验
I.分析方法
粉末流动性-稳定性和可变流速法
使用稳定性和可变流速法，在配备有粉末流变仪软件(v5.000.00012)和FreemanTechnology数据分析软件4.0.17版的FT4粉末流变仪(Freeman Technology,UK)上测量基本流动能(BFE)、稳定性指数(SI)、比能(SE)、流速指数(FRI)和经调理堆积密度(CBD)。
此方法在于填充圆柱形容器(25mm x 25mL玻璃容器)。
测试过程的第一阶段是获得均匀、经过调理的粉末状态，以便进行高度可重复的测量。调理循环包括动态测试刀片向下切入粉末，然后向上移动，将粉末提起并使其落在刀片上。此过程有助于消除不同采样方法和粉末储存时间的影响。
在初始调理步骤之后，将粉末体积调整到容器尺寸以去除过量的粉末(“分裂”)-并在分裂步骤后记录质量。之后，使用23.5mm刀片进行调理和测量的8次重复循环。对于每个测试循环，刀片向下插入粉末床(逆时针，尖端速度-100mm/s，螺旋角＝5°/目标高度5mm)，并且向上。对于调理步骤，刀片向下插入粉末床(尖端速度40mm/s/螺旋角5°，目标高度5mm)并且向上。
在这8次测试之后，在可变流速下再执行3个循环(调理+测试)，即刀片尖端速度为70mm/s(测试9)、40mm/s(测试10)并且最后为10mm/s(测试11)。记录能量和扭矩并允许计算各种流动参数，定义如下：
-基本流动能(BFE，mJ)：能量循环7(向下)
-稳定性指数：(能量测试7)/(能量循环1)
-比能(SE，mJ/g)：(向上能量循环6+向上能量循环7)/(2x分裂质量)
-流速指数(FRI)：(能量测试11)/(能量测试8)
-经调理堆积密度(CBD，g/mL)：(分裂质量)/(分裂体积)
熔体流动速率
熔体流动指数根据ISO 1133-1:2011在配备Ceast View 6.154C软件的CEAST仪器上测量。模头长度为8mm，其直径为2.095mm。测量在190℃下进行，其中300秒无负荷预热，然后使用2.16kg的标称负荷并沿20mm测量熔体流动。
拉伸性能
拉伸性能根据ISO527-1:2012类型BA(1:2)在Zwick Roell的Allround Z020牵引装置上测量。测量在0.1MPa的初始负荷下进行。对于E-模量的测量，使用1mm/min的速度，然后将其增加到500mm/min。断裂拉伸应变是在标准条件下获得的。所有测量均是针对制备后已在类似条件下储存的样品进行的。
挠曲性能
挠曲性能根据ISO 178:2013-09在Zwick Roell的Allround Z020牵引装置上测量。使用2N的预先加力进行测量。对于挠曲模量的测量，使用1.72mm/min的速度，然后将其增加到10mm/min。在变形3.5％后停止测试。
所有测量均是针对制备后已在类似条件下储存的样品进行的。
冲击性能
冲击性能根据ISO 179-1eU:2010-11在Zwick Roell的HIT5.5P装置上测量。用5J的锤子对无缺口的样品进行测量。所有测量均是针对制备后已在类似条件下储存的样品进行的。
最大负荷性能
在Hounsfield H10 KM仪器上，在标称体积为1.5L的带把手瓶子上测量最大负荷性能。测量在10mm/min下以2000N的负荷测量范围来进行。
所有测量均是针对制备后已在类似条件下储存的样品进行的。
水分吸取敏感性
本文所指的材料的水分吸取敏感性在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛2.5小时之后来确定，以mg水分/g表示。为此目的，样品首先在10％相对湿度的气氛中保持2.5小时，然后将该气氛变为85％相对湿度，在此相对湿度下将样品保持另外2.5小时。10％和85％相对湿度之间的重量增加然后被用来计算以mg水分/g样品表示的水分吸取。
颗粒状材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)和重量中值直径(d50)
如本文所用并且如本领域中通常定义的，“d50”值是基于通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5100进行的测量来确定的，并且被定义为下述这样的尺寸：在该尺寸下粒子质量的50％(中值点)由直径等于该规定值的粒子构成。
方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量的Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波来分散样品。
材料的BET比表面积
在本文件的通篇中，矿物填料的比表面积(m2/g)使用本领域技术人员熟知的BET方法(使用氮气作为吸附气体)进行测定(ISO9277:2010)。矿物填料的总表面积(m2)则通过将该比表面积乘以处理前的矿物填料的质量(g)而获得。
表面处理层的量
含碳酸钙填料材料上的处理层的量理论上由未处理的含碳酸钙填料材料的BET值和用于表面处理的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂的量来计算。假设被添加到含碳酸钙填料材料的100％的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和至少一种疏水化剂作为该含碳酸钙填料材料的表面上的表面处理层而存在。
II.实验部分
第1部分：经表面处理碳酸钙的制备
实施例中使用的材料：
1.疏水化剂01：ASA 1
单取代烯基琥珀酸酐(2,5-呋喃二酮，二氢-，单-C15-20-烯基衍生物，CAS编号：68784-12-3)是主要支化的十八烯基琥珀酸酐(CAS#28777-98-2)和主要支化的十六烯基琥珀酸酐(CAS#32072-96-1)的共混物。超过80％的该共混物是支化的十八烯基琥珀酸酐。该共混物的纯度>95％重量。残余烯烃含量低于3％重量。
2.疏水化剂02：脂肪酸混合物2
脂肪酸混合物2是硬脂酸和棕榈酸的1:1混合物。
3.马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯：马来酸酐接枝的PE3
MA-接枝的PE3是Clariant公司生产的官能化的茂金属催化剂基聚乙烯蜡(用马来酸酐接枝)(Licocene PEMA 4351细粒)，酸值为42-49mgKOH/g，粘度为140℃下200-500mPa·s。
4.含碳酸钙填料材料CC1
碳酸钙CC1是来自意大利的湿磨和喷雾干燥的碳酸钙(d50＝1.9μm，d98＝5.8μm)。
5.含碳酸钙填料材料CC2
碳酸钙CC2是来自意大利的干磨碳酸钙(大理石，d50＝3.3μm，d98＝13.8μm，BETSSA＝2.6m2/g)。
6.聚合物树脂1
聚合物树脂1是可从Resinex商购获得的Resinex PE RXP 1303 Natural。
7.聚合物树脂2
聚合物树脂2是可从LyondellBasell Industries商购获得的HDPE Lupolen5021DX。
8.聚合物树脂3
聚合物树脂3是可从NatureWorks LLC商购获得的PLA Ingeo 2003D。
表面处理过程
表面处理在高速混合器(Somakon MP-LB Mixer，Somakon Verfahrenstechnik，德国)中进行，并通过在处理温度下搅拌10分钟(600-1000rpm)进行调理。此后，将添加剂加入混合物中，然后继续搅拌和加热另外15分钟(针对每个步骤)(600-1000rpm)。此后，使混合物冷却并收集粉末。
表1：经表面处理填料材料产品的制备。
Figure BDA0003371136480000551
第2部分：该经表面处理填料材料对聚合物组合物的熔体流动速率的影响：
母料MB-1至MB-7在来自Three Tec的25:1双螺杆挤出机(挤出机型号ZE12，模头：0.5mm)上生产，生产线设置如下：
-挤出机温度：20℃(进料)-190℃/210℃/210℃/190℃
-进料速度：7％
-螺杆转速：20rpm
-传送带速度：1.4rpm
-切割速度：21rpm
所使用的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其可从Resinex以商品名RXPNatural 1303(聚合物树脂1)获得。
母料MB-8至MB-13在来自Three Tec的25:1双螺杆挤出机(挤出机型号ZE12，模头：0.5mm)上生产，生产线设置如下：
-挤出机温度：20℃(进料)-180℃/190℃/190℃/180℃
-进料速度：10％
-螺杆转速：30rpm
-传送带速度：1.5rpm
-切割速度：21rpm
所使用的聚合物是聚乳酸(PLA)，其可从Natureworks LLC以商品名PLA Ingeo2003D(聚合物树脂3)获得。
表2：母料MB-1至MB-13的制备和组成
样品 聚合物(％重量) 经表面处理填料材料(％重量) 额外添加剂(％重量)
MB-1 聚合物树脂1(60％) 粉末1(40％) /
MB-2 聚合物树脂1(60％) 粉末2(40％) /
MB-3 聚合物树脂1(60％) 粉末3(40％) /
MB-4 聚合物树脂1(60％) 粉末1(39.2％) MA-接枝的PE3(0.8％)
MB-5 聚合物树脂1(60％) 粉末4(40％) /
MB-6 聚合物树脂1(60％) 粉末5(40％) /
MB-7 聚合物树脂1(60％) 粉末6(40％) /
MB-8 聚合物树脂3(100％) / /
MB-9 聚合物树脂3(70％) 粉末1(30％) /
MB-10 聚合物树脂3(70％) 粉末2(30％) /
MB-11 聚合物树脂3(70％) 粉末10(30％) /
MB-12 聚合物树脂3(70％) 粉末11(30％) /
MB-13 聚合物树脂3(70％) 粉末3(30％) /
表3：MB-1至MB-7的熔体流动速率
MB-1 MB-2 MB-3 MB-5 MB-6 MB-7
MFI(g/10min) 4.60 4.87 3.68 4.31 4.53 4.49
从表3中可以看出，用马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯处理含碳酸钙填料材料(MB-3)仅导致较低的MFI-这会使加工更加复杂。通过使用至少一种疏水化剂进行适当的共同处理(MB-5到MB-7)，可以缓和MFI的这种降低(归因于MA接枝的PE)，并且几乎比得上使用标准脂肪酸处理的碳酸钙(MB-1)所获得的熔体流变性。
表4：MB-8至MB-12的熔体流动速率
MB-8 MB-9 MB-11 MB-12
MFI(g/10min) 8.1 9.7 6.1 4.7
聚合物树脂3对水解敏感。从表4中可以看出，用脂肪酸混合物处理含碳酸钙填料材料(MB-9)只会导致更高的MFI-这可归因于某种降解。通过用MA-接枝的和至少一种疏水化剂进行适当的共同处理(MB-11至MB-12)，则可缓和MFI的这种增加(归因于存在MA接枝的PE)。
第3部分：对冲击和挠曲性能的影响
在Dr Collin P300 Press中用表2中所述生产的丸粒(MB-1至MB-7)制作板材，设置如表5中所示：
表5：压制条件
温度 190℃ 190℃ 20℃
压力 20巴 200巴 120巴
时间 60s 120s 120s
所生产的板材的尺寸为170mm x 170mm x 4mm。冲击棒测试被切割成夏比测试ISO179-1eU和挠曲测试ISO178所需的尺寸。冲击测试根据ISO179-1eU(无缺口)使用5J的锤子进行。
表6：根据ISO179-1eU的冲击性能
MB-1 MB-2 MB-5 MB-6 MB-7
回弹性(kJ/m<sup>2</sup>) 69.8 65.7 81.4 78.2 76.5
从表6中可以看出，当与仅包含疏水化剂而不含马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯的经表面处理碳酸钙(MB-1和MB-2)相比时，通过共同处理(MB-5、MB-6和MB-7)可以改善冲击强度/回弹性。
挠曲测试根据ISO178进行。
表7：根据ISO178的挠曲性能
MB-1 MB-2 MB-5 MB-6 MB-7
挠曲模量(MPa) 369 292 399 412 419
3.5％下的挠曲应变(N/mm<sup>2</sup>) 10.2 9.5 11.6 12 12.1
从表7中可以看出，与仅包含疏水化剂而不含马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯的经表面处理碳酸钙(MB-1和MB-2)相比，通过共同处理(MB-5、MB-6和MB-7)可以改善挠曲性能。
在来自Xplore Instruments BV的实验室注射模塑机Xplore IM12中用表2中所述生产的丸粒(MB-8至MB-13)制作包含聚合物树脂3的冲击棒，设置如表8中所示。
表8：实验室注射模塑机Xplore IM12的条件
料筒温度 210℃ 压力1 7巴，1秒
模具温度 65℃ 压力1至2 7-8巴，2秒
熔融时间 3min 压力2 8巴，12秒
冲击棒测试被模制，然后用来自CEAST的自动切口机NotchvisPlus切口至夏比测试ISO179-1eA所需的尺寸。冲击测试根据ISO179-1eA使用0.5J的锤子进行。
表9：根据ISO179-1eA的冲击性能
MB-8 MB-9 MB-10 MB-12 MB-13
回弹性(kJ/m<sup>2</sup>) 2.9 5.7 6.1 6.4 3.1
从表9中可以看出，与仅包含疏水化剂而不含马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯的经表面处理碳酸钙(MB-9、MB-10)相比，通过共同处理(MB-12)可改善冲击强度/回弹性。
第4部分：对拉伸性能的影响
用于拉伸测试的具有聚合物树脂1的薄膜在来自Three Tec的25:1双螺杆挤出机(挤出机型号ZE12，模头：20x0.5mm)上产生，遵循用于母料生产的相同量(见表10)并且具有以下线路设置：
-挤出机温度：20℃(进料)-190℃/210℃/210C/190℃
-进料速度：17％
-螺杆转速：60rpm
-传送带速度：1
表10：薄膜制备和组成
Figure BDA0003371136480000591
经处理矿物对屈服强度的影响示于表11中。
表11：薄膜的拉伸性能-对屈服强度的影响
F-1 F-2 F-4 F-5 F-6 F-7
屈服强度(N/mm<sup>2</sup>) 9.7 10.4 12.2 12.8 13.1 14.1
标准偏差 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
从表11中可以看出，均与仅包含疏水化剂而不含马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯的经表面处理碳酸钙(F-1和F-2)相比并且还与在配混期间使用相同量的MA-接枝的PE作为添加剂结合包含疏水化剂的经表面处理碳酸钙(F-4)相比，通过共同处理(F-5至F-7)可以令人惊讶地改善屈服强度。
在来自Xplore Instruments BV的实验室注射模塑机Xplore IM12中用表2中所述生产的丸粒(MB-8至MB-13)制作包含聚合物树脂3的拉伸棒，设置如表12中所示。
表12：实验室注射模塑机XploreIM12的条件
料筒温度 210℃ 压力1 7巴，1秒
模具温度 65℃ 压力1至2 7-8巴，2秒
熔融时间 3min 压力2 8巴，12秒
拉伸棒测试被模制为根据ISO 527 1-BA所需的尺寸。
经处理矿物对E-模量的影响示于表13中。
表13：拉伸性能-对E-模量的影响
MB-9 MB-10 MB-11 MB-12
E-模量(N/mm<sup>2</sup>) 2030 2000 2150 2060
经处理矿物对屈服强度的影响示于表14中。
表14：拉伸性能-对屈服强度的影响
MB-9 MB-10 MB-11 MB-12
屈服强度(N/mm<sup>2</sup>) 42.3 42.5 44.6 43.6
从表13和14中可以看出，当均与仅包含疏水化剂而不含马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯的经表面处理碳酸钙(MB-9和MB-10)相比时，通过共同处理(MB-11和MB-12)可以改善E-模量和屈服强度。
经处理矿物对断裂伸长率的影响示于表15中。
表15：拉伸性能-对断裂伸长率的影响
MB-8 MB-9 MB-10 MB-11 MB-12 MB-13
断裂伸长率(％) 3.4 7 12.9 9.1 16.3 3.6
从表15中可以看出，当均与仅包含疏水化剂而不含马来酸酐接枝的聚乙烯/聚丙烯的经表面处理碳酸钙(MB-8和MB-9)并且还当与使用MA-接枝的PE而不使用疏水化剂相比时，通过共同处理(MB-11和MB-12)可以令人惊讶地改善断裂伸长率。
第5部分：该处理对粉末流变性的影响
表16：粉末流动性
粉末 BFE，mJ CBD，g/ml
粉末1 52.76 0.79
粉末3 208.43 0.66
粉末4 64.94 0.80
粉末5 55.96 0.72
从表16中可以看出，与标准脂肪酸处理的碳酸钙(粉末1)相比，纯用MA-接枝的PE(粉末3)的处理对粉末流动性具有剧烈影响，导致BFE值大幅增加。与仅用MA-接枝的PE处理的粉末(粉末3)相比，共同处理的填料材料粉末(粉末4和粉末5)具有更好的流动性能(BFE值)。它们几乎比得上仅用脂肪酸作为疏水化剂处理的粉末(粉末1)的流动性表现。这是一个重要的参数，因为粉末3的差流动性对于加工来说会是一个缺陷。
此外，粉末4和粉末5的堆积密度(CBD)也令人惊讶地高于粉末3的堆积密度(CBD)。较高的堆积密度对于材料的储存和运输来说会是一个优势。
第6部分：对水分吸取敏感性的影响
表17：水分吸取敏感性
粉末 水分吸取敏感性(mg/g)
粉末1 0.2
粉末2 0.4
粉末3 1.2
粉末4 0.7
粉末5 0.6
粉末6 0.8
从表17中可以看出，仅用MA-接枝的PE(粉末3)处理的碳酸钙的水分吸取敏感性相对较高(远高于标准脂肪酸或ASA-处理的碳酸钙，粉末1和粉末2)。共同处理的样品(粉末4至6)具有比粉末3低得多的水分吸取敏感性，这是聚烯烃应用中的一个重要参数。
第7部分：该处理对吹塑HDPE瓶的最大负荷的影响
母料MB-14至MB-16在Buss Co-Kneader 46mm上生产，设置如下：
-挤出机的温度分布：170℃/190℃/190℃/235℃
-螺杆转速：200rpm
表18：母料MB-14至MB-16的制备和组成
样品 聚合物(％重量) 经表面处理填料材料(％重量)
MB-14 聚合物树脂2(60％) 粉末7(40％)
MB-15 聚合物树脂2(60％) 粉末8(40％)
MB-16 聚合物树脂2(60％) 粉末9(40％)
然后在吹塑机Krupp Kautex KEB 4上使用以下参数连续挤出生产含有7.5％重量或15％重量填料含量的吹塑瓶：
-挤出机的温度分布：190℃-200℃
-头部温度：210℃
-螺杆转速：16rpm
-循环时间：16s
-喷嘴口：1.85mm
所生产的瓶子的组成汇总在表19中：
使用以下参数在Hounsfield H10 KM仪器上评价最大负荷性能：
-测试速度：10mm/min
-采样率：10次测量/秒
-负荷测量范围：2000N
表19：瓶子B-1至B-6的制备和组成
Figure BDA0003371136480000621
从表19中可以看出，包含根据本发明的经表面处理填料材料产品的B-3和B-6的最大负荷(首次失效以及最大)高于包含对比的经表面处理填料材料产品的B-1和B-2或B-4和B-5的最大负荷(首次失效以及最大)。

Claims (20)

1.经表面处理填料材料产品，其包含
a)至少一种含碳酸钙填料材料，
b)在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上的处理层，该处理层包含
i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和
ii.至少一种疏水化剂
其中该经表面处理填料材料产品包含基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的量的该处理层。
2.根据权利要求1的经表面处理填料材料产品，其中该至少一种疏水化剂选自琥珀酸酐、羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、其反应产物及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的经表面处理填料材料产品，其中该至少一种疏水化剂是以下的至少之一：
单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，和
具有8-24个碳原子的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物。
4.根据权利要求3的经表面处理填料材料产品，其中步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有2-30个、优选3-25个并且最优选4-20个碳原子的线性、支化、脂族和环状基团。
5.根据权利要求3-4的经表面处理填料材料产品，其中步骤ii)的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物是
a)至少一种烷基单取代琥珀酸酐，优选至少一种选自以下的烷基单取代琥珀酸酐：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、及其混合物，和/或
b)至少一种烯基单取代琥珀酸酐，优选至少一种选自以下的烯基单取代琥珀酸酐：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、已烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
6.根据权利要求3-5的经表面处理填料材料产品，其中步骤ii)的脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物具有8-22个、优选10-22个、更优选12-20个、甚至更优选14-20个碳原子，并且最优选地，该脂族线性和/或支化羧酸和/或其反应产物是硬脂酸、棕榈酸或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的经表面处理填料材料产品，其中步骤a)的含碳酸钙填料材料选自研磨碳酸钙，优选大理石、石灰石、白云石和/或白垩；和/或沉淀碳酸钙(PCC)，优选球霰石、方解石和/或文石，更优选地，该含碳酸钙填料材料是研磨碳酸钙。
8.根据前述权利要求中任一项的经表面处理填料材料产品，其中步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料具有
a)0.1μm-7μm、优选0.25μm-5μm并且最优选0.5μm-4μm范围内的重量中值粒子尺寸d50值，和/或
b)≤100μm、优选≤40μm、更优选≤25μm并且最优选≤15μm的顶切(d98)，和/或
c)通过BET氮气法测量为0.5-150m2/g、优选0.5-50m2/g、更优选0.5-35m2/g并且最优选0.5-10m2/g的比表面积(BET)，和/或
d)基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.01％重量-1％重量、优选0.01-0.2％重量、更优选0.02-0.2％重量且最优选0.03-0.2％重量的残留总水分含量。
9.根据前述权利要求中任一项的经表面处理填料材料产品，其中步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯选自马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸酐接枝的无规立构聚丙烯、马来酸酐接枝的全同立构聚丙烯、马来酸酐接枝的间同立构聚丙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯蜡、马来酸酐接枝的聚丙烯蜡及其混合物，并且优选马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和马来酸酐接枝的聚乙烯蜡，并且最优选马来酸酐接枝的聚乙烯蜡。
10.根据前述权利要求中任一项的经表面处理填料材料产品，其中该经表面处理填料材料产品为粉末的形式。
11.制备经表面处理填料材料产品的方法，该方法包括至少以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙填料材料，
b)提供
i.马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯，和
ii.至少一种疏水化剂，和
c)通过使步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的表面在混合下在一个或多个步骤中以任意顺序与基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.2-7％重量的步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少一种疏水化剂接触而在该至少一种含碳酸钙填料材料的表面上形成处理层，其中该处理层包含步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯和步骤ii)的至少疏水化剂。
12.根据前述权利要求中任一项的制备经表面处理填料材料产品的方法，其中步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料在进行接触步骤c)之前被预热，优选地，步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料在20-250℃、更优选40-200℃、甚至更优选50-150℃且最优选60℃-140℃的温度下预热。
13.制备经表面处理填料材料产品的方法，其中进行接触步骤c)是将步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯与步骤ii)的该至少一种疏水化剂以10:1至1:10、优选5:1至1:5并且最优选4:1至1:4的重量比、例如以1:1的量添加。
14.根据前述权利要求中任一项的制备经表面处理填料材料产品的方法，其中步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯在接触步骤c)中以基于步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-4％重量、优选0.2-3％重量并且最优选0.5-2％重量的总量添加；并且步骤ii)的该至少一种疏水化剂在接触步骤c)中以基于步骤a)的该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量、优选0.2-2％重量并且最优选0.3-1％重量的总量添加。
15.根据前述权利要求中任一项的制备经表面处理填料材料产品的方法，其中接触步骤c)在20-250℃、优选60-180℃并且最优选80-150℃的温度下进行。
16.根据前述权利要求中任一项的制备经表面处理填料材料产品的方法，其中进行接触步骤c)是将步骤i)的马来酸酐接枝的聚乙烯和/或马来酸酐接枝的聚丙烯以及步骤ii)的至少一种疏水化剂同时或相继添加，优选同时添加，条件是如果相继添加化合物，则第一化合物的添加不会导致该至少一种含碳酸钙填料材料的表面的完全覆盖。
17.聚合物组合物，其包含至少一种聚合物树脂和基于该聚合物组合物的总重量计为1-95％重量的根据权利要求1-10的经表面处理填料材料产品。
18.根据权利要求17的聚合物组合物，进一步包含
天然纤维，优选木材纤维、纤维素纤维、大麻纤维和/或农业废料纤维，和/或
合成纤维，优选玻璃纤维、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维。
19.纤维和/或长丝和/或薄膜和/或丝线和/或片材和/或管材和/或型材和/或模具和/或注塑配混物和/或吹塑配混物，其包含根据权利要求1-10的经表面处理填料材料产品和/或根据权利要求17或18的聚合物组合物。
20.根据权利要求1-10的经表面处理矿物填料产品在聚合物组合物、优选聚乙烯或聚丙烯组合物中用于改善该聚合物组合物的机械和/或流变性能的用途，这是相比于以相同方式处理过的相同聚合物组合物，其中该经表面处理矿物填料产品仅用至少一种疏水化剂处理过。
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