CN105073858A

CN105073858A - 膜

Info

Publication number: CN105073858A
Application number: CN201480017215.2A
Authority: CN
Inventors: 青山滋; 山村刚平; 本白水崇光; 广田真之; 浜崎莉沙; 末冈雅则
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-11-18
Also published as: EP2980141A4; WO2014156952A1; JPWO2014156952A1; JP6287832B2; EP2980141A1; US20160046774A1; TW201441284A

Abstract

本发明所要解决的课题是提供耐水性、分解性优异的主要包含生物降解性树脂的膜。本发明为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％，孔隙率为80％以下，任一方向的抗撕强度为200mN以下，任一方向的抗拉强度小于15MPa。

Description

膜

技术领域

本发明涉及耐水性、分解性优异的膜，涉及主要包含生物降解性树脂的膜。

背景技术

近年来，在环境意识提高的情况下，由塑料制品的废弃导致的土壤污染问题和由焚烧导致的二氧化碳增加所引起的地球变暖问题受到关注。作为对前者的对策，各种生物降解树脂被积极地研究、开发，作为对后者的对策，即使焚烧也不在大气中带来新的二氧化碳的负荷的由生物质(来源于植物的原料)形成的树脂被积极地研究、开发。作为满足这两者，并且在成本方面也比较有利的树脂，例如聚乳酸受到关注。如果要将聚乳酸应用于以聚乙烯等聚烯烃为代表的软质膜用途，则柔软性、耐冲击性不足。此外，聚乳酸的生物降解花费时间，因此在所期望的用途中使用膜之后，首先需要减小容积进行分解。为了改善这些特性来实用化，进行了各种尝试。

例如，专利文献1中公开了，将包含聚乳酸树脂、填充剂和一般的聚酯系增塑剂的片至少进行单轴拉伸而获得的多孔性片。此外，专利文献2中公开了，将包含聚乳酸树脂、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂、填充剂的片进行拉伸而获得的多孔性膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-112867号公报

专利文献2：WO2012/023465号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1、2所记载的技术中，虽然获得了满足一定的耐水性的膜，但在分解性方面不足。

即，迄今为止进行了耐水性优异的生物降解膜的研究，但除此以外，兼具优异的分解性的膜的发明仍未实现。

因此，本发明是鉴于这样的现有技术的背景，提供耐水性优异，并且具有优异的分解性的膜。

用于解决课题的方法

本发明为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，

在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％，

孔隙率为80％以下，

任一方向的抗撕强度为200mN以下，

任一方向的抗拉强度小于15MPa，或者

本发明为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，在膜的全部成分100质量％中，包含亲水性树脂(A2)1～40质量％，孔隙率为80％以下，任一方向的抗撕强度为200mN以下，任一方向的抗拉强度小于15MPa。

发明的效果

根据本发明，可提供耐水性、分解性优异的膜。本发明的膜主要可以优选用于需要耐水性、分解性的用途。具体而言，可以优选用于地膜(mulchfilm)等农业用材料、熏蒸片等林业用材料、纸尿布、卫生巾、护垫等卫生材料、购物袋、垃圾袋、食品用、工业制品用等的各种包装材料等。

具体实施方式

本发明对于上述课题，即，耐水性、分解性优异的膜进行了深入研究，结果，通过具有包含热塑性树脂、特别是生物降解性树脂和填充剂的组成，进一步使膜的孔隙率和抗撕强度、抗拉强度在一定的范围内，从而首次成功解决该课题。即本发明的第一方式(以下，称为本发明的膜1)为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％，孔隙率为80％以下，任一方向的抗撕强度为200mN以下，任一方向的抗拉强度小于15MPa。此外，本发明的第二方式(以下，称为本发明的膜2)为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，在膜的全部成分100质量％中，包含亲水性树脂(A2)1～40质量％，孔隙率为80％以下，任一方向的抗撕强度为200mN以下，任一方向的抗拉强度小于15MPa。

本发明的膜1和膜2的分解经过以下1)、2)的步骤来进行。即，在(在所期望的用途中使用后，)暂时回收的垃圾袋内等，1)膜崩溃，形状变细。由此，可以减小容积。此外，在构成本发明的膜的热塑性树脂(A)含有生物降解性树脂(A1)的情况下，2)在堆肥、土中等由于微生物的代谢而最终分解为水和二氧化碳。

已知在上述2)的步骤中，决定分解性的因素主要与生物降解性树脂的分子结构有关，但发现在本发明的膜1和膜2中，在上述1)的步骤中膜的任一方向的抗撕强度、抗拉强度为重要的因素，通过使这样的特性为特定的范围，从而可以获得优异的分解性。

另外，本发明中的所谓分解性，详细内容后述，是指在所期望的用途中使用膜之后，容易崩溃，进一步与此相伴，生物降解性加快。作为分解性的指标，使用了强度、延伸度等机械特性、构成膜的树脂的分子量的降低幅度等。进一步优选具有由暴露于水流等而引起的形状的崩溃(以下，称为水解性)。

以下，对于本发明的膜进行说明。

(膜1)

本发明的膜1为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％，孔隙率为80％以下，任一方向的抗撕强度为200mN以下，任一方向的抗拉强度小于15MPa，以下说明详细内容。

(热塑性树脂(A))

本发明的膜1中包含的热塑性树脂(A)没有特别限定，作为优选例，可举出(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂、(ii)脂肪族聚酯树脂、脂肪族芳香族聚酯、多糖类、包含淀粉的聚合物等生物降解性树脂(详细内容后述)、(iii)聚(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系树脂、(iv)聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚异戊二烯、环氧改性聚烯烃、酸改性聚烯烃、脂环式聚烯烃树脂等聚烯烃系树脂、(v)聚酰胺系树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯酰胺、聚醚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚缩醛、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚氨酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚烯烃弹性体等其它树脂、和将它们作为成分的共聚物、或它们的混合物等。

(生物降解性树脂(A1))

本发明的膜1中包含的热塑性树脂(A)优选包含生物降解性树脂(A1)。生物降解性树脂(A1)只要为具有生物降解性的树脂，就没有特别限定。

另外，本发明中的所谓“具有生物降解性”，是指膜中的生物降解性树脂(A1)通过JISK6950：2000(ISO14851)、JISK6951：2000(ISO14852)、JISK6953-1：2011(ISO14855)、JISK6953-2：2010(ISO14855)、JISK6955：2006(ISO17556)的任一种进行试验，1年以内具有60％以上的生物降解度。

作为本发明的膜1中的生物降解性树脂(A1)，可以使用脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯、多糖类、包含淀粉的聚合物、聚乙烯醇等。

作为脂肪族聚酯的具体例，可举出聚乳酸系树脂(a1，详细内容后述)、聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯)等。

作为脂肪族芳香族聚酯的具体例，可举出聚(乙二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)等。

作为多糖类的具体例，可举出乙酸纤维素等纤维素系树脂、脱乙酰壳多糖等葡糖胺系树脂。

作为包含淀粉的聚合物的具体例，可举出热塑性淀粉、ノバモント社的生物降解性树脂“Mater-Bi(注册商标)”等。

其中，作为生物降解性树脂(A1)，从生物质性、成本、加工性等观点出发，优选为聚乳酸系树脂(a1)。以下，关于聚乳酸系树脂(a1)，进行具体地说明。

(聚乳酸系树脂(a1))

所谓聚乳酸系树脂(a1)，是指将L-乳酸单元和/或D-乳酸单元作为主要构成成分的聚合物。这里所谓主要构成成分，是指在聚合物100质量％中乳酸单元的质量比例最大。乳酸单元的质量比例优选为在聚合物100质量％中，乳酸单元为70质量％～100质量％。

本发明的膜1中的所谓聚L-乳酸，是指在聚乳酸聚合物中的全部乳酸单元100mol％中，L-乳酸单元的含有比例超过50mol％且为100mol％以下。另一方面，本发明中的所谓聚D-乳酸，是指在聚乳酸聚合物中的全部乳酸单元100mol％中，D-乳酸单元的含有比例超过50mol％且为100mol％以下。

聚L-乳酸根据D-乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性发生变化。即，如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例变多，则聚L-乳酸的结晶性变低，接近于非晶，相反地，如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例变少，则聚L-乳酸的结晶性变高。同样地，聚D-乳酸根据L-乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性发生变化。即，如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例变多，则聚D-乳酸的结晶性变低，接近于非晶，相反地，如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例变少，则聚D-乳酸的结晶性会变高。

关于本发明的膜1中使用的聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例或本发明中使用的聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例，从维持组合物的机械强度的观点出发，在全部乳酸单元100mol％中优选为80～100mol％，更优选为85～100mol％。

如后述那样作为生物降解性树脂(A1)使用的聚乳酸系树脂(a1)，优选为结晶性聚乳酸系树脂(a11)和非晶性聚乳酸系树脂(a12)的混合物。

本发明的膜1中的所谓结晶性聚乳酸系树脂(a11)，是指将该聚乳酸系树脂在100℃的加热下放置24小时之后，在升温速度20℃/分钟的条件下从25℃升温至250℃利用差示扫描量热计(DSC)进行测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的结晶熔融峰的聚乳酸系树脂。

另一方面，本发明的膜1中的所谓非晶性聚乳酸系树脂(a12)，是指同样地进行测定的情况下，未显示明确的熔点的聚乳酸系树脂。

本发明的膜1中使用的聚乳酸系树脂(a1)可以将乳酸以外的其它单体单元进行共聚。作为其它单体，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇化合物、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-四丁基等二羧酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸、己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮等内酯类。在这样的共聚物中，将不相当于后述的热塑性树脂(a2)的共聚物定义为聚乳酸系树脂(a1)。

上述的其它单体单元的共聚量相对于聚乳酸系树脂(a1)的聚合物中的单体单元整体100mol％，优选为0～30mol％，更优选为0～10mol％。另外，在上述单体单元中，优选根据用途选择具有生物降解性的成分。

此外，关于本发明的膜1中使用的聚乳酸系树脂(a1)，在主成分为聚L-乳酸的情况下，也优选将聚D-乳酸进行少量混合，此外，在主成分为聚D-乳酸的情况下，也优选将聚L-乳酸进行少量混合。这是因为，由此形成的立体络合物结晶与通常的聚乳酸的结晶(α结晶)相比熔点高，因此膜的耐热性提高。另外，这里所谓主成分，是指将膜中的聚乳酸系树脂(a1)的合计设为100质量％时，超过50质量％的成分。

关于本发明的膜1中使用的聚乳酸系树脂(a1)的质均分子量，为了满足实用的机械特性和耐水性、分解性，优选为50,000～240,000，更优选为60,000～200,000，进一步优选为70,000～160,000。另外，这里所谓质均分子量，是指通过凝胶渗透色谱(GPC)利用氯仿溶剂进行测定，通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算得到的分子量。

作为聚乳酸系树脂(a1)的制造方法，可以使用已知的聚合方法，可举出由乳酸开始的直接聚合法、经由丙交酯的开环聚合法等。

本发明的膜1的全部成分100质量％中的生物降解性树脂(A1)的含量没有特别限定，优选为15～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为25～50质量％。

(结晶性聚乳酸系树脂(a11)与非晶性聚乳酸系树脂(a12)的混合)

在本发明的膜1中，作为生物降解性树脂(A1)使用的聚乳酸系树脂(a1)优选为结晶性聚乳酸系树脂(a11)与非晶性聚乳酸系树脂(a12)的混合物。这是因为，通过形成混合物，可以兼具结晶性、非晶性、各个聚乳酸系树脂(a1)的优点。

即，作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)，如果含有结晶性聚乳酸系树脂(a11)，则膜的耐热性、耐粘连性提高，因此优选。此外，在使用后述的嵌段共聚物增塑剂的情况下，结晶性聚乳酸系树脂(a11)通过与嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段形成共晶，从而对于提高嵌段共聚物增塑剂的耐渗出性发挥大的效果。

另一方面，作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)，如果含有非晶性聚乳酸系树脂(a12)，则提高膜的柔软性、使用增塑剂的情况下的增塑剂的耐渗出性，因此优选。这是因为，非晶性聚乳酸系树脂(a12)具有增塑剂可以分散的非晶部分。

关于本发明的膜1中使用的结晶性聚乳酸系树脂(a11)，从耐热性、耐粘连性提高的观点出发，聚L-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例或聚D-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例在全部乳酸单元100mol％中优选为96～100mol％，更优选为98～100mol％。

将本发明的膜1中的聚乳酸系树脂(a1)的合计设为100质量％时(将结晶性聚乳酸系树脂(a11)与非晶性聚乳酸系树脂(a12)的合计设为100质量％时)，结晶性聚乳酸系树脂(a11)的质量比例优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。

(聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2))

本发明的膜1在热塑性树脂(A)包含聚乳酸系树脂的情况下，包含聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)时可以提高透湿性、分解性，因此优选。另外，将热塑性树脂A中的聚乳酸系树脂(a1)以外的物质设为热塑性树脂(a2)。作为该热塑性树脂(a2)，可以使用作为生物降解性树脂(A1)例示的(聚乳酸系树脂以外的)树脂，此外可以使用聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、环氧改性聚烯烃、酸改性聚烯烃、烯烃-丙烯酸系共聚聚合物、环氧改性烯烃-丙烯酸系共聚聚合物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚烯烃弹性体、树脂系的增塑剂(a21)等。

作为适合作为聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)的树脂系的增塑剂(a21)的具体例，可以使用聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂、聚亚烷基醚系增塑剂、醚酯系增塑剂、丙烯酸酯系增塑剂等。在这样的增塑剂中，从维持膜整体的生物降解性的观点出发，作为树脂系的增塑剂(a21)，优选具有生物降解性。进一步，从增塑剂的耐渗出性、膜的耐热性和耐粘连性的观点出发，树脂系的增塑剂(a21)优选为例如数均分子量1,000以上的聚乙二醇等常温(20℃±15℃)下为固体状，即，熔点超过35℃的物质。此外，从配合与作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)的熔融加工温度方面出发，树脂系的增塑剂(a21)的熔点优选为150℃以下。

从同样的观点出发，作为聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)使用的树脂系的增塑剂(a21)，进一步优选为选自具有聚醚系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物以及具有聚酯系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂。这里，热塑性树脂(a2)中的增塑成分为聚醚系链段、聚酯系链段。这里所谓聚酯系链段，是指聚乳酸以外的由聚酯形成的链段。关于这些嵌段共聚物(以下，将具有聚醚系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物以及具有聚酯系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物总称记为“嵌段共聚物增塑剂”)，以下进行说明。

嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸系链段的质量比例为嵌段共聚物增塑剂整体100质量％中的50质量％以下，由于以更少量的添加可以赋予所期望的柔软性，因此优选，从渗出抑制方面考虑，优选为5质量％以上。此外，嵌段共聚物增塑剂1分子中的聚乳酸系链段的数均分子量优选为1,200～10,000。如果嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸系链段为1,200以上，则嵌段共聚物增塑剂与作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)之间产生充分的亲和性，此外，该聚乳酸系链段的一部分被引入到由作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)形成的结晶中，形成所谓共晶，从而产生使嵌段共聚物增塑剂维系于作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)的作用，对嵌段共聚物增塑剂的渗出抑制发挥大的效果。其结果是膜的耐粘连性也优异。

此外，该嵌段共聚物增塑剂，与常温下为液状的增塑剂、即使是常温下为固体状但不形成共晶的增塑剂相比，大大有助于后述的透湿性的提高。这是因为，所形成的共晶使由后述的拉伸得到的孔隙形成效率提高。嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸系链段的数均分子量更优选为1,500～6,000，进一步优选为2,000～5,000。另外，关于嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸系链段，在该链段100质量％中L-乳酸为95～100质量％，或D-乳酸为95～100质量％，特别抑制渗出，因此优选。

另外，优选在嵌段共聚物增塑剂100质量％中，聚乳酸系链段的质量比例为5质量％～45质量％，进一步聚醚系链段或聚酯系链段的质量比例为55质量％～95质量％。

此外，嵌段共聚物增塑剂的增塑成分为聚乙二醇，由于与聚乳酸系树脂的亲和性高，因此改性效率优异，特别是以少量的增塑剂的添加可以赋予所期望的柔软性，因此优选。

在嵌段共聚物增塑剂具有聚酯系链段的情况下，聚羟基乙酸、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚己内酯、或者由乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸形成的聚酯等适合作为聚酯系链段使用。

进一步，嵌段共聚物增塑剂的1分子中的聚醚系链段、聚酯系链段的数均分子量优选为7,000～20,000。通过成为上述范围，使构成膜的组合物具有充分的透湿性、耐水性，另外，制成包含生物降解性树脂(A1)的组合物时可以使熔融粘度成为适度的水平，使吹胀制膜法等的制膜加工性稳定。

上述聚醚系链段和/或聚酯系链段与聚乳酸系链段的各链段的嵌段共聚物中的顺序构成没有特别限制，从更有效地抑制渗出的观点出发，优选在嵌段共聚物增塑剂分子的至少一端具有聚乳酸系链段。最优选为聚乳酸系链段位于嵌段共聚物增塑剂分子的两端。

接下来，关于作为聚醚链段采用了两末端具有羟基末端的聚乙二醇(以下将聚乙二醇设为PEG)的嵌段共聚物增塑剂，进行具体地说明。

关于两末端具有羟基末端的PEG的数均分子量(以下，将PEG的数均分子量设为M_PEG)，在通常为市售品等的情况下，由通过中和法等求出的羟值计算得到。如果在相对于两末端具有羟基末端的PEG的w_E质量份，添加有丙交酯w_L质量份的体系中，使丙交酯与PEG的两羟基末端开环加聚，进行充分地反应，则实质上可以获得PLA-PEG-PLA型的嵌段共聚物(这里PLA表示聚乳酸)。该反应根据需要在辛酸锡等催化剂并存下进行。该嵌段共聚物增塑剂的一个聚乳酸链段的数均分子量可以由(1/2)×(w_L/w_E)×M_PEG求出。此外，聚乳酸链段成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例实质上可以由100×w_L/(w_L+w_E)％求出。进一步，除去了聚乳酸链段成分的增塑剂成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例实质上可以由100×w_E/(w_L+w_E)％求出。

另外，在从膜分离嵌段共聚物增塑剂，进行嵌段共聚物增塑剂中的各链段的数均分子量的评价的情况下，可以如以下那样来进行。作为从膜分离嵌段共聚物增塑剂的方法，例如在氯仿等适当的良溶剂中将膜均匀溶解之后，滴加到水、水/甲醇混合溶液等适当的不良溶剂中。通过过滤等将沉淀物除去，通过使滤液的溶剂挥发，从而获得嵌段共聚物增塑剂。关于这样分离的嵌段共聚物增塑剂，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(以下设为M)。此外，通过¹H-NMR测定，特定聚乳酸链段、聚醚系链段和/或聚酯系链段。然后，嵌段共聚物所具有的一个聚乳酸链段的分子量通过M×{1/(1分子中的聚乳酸链段的数)}×(I_PLA×72)/[(I_PE×UM_PE/N_PE)+(I_PLA×72)]来算出。这里，I_PLA表示来源于PLA主链部的次甲基的氢的由¹H-NMR测定的信号积分强度，I_PE表示来源于聚醚系链段和/或聚酯系链段的由¹H-NMR测定的信号积分强度。此外，UM_PE为聚醚系链段和/或聚酯系链段的单体单元的分子量，N_PE为聚醚系链段和/或聚酯系链段中给出与I_PE相当的由¹H-NMR测定的信号的化学上等价的质子的数。此外，聚醚系链段和/或聚酯系链段的数均分子量可以由M-(聚乳酸链段的数均分子量)×(1分子中的聚乳酸链段的数)计算。

关于本发明的膜1的全部成分100质量％中的聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)的含量，从透湿性、耐水性、分解性的观点出发，优选为10～55质量％，进一步优选为15～50质量％，特别优选为20～45质量％。

另外，本发明的膜1的全部成分100质量％中的聚乳酸系树脂(a1)的含量优选为15～60质量％，更优选为20～55质量％，进一步优选为25～50质量％。

(聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)的组合)

在本发明的膜1中，作为这些聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)进行组合的树脂没有特别限制，可以将聚乳酸系树脂(a1)以外的树脂群分别组合。其中，从透湿性提高的观点出发，优选为各种树脂系的增塑剂(a21)与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22)的组合。进一步，特别优选为作为树脂系的增塑剂(a21)的选自具有聚醚系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物以及具有聚酯系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂、与作为树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22)的选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合。另外，树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22)中的脂肪族聚酯系树脂中，不含聚乳酸系树脂(a1)。

与选自具有聚醚系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物以及具有聚酯系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂的组合时适合使用的脂肪族聚酯系树脂为聚琥珀酸丁二醇酯系树脂，脂肪族芳香族聚酯系树脂为聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)。特别是，从与聚乳酸系树脂(a1)、树脂系的增塑剂(a21)的相容性这样的观点出发，其中最优选为聚琥珀酸丁二醇酯系树脂。

在本发明的膜1中包含的热塑性树脂(a2)包含各种树脂系的增塑剂(a21)与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22)的组合的情况下，其质量比优选为(各种树脂系的增塑剂(a21)/树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22))＝(5/95)～(95/5)，更优选为(10/90)～(80/20)，进一步优选为(20/80)～(60/40)。

(膜1中的填充剂(B))

本发明的膜1，在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％是重要的。在填充剂(B)小于1质量％的情况下，制成分解性差的膜，此外，在填充剂(B)超过70质量％的情况下，制成耐水性差的膜。

所谓填充剂(B)，是指为了改善各性质而作为基材添加的物质，或以增量、增容、制品的成本降低等为目的而添加的非活性物质。作为这样的填充剂(B)，可以使用无机填充剂和/或有机填充剂。

作为无机填充剂的例子，可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙等各种硫酸盐、氧化锌、氧化硅(二氧化硅)、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铝等各种氧化物、此外氢氧化铝等氢氧化物、硅酸盐矿物、羟基磷灰石、云母、滑石、高岭土、粘土、蒙脱石、沸石等各种复合氧化物、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐、氯化锂、氟化锂等各种盐等。

作为有机填充剂的例子，可以使用草酸钙等草酸盐、钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐、由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基系单体的均聚物或共聚物形成的微粒、包含聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚树脂等的有机微粒、木粉、浆粉等纤维素系粉末、稻壳、木材片料、豆腐渣、废纸粉碎材、衣料粉碎材等片料状的物质、棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等植物纤维、绢、羊毛、安哥拉棉毛呢、开司米、驼绒等动物纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维等合成纤维等。

这些填充剂(B)中，从膜的透湿性提高、强度、延伸度这样的机械特性的维持、低成本化的观点出发，优选为碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、云母、滑石、高岭土、粘土、蒙脱石。

无机填充剂、有机填充剂的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～10μm。通过使填充剂(B)的平均粒径为0.01μm以上，从而能够将填充剂高填充于膜中，其结果是制成膜的多孔化、透湿性提高的潜力高的膜，通过使平均粒径为10μm以下，从而膜的拉伸性变得良好，其结果是制成膜的多孔化、透湿性提高的潜力高的膜。填充剂(B)的平均粒径更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.5～5μm，最优选为1～3μm。另外，这里所谓平均粒径，是指由激光衍射散射式的方法测定的累积分布50％平均粒径。

本发明的膜1中使用的填充剂(B)可以根据需要用具有选自羟基、氨基、酰胺基、羧基、缩水甘油基、酸酐基、碳二亚胺基、唑啉基、磷酸酯基等中的至少1种以上官能团的化合物进行表面处理。通过使用进行了表面处理的填充剂，从而填充剂(B)与作为基体树脂的热塑性树脂(A)的亲和性提高，对填充剂(B)的凝集抑制和分散性提高具有效果，可以在膜中均匀地分散填充剂(B)。

此外，为了使填充剂(B)在膜中的分散性提高，本发明的膜1优选添加分散剂。

此外，填充剂(B)的含量在膜1的全部成分100质量％中优选为10～65质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。

(膜1的孔隙率)

本发明的膜1的孔隙率为80％以下是重要的。如果孔隙率超过80％，则有时膜的耐水性不足。从这样的观点出发，孔隙率优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。此外，如果孔隙率为1％以上，则可以对膜赋予透湿性，因此优选，从相同观点出发，孔隙率更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为25％以上，最优选为30％以上。

作为用于使孔隙率为上述范围的方法，使填充剂(B)为上述含量，在后述的制造方法中特别是使拉伸倍率为优选的范围来制造膜。此外，如上述那样，关于聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)，通过以优选的种类、含有比率进行组合，从而可以更有效率地调整孔隙率。

(抗撕强度)

本发明的膜1的任一方向的抗撕强度为200mN以下是重要的。如果全部方向的抗撕强度超过200mN，则有时分解性不足。任一方向的抗撕强度优选为100mN以下，更优选为50mN以下，进一步优选为20mN以下。任一方向的抗撕强度的下限没有特别限定，实用上为0.5mN以上。

用于使任一方向的抗撕强度为200mN以下的方法没有特别限定，可举出例如，在后述的制造方法中特别是使拉伸倍率为优选的范围来制造膜。

(膜2)

本发明的膜2为一种膜，其含有热塑性树脂(A)，在膜的全部成分100质量％中，包含亲水性树脂(A2)1～40质量％，任一方向的抗撕强度为200mN以下，任一方向的抗拉强度小于15MPa。

(膜2中的热塑性树脂(A))

本发明的膜2含有热塑性树脂(A)。膜2中的热塑性树脂(A)可举出与本发明的膜1中使用的热塑性树脂(A)相同的树脂。

(膜2中的生物降解性树脂(A1))

本发明的膜2中，优选热塑性树脂(A)包含生物降解性树脂(A1)。膜2中的生物降解性树脂(A1)可举出与本发明的膜1中使用的生物降解性树脂(A1)相同的树脂。

其中，从生物质性、成本、加工性等观点出发，生物降解性树脂(A1)优选为聚乳酸系树脂(a1)。本发明的膜2中使用的聚乳酸系树脂(a1)可举出与本发明的膜1中使用的聚乳酸系树脂(a1)相同的树脂。

本发明的膜2中的所谓结晶性聚乳酸系树脂(a11)和非晶性聚乳酸系树脂(a12)都可举出与本发明的膜1中使用的结晶性聚乳酸系树脂(a11)和非晶性聚乳酸系树脂(a12)相同的树脂。此外，与本发明的膜1同样地，作为生物降解性树脂(A1)使用的聚乳酸系树脂(a1)优选为结晶性聚乳酸系树脂(a11)与非晶性聚乳酸系树脂(a12)的混合物，在将本发明的膜2中的聚乳酸系树脂(a1)的合计设为100质量％时(将结晶性聚乳酸系树脂(a11)与非晶性聚乳酸系树脂(a12)的合计设为100质量％时)，结晶性聚乳酸系树脂(a11)的质量比例优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。

(亲水性树脂(A2))

在本发明的膜2中，在膜的全部成分100质量％中，包含亲水性树脂(A2)1～40质量％。这里所谓亲水性树脂(A2)，为在水中溶解或膨润的高分子化合物，可举出聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酯酰胺、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等改性纤维素、聚乙烯醇(PVA)、水溶性聚酯树脂、水溶性聚乙烯醇缩乙醛、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰基吗啉、聚羟基丙烯酸丙烯酸酯(ポリヒドロキシアクリルアクリレート)、聚丙烯酸、明胶、酪蛋白、和它们的水溶性衍生物、共聚物。此外，亲水性树脂(A2)优选为热塑性树脂(A)中包含的树脂，本发明的膜1的聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)中举出的树脂中，在水中溶解或膨润的物质也可以适合用作亲水性树脂(A2)。在本发明的膜2中，通过包含亲水性树脂(A2)，从而能够在具有膜的机械特性的状态下，特别赋予在水中的分解性。作为亲水性树脂(A2)，更优选为本发明的膜1的聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)中举出的树脂中，在水中溶解或膨润的物质。进一步，如果使用本发明的膜1的树脂系的增塑剂(a21)中举出的树脂，则从维持膜整体的生物降解性，同时可以增塑，并且可以赋予在水中的分解性这样的方面出发更优选。特别是在热塑性树脂(A)为聚乳酸系树脂(a1)的情况下，亲水性树脂为本发明的膜1中举出的嵌段共聚物增塑剂，从抑制渗出，同时可以赋予在水中的分解性这样的方面出发特别优选。

如果本发明的膜2中的亲水性树脂(A2)的含量低于1质量％，则膜中的亲水性树脂(A2)的量过少，水中的分解性降低。此外，如果高于40质量％，则亲水性树脂的量过多，拉伸性降低，或分解性降低。优选为5～35质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～30质量％。

(聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2))

关于本发明的膜2，从提高透湿性、分解性的观点出发，在热塑性树脂(A)为聚乳酸系树脂的情况下，优选包含聚乳酸系树脂以外(a1)的热塑性树脂(a2)。热塑性树脂(a2)适合使用本发明的膜1中举出的树脂。此外也可以兼作亲水性树脂(A2)。

(膜2中的填充剂(B))

从提高透湿性、分解性这样的方面出发，优选本发明的膜2在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％。作为填充剂(B)的例子，可以适合使用本发明的膜1中举出的例子。

此外，填充剂(B)的含量在膜的全部成分100质量％中，优选为10～65质量％，更优选为20～60质量％，进一步优选为30～50质量％。

(膜2的抗撕强度)

本发明的膜2的任一方向的抗撕强度为200mN以下是重要的。如果全部方向的抗撕强度超过200mN，则有时分解性不足。任一方向的抗撕强度优选为100mN以下，更优选为50mN以下，进一步优选为20mN以下。任一方向的抗撕强度的下限没有特别限定，实用上为0.5mN以上。

(膜2的孔隙率)

本发明的膜2的孔隙率为80％以下是重要的。如果孔隙率超过80％，则有时膜的耐水性不足。从这样的观点出发，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。此外，如果孔隙率为1％以上，则可以对膜赋予透湿性，因此优选，从相同观点出发孔隙率更优选为4％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为25％以上，最优选为30％以上。作为用于使孔隙率为上述范围的方法，使填充剂(B)为上述含量，在后述制造方法中特别是使拉伸倍率为优选的范围来制造膜。此外，如上述那样，关于聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)，通过以优选的种类、含有比率进行组合，从而可以更有效率地调整孔隙率。

(抗拉强度)

本发明的膜1和膜2的任一方向的抗拉强度小于15MPa是重要的。如果全部方向的抗拉强度为15MPa以上，则有时分解性不足。任一方向的抗拉强度优选小于10MPa，更优选小于7MPa，进一步优选小于5MPa。任一方向的抗拉强度的下限没有特别限定，实用上为0.5MPa以上。

用于使任一方向的抗拉强度小于15MPa的方法没有特别限定，例如，使填充剂(B)的含量为上述优选的范围，或在后述的制造方法中，使相当的方向的拉伸倍率为2倍以下，使与相当的方向正交的方向的拉伸倍率为2倍以上，从而制造膜。

关于本发明的膜1和膜2，与抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度优选为15MPa以上。通过使与抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度为15MPa以上，从而从可以充分地保持膜的机械强度，膜的加工性变得良好方面考虑优选。与抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度更优选为25MPa以上，进一步优选为40MPa以上。另外，与抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度只要为15MPa以上，虽然其上限没有特别限定，但优选为250MPa以下。

用于使与抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度为15MPa以上的方法没有特别限定，例如，在后述的制造方法中，使相当的方向的拉伸倍率为2倍以上来制造膜。

(分子取向度MOR-c)

本发明的膜1和膜2的分子取向度MOR-c优选为2～8。通过使MOR-c为2以上，从而膜的透湿性、分解性变得良好，通过使MOR-c为8以下，从而膜的耐水性变得良好。分子取向度MOR-c更优选为2.3～6，进一步优选为2.7～4。另外，关于本发明中的所谓分子取向度MOR-c的测定方法，进行后述。

用于使分子取向度MOR-c为2～8的方法没有特别限定，例如，在后述的制造方法中，使长度方向与宽度方向的拉伸倍率的比为2～10或1/10～1/2来获得膜。

(厚度)

本发明的膜1和膜2的膜厚度优选为5～200μm。通过使膜厚度为5μm以上，从而在制成膜时的硬度变强，操作性优异，此外，卷装卷绕状态、卷出性变得良好。通过使膜厚度为200μm以下，从而柔软性优异，在具有上述特定的孔隙率的情况下透湿性也优异。此外，特别是在吹胀制膜法中，具有不会由于自重而气泡不稳定化这样的优点。膜厚度更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm，进一步更优选为12～50μm。

(有机润滑剂)

关于本发明的膜1和膜2，从复合颗粒、膜的粘连防止的观点出发，优选在膜整体100质量％中包含有机润滑剂0.1～5质量％。

作为有机润滑剂，可举出例如，硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺系等。

(添加剂)

本发明的膜1和膜2中，在不损害本发明的效果的范围内可以含有上述以外的添加剂。可以含有例如，公知的增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光剂、抗菌剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、粘着性赋予剂、消泡剂、着色颜料、染料、结晶成核剂、聚合物增链剂、聚合物封端剂等。

(制造方法)

接下来，对于制造本发明的膜1和膜2的方法进行具体地说明，但不限定于此。

在获得为了制造本发明的膜1和膜2而使用的组合物(原料)，即，含有热塑性树脂(A)、生物降解性树脂(A1)、热塑性树脂(a2)、填充剂(B)或有机润滑剂等其它成分的组合物时，也能够将溶剂中溶解有各成分的溶液均匀混合之后，除去溶剂来制造组合物，但优选采用作为不需要在溶剂中溶解原料、除去溶剂等工序的实用的制造方法的、通过将各成分进行熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法。关于该熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等通常所使用的公知的混合机。其中从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。

关于熔融混炼时的温度，在热塑性树脂(A)包含生物降解性树脂(A1)的情况下优选为150℃～240℃的范围，从防止热塑性树脂(A)，特别是生物降解性树脂(A1)的劣化的意图出发，更优选为160℃～210℃，进一步更优选为190℃～210℃的范围。

本发明的膜1和膜2可以使用通过例如上述方法获得的组合物，通过公知的吹胀法、管式法、T型模流延法等现有的膜的制造方法来获得。

在制造本发明的膜1和膜2时，优选例如将通过上述方法获得的组合物暂时制粒，再次熔融混炼而挤出、制膜时，将颗粒在60～100℃干燥6小时以上等，使组合物的水分量为500ppm(质量基准)以下。优选进一步通过在减压度10托以下的高减压下进行减压干燥，从而降低组合物中的水分、低分子量物的含量。通过使组合物的水分量为500ppm(质量基准)以下，降低水分、低分子量物的含量，从而可以防止熔融混炼中的树脂的水解，由此可以防止分子量降低，使组合物的熔融粘度成为适度的水平，可以使制膜工序稳定，因此也优选。此外，从同样的观点出发，在暂时制粒，或熔融挤出、制膜时，优选使用带通气孔的双轴挤出机，一边除去水分、低分子量物等挥发物一边进行熔融挤出。

在通过T型模流延法来制造本发明的膜1和膜2的情况下，例如可使用以下那样的方法。利用带有通气孔的双轴挤出机将通过上述那样的方法调整的组合物熔融挤出，从模唇间隔0.5～3mm的狭缝状的口模排出，在设定为0～40℃的表面温度的金属制冷却流延鼓上，使用直径0.5mm的丝状电极来施加静电并密合，从而获得无取向流延膜。

通过将这样获得的无取向膜在加热辊上输送，从而升温至进行纵向拉伸的温度。升温可以并用红外线加热器等辅助加热装置。拉伸温度的优选范围为50～100℃，更优选为55～95℃，进一步优选为60～90℃。使用加热辊间的圆周速度差，将这样升温了的无取向膜在膜长度方向上以1段、或2段以上的多段进行拉伸。合计的拉伸倍率优选为3～10倍，更优选根据构成膜的树脂而不同，例如，在包含脂肪族芳香族聚酯系树脂的情况下为5.1～10倍，进一步优选为6～9倍。特别优选为7～8倍。此外，在包含脂肪族聚酯的情况下，更优选为3.5～8倍，进一步优选为4～7倍。特别优选为5～6倍。

如果需要，可以将这样单轴拉伸了的膜暂时冷却之后，用夹具把持膜的两端部并导入至拉幅机，进行宽度方向的拉伸。拉伸温度的优选的范围为50～90℃，更优选为55～85℃，进一步优选为60～80℃。拉伸倍率只要在不损害本发明的效果的范围内，就没有特别限定。

接下来，将该拉伸膜在固定了宽度方向的长度的拉紧下、或在宽度方向上一边松弛一边热处理。优选的热处理温度根据构成膜的树脂而不同，例如，在包含脂肪族芳香族聚酯系树脂的情况下为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。此外，在包含脂肪族聚酯的情况下为50℃～130℃，更优选为60～120℃，更优选为70～110℃。在要使膜的热收缩率降低的情况下，可以使热处理温度为高温。热处理时间优选在0.2～30秒的范围进行，没有特别限定。从使宽度方向的热收缩率降低的观点出发，松弛率优选为1～10％，更优选为3～7％，进一步优选为3～5％。

接着，将膜冷却并卷绕，从而获得目标的膜。

关于本发明的膜1和膜2，为了使孔隙率为80％以下，在以T型模流延法制造的情况下，优选以上述优选的温度、倍率进行拉伸。拉伸可以为仅纵向或仅横向的单轴拉伸，也可以为纵向-横向的双轴拉伸。此外，可以根据需要进行再纵向拉伸和/或再横向拉伸。

本发明的膜为耐水性、分解性优异的膜，可以用于需要耐水性、分解性的地膜等农业用材料、熏蒸片等林业用材料、纸尿布、卫生巾、护垫等卫生材料、购物袋、垃圾袋、食品用、工业制品用等的各种包装材料等。

实施例

以下示出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受任何限制。

[测定和评价方法]

实施例中所示的测定、评价在以下所示那样的条件下进行。

(1)孔隙率(％)

将膜切取成30mm×40mm的大小来制成试样。使用电子比重计(ミラージュ贸易(株)制SD-120L)，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下进行比重的测定。进行3次测定，将平均值设为该膜的比重ρ。

接下来，将测定了的膜以220℃、5MPa进行热压，然后，用25℃的水骤冷，制作出完全消去了孔隙的片。通过上述方法同样地测定该片的比重，将平均值设为比重d。由膜的比重ρ和上述比重d，通过以下的式子算出孔隙率。

孔隙率(％)＝〔(d-ρ)/d〕×100

(2)抗撕强度

在室温23℃、相对湿度65％的气氛下，测定抗撕强度。

具体而言，在试验片的宽度40mm、长度150mm的长条的宽度中央插入75mm的切口，以速度200mm/分钟，按照JISK7128-1：1998(裤型撕裂法)，对于长度方向、宽度方向，分别进行5次测定，将其平均值设为抗撕强度。

(3)抗拉强度

使用オリエンテック社制TENSILONUCT-100，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下，测定抗拉强度。

具体而言，在测定方向上将样品切出成长度150mm、宽度10mm的长条状，以初始拉伸夹盘间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟，按照JISK-7127：1999所规定的方法，关于长度方向、宽度方向，分别进行10次测定，将其平均值设为抗拉强度。

(4)分子取向度MOR-c

使样品尺寸为10cm×10cm，在膜宽度方向中央，切出样品。使用KSシステムズ(株)制(现王子计测机器(株))的分子取向计MOA-2001，求出MOR-c。另外，测定测定样品的中心部分9点的厚度，将其平均值设为厚度(μm)，输入至分子取向计来求出MOR-c。

(5)分解性

使用由(3)测定的长度方向和宽度方向的抗拉强度中小的一方的值，利用以下的基准进行评价。在本发明中，在满足A～C的评价的情况下，判断为具有分解性。

A：小于5MPa

B：5MPa以上且小于10MPa

C：10MPa以上且小于15MPa

D：15MPa以上。

(6)水解性

在2000ml的烧杯中加入水800ml，放入切成5cm×5cm的试验片4片，将利用电磁搅拌器在23℃以750rpm的旋转速度搅拌48hr后的膜从烧杯中取出，观察分解了的试验片的片数。

使用该试验片的数，利用以下的基准进行评价。

A：12片以上

B：8片以上且小于12片

C：5片以上7片以下

D：以4片的状态没有分解。

(7)透湿性

利用设定为25℃、90％RH的恒温恒湿装置，按照JISZ0208：1976中规定的方法来测定透湿度(g/(m²·天))，

使用该透湿度的值，利用以下的基准进行评价。

A：1500g/(m²·天)以上

B：1000g/(m²·天)以上且小于1500g/(m²·天)

C：300g/(m²·天)以上且小于1000g/(m²·天)

D：小于300g/(m²·天)。

(8)耐水性

按照JISL1092：2009，A法(低水压法)中规定的方法，在膜与夹具之间，放置有被衬垫夹持的金属网的状态下，测定耐水压(mm)。另外，测定值的上限为1500mm，因此将超过1500mm的情况表述为“1500＜”。

使用该耐水压的值，利用以下的基准进行评价。

A：1000mm以上

B：750mm以上且小于1000mm

C：400mm以上且小于750mm

D：小于400mm

[热塑性树脂(A)]

(A1-1)

作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)，质均分子量＝200,000，D体含量＝1.4mol％，熔点＝166℃的结晶性聚乳酸系树脂(a11)，生物降解度＝99％(40天，ISO14855)

(A1-2)

作为生物降解性树脂(A1)的聚乳酸系树脂(a1)，质均分子量＝200,000，D体含量＝12.0mol％，熔点＝无的非晶性聚乳酸系树脂(a12)，生物降解度＝99％(40天，ISO14855)

另外，上述质均分子量使用日本Warters(株)制，Warters2690，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准，柱温度40℃，使用氯仿溶剂进行测定。

此外，上述熔点如下求出：在100℃的热风烘箱中使聚乳酸系树脂(a1)加热24小时之后，使用セイコーインスツル社制差示扫描量热计RDC220，将试样5mg放置于铝制托盘，作为以升温速度20℃/分钟从25℃升温至250℃时的结晶熔融峰的峰温度求出。

[聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)]

(a2-1)

聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯树脂(BASF社制，商品名“エコフレックス”FBX7011)，生物降解度＝90％(80天，ISO14855)的树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22)。

(a2-2)

聚琥珀酸丁二醇酯系树脂(三菱化学社制，商品名“GSPla”(注册商标)AZ91T)，生物降解度＝85％(40天，ISO14855)的树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂(a22)。

(a2-3)

将数均分子量8,000的聚乙二醇62质量份、L-丙交酯38质量份以及辛酸锡0.05质量份进行混合，在带有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛下在160℃聚合3小时，从而获得在数均分子量8,000的聚乙二醇的两末端具有数均分子量2,500的聚乳酸链段的嵌段共聚物增塑剂(树脂系的增塑剂(a21)，亲水性树脂(A2))。生物降解度＝80％(300天，ISO14855)

[增塑剂(P)]

乙酰柠檬酸三丁酯，ファイザー社制，商品名“シトロフレックスA-4”)

[填充剂(B)]

(B1)

碳酸钙(味の素ファインテクノ社制，商品名“トップフローH200”，平均粒径1.7μm)

(B2)

碳酸钙(丸尾カルシウム社制，商品名“カルテックスR”，平均粒径2.8μm)

(实施例1-1)

将热塑性树脂(A1-1)9质量％、热塑性树脂(A1-2)26质量％、聚乳酸系以外的热塑性树脂(a2-1)12质量％、聚乳酸系以外的热塑性树脂(a2-3)13质量％、填充剂(B1)40质量％的混合物，供给至料筒温度190℃的螺杆直径44mm的带有减压通气口的双轴挤出机，一边将减压通气口部脱气一边进行熔融混炼，均质化后制粒而获得组合物。

使用旋转式鼓型减压干燥机，将该组合物的颗粒在温度60℃减压干燥12小时。

将该组合物的颗粒供给至料筒温度190℃的单轴挤出机，在T型模口模温度190℃挤出成膜状，在冷却至20℃的鼓上流延，制作出无取向膜。利用辊式拉伸机在长度方向上，在温度70℃将该无取向膜拉伸6倍。将该单轴取向膜暂时在冷却辊上冷却后，用夹具把持两端并导入至拉幅机内，在定长下，在温度110℃热处理10秒后，获得厚度20μm的膜。将所得的膜的物性示于表1中。

(实施例1-2～1-4、1-6～1-12、2-1～2-9、比较例1-2、2-2)

将膜的组成和制造条件如表1、2那样变更，除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得厚度20μm的膜。将所得的膜的物性示于表1、2中。

(实施例1-5)

将热塑性树脂(A1-1)6质量％、热塑性树脂(A1-2)19质量％、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(a2-1)12质量％、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(a2-3)23质量％、填充剂(B1)40质量％的混合物，供给至料筒温度190℃的螺杆直径44mm的带有减压通气口的双轴挤出机，一边将减压通气口部脱气一边进行熔融混炼，均质化后制粒而获得组合物。

将该组合物的颗粒供给至料筒温度190℃的单轴挤出机，在T型模口模温度190℃挤出成膜状，在冷却至20℃的鼓上流延，制作出无取向膜。利用辊式拉伸机在长度方向上，在温度70℃将该无取向膜拉伸3倍。将该单轴取向膜暂时在冷却辊上冷却后，用夹具把持两端并导入至拉幅机内，在宽度方向上在温度70℃拉伸3倍。接着在定长下，在温度110℃热处理10秒后，在宽度方向上实施5％的松弛处理，获得厚度20μm的膜。将所得的膜的物性示于表1中。

(比较例1-1、2-1)

将热塑性树脂(A1-1)9质量％、热塑性树脂(A1-2)26质量％、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(a2-1)12质量％、热塑性树脂(a2-3)13质量％、填充剂(B1)40质量％的混合物，供给至料筒温度190℃的螺杆直径44mm的带有减压通气口的双轴挤出机，一边将减压通气口部脱气一边进行熔融混炼，均质化后制粒而获得组合物。

将该组合物的颗粒供给至料筒温度190℃的单轴挤出机，在T型模口模温度190℃挤出成膜状，在冷却至20℃的鼓上流延，制作出厚度20μm的无取向膜。将所得的膜的物性示于表2中。

(比较例1-3、2-3)

将膜的组成和制造条件如表2那样变更，除此以外，与实施例1-5同样地操作，获得厚度20μm的膜。将所得的膜的物性示于表2中。

(比较例1-4、2-4)

将膜的组成如表2那样变更，除此以外，与实施例1-1同样地操作，尝试了制造，但不能拉伸。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

另外，在表1-1～表2中，MD表示膜的长度方向，TD表示膜的宽度方向。

产业可利用性

Claims

1.一种膜，其含有热塑性树脂(A)，

在膜的全部成分100质量％中，包含填充剂(B)1～70质量％，

孔隙率为80％以下，

任一方向的抗撕强度为200mN以下，

任一方向的抗拉强度小于15MPa。

2.根据权利要求1所述的膜，所述热塑性树脂(A)含有生物降解性树脂(A1)。

3.根据权利要求1或2所述的膜，与所述的抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度为15MPa以上。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的膜，分子取向度MOR－c为2～8。

5.根据权利要求2～4中的任一项所述的膜，所述生物降解性树脂(A1)含有聚乳酸系树脂(a1)。

6.根据权利要求5所述的膜，所述热塑性树脂(A)含有聚乳酸系树脂(a1)以外的热塑性树脂(a2)。

7.根据权利要求6所述的膜，所述热塑性树脂(a2)包含：选自具有聚醚系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物以及具有聚酯系链段和聚乳酸系链段的嵌段共聚物中的至少一种树脂、与选自脂肪族聚酯系树脂以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少一种树脂的组合。

8.一种膜，其含有热塑性树脂(A)，

在膜的全部成分100质量％中，包含亲水性树脂(A2)1～40质量％，

孔隙率为80％以下，

任一方向的抗撕强度为200mN以下，

任一方向的抗拉强度小于15MPa。

9.根据权利要求8所述的膜，热塑性树脂(A)含有生物降解性树脂(A1)。

10.根据权利要求8或9所述的膜，与所述的抗拉强度小于15MPa的方向正交的方向的抗拉强度为15MPa以上。

11.根据权利要求9或10所述的膜，生物降解性树脂(A1)为聚乳酸系树脂(a1)。