CN103998195A - 用于形成包含增塑的淀粉聚合物的热塑性组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于熔融加工含有淀粉和增塑剂的热塑性组合物的方法和系统。将所述组合物熔融共混并通过模具挤出以形成挤出物，其后使用本发明的多阶段系统冷却所述挤出物，所述本发明的多阶段系统包括至少一个水冷却阶段和至少一个空气冷却阶段。更具体地，首先使所述挤出物与水接触一定的时间使得其变得部分地被冷却并固化在其表面上。在水冷却阶段(或多个阶段)之后，使挤出物经受至少一个空气冷却阶段，在该空气冷却阶段中将气流放置到与挤出物接触。

Description

用于形成包含增塑的淀粉聚合物的热塑性组合物的方法

发明背景

热塑性淀粉通常单独地或与其他聚合物组合地用于制造制品，其中认为水或生物降解对所述制品是重要的。热塑性淀粉通常通过使用功能性增塑剂或增塑剂的混合物增塑淀粉来形成。然而，常规热塑性淀粉的问题之一是它们具有吸湿性并且具有吸收大量水分的倾向，其可以导致在热塑性加工过程中的问题以及机械强度、延展性和韧性的降低。因此为了避免水分吸收，一般使用无水系统冷却热塑性淀粉，所述无水系统可以非常缓慢并且昂贵。因此，目前存在对于加工热塑性淀粉的更加有效和价格低廉的方法的需要。

发明概述

根据本发明的一个实施方案，公开了用于形成基于热塑性淀粉的组合物的方法。所述方法包括：通过模具(die)熔融挤出热塑性组合物以形成挤出物，其中所述热塑性组合物包含淀粉聚合物和增塑剂。使所述挤出物经受至少一个水冷却阶段，在该水冷却阶段中将所述挤出物与水接触第一个时间段。此后，使水冷却的挤出物经受至少一个空气冷却阶段，在该空气冷却阶段中使挤出物与空气接触第二个时间段。空气冷却的挤出物的水分含量为约百万分之500至约百万分之20,000。

根据本发明的另一个实施方案，公开了用于形成基于热塑性淀粉的组合物的系统。所述系统包括淀粉聚合物和增塑剂的供给源、挤出机和模具。淀粉聚合物和增塑剂能够在挤出机中被熔融共混并通过模具形成挤出物。所述系统还包括位于挤出机和模具下游的至少一个水冷却阶段，所述水冷却阶段包括水浴，挤出物在离开模具时被浸入所述水浴中。至少一个空气冷却阶段也位于水冷却阶段的下游，所述空气冷却阶段被配置为在气流离开水浴时，将所述气流供给到与挤出物接触。

在以下更加详细地讨论了本发明的其它特征和方面。

附图的简要说明

在本说明书的剩余部分中，参考所附的附图更具体地陈述了针对本领域普通技术人员的、本发明的完整和使其实现的公开内容，包括其最佳方式，其中：

图1是可以用于本发明的一个实施方案的挤出机的局部剖开侧视图；

图2是可以用于本发明的、用于冷却热塑性组合物的系统的一个实施方案的示意性说明；和

图3是根据本发明用于形成膜的方法的一个实施方案的示意性说明。

在本说明书和附图中参考符号的重复使用意在表示本发明的相同或类似特征或元件。

代表性实施方案详述

定义

如在本文中所使用的，术语“生物可降解性”一般指由于自然存在的微生物例如细菌、真菌和藻类；环境热；水分；或其它环境因子的作用而降解的材料。降解的程度可以根据ASTM测试方法5338.92来确定。

详述

现将详细参考本发明的多个实施方案，以下对其一个或多个实例进行陈述。通过解释说明本发明而不限制本发明的方式提供每个实例。事实上，对于本领域技术人员而言明显的是在不脱离本发明的范围或精神的情况下可以在本发明中进行多种修改和改变。例如，作为一个实施方案的部分说明或讨论的特征可以用于另一个实施方案以得到再另一个实施方案。因此，预期的是本发明覆盖落入所附的权利要求和它们的等同物的范围内的这样的修改和改变。

一般来说，本发明涉及用于熔融加工含有淀粉和增塑剂的热塑性组合物的方法和系统。将所述组合物熔融共混并通过模具挤出以形成挤出物，此后，使用包括至少一个水冷却阶段和至少一个空气冷却阶段的多阶段系统来冷却所述挤出物。更具体地，首先使挤出物与水接触一定的时间，使得所述挤出物变得部分地冷却并固化在其表面上。在所述水冷却阶段(或多个阶段)之后，还使部分地冷却和固化的挤出物经受至少一个空气冷却阶段，在所述空气冷却阶段中，将气流放置成与挤出物接触。由于挤出物是至少部分地固化的，因此该挤出物可以缺乏粘性并具有充足的强度使得其可以处理气流而不物理降解。在空气冷却阶段，水可以从表面快速去除以避免水分被淀粉聚合物吸收，否则水分被淀粉聚合物吸收导致在熔融挤出过程中形成含水气泡。通过选择性控制每个冷却阶段的某些参数，本发明人发现熔融共混的淀粉/增塑剂混合物不吸收如此多的水分，以至于所得到的熔体加工性能和机械性能受到不良影响。相反，如在以下更加详细地解释的，出乎意料地发现，根据本发明冷却的挤出物实际上可以比其中仅使用空气冷却的系统具有甚至更好的机械性能。此外，水冷却阶段与空气冷却阶段的组合可以显著增强加工效率并降低冷却挤出物所需要的能源总量。

现将更详细地描述本发明的多个实施方案。

I.热塑性组合物

A.淀粉聚合物

淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成的天然聚合物。直链淀粉基本上为分子量为100,000-500,000的线性聚合物，而支链淀粉为分子量为高达数百万的高支化聚合物。尽管淀粉在许多植物中生产，但典型的来源包括谷物的种子，如玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米；块茎，如马铃薯；根，如西谷米(tapioca)(即木薯(cassava)和树薯(manioc))、甘薯和竹芋；以及西谷椰子的髓。

从广义上讲，在本发明中可以使用任何天然的(未改性)和/或改性淀粉。例如，通常使用已经通过本领域已知的典型方法进行化学改性(例如，酯化、醚化、氧化、酸水解、酶水解等)的改性淀粉。淀粉醚和/或淀粉酯可以是特别想要的，如羟烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羟烷基淀粉的羟烷基基团可以包含，例如1至10个碳原子，在一些实施方案中为1至6个碳原子，在一些实施方案中为1至4个碳原子以及在一些实施方案中为2至4个碳原子。代表性的羟烷基淀粉，如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉及其衍生物。例如可以使用多种酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、有机酸、酰基氯或其它酯化试剂来制备淀粉酯。酯化的程度可以根据需要进行改变，如每淀粉糖苷单元1至3个酯基团。

无论淀粉是天然形式还是改性形式，其可以包含不同百分比的直链淀粉和支链淀粉，不同尺寸的淀粉颗粒以及直链淀粉和支链淀粉的不同聚合物重量。高直链淀粉包含按重量计大于约50％的直链淀粉，而低直链淀粉包含按重量计小于约50％的直链淀粉。尽管不需要，但直链淀粉含量为按重量计约10％至约40％，以及在一些实施方案中为按重量计约15％至约35％的低直链淀粉特别适用于本发明。这样的低直链淀粉的实例包括玉米淀粉和马铃薯淀粉，其二者均具有按重量计大约20％的直链淀粉含量。这样的低直链淀粉的数均分子量(“M_n”)通常为约50,000至约1,000,000克/摩尔，在一些实施方案中为约75,000至约800,000克/摩尔，和在一些实施方案中为约100,000至约600,000克/摩尔，以及其重均分子量(“M_w”)为约5,000,000至约25,000,000克/摩尔，在一些实施方案中为约5,500,000至约15,000,000克/摩尔，以及在一些实施方案中为约6,000,000至约12,000,000克/摩尔。重均分子量与数均分子量之比(“M_w/M_n”)，即“多分散指数”也是相对较高的。例如，多分散指数可以为约20至约100。可以通过本领域技术人员已知的方法来确定重均分子量和数均分子量。

B.增塑剂

如以上所表明的，在热塑性组合物中还使用液态增塑剂来帮助给予淀粉熔融可加工性(melt-processible)。例如，淀粉通常以颗粒形式存在，所述颗粒具有将更多水溶性的直链淀粉和支链淀粉链封装在颗粒内部的涂层或外膜。当加热时，极性溶剂(“增塑剂”)可以变软并穿透外膜，引起内部淀粉链吸收水分并溶胀。在某一时刻，这种溶胀会引起外壳破裂并导致淀粉颗粒的不可逆的去结构化(destructurization)。一旦发生去结构化，含有直链淀粉和支链淀粉聚合物的淀粉聚合物链将伸长并形成聚合物链的一般无序混合物，所述直链淀粉和支链淀粉聚合物最初被压缩在颗粒内。然而，再固化时，所述链可以根据淀粉聚合物链的方向，使它们自身再定位以形成具有各种强度的晶态或无定形固体。由于淀粉(天然的或改性的)能够因此而熔融和再固化，因此其通常被认为是“热塑性淀粉”。

适合的液态增塑剂可以包括，例如，多元醇增塑剂，如糖(例如，葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽右旋糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖)，糖醇(例如，赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露醇、丙三醇(或甘油)和山梨糖醇)、多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇和己三醇)等。还适合的是形成氢键的有机化合物，该化合物不具有羟基基团，所述有机化合物包括尿素和尿素衍生物；糖醇的酐，例如脱水山梨糖醇；动物蛋白，如明胶；植物蛋白，如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它们的混合物。其它适合的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯以及相关的酯，甘油三乙酸酯，甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯，甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯，丁酸酯，硬脂酸酯，乳酸酯，柠檬酸酯，己二酸酯，硬脂酸酯，油酸酯和其它酸酯。也可以使用脂肪族酸，如乙烯丙烯酸、乙烯马来酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯马来酸、丙烯丙烯酸、丙烯马来酸，以及其它基于烃的酸。低分子量增塑剂是优选的，如小于约20,000g/mol，优选地小于约5,000g/mol以及更优选地小于约1,000g/mol。

在热塑性组合物中使用的淀粉聚合物和增塑剂的相对量可以根据多种因素变化，如淀粉的分子量、淀粉(例如，改性或未改性的)的类型，增塑剂对淀粉的亲和力等。然而，典型地，淀粉与增塑剂的重量比为约1至约10，在一些实施方案中为约1.5至约1.8，以及在一些实施方案中为约2至约6。例如，淀粉可以占组合物的约5wt.％至约50wt.％，在一些实施方案中为约10wt.％至约40wt.％，以及在一些实施方案中为约15wt.％至约30wt.％，而增塑剂可以占组合物的约0.5wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中为约1wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中为约5wt.％至约10wt.％。应当理解的是本文引用的淀粉的重量包括在将其与其它组分混合以形成热塑性淀粉之前在淀粉中天然存在的任何结合水。例如，淀粉通常具有按淀粉的重量计约5％至16％的结合水含量。

C.其它任选组分

当然，在热塑性组合物中也可以使用一种或多种另外的组分以促进所述热塑性组合物在多种类型的基材中的使用。以下引用了这样的任选组分的多个实例。

i.分散助剂

分散助剂可以用于某些实施方案中以帮助生成淀粉/增塑剂的均匀分散系，并减缓或防止热塑性淀粉分离成多个构成相。同样地，当其为希望的特征时，分散助剂还可以改进基材的水分散性。当使用时，分散助剂(或多种分散助剂)通常占热塑性组合物的约0.01wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.5wt.％至约4wt.％。

尽管任何的分散助剂一般都可以用于本发明，但具有一定亲水/亲脂平衡(“HLB”)的表面活性剂可以改善组合物的长期稳定性。HLB指数是本领域公知的，是测量化合物的亲水和亲脂溶解倾向之间的平衡的量度。HLB的量度范围为1至约50，较低的数值表示高度亲脂倾向，而较高的数值表示高度亲水倾向。在本发明的一些实施方案中，表面活性剂的HLB值为约1至约20，在一些实施方案中为约1至约15，以及在一些实施方案中为约2至约10。如有需要，可以使用两种或更多种HLB值在所需值以下或以上的表面活性剂，但它们的平均HLB值在所需范围内。

用于本发明的一类特别适合的表面活性剂为非离子型表面活性剂，其通常具有疏水基(如长链烷基或烷基化芳基)和亲水链(如含有乙氧基和/或丙氧基部分的链)。例如，可以使用的一些适合的非离子型表面活性剂包括但不限于乙氧基化的烷基酚、乙氧基化的脂肪醇和丙氧基化的脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨醇的聚乙二醇醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪(C₈-C₁₈)酸的乙氧基化的酯、环氧乙烷与长链胺或酰胺的缩合物、环氧乙烷与醇、脂肪酸酯、长链醇的单酸甘油酯或甘油二酯的缩合物，及其混合物。在一个具体的实施方案中，非离子型表面活性剂可以为脂肪酸酯，如蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯等。用于形成这样的酯的脂肪酸可以是饱和或不饱和的、取代或未被取代的且可以含有6至22个碳原子，在一些实施方案中含有8至18个碳原子，以及在一些实施方案中含有12至14个碳原子。在一个具体的实施方案中，在本发明中可以采用脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯。

ii.另外的生物可降解性聚合物

一般来说，在组合物中使用的大多数聚合物是生物可降解性聚合物。例如，在组合物中使用的聚合物的约50wt.％至约90wt.％，在一些实施方案中约55wt.％至约80wt.％，以及在一些实施方案中约60wt.％至约75wt.％是生物可降解性聚合物。例如，在一个实施方案中，基本上所有的生物可降解性聚合物是淀粉聚合物，如以上所描述的。然而，供选择地，其它类型的生物可降解性聚合物也可以用于帮助进一步改进熔融加工热塑性组合物的能力。在这样的实施方案中，另外的生物可降解性聚合物可以占热塑性组合物的聚合物含量的约10wt.％至约70wt.％，在一些实施方案中为约20wt.％至约60wt.％，以及在一些实施方案中为约30wt.％至约50wt.％，而淀粉聚合物可以同样地占热塑性组合物的聚合物含量的约1wt.％至约35wt.％，在一些实施方案中为约5wt.％至约30wt.％，以及在一些实施方案中为约10wt.％至约25wt.％。

可以与淀粉聚合物结合使用的一个特别适合的类型的另外的生物可降解性聚合物是生物可降解性聚酯。这样的生物可降解性聚酯通常具有相对低的玻璃化转变温度(“T_g”)以降低膜的硬度并改进聚合物的加工性能。例如，T_g可以为约25℃或更低，在一些实施方案中为约0℃或更低，以及在一些实施方案中为约-10℃或更低。同样地，生物可降解性聚酯的熔点也相对较低以改善生物降解的速率。例如，熔点通常为约50℃至约180℃，在一些实施方案中为约80℃至约160℃，以及在一些实施方案中为约100℃至约140℃。熔融温度和玻璃化转变温度可以使用如本领域中熟知的差示扫描量热法(“DSC”)，按照ASTM D-3417来测定。这样的测试可以使用可得自T.A.Instruments Inc.of New Castle,Delaware的THERMAL ANALYST2910差示扫描量热计(配备有液氮冷却配件)并使用THERMAL ANALYST2200(8.10版)分析软件程序来进行。

所述生物可降解性聚酯还可以具有约40,000至约120,000克/摩尔，在一些实施方案中为约50,000至约100,000克/摩尔，以及在一些实施方案中为约60,000至约85,000克/摩尔的数均分子量(“M_n”)。同样地，所述聚酯还可以具有约70,000至约240,000克/摩尔，在一些实施方案中为约80,000至约190,000克/摩尔，以及在一些实施方案中为约100,000至约150,000克/摩尔的重均分子量(“M_w”)。重均分子量与数均分子量之比(“M_w/M_n”)，即“多分散性指数”也相对较低。例如，多分散性指数通常为约1.0至约4.0，在一些实施方案中为约1.2至约3.0，以及在一些实施方案中为约1.4至约2.0。重均分子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法来测定。

所述生物可降解性聚酯还可以具有约100至约1000帕斯卡秒(Pa·s)，在一些实施方案中为约200至约800Pa·s，以及在一些实施方案中为约300至约600Pa·s的表观粘度，如在170℃的温度下和1000sec^-1的剪切速率下所测定的。所述生物可降解性聚酯的熔体流动指数还可以为约0.1至约10克/10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约8克/10分钟，以及在一些实施方案中为约1至约5克/10分钟。所述熔体流动指数是按照ASTM测试方法D1238-E所测量的、当在一定温度下(例如，190℃)，在10分钟内经受2160克负载时，强迫通过挤出式流变仪孔口(0.0825英寸直径)的聚合物的重量(以克计)。

当然，生物可降解性聚酯的熔体流动指数将最终取决于所选择的成膜方法。例如，当作为流延膜挤出时，通常需要较高的熔体流动指数，如约4克/10分钟或更高，在一些实施方案中为约5至约12克/10分钟，以及在一些实施方案中为约7至约9克/10分钟。同样地，当作为吹塑膜形成时，通常需要更低的熔体流动指数，如低于约12克/10分钟或更低，在一些实施方案中为约1至约7克/10分钟，以及在一些实施方案中为约2至约5克/10分钟。

适合的生物可降解性聚酯的实例包括脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、改性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、基于聚乳酸的三元共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(如聚碳酸亚乙基酯)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基辛酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基癸酸酯共聚物、3-羟基丁酸酯-3-羟基十八烷酸酯共聚物和基于琥珀酸酯的脂肪族聚合物(例如，聚丁二酸亚丁酯、聚己二酸丁二酸亚丁酯(polybutylene succinate adipate)、聚丁二酸亚乙酯等)；芳香族聚酯和改性的芳香族聚酯；以及脂肪族-芳香族共聚酯。在一个具体实施方案中，所述生物可降解性聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯(例如，嵌段、无规、接枝等)。脂肪族-芳香族共聚酯可以使用任何已知技术合成，如通过多元醇与脂肪族和芳香族二羧酸或其酸酐的缩聚反应来合成。多元醇可以是选自含有2至约12个碳原子的多元醇和含有2至8个碳原子的聚亚烷基醚二醇的取代或未被取代的、直链或支链的多元醇。可以使用的多元醇的实例包括但不限于：乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫二甘醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环戊二醇、三甘醇和四甘醇。优选的多元醇包括1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇和1,4-环己烷二甲醇。

可以使用的代表性的脂肪族二羧酸包括，选自含有1至约10个碳原子的脂肪族二羧酸的取代或未被取代的、直链或支链的非芳香族二羧酸及其衍生物。脂肪族二羧酸的非限制性实例包括，丙二酸、苹果酸、丁二酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、衣康酸、顺丁烯二酸和2,5-降冰片烷二羧酸(norbornanedicarboxylic)。可以使用的代表性芳香族二羧酸包括，选自含有1至6个碳原子的芳香族二羧酸的取代或未被取代的、直链或支链的芳香族二羧酸及其衍生物。芳香族二羧酸的非限制性实例包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二羧酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、3,4’-二苯醚二甲酸、3,4’二苯醚二甲酸二甲酯、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸二甲酯、3,4’-二苯硫醚二甲酸、3,4’-二苯硫醚二甲酸二甲酯、4,4’-二苯硫醚二甲酸、4,4’-二苯硫醚二甲酸二甲酯、3,4’-二苯砜二甲酸、3,4’-二苯砜二甲酸二甲酯、4,4’-二苯砜二甲酸、4,4’-二苯砜二甲酸二甲酯、3,4’-苯甲酮二甲酸、3,4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4,4’-苯甲酮二甲酸、4,4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、1,4-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸二甲酯、4,4’-亚甲基双(苯甲酸)、4,4’-亚甲基双(苯甲酸二甲酯)等，以及它们的混合物。

聚合反应可以通过催化剂来催化，所述催化剂如基于钛的催化剂(例如，钛酸四异丙酯、四异丙氧基钛、二丁氧基二乙酰基乙酰氧基钛(dibutoxydiacetoacetoxy titanium)或钛酸四丁酯)。如有需要，可以使二异氰酸酯扩链剂与共聚酯反应来增加其分子量。代表性的二异氰酸酯可以包括2,4-二异氰酸甲苯酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘酯、二异氰酸亚二甲苯酯(xylylene diisocyanate)、二异氰酸六亚甲酯(“HMDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酸环己酯)。还可以使用三官能团的异氰酸酯化合物，其含有异氰脲酸酯和/或具有不少于3个官能度的联二脲基团，或者通过三异氰酸酯或多异氰酸酯部分地代替二异氰酸酯化合物。优选的二异氰酸酯为二异氰酸六亚甲酯。基于聚合物的总重量百分比，扩链剂的用量通常为约0.3至约3.5wt.％，在一些实施方案中为约0.5至约2.5wt.％。

所述共聚酯可以是直链聚合物或长链支化聚合物。所述长链支化聚合物通常通过使用小分子量支化剂如多元醇、多元羧酸、羟基酸等来制备。可以作为支化剂使用的代表性的小分子量多元醇包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚醚三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、山梨醇、1,1,4,4,-四(羟甲基)环己烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和二季戊四醇。可以作为支化剂使用的代表性的较大分子量(分子量为400至3000)的多元醇包括通过使用多元醇引发剂使具有2至3个碳原子的烯化氧(如氧化乙烯和氧化丙烯)缩合得到的三元醇。可以作为支化剂使用的代表性的多元羧酸包括连苯三酸、偏苯三酸(1,2,4-苯三甲酸)及酸酐、均苯三酸(1,3,5-苯三甲酸)、均苯四酸及酸酐、苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1,1,2,2-乙烷-四甲酸、1,1,2-乙烷三甲酸、1,3,5-戊烷三甲酸和1,2,3,4-环戊四羧酸。可以作为支化剂使用的代表性的羟基酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、4-羧基邻苯二甲酸酐(4-carboxyphthalicanhydride)、羟基间苯二甲酸(hydroxyisophthalic acid)和4-(β-羟乙基)邻苯二甲酸。这样的羟基酸含有3个或更多个羟基和羧基的组合。特别优选的支化剂包括偏苯三酸、均苯三酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷和1,2,4-丁三醇。

芳香族二羧酸单体成分在共聚酯中存在的量可以为约10摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约15摩尔％至约35摩尔％，以及在一些实施方案中为约15摩尔％至约30摩尔％。类似地，脂肪族二羧酸单体成分在共聚酯中存在的量可以为约15摩尔％至约45摩尔％，在一些实施方案中为约20摩尔％至约40摩尔％，以及在一些实施方案中为约25摩尔％至约35摩尔％。多元醇单体成分在脂肪族-芳香族共聚酯中存在的量可以为约30摩尔％至约65摩尔％，在一些实施方案中为约40摩尔％至约50摩尔％，以及在一些实施方案中为约45摩尔％至约55摩尔％。

在一个具体实施方案中，例如，第一脂肪族-芳香族共聚酯可以包含以下结构：

其中，m是2至10，在一些实施方案中为2至4，和在一个实施方案中为4的整数；

n是0至18，在一些实施方案中为2至4，和在一个实施方案中为4的整数；

p是2至10，在一些实施方案中为2至4，和在一个实施方案中为4的整数；

x是大于1的整数；以及y是大于1的整数。

此类共聚酯的一个实例是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯，其可商购得自BASF Corp，名称为BX7011。适合的含有芳香族对苯二甲酸单体成分的共聚酯的另一个实例可得自IRE Chemicals(South Korea)，名称为ENPOL^TM8060M。其他适合的脂肪族-芳香族共聚酯可以描述于第5292783号、第5446079号、第5559171号、第5580911号、第5599858号、第5817721号、第5900322号和第6258924号美国专利，在此出于任何目的将其全文引入作为参考。

iii.聚烯烃

聚烯烃也可以用于热塑性组合物中以帮助中和淀粉聚合物的硬度，从而改进所得到的基材的延展性和熔融加工性能。当使用时，这样的聚烯烃可以占热塑性组合物的聚合物含量的约10wt.％至约50wt.％，在一些实施方案中为约20wt.％至约45wt.％，以及在一些实施方案中为约25wt.％至约40wt.％。

示例性的聚烯烃可以包括，例如聚乙烯、聚丙烯，其共混物和共聚物。在一个具体实施方案中，使用的聚乙烯为乙烯与α-烯烃，如C₃-C₂₀α-烯烃或C₃-C₁₂α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃可以是直链的或支链的(例如，一个或多个C₁-C₃烷基支链，或芳基基团)。具体实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别想要的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，以及在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。同样地，α-烯烃的含量可以为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，以及在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。

聚乙烯的密度可以根据使用的聚合物的类型变化，但一般为0.85至0.96克/立方厘米(“g/cm³”)。例如，聚乙烯“塑性体”可以具有0.85至0.91g/cm³的密度。同样地，“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可以具有0.91至0.940g/cm³的密度；“低密度聚乙烯”(“LDPE”)可以具有0.910至0.940g/cm³的密度；以及“高密度聚乙烯”(“HDPE”)可以具有0.940至0.960g/cm³的密度。密度可以根据ASTM1505测量。用于在本发明种使用的特别适合的基于乙烯的聚合物可以从ExxonMobil Chemical Company of Houston,Texas获得，名称为EXACT^TM。其他适合的聚乙烯塑性体可以从DowChemical Company of Midland,Michigan获得，名称为ENGAGE^TM和AFFINITY^TM。还有其它适合的乙烯聚合物可得自The Dow ChemicalCompany，名称为DOWLEX^TM(LLDPE)和ATTANE^TM(ULDPE)。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号；Tsutsui等人的第5,218,071号；Lai等人的第5,272,236号以及Lai等人的第5,278,272号美国专利中，出于所有目的，将它们整体引入本文作为参考。

当然，本发明绝不局限于乙烯聚合物的使用。例如，丙烯聚合物也可以适合于用作半晶态聚烯烃。适合的丙烯聚合物可以包括，例如聚丙烯均聚物，以及丙烯与α-烯烃(例如，C₃-C₂₀)的共聚物或三元共聚物，所述α-烯烃如乙烯、1-丁烯、2-丁烯、各种戊烯同分异构体、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烯、苯乙烯等。丙烯聚合物的共聚单体含量可以为约35wt.％或更低、在一些实施方案中为约1wt.％至约20wt.％，以及在一些实施方案中为约2wt.％至约10wt.％。聚丙烯(例如，丙烯/α-烯烃共聚物)的密度可以为0.95克/立方厘米(g/cm³)或更低，在一些实施方案中为0.85至0.92g/cm³，以及在一些实施方案中为0.85g/cm³至0.91g/cm³。适合的丙烯聚合物可在市场上从ExxonMobil Chemical Co.of Houston,Texas获得，名称为VISTAMAXX^TM；从Atofina Chemicals of Feluy,Belgium获得，名称为FINA^TM(例如，8573)；从Mitsui Petrochemical Industries获得，名称为TAFMER^TM；以及从Dow Chemical Co.of Midland,Michigan获得，名称为VERSIFY^TM。适合的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号；Yang等人的第5,539,056号；以及Resconi等人的第5,596,052号美国专利中，出于所有目的，将它们整体引入本文作为参考。

通常可以使用任意多种已知的技术来形成聚烯烃。例如，可以使用自由基或配位催化剂(例如，齐格勒-纳塔或金属茂催化剂)来形成烯烃聚合物。金属茂催化的聚烯烃描述于例如McAlpin等人的第5,571,619号；Davis等人的第5,322,728号；Obijeski等人的第5,472,775号；Lai等人的第5,272,236号；以及Wheat等人的第6,090,325号美国专利中，出于所有目的，将它们整体引入本文作为参考。

聚烯烃的熔体流动指数(MI)一般可以变化，但通常在190℃下测定为约0.1克/10分钟至约100克/10分钟，在一些实施方案中为约0.5克/10分钟至约30克/10分钟，以及在一些实施方案中为约1至约10克/10分钟。熔体流动指数是当在190℃下，在10分钟内经受2160克的力时，可以强迫通过挤出式流变仪孔口(0.0825英寸直径)，并且可以按照ASTM测试方法D1238-E测定的聚合物的重量(以克计)。

iv.增容剂

为了改进淀粉聚合物和聚烯烃的相容性和分散特性，当使用时，在热塑性组合物中使用增容剂。通常，增容剂占组合物的约0.1wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中为约0.5wt.％至约10wt.％，以及在一些实施方案中为约1wt.％至约5wt.％。增容剂通常具有由与淀粉聚合物相容的一个或多个官能团提供的极性组分和由与聚烯烃相容的烯烃提供的非极性组分。增容剂的烯烃组分一般可以由衍生自烯烃单体的任何直链或支链的α-烯烃单体、低聚物或聚合物(包括共聚物)形成。例如，增容剂可以包括聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)等，其中烯烃组分由聚乙烯骨架提供。在其它实施方案中，烯烃组分可以由α-烯烃单体形成，所述α-烯烃通常具有2至14个碳原子，优选地2至6个碳原子。适合的单体的实例包括但不限于：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。聚烯烃的实例包括均聚物和共聚物两者，即聚乙烯、乙烯共聚物如EPDM、聚丙烯、丙烯共聚物和聚甲基戊烯聚合物。烯烃共聚物可以包含少量的非烯烃单体，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、二烯或丙烯酸和非丙烯酸单体。可以使用多种已知技术将官能团掺入到聚合物骨架中。例如，可以将含有官能团的单体接枝到聚烯烃骨架上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域中是众所周知的并描述于，例如第5,179,164号美国专利中。在其它实施方案中，可以使含有官能团的单体与烯烃单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。

不论其以何种方式掺入，增容剂的官能团可以为向分子提供极性段的任何基团，如羧基、酸酐基、酰胺基、二酰亚胺基、羧酸基、环氧基、氨基、异氰酸基、具有噁唑啉环的基团、羟基等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适于在本发明中使用。这样改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物骨架材料上来形成。这样的马来酸聚烯烃可得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，名称为如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯乙酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体("EPDM")或乙烯辛烯)。供选择地，马来酸聚烯烃还可得自Chemtura Corp.，名称为和可得自Eastman ChemicalCompany，名称为Eastman G系列，以及可得自AMPLIFY^TMGR FunctionalPolymers(马来酸酐接枝聚烯烃)。在一个特定实施方案中，增容剂为具有以下所示结构的聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物：

在一个末端的环酐直接化学键合到聚乙烯链中。在一个实施方案中，分子的极性酐基在熔融挤出过程中可以通过氢键和极性-极性分子相互作用两者以及化学反应与淀粉淀粉聚合物的羟基联系在一起以形成酯键。淀粉的羟基会经历与酐的酯化反应以实现开环反应，从而在化学上将淀粉聚合物连接到马来酸酐到接枝的聚乙烯。该反应是在挤出过程的高的温度和压力下实现的。

v.水溶性聚合物

如果需要，热塑性组合物还可以包含一种或多种水溶性聚合物。这样的聚合物可以由单体形成，所述单体如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯(例如，甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇(由乙酸乙烯酯水解的)、环氧乙烷、其衍生物等。适合的单体的其它实例描述于James等人的第4,499,154号美国专利，出于所有目的，将其整体引入本文作为参考。所得到的聚合物可以为均聚物或互聚物(例如，共聚物、三元共聚物等)并且可以为非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的。此外，聚合物可以具有一种类型(即，均质的)或可以使用不同聚合物的混合物(即，异质的)。在一个具体实施方案中，水溶性聚合物含有具有功能性羟基的重复单元，如聚乙烯醇(“PVOH”)、聚乙烯醇的共聚物(例如，乙烯乙烯醇共聚物、甲基丙烯酸甲酯乙烯醇共聚物等)等。例如，乙烯醇聚合物可以在分子中具有至少两个或更多个乙烯醇单元并且可以为乙烯醇的均聚物或含有其它单体单元的共聚物。乙烯醇均聚物可以通过乙烯酯聚合物的水解来得到，所述乙烯基酯聚合物如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。乙烯醇共聚物可以通过乙烯基酯与以下的共聚物的水解来获得：具有2至30个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等；具有3至30个碳原子的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等或其酯、盐、酸酐或酰胺；具有3至30个碳原子的不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；具有3至30个碳原子的乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等；等等。可以选择水解的程度以优化聚合物的溶解度等。例如，水解的程度可以为约60摩尔％至约95摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约90摩尔％以及在一些实施方案中为约85摩尔％至约89摩尔％。适合的部分水解的聚乙烯醇聚合物的实例可从Celanese Corp.得到，名称为CELVOL^TM203、205、502、504、508、513、518、523、530或540。其它适合的部分水解的聚乙烯醇聚合物的实例可从DuPont得到，名称为ELVANOL^TM50-14、50-26、50-42、51-03、51-04、51-05、51-08和52-22。

vi.其它添加剂

除了以上所记载的组分以外，还可以将其它添加剂掺入组合物中，所述其它添加剂如熔融稳定剂、分散助剂(例如，表面活性剂)、加工稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、热老化稳定剂、增白剂、抗粘连剂、粘合剂、润滑剂、填充剂等。例如，所述组合物可以包含矿物填料，如滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、黏土、二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化铈、氧化锗等。当使用时，矿物填料通常占所述热塑性组合物的约0.01wt.％至约40wt.％，在一些实施方案中为约0.1wt.％至约30wt.％，以及在一些实施方案中为约0.5wt.％至约20wt.％。

II.熔融共混

如上所示，本发明的热塑性组合物通过将淀粉聚合物和增塑剂在挤出机内熔融共混在一起形成。可以单独地或一起将组分供给至挤出机的进料部分(例如，料斗)和/或供给至其下游位置。参照图1，例如，示出了可以使用用于该目的的挤出机80的一个实施方案。如所显示的，挤出机80包括通过适合的驱动器124(通常包括发动机和齿轮箱)在一个末端可旋转驱动的外壳或桶114和螺杆120(如屏障型螺杆)。如果需要，可以使用包括两个单独的螺杆的双螺杆挤出机。挤出机80一般包括三个部分：进料部分132、熔融部分134和混合部分136。进料部分132是桶114的输入部分，在其中添加聚合材料。熔融部分134是相变部分，其中塑性材料从固态变为液态。混合部分136邻近桶114的输出端并且是在其中将液态塑性材料完全混合的部分。虽然在制造挤出机时没有准确确定的这些部分的轮廓，但其都在本领域技术人员的普通技能之内以可靠地确定挤出机桶114的熔融部分134，在其中发生相从固态到液态的变化。

料斗40也位于邻近驱动器124处，用于将桶114中的生物可降解性聚合物和/或其它材料通过开口142供给至进料部分132。与驱动器124相对的是挤出机80的输出端144，其中挤出的塑料被输出，用于进一步处理以形成膜，其在以下将更详细地描述。在挤出机桶114上还提供增塑剂供给站150，所述增塑剂供给站150包括至少一个料斗154，其连接到泵160以选择性地将增塑剂通过开口162提供至熔融部分134。采用这种方式，可以将增塑剂以一致和均一的方式与淀粉聚合物混合。当然，除了向熔融部分134供给增塑剂以外或作为向熔融部分134供给增塑剂的替代，还应理解的是可以将增塑剂供给到挤出机的其它部分如进料部分132和/或混合部分136。

泵160可以是具有喷射阀的高压泵(例如，正排量泵)以向桶114提供稳定选择量的增塑剂。如果需要，也可以使用可编程逻辑控制器170来将驱动器124连接到泵160使得其基于螺杆120的驱动速率提供选择体积的增塑剂。即，控制器170可以控制驱动螺杆120和泵160的旋转速率从而以基于螺杆旋转速率的速率注射增塑剂。因此，在给定的时间单位，如果增加螺杆120的旋转速率以通过桶114驱动更大量的塑料，则泵160的泵送速率可以类似地增加以将更大量的增塑剂成比例地泵送至桶114。

可以在剪切和压力下，在挤出机80内处理增塑剂和淀粉聚合物并加热以确保充分混合。例如，熔融加工可以在约75℃至约280℃的温度下发生，在一些实施方案中，为约100℃至约250℃，以及在一些实施方案中为约150℃至约200℃。类似地，在熔融加工过程中的表观剪切速率可以为约100秒^-1至约10000秒^-1，在一些实施方案中为约500秒^-1至约5000秒^-1，以及在一些实施方案中为约800秒^-1至约1200秒^-1。表观剪切速率等于4Q/πR³，其中，Q为聚合物熔体的体积流速(“m³/s”)，R为熔融聚合物流经的毛细管(如挤出机模具)的半径(“m”)。

IV.冷却系统

一旦形成，熔融共混的组合物一般流经模具以形成可以为线、片、膜等形式的挤出物。在挤出物离开模具时，使用本发明的多阶段系统冷却挤出物，所述多阶段系统包括至少一个水冷却阶段和至少一个空气冷却阶段。更具体地，首先使挤出物与水接触一定的时间使得挤出物部分被冷却。水的实际温度和与挤出物接触的总时间可以根据挤出条件、挤出物尺寸等变化。例如，水的温度通常为约10℃至约60℃，在一些实施方案中为约15℃至约40℃，以及在一些实施方案中为约20℃至约30℃。同样地，水与挤出物接触的总时间(或停留时间)通常很短，如约1至约10秒，在一些实施方案中为约2至约8秒，以及在一些实施方案中为约3至约6秒。如果需要，可以使用多个水冷却阶段以实现需要的冷却程度。无论使用的阶段的数量如何，所生成的水冷却的挤出物通常处于约40℃至约100℃，在一些实施方案中为约50℃至约80℃，以及在一些实施方案中为约60℃至约70℃的温度下，并且包含的水分的量为约百万分之2,000至约百万分之50,000(约2,000“ppm”至约50,000“ppm”)，在一些实施方案中为约4,000至约40,000ppm，以及在一些实施方案中为约5,000至约30,000ppm。

在水冷却阶段(或多个阶段)之后，也使挤出物经历至少一个空气冷却阶段，其中将空气流放置成与挤出物接触。空气流的温度可以根据水冷却的挤出物的温度和水分含量变化，但通常为0℃至约40℃，在一些实施方案中为约5℃至约35℃，以及在一些实施方案中为约10℃至约30℃。如果需要，可以使用多个空气冷却阶段来实现需要的冷却程度。不论使用的阶段的数量如何，空气与挤出物接触的总时间(或停留时间)通常很短，如约1至约50秒，在一些实施方案中为约2至约40秒，以及在一些实施方案中为约3至约35秒。所生成的空气冷却的挤出物一般不含水并具有低的水分含量，如约百万分之500至约百万分之20,000(约500至约20,000“ppm”)，在一些实施方案中为约800至约15,000ppm，以及在一些实施方案中为约1,000至约10,000ppm。空气冷却的挤出物的温度还可以为约15℃至约80℃，在一些实施方案中为约20℃至约70℃，以及在一些实施方案中为约25℃至约60℃。

如本领域技术人员将要理解的，本发明的多阶段冷却系统的具体配置可以变化。参照图2，例如，更加详细地显示了冷却系统200的一个实施方案。在该具体配置中，冷却系统200使用单一水冷却阶段并且还使用单一空气冷却阶段，所述单一水冷却阶段涉及使用液态水浴208，而所述单一空气冷却阶段涉及使用气刀(air knife)210。应当理解的是每个阶段还可以使用多种其它冷却技术。例如，除了液体浴，可以将水喷雾、涂覆等至挤出物的表面上。同样地，用于使挤出物与空气流接触的其它技术可以包括鼓风机、炉等。无论如何，在图2示出的实施方案中，最初将挤出物203浸入水浴208内。如上所记载的，可以通过水浴208的温度和将挤出物203浸入水浴208中的时间来控制水冷却的速率。在某些实施方案中，可以通过控制挤出物203穿过辊204的速度来调节挤出物203在水浴208内的停留时间。此外，还可以调节水浴208的长度“L”来帮助实现需要的停留时间。例如，水浴208的长度可以为约1至约30英尺，在一些实施方案中为2至约25英尺，以及在一些实施方案中为约5至约15英尺。同样地，实际浸入挤出物203通过的水浴的长度“L1”通常为约0.5至约25英尺，在一些实施方案中为约1至约20英尺，以及在一些实施方案中为约2至约12英尺。在经过水浴208需要的时间段之后，将所生成的水冷却的挤出物205穿过一系列的辊直到其被放置成与由气刀210提供的空气流接触。如果需要，空气冷却的挤出物207可以随后经过造粒机214以形成用于随后加工成基材的颗粒。供选择地，空气冷却的挤出物207可以被加工成想要的基材而不首先形成颗粒。

V.熔融挤出的基材

可以将本发明的热塑性组合物掺入到任何已知的熔融挤出的基材中，如膜、无纺纤网(例如，纺粘纤网、熔喷纤网等)等。所述基材可以包含单层或多层并且还可以包含另外的材料使得其被认为是复合材料。无论如何，在某些实施方案中，热塑性组合物可以占基材的聚合物含量的至少约50wt.％，在一些实施方案中为约60wt.％至约99wt.％以及在一些实施方案中为约75至约95wt.％。在其它实施方案中，其它聚合物(或多种聚合物)，如以上所述的那些，可以用于赋予基材某些性能(例如，强度、溶解度等)。在这种情况下，热塑性组合物可以占基材的聚合物含量的约10wt.％至约80wt.％，在一些实施方案中为约20wt.％至约70wt.％以及在一些实施方案中为约30至约60wt.％，而此种另外的聚合物(或多种聚合物)通常占基材的聚合物含量的约10wt.％至约80wt.％，在一些实施方案中为约20wt.％至约70wt.％以及在一些实施方案中为约30至约60wt.％。

可以使用任何已知的技术来形成本发明的熔融挤出的基材。例如，可以通过吹塑(blowing)、铸造(casting)、平模挤出(flat die extruding)等如本领域已知的复合材料来形成膜。在一个具体的实施方案中，可以通过吹塑法形成膜，其中用气体(如空气)来使通过环形模具挤出的聚合物共混物的气泡扩展。随后气泡破裂并以平整的膜形式收缩。制备吹塑膜的方法描述在例如Raley的第3,354,506号；Schippers的第3,650,649号；和Schrenk等人的第3,801,429号美国专利以及McCormack等人的第2005/0245162号和Boqqs等人的第2003/0068951号美国专利申请公开中，出于所有目的将上述专利全部内容引入本文作为参考。然而，在又一个实施方案中通过铸造技术来形成膜。

参照图3，例如，显示了用于形成流延膜的方法的一个实施方案。在该实施方案中，以如上所述并在图1中显示的方式将原材料(未显示)供给到挤出机80中，然后铸造在铸造辊90上，以形成单层的前体膜10a。若要制备多层的膜，可以将多个层一起共挤出到铸造辊90上。可以任选地在铸造辊90上提供压花元件以给予膜图案。通常来说，将铸造辊90保持在足以使膜片(sheet)10a在成形时发生固化和淬火的温度下，例如约20至60℃的温度下。如果需要，可以将真空盒放置在邻近在铸造辊90处，以帮助前体膜10a保持接近辊90的表面。另外，当前体膜10a在转动的辊周围移动时，气刀(air knife)或静电夹(electrostatic pinner)可以帮助迫使前体膜10a靠在铸造辊90的表面。气刀是本领域已知的装置，该装置使流速非常高的气流集中以压住膜的边缘。

一旦铸造，之后可以任选地使膜10a定向为一个或多个方向来进一步改进膜的均匀性并降低其厚度。在含有填料的膜中，定向还可以形成微孔，从而为膜提供了透气性。例如，可以立即将膜再次加热到低于膜中的一种或多种聚合物熔点的温度，但该温度足够高以使该组合物能够拉伸或延展。在连续定向的情况下，通过以不同的旋转速度旋转的辊拉伸“被软化的”膜，使得膜片在纵向(机器方向)上被延展至希望的拉伸比。随后可以将该“单向”定向的膜层压为纤维纤网。此外，还可以使单向定向的膜在机器横向(cross-machine direction)上进行定向，以形成“双向定向(biaxially oriented)”膜。例如，可以通过链夹(chain clip)夹紧膜的横向边缘并将其传送至拉幅炉(tenter oven)中。在拉幅炉内膜被再次加热，并在机器横向被偏离其向前移动方向上的链夹拉伸至希望的拉伸比。

再次参照图3，例如，显示了一种形成单向定向膜的方法。如前文所示出的，引导前体膜10a进入膜定向单元100或机器方向定向器(machinedirection orienter，“MDO”)，如可商购得自Rhode Island普罗维登斯(Providence)的Marshall and Willams公司。MDO具有多个拉伸辊(如5至8个)，它们能在机器方向上逐渐地拉伸膜并使膜变薄，所述机器方向为膜通过图3所示方法的移动方向。虽然所示出的MDO100具有8个辊，但应当理解的是，根据所需要的拉伸水平以及各辊之间的拉伸程度，辊的数目可以更多或更少。可以用一个或多个独立的拉伸操作对膜进行拉伸。应当注意的是，MDO设备中的一些辊可能不是以逐渐提高的速度运行。如果需要，MDO100的一些辊可以充当预热辊。如果存在，首先这些少数辊将膜10a加热至室温以上(如至125℉)。MDO中邻近的辊逐渐加快的速度起到拉伸膜10a的作用。拉伸辊的旋转速率决定了膜的拉伸量以及最终膜的重量。

随后将得到的膜10b可以缠绕并保存在卷绕辊60上。虽然未在图中显示，但在不脱离本发明的范围和精神的前提下可以进行本领域已知的各种另外的加工和/或完成步骤，例如切缝、处理、打孔、印刷图案或将膜与其它层(如无纺纤网材料)进行层压。

膜可以为单层或多层的。可以通过层的共挤出、挤出涂覆或通过任何常规成层工艺来制备多层膜。例如，所述膜可以包含二(2)至十五(15)层，在一些实施方案中为三(3)至十二(12)层。这样的多层膜通常含有至少一个基层和至少一个表层，但可以含有所需的任何数目的层。例如，多层膜可以由一个基层和一个或多个表层形成，其中，所述基层由本发明的热塑性组合物形成。在大多数的实施方案中，表层(或多个表层)也由如上所述的热塑性组合物形成。但应理解的是，其它聚合物也可以用于表层(或多个表层)中，如聚烯烃聚合物(例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯)。

本发明的膜的厚度可以相对地小以增加柔性。例如所述膜的厚度可以为约50微米或更小，在一些实施方案中为约1至约40微米，在一些实施方案中为约2至约35微米，以及在一些实施方案中为约5至约30微米。虽然膜的厚度较小，但所述膜仍然能在使用过程中保持良好的机械性能。极限拉伸强度是指示膜的相对干燥强度的一个参数，它等于在应力应变曲线(stress-strain curve)中获得的，如根据ASTM标准D638-08获得的峰值应力。希望地，本发明的膜表现出在机器方向(“MD”)上的峰值应力(当干燥时)为约10至约100兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约15至约70MPa，以及在一些实施方案中为约20至约60MPa，而在机器横向(“CD”)上的峰值应力为约5至约40兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约10至约40MPa，以及在一些实施方案中为约15至约30MPa。

虽然膜具有良好的强度，但该膜相对易延展。指示膜的延展性的一个参数是膜在其断裂点(break point)的应变百分比，如通过应力应变曲线所测定的，如根据ASTM标准D608-08获得的。例如，膜在机器方向上的断裂应变百分比可以为约100％或更高，在一些实施方案中为约300％或更高，以及在一些实施方案中为约400％至约600％。同样地，膜在机器横向上的断裂应变百分比可以为约400％或更高，在一些实施方案中为约550％或更高，以及在一些实施方案中为约600％至约800％。指示延展性的另一个参数是膜的弹性模量，其等于拉伸应力与拉伸应变之比并且由应力应变曲线的斜率测定。例如，膜通常表现出在机器方向(“MD”)上的弹性模量(当干燥时)为约40至约400兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约50至约200MPa，以及在一些实施方案中为约60至约80MPa，而在机器横向(“CD”)上的弹性模量为50至约400兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约80至约250MPa，以及在一些实施方案中为约100至约200MPa。

如果需要，可以将膜层压到一个或多个无纺纤网面(web facings)以降低摩擦系数并增强复合材料表面的布样感觉。用于在形成无纺纤网面中使用的示例性的聚合物可以包括：例如聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等；聚乙酸乙烯酯；聚氯乙烯乙酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如尼龙；聚氯乙烯；聚偏1,1-二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；聚氨酯；聚乳酸；其共聚物等。如果需要，可以使用如上所描述的那些生物可降解性聚合物。也可以使用合成或天然的纤维素聚合物，其包括但不限于：纤维素酯；硝酸纤维素；乙酸纤维素；乙酸丁酸纤维素；乙基纤维素；再生纤维素，如纤维胶、人造丝等。应注意的是，聚合物(或多种聚合物)还可以包含其他添加剂，如赋予纤维希望的特性的加工助剂或处理组合物，残留量的溶剂、颜料或着色剂等。

单组分和/或多组分纤维可以用于形成无纺纤网面。单组分纤维一般由从单一挤出机中挤出的聚合物或聚合物的共混物形成。多组分纤维一般由从单独的挤出机中挤出的两种或多种聚合物(例如，双组分纤维)形成。可以穿过纤维的横截面，在大体上恒定放置的不同区域布置聚合物。可以以任何想要的配置来布置组分，如皮芯式(sheath-core)、并排式(side-by-side)、馅饼式(pie)、海中岛式(island-in-the-sea)、三岛式(threeisland)、靶心式(bull's eye)或本领域已知的多种其它布置。还可以形成具有多种不规则形状的多组分纤维。

可以使用任何想要的长度的纤维，如人造短纤维、连续纤维等。例如，在一个具体实施方案中，可以使用纤维长度为约1至约150毫米，在一些实施方案中为约5至约50毫米，在一些实施方案中为约10至约40毫米，以及在一些实施方案中为约10至约25毫米的人造短纤维。尽管不需要，如本领域中公知的，可以应用梳理技术来形成具有人造短纤维的纤维层。例如，可以通过将数捆纤维置于分离纤维的选择器中来将纤维成形为梳理纤维。然后，使纤维通过梳理(combing)或梳理(carding)单元，所述梳理单元使纤维在机器方向上进一步断裂并对齐从而形成机器方向定向的纤维无纺纤网。之后，也可以使用已知的技术使梳理的纤网粘合以形成粘合梳理无纺纤网。

如果需要，用于形成无纺复合材料的无纺纤网面可以具有多层结构。适合的多层的材料可以包括，例如纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层压材料和纺粘/熔喷(SM)层压材料。多层结构的另一个实例是在多次自旋堆积机(multiple spin bank machine)上制备的纺粘纤网，在所述多次自旋堆积机中，自旋堆积使纤维沉积在从之前的自旋堆积中沉积的一层纤维上。这样的单个纺粘无纺纤网也可以被认为是多层结构。在这种情况下，在无纺纤网中的多层沉积的纤维可以相同，或者它们的基重可以不同和/或在制备的纤维的组成、类型、尺寸、卷曲水平和/或形状方面不同。作为另一个实例，单个无纺纤网可以作为已经被粘合在一起以形成无纺纤网的纺粘纤网、梳理纤网等的两个或多个单独制备的层提供。这些单独制备的层可以在如上所述所讨论的制备方法、基重、组成和纤维方面不同。无纺纤网面还可以含有另外的纤维性组分，使得其被认为是复合材料。例如，可以使用本领域已知的任意多种缠结技术(例如，水力、空气、机械等)使无纺纤网与另一种纤维组分缠结。在一个实施方案中，使用水力缠结将无纺纤网与纤维素纤维整体缠结。典型的水力缠结方法利用水的高压喷射气流使纤维缠结以形成高度缠结的坚固的纤维结构，如无纺纤网。复合材料的纤维组分可以含有任何需要量的所得到的基材。

无纺纤网面的基重一般可以变化，如约5克/平方米("gsm")至120gsm，在一些实施方案中为约8gsm至约70gsm，以及在一些实施方案中为约10gsm至约35gsm。当使用多个无纺纤网面时，这样的材料可以具有相同或不同的基重。

VI.应用

熔融挤出的基材可以用于多种应用，如包装膜，如独立包装、包装小袋或用于处理多种制品的袋子，所述制品如食品、纸制品(例如，纸巾、揩巾、擦手纸等)，吸收性制品等。用于吸收性制品的多种适合的小袋、包装或袋子配置公开于，例如Sorebo等人的第6,716,203号和Moder等人的第6,380,445号美国专利，以及Sorebo等人的第2003/0116462号美国专利申请公开，在此出于任何目的，将它们所有整体引入作为参考。

所述熔融挤出的基材还可以用于其他应用。例如，所述膜可以用于吸收性制品中。“吸收性制品”一般是指能够吸收水分或其它流体的任何制品。一些吸收性制品的实例包括但不限于：个人护理吸收性制品，如尿片、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性卫生产品(例如，卫生巾、护垫等)、游泳衣、婴儿揩巾等；医疗吸收性制品，如服装、开窗术材料、垫料、床垫、绷带、吸收性窗帘和医疗揩巾；餐饮服务擦拭巾；服装制品等。这样的吸收性制品的一些实例描述于，DiPalma等人的第5,649,916号；Kielpikowski的第6,110,158号；Blaney等人的第6,663,611号美国专利中，在此出于任何目的，将其整体引入作为参考。还有其他适合的制品描述于Fell等人的第2004/0060112A1号美国专利申请公开中以及Damico等人的第4,886,512号；Sherrod等人的第5,558,659号；Fell等人的第6,888,044号和Freiburger等人的第6,511,465号美国专利中，在此出于任何目的，将它们全部整体引入其中作为参考。适于形成这样的吸收性制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是公知的。

在这一点上，现将更加详细地描述可以使用本发明的膜的卫生巾的一个具体实施方案。仅出于举例说明的目的，吸收性制品可以为用于妇女卫生的卫生巾。在这样的实施方案中，所述吸收性制品包括主要的身体部分，该主要的身体部分包括顶片、外罩(outer cover)或底片、位于底片和顶片之间的吸收芯和从所述主要的身体部分的每个纵向侧延伸的一对侧翼。顶片限定吸收性制品的朝向身体的表面。吸收芯位于从吸收性制品的外周向内处并且包括位于邻近顶片处的朝向身体侧和位于邻近底片处的朝向服装的表面。在本发明的一个具体实施方案中，底片是由本发明的热塑性组合物形成的膜并且一般为液体不可渗透的和任选地蒸汽可渗透的。如上所述，还可以将用于形成底片的膜层压到一个或多个无纺纤网面上。

顶片一般为设计成与使用者的身体接触并且是液体可渗透的。顶片可以包围吸收芯，使得其完全包住吸收性制品。供选择地，顶片和底片可以延伸超过吸收芯并且使用已知得到技术使它们在周边整体或部分地连接在一起。通常，通过粘合剂粘合、超声粘合或本领域已知的任何其他适合的连接方法使顶片和底片连接。所述顶片为卫生、外观清洁并有点不透明以遮掩在吸收芯中收集并由吸收芯吸收的身体排出物。顶片进一步表现出良好的透印和再润湿特性，允许身体排出物快速穿透顶片到吸收芯，而不允许体液通过顶片回流至穿戴者的皮肤。例如，可以用于顶片的一些适合的材料包括无纺材料，穿孔的热塑性膜或其组合。可以使用由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、双组分、尼龙、人造丝或类似的纤维制备的无纺织物。例如，白色均匀的纺粘材料是特别希望的，因为该颜色表现出良好的掩蔽特性以遮掩已经通过其的月经。Datta等人的第4,801,494号和Sukiennik等人的第4,908,026号美国专利教导了可以用于本发明的各种其它遮盖材料。

顶片还可以包括通过其形成的多个孔(未显示)以允许体液更容易地通过进入吸收芯。孔可以在整个顶片中随机地或均匀地布置或者它们可以仅位于沿着吸收性制品的纵轴布置的窄的纵带或条。孔允许体液快速向下穿透至吸收芯。孔的尺寸、形状、直径和数量可以改变以适合个人的特定需要。

吸收性制品还包括位于顶片和底片之间的吸收芯。所述吸收芯可以由单一吸收性元件制成或由含有单独的和不同的吸收性元件的复合材料制成。然而，应当理解的是，在本发明中可以使用任意数量的吸收性元件。例如，在一个实施方案中，吸收芯可以包括位于顶片和转移延迟元件(未显示)之间的吸入元件(未显示)。吸入元件可以由能够在z轴向上快速转移递送至顶片的体液的材料制备。吸入元件一般可以具有任何想要的形状和/或尺寸。在一个实施方案中，吸入元件具有矩形形状，长度等于或小于吸收性制品的总长度，并且宽度小于吸收性制品的宽度。例如，可以使用约150mm至约300mm的长度和约10mm至约60mm的宽度。

任何多种的不同材料可以用于吸入元件以实现上述功能。材料可以为合成的、纤维素材料或合成的和纤维素材料的组合。例如，气流法纤维素纸巾可以适用于吸入元件。气流法纤维素纸巾的基重可以为约10克/平方米(gsm)至约300gsm，在一些实施方案中为约100gsm至约250gsm。在一个实施方案中，气流法纤维素纸巾的基重为200gsm。气流法纸巾可以由硬木纤维和/或软木纤维制成。气流法纸巾具有细孔结构并提供卓越的芯吸能力，尤其是对月经。

如果需要，转移延迟元件(未显示)可以垂直放置在吸入元件以下。转移延迟元件可以包含亲水性小于其它吸收性元件的材料并且特征可以一般为基本上疏水的。例如，转移延迟元件可以为由相对疏水的材料如聚丙烯、聚乙烯、聚酯等组成的无纺纤维纤网，并且还可以由这样的材料的共混物组成。适于转移延迟元件的材料的一个实例为由聚丙烯、多叶形纤维组成的纺粘纤网。适合的转移延迟元件的材料的进一步的实例包括由聚丙烯纤维组成的纺粘纤网，所述聚丙烯纤维的横截面形状可以为圆形、三叶形或多叶形并且其结构可以为空心的或实心的。通常，如通过热粘合，在约3％至约30％的纤网区域使纤网粘合。可以用于转移延迟元件的适合的材料的其它实例描述于Meyer等人的第4,798,603号和Serbiak等人的第5,248,309号美国专利中。为了调节本发明的性能，还可以使用选择量的表明活性剂来处理转移延迟元件以增加其初始润湿性。

转移延迟元件一般可以具有任何尺寸，如约150mm至约300mm的长度。通常，转移延迟元件的长度大约等于吸收性制品的长度。转移延迟元件的宽度也可以与吸入元件相等，但通常更宽。例如，转移延迟元件的宽度可以为约50mm至约75mm，具体地为48mm。转移延迟元件的基重通常小于其他吸收性元件的基重。例如，转移延迟元件的基重通常为小于约150克/平方米(gsm)，在一些实施方案中为约10gsm至约100gsm。在一个具体实施方案中，转移延迟元件由基重为约30gsm的纺粘纤网制成。

除了以上提到的元件以外，吸收芯还可以包括复合材料吸收元件(未显示)，如共成形材料。在这种情况下，流体可以从转移延迟元件芯吸到复合材料吸收元件。复合材料吸收元件可以单独地由吸入元件和/或转移延迟元件制成，或者可以与其同时制成。在一个实施方案中，例如，复合材料吸收元件可以被制备在转移延迟元件或吸入元件上，其在上述共成形加工过程中充当载体。

尽管以上已经描述了吸收性制品的多种配置，但应当理解的是其它配置也可以包括在本发明的范围内。此外，本发明决不限于底片，并且本发明的膜可以掺入吸收性制品的多种不同组分中。例如，吸收性制品的释放衬里可以包括本发明的膜。

参考以下实例可以更好地理解本发明。

测试方法

拉伸性能：

在Sintech1/D拉伸框架上测试了膜的拉伸性能(断裂峰值应力、模量、应变和在断裂时的每体积能量)。根据ASTM D638-08进行测试。测试前，先将膜样品剪切成中心宽度为3.0mm的狗骨形。以18.0mm的标距长度，使用夹具(grip)将狗骨膜样品在Sintech装置上固定就位。以5.0in/min的十字头速度拉伸膜样品直到发生断裂。在机器方向(MD)和机器横向(CD)上测试每个膜的五份样品。在测试期间，使用称为TestWorks4的计算机程序收集数据以生成应力-应变曲线，从该曲线中测定多个性能，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂的能量。

熔体流动指数

熔体流动指数是在190℃的温度、2.16kg的负载和6分钟的释放时间下，按照ASTM D1238测定的。Tinius Olsen Testing Machine Company,Inc.的型号MP600熔体指数测定仪用于测量熔体流动速率。

水分分析

使用“干燥失重”方法，通过由Arizona Instrument制造的水分分析仪来测定水分含量。更具体地，测量了样品的初始重量。然后，将该样品放置在130℃的烤炉中以消除水分，冷却至环境温度并再次称重。可以将水分含量测定为百万分比(“ppm”)或重量百分比(wt.％)，如下。

水分含量(ppm)＝[(初始质量–最终质量)/初始质量]*1,000,000

水分含量(wt.％)＝[(初始质量-最终质量)/初始质量]*100

使用的材料

在实施例中使用以下材料：

Cargill凝胶玉米淀粉购自Cargill(Cedar Rapids,IA)；

甘油(Emery^TM916)购自Cognis Corporation(Cincinnati,OH)；

ECOFLEX^TMF BX7011，一种脂肪族芳香族共聚酯，购自BASF(Ludwigshafen,Germany)；

DOWLEX^TMEG2244G聚乙烯树脂购自Dow Chemical Company(Midland,MI)；和

MB528D，一种化学改性的聚乙烯树脂，购自DuPontCompany(Wilmington,DE)。

使用的设备

ZSK-30挤出机

ZSK-30挤出机(Werner and Pfleiderer Corporation,Ramsey,NJ)为共旋转、双螺杆挤出机，其直径为30mm，螺杆长度高达1328mm。挤出机具有14个桶。第一个桶接收淀粉、共聚酯、聚烯烃、增容剂、添加剂等的混合物。当使用甘油注射时，其被注入到具有与Eldex泵(Napa,CA)连接的加压注射器的桶2中。在挤出机的末端开放通气孔以释放水分。

HAAKE Rheomex252

Haake Rheomex252(Haake,Karlsruhe,Germany)是直径为18.75mm，螺杆长度为450mm的单螺杆挤出机。

HAAKE Rheocord90

Haake Rheocord90(Haake,Karlsruhe,Germany)为计算机控制的转矩流变仪。其用于控制转子速度和HAAKE Rheomex252上的温度设置。

实施例1-3

热塑性组合物由25wt.％热塑性淀粉(玉米淀粉和甘油)、34wt.％DOWLEX^TMEG2244G聚乙烯、3wt.％FUSABOND^TMMB528D和38wt.％ECOFLEX^TMF BX7011制成。使用ZSK-30双螺杆粉末进料机，以7.5磅/小时的速率实现玉米淀粉的进料。甘油用于装满5加仑的桶并在树脂共混之前加热。使用三头液体泵，以大约18.9g/min，等于2.5磅/小时，将甘油直接泵送至挤出机的熔融蒸汽中。将DOWLEX^TM聚乙烯(“PE”)量取至5加仑桶中并手动使其与FUSABOND^TM528(“FB”)混合。以14.68磅/小时的速率，通过单螺杆颗粒式进料机将混合物进料至挤出机的喉部。使用单螺杆进料机，以15磅/小时的速率，将ECOFLEX^TM共聚酯进料至挤出机的喉部。

使所得到的线在具有变化的水暴露长度(5英尺、10英尺或15英尺)的水浴中冷却。将冷却的线收集在硬纸板上，然后切碎成颗粒(pellet)，用于进一步加工。还以如上所述的方式制备了比较例(“Comp.Ex.”)，除了仅在带上通过位于上述带以上的一系列风扇对所述线进行空气冷却。

在下表1中陈述了样品的加工条件。

表1：加工条件

在被浸入5英尺水浴(water dip)中之后，实施例1的线由于没有完全冷却从而太软并且太延展而不能被颗粒化。在实施例2和3中，冷却足以使线冷却并且连续颗粒化成为可能。

使用连接到Haake Rheocord90的Haake Rheomex252铸造膜，所述Haake Rheocord90负责监测并调节转矩、螺杆速度和加热。将从ZSK-30挤出机中获得的颗粒大批(flood)进料至Haake挤出机中，用于膜铸造。所述颗粒具有约3,000至3,7000ppm的水分含量(在该水分水平下，在膜挤出过程中没有遇到问题)。使用与冷却的辊和收集系统连接的8英寸膜模具以获得厚度为约25.4微米的膜。铸造条件总结在下表2中。

表2：铸造条件

将所得到的膜储存在标准态空调室过夜，并且如上所示测试拉伸性能。膜的MD和CD性能陈述在下表3-4中。

表3：MD拉伸性能

表4：CD拉伸性能

如所显示的，实施例1-3的水和空气冷却的膜的CD峰值应力、延展性和断裂时的能量显著高于比较例的仅使用空气冷却的膜的CD峰值应力、延展性和断裂时的能量。

实施例4

证明了使用本发明的方法形成热塑性组合物的能力。更具体地，所述组合物由19wt.％和淀粉、6wt.％甘油、34wt.％DOWLEX^TMEG2244G聚乙烯、3wt.％FUSABOND^TMMB528D和38wt.％ECOFLEX^TMF BX7011制成。首先将DOWLEX^TMEG2244G聚乙烯、FUSABOND^TMMB528D和ECOFLEX^TMF BX7011干燥混合，然后以375磅/小时的速率进料至64-mm共旋转的、双螺杆挤出机(L/D比率＝38)中。挤出机具有一个进料桶(区域1)、六个封闭的桶(区域2-7)和最后具有真空堆叠(vacuum stack)的桶(区域8)。将聚合物混合物通过双螺杆重量分析进料器(Arbo Flat TrayFeeder)供给至进料桶中。将玉米淀粉也通过重量分析进料器(AccurateFeeder)，以95磅/小时的速率进料至进料筒。使用液体齿轮泵，以约3030磅/小时，将甘油直接泵送至挤出机的进料桶中。使用直径为0.125英寸的12线模具由组合物形成线。将所得到的线如图2所示进行冷却。更具体地，将线浸入暴露长度为约7英尺的水浴中，在所述水浴中使水循环以保持冷却水温度。线的多个通路和气刀用于确保充分冷却并消除在颗粒化之前线表面上的水分。使冷却的线颗粒化并收集在圆筒中。

使用连接到Haake Rheocord90的Haake Rheomex252铸造膜，所述Haake Rheocord90负责监测并调节转矩、螺杆速度和加热。将从ZSK-30挤出机中获得的颗粒大批(flood)进料至Haake挤出机中，用于膜铸造。使用与冷却的辊和收集系统连接的8英寸膜模具以获得厚度为约25.4微米的膜。加工条件总结在下表5中。

表5：挤出条件

如所显示的，除了区域4的温度在283℉至360℉波动之外，挤出和模具温度十分稳定。以上述方式，还评价了在该实施例中产生的树脂的水分含量和熔体流动指数。水分含量为8860ppm，而熔体流动指数为2.13克/10分钟(190℃，2.16kg负载)。

实施例5

使用与实施例4中所述的相同的加工条件通过改变螺杆速度来共混其它样品。下表6中总结了加工条件。

表6：铸造条件

如表6中所显示的，挤出温度高于实施例4的挤出温度。在早期阶段模体的温度较高，因为螺杆速度较高，330rpm。在使螺杆速度降低至250rpm之后，模体的温度慢慢冷却到设定点。还评价了在该实施例中产生的树脂在60分钟、90分钟和120分钟的运行时间下的水分含量和熔体流动指数。水分含量在60分钟下为4000ppm，在90分钟下为2600ppm，以及在120分钟下为4378ppm。熔体流动指数在60分钟下为0.28g/10min，在90分钟下为0.18g/10min，以及在120分钟下为0.31g/10min。

实施例6

使用连接到Haake Rheocord90的Haake Rheomex252由实施例4和5的样品铸造膜，所述Haake Rheocord90负责监测并调节转矩、螺杆速度和加热。将从双螺杆挤出工艺中获得的颗粒大批(flood)进料至Haake挤出机中，用于膜铸造。使用与冷却的辊和收集系统连接的8英寸膜模具以获得厚度为约25.4微米的膜。铸造条件总结在下表7中。

表7：膜铸造条件

将所得到的膜储存在标准态空调室中过夜并如上所示测试拉伸性能。在下表8-9中陈述了膜的平均MD和CD性能。

表8：MD拉伸性能

表9：CD拉伸性能

如所显示的，实施例4的MD/CD峰值应力和伸长值十分高。实施例5显示了低于实施例4的应力值和伸长值，其被认为是由于在挤出过程中的意外的淀粉降解，从而在铸造过程中在膜中形成的孔导致的。

虽然针对具体的实施方案对本发明进行了详细描述，但应该理解的是，本领域技术人员在获得对前述内容理解时，即可容易地构思出上述实施方案的替换、改变和等同的。因此，本发明的范围应被评估为所附的权利要求及其任何等同方式的范围。

Claims (18)

1.一种用于形成基于热塑性淀粉的组合物的方法，该方法包括：

通过模具熔融挤出热塑性组合物以形成挤出物，其中所述热塑性组合物包含淀粉聚合物和增塑剂；

使所述挤出物经受至少一个水冷却阶段，在该水冷却阶段中将所述挤出物与水接触第一个时间段；和

此后，使水冷却的挤出物经受至少一个空气冷却阶段，在该空气冷却阶段中使挤出物与空气接触第二个时间段，其中空气冷却的挤出物的水分含量为约百万分之500至约百万分之20,000。

2.权利要求1所述的方法，其中所述第一个时间段为约1至约50秒。

3.权利要求1或2所述的方法，其中所述水的温度为约10℃至约60℃。

4.前述任一项权利要求所述的方法，其中在水冷却阶段将基材浸入水冷却装置中。

5.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述水冷却的挤出物的水分含量为约百万分之2,000至约百万分之50,000。

6.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二个时间段为约1至约50秒。

7.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述气流的温度为约0℃至约40℃。

8.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述气流由气刀提供。

9.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述空气冷却的挤出物的水分含量为百万分之1,000至约百万分之10,000。

10.前述任一项权利要求所述的方法，其进一步包括将空气冷却的挤出物制粒。

11.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述淀粉聚合物为玉米淀粉。

12.前述任一项权利要求所述的方法，其中所述增塑剂为多元醇或糖醇。

13.前述任一项权利要求所述的方法，其中在热塑性组合物中的淀粉聚合物与增塑剂的重量比为约1至约10。

14.前述任一项权利要求所述的方法，其进一步包括将空气冷却的挤出物熔融挤出在表面上以形成基材。

15.根据前述任一项权利要求所述的方法形成的膜，其中所述膜的厚度为约50微米或更低。

16.权利要求15所述的膜，其中所述膜在机器横向上表现出的断裂应变百分比为约550％或更高。

17.权利要求15或16所述的膜，其中所述膜在机器横向上表现出的弹性模量为约80至250兆帕。

18.一种用于形成基于热塑性淀粉的组合物的系统，所述系统包括：

淀粉聚合物和增塑剂的供给源；

挤出机和模具，其中所述淀粉聚合物和增塑剂能够在挤出机中被熔融共混并通过模具形成挤出物；

位于挤出机和模具下游的至少一个水冷却阶段，所述水冷却阶段包括水浴，挤出物在离开模具时被浸入所述水浴中；和

位于水冷却阶段下游的至少一个空气冷却阶段，所述空气冷却阶段被配置为在挤出物离开水浴时，将所述气流供给到与挤出物接触。