CN1014794B - 透气膜及其制造方法 - Google Patents

透气膜及其制造方法

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Abstract

本发明公开了一种透气薄膜和其生产方法，透气薄膜含树脂组合物，该树脂组合物包括：(1)100份(重量)密度为0.870至0.915克/立方厘米且含15至50%(重量)某种组分的线型低密度聚乙烯树脂，上述组分是用二甲苯在室温下可提取的，且重均分子链长为1000至9000埃；(2)50至400份(重量)填料；可选择含有的(3)0.5至8份(重量)非离子型表面活性剂。本发明的透气薄膜不仅具有极好的薄膜模塑加工性和薄膜拉伸性，还显示出较高的透气性、较好的触觉和外观以及较高的强度。

Description

本发明涉及一种透气膜及其制备方法。更具体地说，是关于由含有一种用作树脂组分的特定聚乙烯树脂的树脂组合物制成的透气膜及其制造方法，这种透气膜具有良好的透气性，并呈现出良好的触感及良好的外观，同时具有较高的强度。
举例来说，日本专利申请（OPI）第149303/83（“OPI”一词意指“公开未审查日本专利申请”）所描述的透气膜能够使气体（如水蒸汽）通过而不能使液体（如水）通过，通过拉伸由含有树脂，填料等组分的树脂组合物制成的薄膜可获得这种透气膜。为了获取具有高透气性的薄膜，需要增加该树脂组合物中填料的比例或者是提高拉伸比率。
这些工艺技术可以提高薄膜的透气性，但是，却降低了薄膜的模塑性能和强度，这样就使其用途受到限制。因此，采用这些技术不可能获得具有优良的模塑性能，以及高强度和高透气性的薄膜。另一种提高透气性的工艺是将薄膜的拉伸过程在低温下进行，其缺点在于制成的透气膜的外观及触感不好。
本发明的目的之一是提供一种既有优良的模塑性能和拉伸性又具备高透气性以及良好的外观和触感较好的高强度透气膜。
本发明的另一目的是提供一种制备上述透气膜的方法。
更具体地说，本发明的一个实施方案涉及由一种树脂组合物制成的透气膜，这种树脂组合物含有（1）100重量份其密度为0.870至0.915克/立方厘米的线型低密度聚乙烯树脂，其中含有15至50%（重量）的一种可用二甲苯于室温下提取出来的组分，该组分的重均分子链长为1，000至9，000埃;以及（2）50至400重量份的填料。
本发明的另一实施方案涉及由一种树脂组合物制成的透气膜，这种树脂组合物含有（1）100重量份其密度为0.870至0.915克/立方厘米的线型低密度聚乙烯树脂，其中含有15至50%（重量）的一种于室温下可用二甲苯提取出来的组分，该组分的重均分子链长为1，000至9，000埃;（2）50至400重量份填料;及（3）0.5至8重量份非离子表面活性剂。
本发明的另一实施方案涉及一种制备透气膜的方法，该方法包括在30至80℃的温度下，在沿机械的方向上选用1.2至8的拉伸比单轴向拉伸由一种树脂组合物制成的薄膜，这种树脂组合物含有（1）100重量份其密度为0.870至0.915克/立方厘米的线型低密度聚乙烯树脂，其中含有15至50%（重量）的于室温下可用二甲苯提取出来的组分，该组分的重均分子链长为1，000至9，000埃，和（2）50至400重量份的填料，或者是先在40至100℃的温度下，在机械的方向上选用1.1至8.0的拉伸比，然后在70～100℃的温度下，在横向上选用不高于6.0的拉伸比双轴向拉伸上述薄膜。
本发明的另一实施方案涉及一种制备透气膜的方法，该方法包括在30至80℃的温度下，在机械的方向上选用1.2至8的拉伸比单轴向拉伸由一种树脂组合物制成的薄膜，这种树脂组合物含有（1）100重量份其密度为0.870至0.915克/立方厘米的线型低密度聚乙烯树脂，其中含有15至50%（重量）的可以在室温下用二甲苯提取出来的组分，该组分的重均分子链长为1，000至9，000埃;（2）50至400重量份的填料;以及（3）0.5至8重量份的非离子表面活性剂，或者是先在40至100℃的温度下，在机械方向上选用1.1至8.0的拉伸比，然后在70至100℃的温度下，在横向上选用不高于6.0的拉伸比双轴向拉伸上述薄膜。
本文中测定二甲苯含量所用的“室温”一词是指25±1℃。
本文中使用的“优良的薄膜模塑性能”一词意味着厚度均匀一致的轻薄的薄膜在高塑模速率下进行模塑，既不会产生薄膜破碎，也不会出现针孔;而这里使用的“良好的薄膜拉伸性”是指当薄膜拉伸为厚度均匀一致的轻薄的薄膜时，既不会出现不均匀拉伸，也不会产生薄膜断裂。
本发明使用的线型低密度聚乙烯树脂的密度为0.870至0.915克/立方厘米，其中含有一种含量为15至50%（重量），最好是20至30%（重量）的于室温下可以用二甲苯提取出来的组分（以下称此组分为“CXS组分”），该组分的重均分子链长为1，000至9，000埃。如果CXS组分的重均分子链长小于1，000埃，则薄膜的模塑性能下降，且薄膜表面呈胶粘性的;另外，如果超过9，000埃，由于这样难以提高混合在树脂组合物中的填料的比例，因而无法获得具有高透气性的透气膜。再者，如果CXS组分的含量超过50%（重量），便无法获得厚度均匀一致的薄膜。如果其密度小于0.870克/立方厘米，则膜表面呈胶粘性，且薄膜的强度及耐热性都将下降低，此外，若超过0.915克/立方厘米，由于难以提高混合在树脂组合物中的填料的比例，因而无法获得具有高透气性的透气膜。本发明使用的线型低密度聚乙烯树脂可采用诸如日本专利申请（OPI）第99209/84和231111/84号所述的已知方法制备。
可用于本发明的填料的实例包括无机填料如碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡之类的碳酸盐，硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙之类的硫酸盐，磷酸镁和磷酸钙之类的磷酸盐，氢氧化镁和氢氧化铝之类的氢氧化物，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌和氧化钛之类的氧化物，氯化锌和氯化铁之类的氯化物，铝粉、铁粉和铜粉之类的金属粉末，云母，玻璃粉末，沸石，活性陶土，硅藻土，滑石，炭黑，以及火山灰;有机填料如木质粉屑和浆粉之类的植物纤维物质粉末和合成粉末如尼龙粉末，聚酯粉末，聚碳酸酯粉末，聚丙烯粉末和聚（4-甲基戊烯-1）粉末。这些化合物可以单独使用，或者彼此结合起来使用。基于对薄膜的透气性、触感和外观等诸因素的考虑，尤以使用碳酸钙，硫酸钡和滑石为佳。基于对均匀的薄膜的强度、触感和外观等因素的考虑，填料的平均粒径为0.1至20微米，尤以0.8至5.0微米为佳。混合的填料的用量，按100重量份线型低密度聚乙烯树脂计，为50至400重量份，以60至200重量份为佳。如果填料用量低于50重量份，则其透气性不足。此外，如果填料用量超过400重量份，则薄膜的模塑性能下降，因此，不但薄膜的厚度不会均匀一致，而且薄膜强度 低。
在本发明中，为了在增加混合的填料用量的同时，提高填料的均匀分散性，并进一步保持优良的拉伸性，可以使用一种非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括含12至22个碳原子的脂肪酸甘油酯和山梨聚糖酯，尤以硬脂酸甘油酯或二硬脂酸二甘油酯为佳，这二种化合物可以单独使用，也可以混合在一起使用。非离子表面活性剂的用量，以100重量份线型低密度聚乙烯树脂为基准计，为0.5至8重量份，以0.5至2重量份为佳。如果非离子表面活性剂的用量少于0.5重量份，则填料的均匀分散性下降。此外，如果其用量超过8重量份，就会带来诸如使含在透气膜内的非离子表面活性剂渗出膜表面之类的问题。
本发明的透气膜的制备如下所述。
首先，使用一个辊型或班伯里密型揉和机或挤压机采用常用方法将线型低密度聚乙烯，填料，一种非离子表面活性剂（如果需要）混合或揉和在一起，形成树脂组合物。采用常用的成膜技术如充气模塑，压延模塑，或T-型模塑，将这种树脂组合物模塑成膜。之后，将膜分别进行单轴向或双轴向拉伸，以便使膜具有透气性。
在单轴向拉伸情况下，通常以辊型拉伸为佳。也可以使用诸如强调拉伸方向的管式拉伸之类的拉伸技术。这种拉伸可以一步法，两步法或多步法进行。拉伸比为1.2至8，以1.6至2.5为佳。如果拉伸比低于1.2，则透气性低，触感及外观较差。另外，若拉伸比超过8，则难以获得厚度均匀一致的薄膜，而且，得到的透气膜很可能产生热收缩。拉伸时选用的温度对于得到的透气膜的透气性、触感和外观是一个重要的影响因素。一般说来，若在高温下进行拉伸，则触感与外观良好，而其透气性不高，若在低温下进行拉伸，则透气性高，而触感与外观不好。然而，通过低温拉伸获得的本发明的透气膜同时具备高透气性及良好的触感与外观。考虑到透气性，触感和外观，本发明所选用的拉伸温度为30至80℃，最好是40至60℃。
在双轴向拉伸情况下，先在40～100℃温度下，选用1.1至8.0的拉伸比，沿机械加工方向对膜进行拉伸，然后于70～100℃，选用不超过6的拉伸比进行横向拉伸。在沿机械加工方向上的拉伸过程中，若温度低于40℃，会在拉伸刚结束时出现膜收缩，因而无法获得厚度均匀的薄膜。另外，若温度超过100℃，则无法获得高透气性。若拉伸比低于1.1，则难以获得高透气性，若超过8.0，则即使随后进行横向拉伸，也无法获得薄膜的强度平衡。随之进行横向拉伸的目的是大大提高膜透气性并同时保持膜强度均衡。至于横向拉伸，考虑到模塑稳定性，温度最好不要超出70～100℃的范围内，拉伸比以不高于6.0为佳。为了在低拉伸比下获得高透气性薄膜，对双轴向拉伸来说，最好是先在50～85℃，选用1.2～4.0的拉伸比沿机械加工方向进行拉伸，然后在80～95℃下，选用不高于3.0的拉伸比进行横向拉伸。之所以双轴向拉伸可以大幅度提高透气性，是由于由机械加工方向上低温下拉伸产生的微孔，在随之进行的横向拉伸过程中暴露于高温下并处于施加有抗张应力的状态，从而使这些微孔扩大并变成圆形。此外，膜强度平衡得以保持的原因在于微孔的形状及树脂的取向状态发生了变化。因此，在双轴向拉伸过程中，沿机械加工方向上的拉伸及横向拉伸以采用不同的拉伸条件依次进行为佳。如果同时进行双轴向拉伸，则不可能获得令人满意的透气膜。沿机械加工方向上的拉伸最好采用轴辊进行，而且可以通过一步，两步或多步法完成。横向拉伸以于热空气中进行为佳。
为了更显著地提高透气性和降低热收缩性，经上述拉伸获得的膜最好随后再经过热定形处理。热定形处理的温度下限为60℃，而上限温度须低于Tm5℃，Tm为由差动扫描量热器测定的线型低密度聚乙烯的最大峰值温度（℃）。热定形处理的时间以不超过所需时间为宜，否则其透气性下降。热定形处理的操作条件以温度低于Tm值10℃、时间在0.3至30秒为佳。
对于用于制取本发明的透气膜的树脂组合物来说，可混合的抗氧剂和防粘剂的用量范围是大体上不影响本发明的效果。
根据本发明，透气膜具有优良的模塑性能及膜拉伸性，并且呈现出高透气性、良好的外观与触感和高强度，使用含有特定的聚乙烯树脂作为树脂组分的树脂组合物可获得上述透气膜。
如下文实施例和对比实施例所述，如果使用本发明特定聚乙烯树脂以外的聚乙烯树脂或者是未满足本发明的其它设计要求，就无法获得本发明的透 气膜。
根据本发明，可有效地制取所需要的透气膜。使用本发明特定的聚乙烯树脂可以进行前面已经讨论过的双轴向拉伸，而这在使用常用的聚乙烯树脂时，则难以进行，这样，在低拉伸比下进行拉伸，便可获得高透气性。
本发明制取的透气膜具备多种用途，例如：便装、运动服装、帐蓬、网状物、服装、壁纸、包装材料、用于医疗卫生的包装材料、妇女卫生用品、一次性使用的手巾、雨衣、医疗用品、外衣、消毒包装纸、绷带、伤口包扎物、围巾、除草剂缓释（herbicide    release）等。
参照下列实施例，对本发明更详细地加以阐述：
于实施例和对比实施例中所示的测定物理性质的方法如下：重均分子链长：
采用带有双柱GMH6-HD的硅胶渗透色谱（GPC）811型（由Toyo    Soda制造有限公司生产）于130℃下，以聚苯乙烯为标准物质，测定CXS组分的重均分子链长。
密度：
按照JISK6760-1981，采用密度梯度管法于23℃下测定树脂的密度。
透气性：
通过计量一分钟时间内，在0.2千克/平方厘米压力下，和室温下通过膜的空气量可测定膜的透气性。
收缩比：
透气膜的热收缩性可用其在80℃下处理60分钟后收缩长度与其原有长度的比率（百分率）表示。这一测量既在机械加工方向上（下文称作“MD”）进行，又在横向上（下文称作“TD”）进行。
撕裂强度：
根据JISP8116，在MD和TD上可测量透气膜的Elmendorf撕裂强度。
触感和外观：
透气膜的触感和外观可通过手触摸和眼睛的观察来测定。等级划分如下：
：经观察，拉伸过程中触感良好且无厚度不均现象产生。
○：拉伸过程中触感良好，但发现一定程度上的厚度不均现象。
△：手感有些僵硬，并发现一定程度上的厚度不均现象。
X：手感相当僵硬，且发现严重的厚度不均现象。
熔流速率：
树脂的熔流速率（以下称作“MFR”）是根据JISK6760测定的。
抗张强度：
根据JISZ1702测量MD和TD的断裂抗张强度。
实施例1
将100份（重量）含重均分子链长为6000埃且密度为0.9003克/立方厘米、其MFR值为1.9的25%（重量）CXS组分的线型低密度聚乙烯、170份（重量）平均粒径为1.25微米的碳酸钙和3.3份-甘油-硬脂酸酯在MT50型转鼓混合器（由Morita    Seiki有限公司制造）预先混合，然后用BR型Banbury混合器（由Kobe    Seiko有限公司制造）在120至150℃捏和5分钟。将由此获得的树脂组合物用50毫米直径的EA-50型挤压机（模口直径100毫米;螺旋模口;由Modern    Machinery有限公司制造）经膨胀模塑生产120微米厚的薄膜。挤压模塑的条件如下：在靠近加料斗的底部、中间和顶部的圆筒的温度分别为170℃、170℃和190℃;顶头和模口的温度均为190℃;吹塑比约为2.0。用辊式拉伸机（由Nippon    Seiko有限公司制造），在65℃和拉伸率为4的条件下将该薄膜沿机械方向进行单轴向拉伸，生产厚度约为35微米的透气薄膜。结果见表1。薄膜的透气性、触觉和外观均较好。
实施例2
除了用210份（重量）平均粒径为0.6微米的硫酸钡作为填料和5.0份（重量）二甘油二硬脂酸酯作为非离子型表面活性剂外，按与实施例1相同的方法生产透气膜。结果见表1。得到的透气薄膜的透气性、触觉和外观均较好。
实施例3
将实施例1获得的透气薄膜在95℃热定形6秒。结果见表1。与实施例1相比，透气性大大提高，另外收缩率较小。
实施例4
除了不使用非离子型表面活性剂外，按与实施例1相同的方法生产透气薄膜。结果见表1。该薄膜的透气性、触觉和外观均较好。
实施例5
除了使用200份（重量）MS滑石（由Nippon    Talc有限公司生产）作填料，但不用非离子型表面活性剂外，按与实施例1相同的方法生产透气薄膜。结果见表1。该透气薄膜的透气性、触觉和外观均较好。
对比实施例1
除了混合的碳酸钙的比例变为43份（重量）外，按与实施例1相同的方法通过拉伸120微米厚的薄膜，生产厚度约为35微米的薄膜。结果见表1。与实施例1相比，该拉伸薄膜完全没有透气性，且它的收缩率很大。
对比实施例2
除了使用含5%（重量）CXS组分、密度为0.925克/立方厘米和MFR为1.5的线型低密度聚乙烯作聚乙烯树脂外，按与实施例4相同的方法生产透气薄膜。结果列于表1。该薄膜的热收缩性较好，但与实施例4相比，该薄膜的触觉和外观很差。
对比实施例3
除了用辊式机在113℃和拉伸率为1.5的条件下沿机械方向单轴向拉伸该薄膜外，按与实施例4相同的方法生产透气薄膜。结果见表1。与实施例4相比较，该透气薄膜几乎无透气性，且它的触觉和外观也不好。
对比实施例4
除了混合的碳酸钙的量改为153份（重量）外，按与实施例1相同的方法生产树脂组合物。用实施例1所述的相同膨胀模塑法将该树脂组合物模塑成60微米厚的薄膜。用辊式机在65℃和拉伸率为1.5的条件下，沿机械方向单轴向拉伸该薄膜，生产出厚度约为40微米的透气膜。结果见表1。与实施例1相比，该拉伸薄膜无透气性，且它的触觉和外观也不好。
对比实施例5
除了混合的碳酸钙的量改为450份（重量）外，按与实施例1相同的方法生产树脂组合物。当试图用该树脂组合物制造薄膜时，由于所用填充剂的量太大，不能得到薄膜。
实施例6
将按与实施例1的相同方法膨胀模塑获得的60微米厚的薄膜在60℃和拉伸比为5.0的条件下沿机械方向拉伸，生产出厚度为22微米的透气薄膜。结果见表1。
实施例7
将按与实施例1相同的方法膨胀模塑获得的60微米厚的薄膜用辊式机在机械方向上单轴向拉伸，其温度为65℃且拉伸率为1.5，然后在90℃的热空气中和拉伸率为1.5的条件下横向单轴向拉伸，生产出透气薄膜。结果见表1。该薄膜的透气性、触觉和外观均较好，且该薄膜具有平衡强度。
实施例8至11
除了拉伸率和在机械方向和横切方向拉伸的温度改为表1所示的外，按与实施例7相同的方法生产透气薄膜。结果见表1。这些薄膜的透气性、触觉和外观均较好，且具有平衡强度。
实施例12至13
除了所用的非离子型表面活性剂的量改为表1所示的外，按与实施例7相同的方法生产透气薄膜。结果见表1。这些薄膜的透气性、触觉和外观均较好，且具有平衡强度。
对比实施例6
除了混合的碳酸钙的量改为43份（重量）外，按与实施例7相同的方法膨胀模塑成120微米厚的薄膜。用辊式机在75℃和拉伸率为4的条件下将该薄膜沿机械方向单轴向拉伸，然后在90℃的热空气中和拉伸率为1.25的条件下横向单轴向拉伸，生产出厚度约为35微米的拉伸薄膜。结果见表1。该薄膜完全没有透气性。
对比实施例7
当试图将按实施7所述的膨胀模塑法获得的60微米厚的薄膜在65℃和拉伸率为1.5条件下沿机械方向拉伸，然后在105℃和拉伸率为1.25条件下横向拉伸时，薄膜拉断，因此，不能获得透气薄膜。
对比实施例8
除了使用密度为0.925克/立方厘米且MFR为1.5的高压聚乙烯树脂作聚乙烯树脂外，按与实施例7相同的方法膨胀模塑成60微米厚的薄膜。当试图将该薄膜在95℃和拉伸率为1.5的条件下沿机械方向拉伸，然后在110℃和拉伸率为1.25 的条件下横向单轴向拉伸时，薄膜拉断，因此，不能获得透气薄膜。
对比实施例9
除了使用9.0份（重量）一甘油一硬脂酸酯作为非离子型表面活性剂外，按与实施例7相同的方法生产透气薄膜。其结果示于表1。获得的透气薄膜具有较高的透气性和平衡强度。但是，一甘油一硬脂酸酯渗漏出该薄膜的表面，因此该薄膜没有商业产品的价值。
（见文后表1）
（注解）
（1）类型    重均分子    CXS组分的含    密度    MFR
链长（埃） 量（重量%） （克/厘米3）
A    6000    25    0.904    1.9
B    -    5    0.925    1.5
（2）M：一甘油一硬脂酸酯
D：二甘油二硬脂酸酯
（3）实施例1的透气薄膜经热定形处理
上文已详细并根据具体实施方案描述了本发明，对本领域熟练技术人员来说，在不离开其实质和范围的情况下可作的各种修改和改进将是显而易见的。
Figure 87104852_IMG3
Figure 87104852_IMG4

Claims (14)

1、一种含有(1)100重量份线型低密度聚乙烯树脂和(2)50至200重量份填料的树脂组合物的透气薄膜，其特征在于所述线型低密度聚乙烯树脂的密度为0.870至0.915g/cm3并且含有15至50%(重)在室温下可被二甲苯萃取、重均分子链长为1000至9000
Figure 87104852_IMG1
的组分。
2、一种包括在30至80℃的温度和1.2至8的拉伸比下沿纵向单轴向拉伸含有（1）100重量份线型低密度聚乙烯树脂和（2）50至200重量份填料的树脂组合物的生产透气薄膜的方法，其特征在于所述线型低密度聚乙烯树脂的密度为0.870至0.915g/cm3并且含有15至50%（重）在室温下可被二甲苯萃取、重均分子链长为1000至9000 的组分。
3、权利要求1所述的透气薄膜，其中所述线型低密度聚乙烯树脂含20至30%（重量）用二甲苯在室温下可提取的组分。
4、权利要求2所述的方法，其中所述线型低密度聚乙烯树脂含20至30%（重量）用二甲苯室温下可提取的组分。
5、权利要求1所述的透气薄膜，其中所述树脂组合物含60至200份（重量）以100份（重量）所述线型低密度聚乙烯树脂为基准的所述填料。
6、权利要求2所述的方法，其中所述树脂组合物含60至200份（重量）以100份（重量）所述线型低密度聚乙烯树脂为基准的所述填料。
7、权利要求2所述的方法，其中所述树脂组合物含0.5到2份（重量）以100份（重量）所述线型低密度聚乙烯树脂为基准的所述非离子型表面活性剂。
8、权利要求2所述的方法，其中轴向拉伸是在温度为40至60℃和拉伸率为1.6至2.5的条件下沿机械方向进行的。
9、权利要求1所述的透气薄膜，其中所述填料是碳酸钙、硫酸钡或滑石。
10、权利要求2所述的方法，其中所述填料是碳酸钙、硫酸钡或滑石。
11、权利要求2所述的方法，其中得到的透气薄膜在60℃至比用差示扫描量热器测得的线型低密度聚乙烯的最大峰值温度低5℃的温度下进行热定形处理。
12、权利要求1所述的透气薄膜，其中所述填料的平均粒径为0.1至20微米。
13、权利要求2所述的方法，其中所述填料的平均粒径为0.1至20微米。
14、权利要求2所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂是一甘油-硬脂酸酯或甘油二硬脂酸酯。
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