CN102604341A

CN102604341A - 一种高韧性聚乳酸(pla)产品及其生产方法

Info

Publication number: CN102604341A
Application number: CN2011100209329A
Authority: CN
Inventors: 项爱民; 龚奋生; 龚晓钟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种用于加工制备高韧性聚乳酸粒料的组合物及其制备方法，以及由所述方法获得的制品。该组合物由10％-60％，增韧改性剂，0.1％-5％的相容剂、成核剂、热稳定剂。将聚乳酸原料、部分增韧改性剂在25-180℃温度范围内进行混合后再加入另一部分部分增韧改性剂，挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒。所得即为高韧性聚乳酸粒料。又该粒料吹塑或流延得到其他高韧性PLA制品。

Description

一种高韧性聚乳酸(PLA)产品及其生产方法

技术领域

本发明涉及高韧性聚乳酸产品的制备方法，以及由所述方法获得的制品。

背景技术

聚乳酸作为一可生物降解的环境友好材料已经为大家所公认，其制品在许多领域得到应用，例如，薄膜作为包装材料使用，或者作为食品饮料容器、托盘等。用可生物降解的聚乳酸制品替代当前使用的聚烯烃不可降解材料具有广泛的应用前景。但一般的聚乳酸因分子间作用力大，制品的拉伸强度高，但断裂伸长率低，薄膜及制品硬而脆，影响了该可生物降解制品在包装材料领域的使用。为了解决该问题，中国专利(公开号CN101328307)公开了一种PLA增塑产品的生产方法，是用PLA-PBS-PLA共聚物与PLA共混形成PLA增塑产品；公开号CN101525411A设计一种PLA-PEG-PLA共聚物与PLA共混形成PLA增塑产品，以及采用改性淀粉(CN101602884A)制备的PLA复合材料，还有其他一些采用小分子增塑剂如柠檬酸三丁酯(申请号200510050275)作为PLA增塑剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、高韧性PLA制品的组合物及其制备方法。

在一个实施方案中，本发明公开了一种用于加工制备高韧性聚乳酸粒料的组合物，该材料组合物包括增韧改性剂，相容剂、增塑剂、极少量成核剂、热稳定剂。

在另一个实施方案中，本发明公开了一种制备高韧性PLA粒料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乳酸原料、相容剂、增塑剂、成核剂、热稳定剂。

在25-180℃温度范围内进行混合；

(2)将步骤(1)的混合物及高分子量聚氨酯加入挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒。

在另一个实施方案中，本发明公开了一种制备高韧性PLA薄片材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乳酸原料、相容剂、增韧改性剂、成核剂、热稳定剂。

在25-180℃温度范围内进行混合；

(3)将步骤(2)得到的粒料在130-250℃范围内在流延机上留言成片，得到厚度为80-300μm断裂伸长率在50％以上PLA片材。

在另一个实施方案中，本发明公开了由上述方法所获得的薄膜制品，例如作为包装材料的薄膜，作为环保型购物袋和垃圾袋使用的薄膜等。

附图说明

图1改性前PLA和经本发明改性后PLA组合物的的差热分析(DSC)图。

图2是改性前(A)PLA和经本发明改性后(B)PLA组合物的断裂伸长率。

图3本发明增韧改性后PLA组合物的结晶度分析。

具体实施方式

本发明提供了一种用于制备高韧性PLA粒料的组合物，所述的组合物包括但不限于下列一种或几种的组合物：高分子量聚氨酯PU、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷，乙烯-醋酸乙烯共聚物。本发明优选上述化合物的一种或几种的组合，其中增韧改性剂的用量为10wt％-60wt％，优选10wt％-50wt％，以聚乳酸重量100wt％记。其中PLA剂和增韧改性剂的质量比为6∶1-1∶1。

本发明组合物中所用高分子量聚氨酯PU的维卡软化温度为55-75度。

本发明组合物中所用乙二醇的分子量范围200-6000.优选200-2000.

本发明组合物中增韧改性剂的用途除了增韧改性外，还有诱导结晶改变PLA结晶的作用，其改性前后PLA体系的变温DSC结晶度分析如图四所示。

本发明用于制备高韧性PLA粒料组合物中的相容剂、成核剂、热稳定剂包括但不限于以下中的一种或几种：

四[B-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨

磷酸[3，5(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯钙盐

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯

硫代二丙酸二月桂酯

硫代二丙酸二硬脂醇酯

季戊四醇四硬脂酸酯

12-羟基硬脂酸甘油酯

三羟甲基丙烷三硬脂酸酯

三羟甲基丙烷硬脂酸钡

二羟甲基丙烷

四羟甲基丙烷

单油酸甘油酯

二氧化钛、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌

蒙脱土、纳米水滑石、纳米瓷土等。

本发明优选上述化合物的一种或几种的组合，其中除增韧改性剂外其余助剂总用量为0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-5wt％，以PLA重量100wt％记。其中相容剂、成核剂、热稳定剂质量比为1∶5∶2-1∶5∶10。

本发明还提供了一种加工制备高韧性PLA粒料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乳酸原料、部分增韧改性剂和相容剂、成核剂、热稳定剂，在25-180℃温度范围内进行混合；

(2)将步骤(1)的混合物及部分增韧改性剂加入挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒。所得即为高韧性聚乳酸粒料。由该粒料在150-250℃范围内50％的相对湿度下挤出吹膜，得到厚度为20-180μm的高韧性聚乳酸薄膜。将有本发明得到的高韧性聚乳酸粒料加入片材挤出机中在150-250℃范围内挤出流延得到高韧性PLA片材。

在本发明的加工制备高韧性PLA粒料、薄膜或片材的方法中，以聚乳酸重量100％记，增韧改性剂的用量一般为3-60％。由本发明的组合物增韧改性后PLA粒料的熔融指数一般为10-25。

在本发明的干法加工制备PLA粒料或薄膜的方法中，相容剂、成核剂、热稳定剂以及其用量是如“用于制备高韧性PLA粒料中的相容剂、成核剂、热稳定剂”部分中所述的那些。

实施例

下面以几个具体实施例来具体说明本发明对PLA韧性的提高。

实验方法

本发明用美国TA仪器公司的DSC Q100热分析仪进行了差热失重分析。试验方法是用微量天平准确称取试样装入仪器的样品池后，在有氧环境下，以20℃/min速率由50℃升温至450℃。

强度及韧性分析：按照GB/T 1040-92对不同组分的式样各取5个进行拉伸实验，取其算术平均值作为最终结果。

(1)拉伸强度或拉伸断裂应力、拉伸屈服应力按下式计算：

δ_{t} = \frac{P}{bgd}

式中δ_t--拉伸强度或拉伸断裂应力、拉伸屈服应力MPa

P--最大负荷或断裂负荷、屈服负荷、偏置屈服负荷，N

b--试样宽度，mm

d--试样厚度，mm

(2)断裂伸长率按下式计算：

ϵ_{t} = \frac{L - L_{0}}{L_{0}} \times 100 %

式中ε_t--断裂伸长率，％；

Lo--试样原始标距，mm

L--试样断裂时标线间距离，mm

计算结果以算术平均值表示，δ_t取2位有效数字；ε_t、S取2位有效数字。

在实施例中所用的原料是市售可得的，其中，聚乳酸为美国Naturework公司的PLA 4032，聚氨酯为美国STANE5830；山梨醇为法国罗盖特公司P 60，单油酸甘油酯为新加坡CRODA公司的GMO0045，纳米土为美国Nanoclay公司的I.48P，聚乙二醇为北京市化学试剂公司的聚乙二醇600。

实施例1

将100份聚乳酸，20-40份山梨醇、1-3/1份的纳米水滑石，1-2/2份四[B-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.3-1.0/0.3份硬脂酸在30℃-80混合30-50分钟，加入10-20/15聚乙二醇，在双螺杆挤出机中120-240℃挤出造粒，将上述粒料在东洋双螺杆挤出机中30-50％的相对湿度下在120-240℃挤出成片材，得到厚度为2mmPLA片材，该片材的拉伸曲线如图3所示。断裂伸长率由改性前的1.7％提高到50％-70％

实施例2

将100份聚乳酸，5-30份聚乙二醇，0.1-0.5/0.5份氢氧化钙，1-3/1份三羟甲基丙烷三硬脂酸酯，0.1-0.5/0.5份单油酸甘油酯，1-8/3份二碱式硬脂酸铅在50-100℃混合40-80分钟，再加入10-20/15份聚氨酯混合，在双螺杆挤出机中120-250℃挤出造粒，将上述粒料在单螺杆挤出机中30-50％的相对湿度下在120-250℃吹膜，得到厚度为70-80μmPLA薄膜。该薄膜断裂伸长率由改性前的3.3％提高到30％

实施例3

将100份聚乳酸，20-30/30份丙三醇，1-2/2份纳米瓷土，1-2/2份磷酸[3，5(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯钙盐，0.5/0.5份单油酸甘油酯在140℃混合30分钟，加入10-40/25份聚氨酯混合，在双螺杆挤出机中120-250℃挤出造粒，其粒料密炼后扭矩如图5中的曲线3所示，稳定剂加入后，其对应的扭矩上升速率逐渐下降，热稳定性提高。将上述粒料在单螺杆挤出机中50％的相对湿度下在200-250℃吹膜，得到厚度为70-80μm，该膜在25℃去离子水中不溶解，在50-80℃去离子水中15S-150S破裂溶解。

实施例4

将100份聚乳酸，5-15/5份山梨醇、1-5/5份丙三醇，1-5/5份三羟甲基丙烷，1-2/2份纳米蒙脱土，0.5-1/1份硫代二丙酸二硬脂醇酯在100℃混合20-50分钟，加入20-40份高分子量聚氨酯在双螺杆挤出机中150-200℃挤出造粒得到高韧性PLA粒料。

实施例5

将100份聚乳酸，5-10/5份山梨醇、5-10/5份丙三醇，1-5/5份三羟基丙烷，1-5/2份纳米水滑石，0.2-1/1份3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯，在50-100℃混合20-50分钟，再与10-40/25聚乙二醇混合，在双螺杆挤出机中120-200℃挤出造粒得到高韧性PLA粒料，将上述粒料在单螺杆挤出机中50％的相对湿度下在120-250℃吹膜，得到厚度为70-80μm高韧性PLA薄膜。

Claims

1.一种用于加工制备高韧性聚乳酸粒料的组合物，该材料组合物包括增韧改性剂，相容剂、增塑剂、极少量成核剂、热稳定剂。

2.根据权利要求1的组合物，其中

所述增韧改性剂包括但不限于下列一种或几种的组合物：高分子量聚氨酯PU、乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷，乙烯-醋酸乙烯共聚物。本发明优选上述化合物的一种或几种的组合，其中增韧改性剂的用量为10wt％-60wt％，优选10wt％-50wt％，以聚乳酸重量100wt％记。其中PLA剂和增韧改性剂的质量比为6∶1-1∶1。

2.根据权利要求1的组合物，其中

所述增韧改性剂高分子量聚氨酯PU的维卡软化温度为55-75度。

3.根据权利要求1的组合物，其中

所述组合物中的相容剂、成核剂、热稳定剂包括但不限于以下中的一种或几种：

四[B-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯

双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨

磷酸[3，5(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基单乙基酯钙盐

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯

硫代二丙酸二月桂酯

硫代二丙酸二硬脂醇酯

季戊四醇四硬脂酸酯

12-羟基硬脂酸甘油酯

三羟甲基丙烷三硬脂酸酯

三羟甲基丙烷硬脂酸钡

二羟甲基丙烷

四羟甲基丙烷

单油酸甘油酯

二氧化钛、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌

蒙脱土、纳米水滑石、纳米瓷土等。

除增韧改性剂外其余改性助剂总用量为0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-5wt％，以PLA重量100wt％记。其中相容剂、成核剂、热稳定剂质量比为1∶5∶2-1∶5∶10。

4.一种加工制备高韧性PLA粒料及制品的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乳酸原料、部分增韧改性剂和根据权利要求2中任一项的改性助剂(相容剂、成核剂、热稳定剂)，在25-180℃温度范围内进行混合；

(2)将步骤(1)的混合物及部分增韧改性剂加入挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒。所得即为高韧性聚乳酸粒料。

5.一种制备高韧性PLA薄膜及其他制品的方法，该方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)的混合物及部分增韧改性剂加入挤出造粒机中在120-250℃范围内挤出造粒。

(3)将步骤(2)得到的粒料在150-250℃范围内50％的相对湿度下挤出吹膜或流延成片材.

6.根据权利要求1-5中任一项的方法所获得的制品。