CN1752137A

CN1752137A - 一种生物降解淀粉塑料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1752137A
Application number: CN 200510018734
Authority: CN
Inventors: 王世和; 张先炳; 张立斌; 金国轴
Original assignee: Wuhan Huali Environment Protection Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Wuhan Huali Blological Materlal Co.,Ltd.
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2006-03-29

Abstract

本发明涉及一种淀粉塑料，具体地说是一种完全生物降解淀粉塑料及其制备方法和用途。它是由植物淀粉、脂肪族聚酯和反应型助剂经缩合反应而成，其重量百分比如下：脂肪族聚酯11～72％，淀粉10～85％，反应型助剂4～18％，脂肪族聚酯包含三种无规缩聚单元，反应型助剂包含增塑剂和引发剂。本发明能够完全生物降解，它集“刚性、韧性、弹性、柔性”于一身，具有非常良好的塑料性能，它非常适合生产旅游业、酒店业、娱乐业一次性用品。

Description

一种生物降解淀粉塑料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种淀粉塑料，具体地说是一种完全生物降解淀粉塑料及其制备方法和用途。

背景技术

“发展绿色产品，兴办绿色企业，生产绿色产品，提供绿色服务，倡导绿色消费。”是可持续发展的必然要求。随着科技的进步和经济的发展，各个国家对环境保护越来越重视。塑料诞生一百多年来，以其优异的性能，越来越受到人们的青睐，人们的日常生活越来越离不开塑料。然而塑料的弊病越来越显现出来，主要表现在消耗大量的石油资源和到处可见的塑料废弃物所造成的感观污染----“白色污染”越来越引起国际社会的广泛产关注，在国内外旅游业、酒店业和娱乐业都推出用塑料加工生产的一次性用品以方便旅客、游客。因而大量一次性用品给社会环境和经济带来极大的负面影响。因此发明一种可完全降解的淀粉塑料及其一次性成型产品来代替现有的塑料产品非常有益。现有技术中有部分可降解的淀粉塑料，公开号为CN1296997A的发明人采用植物纤维粉，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、硬脂酸和面粉加水混合后，在较低压力下成型，其中聚乙烯醇，面粉作为粘合剂；羧甲基纤维素起到增韧增强的作用，其优点是纤维含量较高，但聚乙烯醇和羧甲基纤维素价格较高，其生产方式采用模压，因此耗能高、效率低。另外有一点必须强调，由于上述制品不耐水，不耐油，需在内表面涂覆防水胶或聚乙烯薄膜，否则理化卫生指标都不达标。上述产品成本都较高，不易被市场接受。还有如专利号为ZL01138290.2、发明名称为一种淀粉基生物全降解材料及其制备方法的专利，它们中有的弹性和柔性好，但刚性和韧性不够；有的淀粉塑料虽然刚性和韧性好，但是其它性能又不能满足要求。因此上述产品一般只适合用于一次性餐具，而对于其它一次性旅游、酒店用品，如遮阳帽、梳子及各种包装盒却不适宜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有产品存在的不足，提供一种完全生物降解淀粉塑料，它集“刚性、韧性、弹性、柔性”于一身，适合生产各种一次性产品，特别是旅游业、酒店业、娱乐业一次性用品。

本发明还提供一种上述生物降解淀粉塑料的制备方法和用途。

本发明的技术方案是这样实现的：它是由植物淀粉、脂肪族聚酯和反应型助剂经缩合反应而成，其重量百分比如下：

脂肪族聚酯11～72％，淀粉10～85％，反应型助剂4～18％，其中脂肪族聚酯为

和的无规缩聚单元，其中：

R₁、R₂为H、C₁、C₂的烷基；R₃为H、C₄-C₂₁的烷基；X为4-8，Y为2-4，Z为0-4。

脂肪族聚酯中三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1-2∶0.5-1.5。

本发明所使用的植物淀粉为谷物淀粉和薯类淀粉，具体为玉米淀粉、小麦淀粉、早稻淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、魔芋淀粉中的一种或多种。

本发明所使用的反应型助剂包括增塑剂、交联剂、热稳定剂、抗氧化剂，改性单体、引发剂。使用它们的目的有两个，其一改变淀粉的固有的团粒结构，使其具有热可塑性，其二是能够顺利实现与脂肪族聚酯的合金化处理。

本发明所使用的增塑剂具体为甘油、一缩二乙二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、脲、硬脂酸、油酸、己内酰胺中一种或多种，优选甘油、聚乙二醇、己内酰胺中一种或多种。

本发明所使用的交联剂具体为马来酸酐、己二酸酐、己二酸、二氧化硅、钛酸酯、铝酸酯中一种或多种，优选钛酸酯、二氧化硅中一种或两种。

本发明所使用的热稳定剂具体为聚酯树脂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌中一种或多种，优选硬脂酸钙和硬脂酸锌一种或两种。本发明所使用的改性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯中一种或多种，优选乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯中一种。

本发明所使用的引发剂具体为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢中一种或多种。优选过氧化氢和偶氮二异丁腈中一种。

本发明所使用的抗氧化剂具体为2，6-二叔丁基-4-甲酚；1，1，3-三(乙-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷的一种，优选2，6-二叔丁基-4-甲酚。

本发明制备方法包括以下步骤：

(1)、将已通过高速混合处理的淀粉及增塑剂投入啮合同向旋转双螺杆挤出机进行淀粉改性反应；(2)、升温至135-175℃时投入脂肪族聚脂共混；(3)、升温至150-180℃时加入引发剂进行在线缩合反应，制得熔体。

本发明所使用的啮合同向旋转双螺杆挤出机长径比48∶1～56∶1螺杆为积木式，螺杆机筒设置两个真空排气孔和两个辅料加料口，温度设置为：

I II III IV V VI VII

室温～50 70～100 80～130 110～160 130～175 130～175 150～175

VIII IX X XI XII 过渡段模头

150～180 150～190 150～210 130～160 130～150 120～150 160～175

本发明所提供的一种生物降解粉塑料它成功地满足了加工，使用和废弃后对以经济、社会和环境所引起影响的期望值，即依据国际标准化组织(ISO)提出的生命周期分析法(LCA)用系统工程的观点，对“绿色”提出的理想的最高要求。本发明所涉及的新型淀粉塑料可以利用通用塑料注塑机加工旅游业、酒店业、娱乐业一次性用品如遮阳帽、梳子、剃须刀架、擦鞋盒、杯子、刷子等。

本发明的完全生物降解淀粉塑料具有以下特点：

1、集“刚性、韧性、弹性、柔性”于一身；

2、本身不带静电与皮毛接触不产生静电；

3、耐高、低温性能好；

4、耐水、油、溶剂抽出性好；

5、无味、无嗅、无毒、无害、卫生安全；

6、用后废弃可完全生物降解或通过堆肥处理改良土壤。

附图说明

图1为本发明的生产过程示意图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

将玉米淀粉70kg同甘油4kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，进行淀粉改性反应；升温至170℃时投入脂肪族聚酯

(三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1∶1)24kg共同混合均匀，温度至180℃时投入过氧化氢0.4kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

本发明所使用的啮合同向旋转双螺杆挤出机长径比可以为48∶1，螺杆为积木式，螺杆机筒设置两个真空排气孔和两个辅料加料口，温度设置为：

I II III IV V VI VII

室温 70 80 110 130 130 150

VIII IX X XI XII 过渡段模头

150 150 150 130 130 120 160

实施例2

将早稻淀粉7kg、红薯淀粉2kg、马铃薯淀粉1kg同聚乙二醇1kg、己内酰胺2kg、硬酯酸钙2kg、乙酸乙烯酯2kg、2，6-二叔丁基-4-甲酚2kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比50∶1，升温度至130℃时投入脂肪族聚酯

(三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1∶0.5)72kg共同混合均匀，温度至150℃时投入氧化二异丙笨0.1kg、过氧化笨甲酰0.2kg、过氧化氢0.3kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置为：

I II III IV V VI VII

50 100 130 160 175 175 175

VIII IX X XI XII 过渡段模头

180 190 210 160 150 150 175

实施例3

将玉米淀粉30kg、小麦淀粉55kg同脲0.5kg、一缩二乙二醇0.5kg、三乙醇胺1kg、油酸1kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比52∶1，温度升至175℃时投入脂肪族聚酯

(三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1∶1.5)11kg共同混合均匀，温度升至180℃投入偶氮二异丁腈0.2kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置为：

I II III IV V VI VII

40 80 100 130 150 150 160

VIII IX X XI XII 过渡段模头

160 160 180 145 140 145 165

实施例4将早稻淀粉24Kg、魔芋淀粉5kg、木薯淀粉12Kg同一缩二乙二醇0.3kg、脲0.7kg、丙烯酸甲酯2kg、钛酸酯0.5kg、硬酯酸锌0.2kg、聚酯树脂0.3kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比50∶1，温度升至140℃时投入脂肪族聚酯

(三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶1.5)52kg共同混合均匀，温度升至165℃投入过氧化笨甲酰0.2kg、过氧化氢0.1kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置为：

I II III IV V VI VII

30 90 110 130 160 160 160

VIII XI X XI XII 过渡段模头

160 160 180 140 140 140 165

实施例5

将马铃薯淀粉60kg同聚乙二醇4kg、二氧化硅1kg、1，1，3-三乙-甲基-4-羟基-5-叔丁基笨基丁烷2kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比52∶1，温度升至170℃时投入脂肪族聚酯

(三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1.5∶1.5)30kg共同混和均匀，温度升至175℃投入过氧化二异丙笨0.5kg、过氧化氢0.5kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例4。

实施例6

将魔芋淀粉30kg同三乙醇胺4kg、铝酸酯0.5kg、马来酸酐0.5kg、聚酯树脂0.5kg、硬脂酸锌0.5kg、2，6-二叔丁基4-甲酚2kg、丙烯酸甲酯2kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比54∶1，温度升至150℃时投入脂肪族聚酯

(三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶1)55kg共同混合均匀，温度升至160℃投入过氧化二异丙笨0.2kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例3。

实施例7

将玉米淀粉43kg同三乙醇胺1kg、甘油1kg、脲1kg、油酸1kg、丙烯酸甲酯3kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比56∶1，温度升至160℃时投入脂肪族聚酯(其结构式同实施例1、三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶1)45kg共同混合均匀，温度升至170℃投入过氧化氢0.5kg共同混合均匀，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例2。

实施例8

将早稻淀粉20kg同己内酰胺5kg、乙酸乙烯酯3kg、钛酸酯1kg、二氧化硅1kg、环氧大豆油3kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比54∶1，温度升至135℃时投入脂肪族聚酯(其结构式同实施例2、三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶1)65Kg共同混合均匀，温度升至155℃投入过氧化二异丙笨1kg、过氧化氢4kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例2。

实施例9

将红薯淀粉75kg同聚乙二醇1kg、硬脂酸锌1kg、铝酸酯1kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比50∶1，温度升至145℃时投入脂肪族聚酯(其结构式同实施例3、三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶0.5)20kg共同混合均匀，温度升至170℃投入过过氧化苯丙甲酰0.2kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例1。

实施例10

将魔芋淀粉65kg同聚乙二醇1kg、硬脂酸锌1kg、钛酸酯1kg、二氧化硅1kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比50∶1，温度升至145℃时投入脂肪族聚酯(其结构式同实施例4、三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶0.5)20kg共同混合均匀，温度升至170℃投入过过氧化苯丙甲酰0.2kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例3。

实施例11

将魔芋淀粉55kg、马铃薯淀粉5kg同聚乙二醇1kg、硬脂酸锌1kg、1，1，3-三乙-甲基-4-羟基-5-叔丁基笨基丁烷2kg、二氧化硅1kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比52∶1，温度升至145℃时投入脂肪族聚酯(其结构式同实施例5、三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1.2∶0.5)20kg共同混合均匀，温度升至170℃投入偶氮二异丁腈0.5kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例1。

实施例12

将小麦淀粉15kg、早稻淀粉20kg、红薯淀粉15kg、魔芋淀粉15kg同聚乙二醇1kg、聚酯树脂1kg、环氧大豆油1kg、硬脂酸锌1kg、钛酸酯1kg、二氧化硅1kg、2，6-二叔丁基-4-甲酚1kg经高速混合机混合后投入啮合同向旋转双螺杆挤出机料斗中，螺杆长径比50∶1，温度升至145℃时投入脂肪族聚酯(其结构式同实施例1、三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶2∶0.5)50kg共同混合均匀，温度升至170℃投入过氧化苯丙甲酰0.2kg进行缩合反应，反应完后挤出熔体。

螺杆机各段的温度设置同实施例3。

本发明的完全降解淀粉塑料可以利用通用塑料注塑机，设计不同的模具，利用现有技术加工成旅游业、酒店业、娱乐业一次性用品如遮阳帽、梳子、剃须刀架、擦鞋盒、杯子、刷子、高尔夫球、儿童卡通玩具等。

Claims

1、一种生物降解淀粉塑料，它是由植物淀粉、脂肪族聚酯和反应型助剂经缩合反应而成，其重量百分比如下：

脂肪族聚酯11～72％，淀粉10～85％，反应型助剂4～18％，其中脂肪族聚酪为

和

的无规缩聚单元，其中：

R₁、R₂为H、C₁、C₂的烷基，X为4-8，Y为2-4，Z为0-4；反应型助剂包含增塑剂和引发剂。

2、根据权利要求1所述的一种生物降解淀粉塑料，其中：所述脂肪族聚酯中三种无规缩聚单元的摩尔比依次为1∶1-2∶0.5-1.5。

3、根据权利要求1所述的一种生物降解淀粉塑料，其中：所述的植物淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、早稻淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、魔芋淀粉中的一种或多种。

4、根据权利要求1所述的一种生物降解淀粉塑料，其中：所述的反应型助剂还包括交联剂、热稳定剂、抗氧化剂，改性单体中的一种或多种。

5、根据权利要求1或4所述的一种生物降解淀粉塑料，其中：所述的增塑剂为甘油、一缩二乙二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、脲、硬脂酸、油酸、己内酰胺中一种或多种；交联剂为马来酸酐、己二酸酐、己二酸、二氧化硅、钛酸酯、铝酸酯中一种或多种；热稳定剂为聚酯树脂、环氧大豆油、硬脂酸钙、硬脂酸锌中一种或多种；抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲酚、1，1，3-三(乙-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷的一种；改性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯中一种或多种，引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化氢中一种或多种。

6、根据权利要求5所述的一种生物降解淀粉塑料，其中：所述增塑剂为甘油；所述引发剂为过氧化氢；所述改性单体为乙酸乙烯酯；所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲酚；所述交联剂为钛酸酯；所述热稳定剂为硬脂酸钙。

7、根据权利要求1-6的任意一种生物降解淀粉塑料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)、将已通过高速混合处理的淀粉及增塑剂投入啮合同向旋转双螺杆挤出机进行淀粉改性反应；(2)、升温至135-175℃时投入脂肪族聚脂共混；(3)、升温至150-175℃时加入引发剂进行在线缩合反应，制得熔体。

8、根据权利要求7的一种生物降解的淀粉塑料的制备方法，其中：啮合同向旋转双螺杆挤出机温度设置为

I II III IV V VI VII

室温～50 70～100 80～130 110～160 130～175 130～175 150～175

VIII IX X XI XII 过渡段模头

150～180 150～190 150～210 130～160 130～150 120～150 160～175。

9、根据权利要求7的一种生物降解的淀粉塑料的制备方法，其中：啮合同向旋转双螺杆挤出机温度设置为

I II III IV V VI VII

室温 90 120 155 170 170 150

VIII IX X XI XII 过渡段模头

180 190 150 150 160 150 170

10、权利要求1-6的任意一种生物降解的淀粉塑料的用途，它可以制备成旅游业、酒店业、娱乐业一次性用品。