CN1091118C - 基本上由热塑性淀粉组成的或为基础的生物可降解材料 - Google Patents

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Abstract

为使天然淀粉或淀粉衍生物转化成热塑性淀粉，建议将对转化起主要作用的淀粉与至少一种疏水性生物可降解的聚合物进行混合。用作增塑剂或溶胀剂的疏水性生物可降解聚合物有以下系列的聚合物：脂肪族聚酯，含有脂肪族和芳香族嵌段的共聚酯，聚酯酰胺，聚酯型聚氨酯，聚氧化乙烯-聚合物以及聚乙二醇，和/或其混合物。在淀粉，如特别是天然淀粉或其衍生物在熔融中与作为增塑剂或溶胀剂的疏水性生物可降解聚合物混合时为使混合物均化，水含量要降到混合物重量的1%(重量)以下。

Description

基本上由热塑性淀粉 组成的或为基础的生物可降解材料
本发明涉及由热塑性淀粉组成的或以此为基础的生物可降解聚合物材料，含有热塑性淀粉的聚合物混合物，生物可降解材料的制造方法，聚合物混合物的制造方法，以及生物可降解材料和含有热塑性淀粉的聚合物混合物的应用。
以可再生原料为基础的适用于制造生物可降解材料-BAW的生物聚合物，大部分是以淀粉为基础和特别是包括热塑性淀粉，以及由热塑性淀粉和其它可降解的聚合物组分如聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯，由脂肪族二醇和脂肪族及芳香族二羧酸形成的有针对性的共聚酯及可降解的聚酯酰胺形成的聚合物混合物，它们与热塑性淀粉在无水的熔体中通过酯化反应和/或作为聚合物组合体形成具有高份额可再生原料的新的可降解聚合物材料。其它天然的添加剂是掺和物和增塑剂，如甘油及其衍生物，六元糖醇，如山梨醇及其衍生物。
在EP 397 819中第一次对TPS的制造方法做了解释，以及如何理解称为热塑性淀粉-TPS新的淀粉材料和特别是在塑料加工工艺中它与长期以来已知的分解淀粉有那些重大区别。
热塑性淀粉的制造是借助于溶胀剂或增塑剂不仅是不加水，而且更多的是在应用干的或干燥过的淀粉和/或当熔融阶段在挤出过程的加工中通过排气进行干燥的淀粉。淀粉作为天然的淀粉商业上惯例是含有14％水，马铃薯淀粉甚至于含18％天然的水份作为平衡含湿量。
如果将含湿量大于5％的淀粉在压力和温度下进行塑化或糊化，总是形成分解的淀粉，在此分解淀粉的制造过程是吸热过程。
相反，热塑性淀粉的制造过程是放热过程。在此，基本上无水的(＜5％)天然淀粉在挤出过程中与降低淀粉熔融湿度的掺和物或增塑剂(例如甘油，甘油乙酸酯，山梨醇)均化和通过输入机械能和热在温度范围为120-220℃熔融。热塑性淀粉无结晶部分，至少在TPS中结晶部分小于5％，在其中结晶部分保持很低不变。通过工艺参数产生分子结构永久转变成热塑性淀粉，此热塑性淀粉实际上不再包括结晶部分和与分解淀粉相反不会重结晶。
在分解淀粉中结晶部分刚刚在制造以后同样也很少，然而分解淀粉在贮存中结晶部分又增加。这种特征也表现在玻璃化转变点，热塑性淀粉的玻璃化温度保持在-40℃，而与此相比分解淀粉的玻璃化温度又升高超过0℃。由于此原因分解淀粉和材料以及以分解淀粉为基础的共混物在贮存中逐渐相对变脆和在聚合物中含有的应力随着时间和温度导致蠕变和材料形变(记忆效应)。
               差别：分解淀粉/热塑性淀粉
   制造/性能       分解淀粉     热塑性淀粉
    含水量 ＞5至50％ ＜5％，优选在熔融阶段无水
    增塑剂掺和物 水，甘油，山梨醇，混合物 甘油，山梨醇，甘油乙酸酯，基本上无水
    结晶份额 ＞＞5％在贮存中增加 ＜＜5％，无结晶部分，在贮存中不变
    制造过程 吸热 放热
    玻璃化转变点 ＞0℃ ＜-40℃
    贮存性能 不断变脆 保持柔性
    分析的区别 结晶份额的X-射线衍射 结晶份额的X-射线衍射
在制造以热塑性淀粉为基础的聚合物混合物中为均化亲水和极性的淀粉聚合物相和均化疏水和非极性的其它聚合物相而应用相中介剂。它们或是添加入或优选在聚合物混合物的制造中就地形成(例如通过酯交换)。
作为相中介剂采用嵌段共聚物，它们在WO91/16375，EP0 539544，US 5 280 055和EP0 596 437中有详细说明。同样，在这些印刷品中已公开了TPS与例如纤维素衍生物，脂肪族聚酯，如PCL，PHB，PHVB，PLA和PVOH的聚合物混合物。
不同聚合物分子间的混合是在特定的温度和剪切条件下形成可加工的颗粒。这些热塑性混合物是采用以下工艺条件通过相容性小的聚合物之间的相界面的偶联制造，即在加工中分散相的分布结构通过最佳的加工条件(温度和剪切条件)达到。
例如混合采用的双螺杆挤出机优选是具有紧密相互啮合的螺杆断面的同步双螺杆挤出机并具有可各个调温的捏和区。对TPS混合以及制造TPS/聚合物混合物采用双螺杆挤出机，优选具有8个室或区，它选择性地可扩展至10个区，例如具有以下结构：挤出机结构形式：              例如同步双螺杆挤出机螺杆长度工艺长度              ＝32-40L/D螺杆直径D＝45mm螺杆转数                      ＝230转/分通过量                        ＝50-65公斤/小时喷咀，直径                    ＝3mm喷咀，个数                    ＝4个1区用排气密封，               进入区温度60℃
逐渐熔融混合物            压力(巴)
(天然的如甘油)2区用排气密封，               混合和塑化
逐渐熔融混合物            温度140
(天然的如甘油)            压力＞1巴
                          含水4-7％3区用排气密封，               塑化
逐渐熔融混合物            温度180℃
(天然的如甘油)            压力＞1巴
                          含水4-7％4区用排气密封混合物            塑化
(天然的如甘油)             温度185℃
逐渐熔融                   压力＞1巴
                           含水4-7％5区                            排气，排水
                           温度160℃
                           压力真空0.7巴
                           含水＜1％6区(侧面进料器，               计量加入其它聚合物
计量加入附加的             温度200℃
聚合物如PCL)               压力＞1巴
                           含水＜1％7区过渡区，压缩区，            均化和必要时酯交换
反应区                     温度200℃
                           压力＞1巴
                           含水＜1％8区排料区，必要时              均化和必要时酯交换
蒸发反应水                 温度205-210℃
                           压力＞1巴
                           含水＜1％
挤出装置的外部：冷却和调节股料，必要时在水浴中吸收0.3-4％的水作为增塑剂，股料造粒和装袋。
上面列举为制造热塑性淀粉或以热塑性淀粉为基础的混合物挤出条件基本上以TPS/PCL-(聚己内酯)聚合物混合物为例。当然对不同形式的聚合物混合物要改变加工或挤出条件。根据先前引用的例子应加以说明，在现有技术状况以热塑性淀粉为基础的聚合物混合物是如何制造的。
在原始的德国专利申请DE 19624641.5的范围内，其中本发明在优先申请的意义上作了说明，在德国专利局的相应检索报告中列举以下印刷件：Kunststoff(塑料)82(11)，S.1086-1089(1992)，WO95/33874，WO94/28029，WO94/03543，EP 580 032，EP 404 727，US5 453 144，US5 321 064和US5 286 770。所有提到的印刷件涉及同样一个题目淀粉，涉及天然淀粉或分解淀粉，即它与开头定义的方式的热塑性淀粉没有关系。
所有在现有技术描述的含有热塑性淀粉或以热塑性淀粉为基础的聚合物或聚合物混合物是以下面物质为原料，首先由天然淀粉与尽可能低分子的增塑剂或溶胀剂转化制成热塑性淀粉。根据上述例子在1区至4区制造TPS。必要时紧接着将其它组分与这样制备的热塑性淀粉进行纯粹物理的或部分化学的混合，在上述例子中在PCL和TPS之间的混合中发生酯化或酯交换反应，因此均化同样包括化学反应。作为掺和剂和增塑剂，它们可降低淀粉的熔融温度和具有足够的溶解度参数，至今建议和应用如上述的低分子的添加剂，如DMSO，丁二醇，甘油，乙二醇，丙二醇，甘油二酯，二乙二醇醚，甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基脲，二甲基乙酰胺，N-甲基乙酰胺，聚烯氧化物，甘油-单或-二乙酸酯，山梨醇，山梨醇酯以及柠檬酸。
有时也用PVOH，EVOH和其衍生物以及脲和脲衍生物。
增塑剂的溶解度参数应在原始专利EP 397 819中所要求的范围内，这样才能实现其功能。制造热塑性淀粉时关键的是，脱除的水被增塑剂取代，以使淀粉的分解温度在转化成热塑性淀粉或热塑性可加工的淀粉时有很大程度的降低，即在熔体中的混合处于淀粉的相应分解温度以下。
完全令人惊奇的是，如今可以确认，一些聚合物，如聚酯酰胺，脂肪族聚酯和共聚酯以及一系列其它下述聚合物可承担这种功能。从而产生重大的优点，特别在制造基于热塑性淀粉以及TPS的聚合物混合物时，在其它聚合物计量加入之前，首先不是必须通过由天然淀粉与低分子增塑剂转化制造TPS，而是直接在某种程度上在操作过程中通过天然淀粉或淀粉衍生物与附加的优选是生物可降解的疏水性聚合物混合，在干的条件下在熔融中可制造聚合物混合物，在此其中所含的淀粉是热塑性可加工的。从而不存在首先将低分子增塑剂如甘油加入混合的必要性，如这在现有技术上作为必要所建议的。
按本发明相应的建议一种基本上由热塑性淀粉组成的或以热塑性淀粉为基础的按权利要求1的内容的聚合物材料。相应的热塑性淀粉含有至少一种聚酯酰胺作为增塑剂或溶胀剂，它主要是使天然淀粉或衍生物转化成热塑性淀粉。
应用聚酯酰胺作为增塑剂或溶胀剂制造热塑性淀粉的主要优点是，在热塑性淀粉中不含挥发的和/或水溶性的和/或可迁移的软化剂或增塑剂，正如将低分子增塑剂或溶胀剂应用于天然淀粉或它的衍生物向热塑性淀粉的转化情况一样。即使和以前一样要采用低分子增塑剂或溶胀剂，也应将其份额减低至几乎不出现上述缺点的水平。
特别是聚酯酰胺显示出极为有利的淀粉-聚合物材料的性能改进，它特别是对疏水性有正面影响。通过在淀粉-聚合物相的分子间偶联和聚合物粒子的均匀分布影响物理性能。特别是淀粉-塑料的疏水性能明显提高。抗湿性提高了和淀粉-塑料的变脆倾向明显降低。此外，除了聚酯酰胺外，脂肪族聚酯和聚酯型聚氨酯也适用于天然淀粉向热塑性淀粉的转化，其中上述的聚合物同时作为热塑性淀粉的混合组分可应用于制造生物可降解的聚合物混合物。
对于与天然淀粉和淀粉衍生物以及由此制得的热塑性淀粉的混合，特别可考虑以下聚合物：
脂肪族的和部分芳香族的聚酯，由以下组分形成：
A)线形双官能的醇，例如乙二醇，己二醇或优选丁二醇和/或必要时脂环族的双官能的醇，例如环己烷二甲醇和必要时附加少量的多官能的醇，如1，2，3-丙三醇或新戊基二醇以及线形双官能的酸，如琥珀酸或己二酸和/或必要时环脂族双官能的酸，如环己烷二羧酸和/或必要时芳香族双官能团的酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸或萘二甲酸和必要时附加少量多官能的酸，例如偏苯三酸或
B)由含酸和醇官能团的结构单元，例如羟基丁酸或羟基戊酸或它的衍生物，例如ε-己内酯，
或由A和B组成的混合物或共聚物，
其中芳香族酸所占份额不大于50％(重量)(以所有的酸为基础)。
酸也可采用衍生物的形式，如酰氯或酯；
由以下成分组成的脂肪族聚酯型聚氨酯
C)由线形双官能团的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，优选丁二醇，和/或必要时脂环族的双官能团的醇，例如环己烷二甲醇和必要时附加少量的多官能团的醇，例如1，2，3-丙三醇或新戊二醇以及线形双官能团的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要时脂环族的和/或芳香族的双官能团的酸，例如环己烷二羧酸和对苯二甲酸和必要时附加少量的多官能团的酸，例如苯偏三酸形成的酯部分或
D)由含酸和醇官能团的结构单元，例如羟基丁酸和羟基戊酸，或它的衍生物，例如ε-内酯组成的酯部分，
或者由C)和D)组成的混合物或共聚物，和
E)由C)和/或D)与脂肪族的和/或脂环族的双官能团的和必要时附加的多官能团的异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，必要时添加线形和/或脂环族的双官能团的和/或多官能团的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇的反应产物，
其中酯部分C)和/或D)至少为C)，D)和E)总和的75％(重量)。
脂肪族-芳香族的聚酯碳酸酯，由以下组分组成：
F)由线形双官能团的醇，例如乙二醇，丁二醇，己二醇，优选丁二醇，和/或脂环族的双官能团的醇，例如环己烷二甲醇和必要时添加少量的多官能团的醇，例如1，2，3-丙二醇或新戊二醇以及线形双官能团的酸，例如琥珀酸或己二酸和/或必要时脂环族双官能团的酸，例如环己烷二羧酸和必要时添加少量的多官能团酸，例如苯偏三酸形成的酯部分或
G)由带有酸和醇官能团的结构单元，例如羟基丁酸或羟基戊酸或它们的衍生物，例如ε-己内酯组成的酯部分，
或由F)和G)形成的混合物或共聚物，和
H)由芳香族双官能团的酚，优选双酚-A和碳酸酯供体，例如光气，制造的碳酸酯部分，
其中酯部分F)和/或G)至少为F)、G)和H)总和的70％(重量)；
脂肪族聚酯酰胺，由以下组份组成：
I)由线形和/或脂环族双官能团的醇，例如乙二醇，己二醇，丁二醇，优选丁二醇，环己烷二甲醇，和必要时添加少量多官能团的醇，例如，1，2，3-丙三醇或新戊二醇，以及线形和/或脂环族双官能团的酸，例如琥珀酸，己二酸，环己烷二羧酸，优选己二酸和必要时添加少量多官能团的酸，例如苯偏三酸形成的酯部分，或
K)由带有酸和醇官能团的结构单元，例如羟基丁酸，或羟基戊酸，或它们的衍生物，例如ε-己内酯组成的酯部分，
或由I)和K)形成的混合物或共聚物，和
L)由线形和/或脂环族的双官能团的和必要时添加少量多官能团的胺，例如四亚甲基二胺；六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，以及由线形和/或脂环族双官能团的和必要时添加少量多官能团的酸，例如琥珀酸或己二酸形成的酰胺部分，或
M)由含酸和胺官能团的结构单元，优选月桂内酰胺和特别优选ε-己内酰胺组成的酰胺部分，
或由L)和M)形成的混合物作为酰胺部分，
其中酯部分I)和/或K)至少为I)，K)和M)总和的30％(重量)。
与聚酯酰胺有关的特别是参考EP-A0 641 817，该文件涉及热塑性可加工的和生物可降解的脂肪族聚酯酰胺的制造和应用。在此欧洲专利申请中对按本发明聚酯酰胺的合成特别建议下列各类的单体：
二醇如乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，二甘醇等和/或二羧酸，如草酸，琥珀酸，己二酸等，以及它们的酯的形式(甲酯，乙酯等)和/或羟基羧酸和内酯，如己内酯等，和/或氨基醇，如乙醇胺，丙醇胺等等，和/或环状的内酰胺如ε-己内酰胺或月桂内酰胺等，和/或ω-氨基羧酸如氨基己酸等等和/或由二羧酸如己二酸，琥珀酸等和二胺，如己二胺，二氨基丁烷等等形成的混合物(1∶1盐)。
同样也可以加入羟基或酸封端的分子量在200和10000之间的聚酯作为生成酯的组份。
以上描述的聚合物及聚合物混合物的制造条件可不考虑，因为它们的制造从现有技术已很好地了解了，如从上述的EP-0 641817中的聚酯酰胺。
此外要提及的是脂肪族聚酯，如聚己内酯，聚乳酸，聚羟基丁酸，聚羟基苯甲酸，聚羟基丁酸/羟基戊酸共聚物及由它们形成的混合物。
由脂肪族和芳香族二羧酸形成的无规嵌段共聚酯也适用于与TPS混合，例如具有份额为35-55％(摩尔)的芳香族酸，例如对苯二甲酸，在此例如表明聚对苯二甲酸脂环二酯(polyalcylenterephthalate)和聚对苯二甲酸乙二酯作为适当的共聚酯用于与TPS混合。
一方面除聚酯酰胺外，上述疏水的生物可降解的聚合物可用于天然淀粉或淀粉衍生物向热塑性淀粉的转化和以便进一步与这样制备的热塑性淀粉进行混合，以制造基于TPS的生物可降解材料。
其它添加剂，如软化剂，稳定剂，阻燃剂以及其它的生物可降解的聚合物，如纤维素酯，醋酸纤维素，纤维素，聚羟基丁酸，收水蛋白质，聚乙烯醇等等的加入也是可能的。这是要根据对所制造的聚合物混合物的要求以及当然也要根据相应的组份可供使用的情况而定。作为添加剂也可考虑下面列举的聚合物，如明胶，蛋白质，玉米醇溶蛋白，多糖，纤维素衍生物，聚交酯，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，糖醇，虫胶，酪蛋白，脂肪酸衍生物，植物纤维，卵磷酯，壳聚糖酐，聚酯聚氨酯以及聚酯酰胺。值得提及的还有由热塑性淀粉，按本发明建议的脂肪族/芳香族聚酯及作为其它组分的、选自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的共聚物形成的聚酯共混物。
有机填料特别适用作为填料，它是由可再生的原料得到的，例如纤维素纤维。为增强基于TPS或TPS-共混物的原料特别适用的是植物纤维，如棉花，黄麻，亚麻，剑麻，大麻和宁麻。
为制造按本发明建议的热塑性淀粉以及以热塑性淀粉为基础的生物可降解的材料，基本的是在天然淀粉与按本发明建议的聚酯酰胺作为疏水性生物可降解的聚合物混合时，在熔融中天然淀粉的水含量降低到1％(重量)以下。这是必要的，以使作为增塑剂或溶胀剂使用的聚合物在混合中在隔离水的情况下在疏水聚合物的分子链中嵌入的酯基与天然淀粉进入酯化反应。因此这样反应的分子链与淀粉构成相中介剂，它使两相，即亲水性的淀粉相与疏水性的聚合物相有可能进行分子偶联，这样可形成连续相。在潮湿的情况下此反应被竞争，在其中酸的酯基在水的存在下不与淀粉反应形成相中介剂，而是发生水解。因此阻碍了相中介剂的形成，这样不可能进行无问题的分散或均化。如果作为增塑剂或溶胀剂应用的疏水性生物可降解聚合物与天然淀粉不可能进行彻底混合，则为制造热塑性淀粉所需的天然淀粉的转化不会发生，因此不是淀粉被分解，就是在含水量太低的情况下淀粉发生分子降解。基本上在天然淀粉转化成热塑性淀粉中，正如开头所述，天然淀粉的熔点在与增塑剂的混合中被降低，这样阻止了淀粉的分子降解。但是另一方面熔体必须进行干燥，以阻止形成分解淀粉。由于此原因淀粉相与疏水性聚合物相的相彻底混合是必要的，如上所述。
通过天然淀粉或其衍生物与聚酯酰胺在熔融状态，尽可能地在隔离水的情况下混合，通过淀粉与如上所述的疏水聚合物就地反应得到所谓的相中介剂，仅从本身看，它也称为所谓的疏水性热塑性淀粉。疏水性热塑性淀粉与现有技术水平已知的应用低分子增塑剂或溶胀剂，如甘油或山梨醇制造的热塑性淀粉相比具有明显高的耐水性，确切地说吸水明显的少。这样制造的疏水性热塑性淀粉通过加入其它生物可降解的疏水性聚合物作为用于其它针对性聚合物的原料。
包括优选采用的天然淀粉在内，淀粉衍生物，如淀粉酯，淀粉醚，酸改性的淀粉也可适用于作为制造热塑性反应的淀粉的原料，其中具有高羧基含量的氧化淀粉是特别具有反应活性。
根据采用不同的聚酯酰胺作为疏水性生物可降解聚合物，在混合中和在制造热塑性淀粉中或在制造生物可降解材料中加工温度或熔融温度约在120和260℃优选140-210℃之间。为了使天然淀粉有可能无问题的转化成TPS或疏水性TPS，必要的是，按所采用不同的疏水性聚合物加入天然淀粉份额为以混合物为基础的10-40％(重量)，其中包括溶胀剂或增塑剂的份额当然也混合入其它疏水性聚合物的用量。给出的范围是仅以转化所需量为基础的10-40％(重量)之间。
此外表明，甚至更加有利的是，在天然淀粉与作为增塑剂的疏水性生物可降解聚合物的混合中湿度可明显降低到1％(重量)以下，亦即以混合物的总量为基础降低至0.5％(重量)以下甚至完全可降至0.1％(重量)的值以下。通过加入增塑剂可保证淀粉的熔点降低至这样程度，即使其在制备用于制造均匀混合物的熔体时不会发生分子降解。当然实质上如以前那样有可能在制造热塑性淀粉以及生物可降解的聚合物材料时要添加甘油，山梨醇或其它的增塑剂，但是有时这些添加剂对所制造的材料的物理及机械性能有影响，一般是如果不加入大量的低分子增塑剂的话这些性能可得到改进。
可能的和优选的聚合物混合物以及生物可降解材料，至少是具有淀粉或热塑性淀粉和疏水性生物可降解的聚合物，如在 中所要求的，其实例列举在下列的表1至4中。这些实例通过说明予以补充，在此对全部缩写和必要时对实例中采用的材料进行说明和解释。
总共给出的20个实例既包括组分，这些组分作为增塑剂及溶胀剂应用于制造热塑性淀粉及疏水性热塑性淀粉，也包括热塑性淀粉中的其聚合物的混合组分用于制造按本发明建议的生物可降解的聚合物混合物，其混合组分同样也是疏水性生物可降解聚合物。表格包括加工条件和特别是包括当制造聚合物混合物时在挤出机中存在的水含量，这一律＜0.1％(重量)。此外在表格中列举了实例中制造的生物可降解的聚合物材料优选的应用可能性。当然此表格只包括实例和全部开头述及的组分是适用于与淀粉及热塑性淀粉混合以制造按本发明阐明的生物可降解材料以及聚合物混合物而用于工业和非工业。
                                表1
   实例     1     2     3     4     5
  1淀粉％     28.7     28.7     28.7     28.7     33.3
  1aTIR2900％     16.3     16.3     16.3     16.7     -
  1bTIR2901％     -     -     -     -     18.9
  1d TIR2906 A％     -     -     -     -     -
  1e TIR2907A     -     -     -     -     -
  1f TIR2908     -     -     -     -     -
  2TPS％     45     45     45.0     45.0     52.2
  H2O％     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
  3PLA％     -     -     -     55     -
  4聚酰胺1     -     55     -     -     -
  5聚酯1     -     -     55     -
  6PCL％     55     -     -     47.8
  H2O％     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1
  7挤出     ZSK 40     ZSK 40     ZSK 40     ZSK 40     ZSK 40
   T℃     150     170     200     195     155
  压力，巴     6.1     8.5     11     6.5     5
  MFLIg/10’     10     13     9.5     8.5     11
  粒子     4mm     4mm     4mm     4mm     4mm
  Gra H2O％     0.3     0.2     0.4     0.1     0.2
  应用
  吹塑箔     +     +     +     +     +
  扁平箔     +     +     +     +     +
  板     +     +     +     +     +
  注塑     +     +     -     +     +
  纤维     -     -     -     -     -
                                            表2
    实例     8     9     10     11     12     13   14
  1淀粉％   33.3   33.3   52.5   33.3   33.3   33.3   33.3
  1aTIR2900％   -   -   23.5   18.9   18.7   18.7   18.7
  1bTIR2901％   -   -   -   -   -   -   -
  1d TIR2906 A％   -   -   -   -   -   -   -
  1e TIR2907A   18.9   -   -   -   -   -   -
  1f TIR2908   -   18.9   -   -   -   -   -
  2TPS％   52.2   52.2   76.0   52.2   52.2   52.2   52.2
  H2O％   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  3PLA％   -   -   -   -   -   47.8   -
  4聚酰胺1   -   -   -   47.8   -   -   -
  5聚酯1   -   -   -   -   47.8   -   -
  6PCL％   47.8   47.8   24.0   -   -   -   27.8
  H2O％   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1
  7挤出   ZSK40   ZSK40   ZSK40   ZSK40   ZSK40   ZSK40   ZSK40
  T℃   170   170   150   165   210   210   205
  压力，巴   5.5   3.5   8.5   4.0   6.5   8.0   8.5
  MFI g/10’   9.5   2.5   9.5   11.5   9.5   8.5   8.0
  粒子   4mm   4mm   4mm   4mm   4mm   4mm   4mm
  Gra H2O％   0.3   0.2   0.2   0.1   0.2   0.2   0.3
  应用
  吹塑箔   +   +   +   +   +   +   +
  扁平箔   +   -   +   +   +   +   +
  板   +   -   +   +   +   +   +
  注塑   -   -   -   +   -   -   -
  纤维   -   +   -   -   -   -   -
                                            表3
    实例     15     16     17     18     19     20   21
  1淀粉％   20.0   20.0     47.3     33.3     47.3     33.3   51.0
  1aTIR2900％   11.4   11.4     21.1     18.9     21.1     18.7   21.2
  2TPS％   31.4   31.4     68.4     52.2     68.4     52.2   71.2
  H2O％   ＜0.1   ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1   ＜0.1
  PLA     32.6
  10CAc％   68.6   63.6     32.6     21.0     -     21.0   -
  4聚酰胺1   -   -     26.8     -     -   -
  5聚酯1   -   -     -     -     26.8   10.0
  6PCL％   -   5.0     -     -     -   14.8
  H2O％   ＜0.1   ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1   ＜0.1
  7挤出   ZSK 40   ZSK 40     ZSK 40     ZSK 40     ZSK 40     ZSK 40   ZSK40
  T℃   210   210     195     195     185     195   205
  压力，巴   9   8     6.5     6     7     6.5   8.5
  MFI g/10’   8.5   9.5     9.5     10     8.5     9   8.0
  粒子   4mm   4mm     4mm     4mm     4mm     4mm   4mm
  Gra H2O％   0.1   0.2     0.2     0.1     0.2     0.2   0.3
  应用
  吹塑箔   -   -     -     -     -     -   +
  扁平箔   +   +     +     +     +     +   +
  板   +   +     +     +     +     +   +
  注塑   +   +     +     +     +     +   -
  纤维   -   -     -     -     -     -   -
          表4
    实例     22
    1淀粉％     2.0
    1aTIR2900％     1.4
    2TPS％     3.4
    H2O％     ＜0.1
    PLA     -
    10CAc％     -
    4聚酰胺1     -
    5聚酯1     59.0
    6PCL％     35.6
    H2O％     ＜0.1
    7挤出     ZSK 40
    T℃     170
    压力，巴     6
    MFI g/10’     10
    粒子     4mm
    Cra H2O％     0.1
    应用
    吹塑箔     +
    扁手箔     +
    板     -
    注塑     -
    纤维     -
说明：
1淀粉＝干燥的天然土豆淀粉，含3.5％H2O：增塑剂la-lf Bayer聚合物，按下列清单。
2TPS＝热塑性淀粉＝淀粉+增塑剂＜0.1％H2O，通过排
      气减少水份额，类似EP 0397819
3PLA(聚乳酸树脂)＝Mitsui Toatsu Chemicals LACEA
H 100 MFR 13，190℃ 2.16Kg；
4聚酰胺1＝Bayer BAK 1095聚酯酰胺MFI 2.5 150℃
           2.16Kg；
5聚酯1＝BASF ZK 242/108由脂肪族二醇和脂肪族/芳香族二羧酸的共聚酯MVR 3.0在190℃/2.16Kg；
6PCL(聚己内酯)＝Union Carbide Tone Polymer P-787
MFI 1.0 125℃ 44 Psi g/10min；
7挤出设备＝Werner&Pfeiderer ZSK 40；
MFI 150℃，10Kg
10 CAc二醋酸纤维素DS 2.5
用TIR2900-TIR2901-TIR2907-A和TIR 2908作标记的材料是拜耳(Bayer)公司的聚酯酰胺产品，它们具有以下特性：
TIR 2900是含有以总量为基础的48.5％(重量)的由己二酸和1，4-丁二醇组成的聚酯部分及41.2％(重量)由聚己内酰胺组成的酰胺部分和10.3％(重量)的硬酯酸的聚酯酰胺。产品具有在0.5％浓度间甲酚溶液中测得的溶液相对粘度1.29。
TIR 2901是含有以总量为基础的29.8％(重量)由己二酸和1，4-丁二醇组成的聚酯部分及56.1％(重量)由聚己内酰胺组成的酰胺部分及14.1％(重量)硬酯酸的聚酯酰胺。产品在0.5％浓度间甲酚溶液中测得的溶液相对粘度为1.25。
TIR 2907-A是含有以总量为基础的32.3％(重量)的由己二酸和甘油形成的酯部分和54.1％(重量)的由聚己内酰胺组成的酰胺部分和13.6％(重量)硬脂酸的聚酯酰胺。产品在0.15％浓度的间甲酚溶液中测得的相对溶液粘度为2.00。
TIR 2908是含有以总量为基础的42.0％(重量)的由己二酸和1.4-丁二醇组成的酯部分和58.0％(重量)由聚己内酰胺组成的酰部分胺部分的聚酯酰胺。将产品在90℃溶解在己内酰胺中成为15％的浓度，随后倒在板上，用干冰冷却和将其粉碎。此材料在丙酮中以约20％浓度加热至回流4次。此溶液在强烈搅拌下加入桶中并再一次用大约同样量的丙酮稀释，将沉淀吸滤和在30-40℃在真空干燥箱中干燥。在0.5％浓度间甲酚溶液中测得产品的相对溶液粘度为2.12。
用按本发明建议的聚合物混合物制造的注塑件，挤出件，薄膜具有相当好的材料性能，极突出的生物可降解性，所以它对解决紧迫的废料问题能够作出重要的贡献。例如由本发明建议的聚合物混合物制成的薄膜极好的适用于农业领域的不同用途，例如用于覆盖田地，这种薄膜在使用后或可进行堆肥，或也可在田里进行翻耕。这种聚合物混合物也可适用于制造堆肥袋子，堆肥废料箱等等。此外由按本发明建议的聚合物混合物例如用吹塑成形也可制造容器和瓶子。
通过对聚合物组分的选择可对降解速度施加影响。
按本发明的聚合物混合物也可适用于制造纺织品，例如制造纤维，单丝，平面织物，以及机织物，毛毡，非织造布，所谓的背衬，纺织复合材料，短绒，毛絮，以及线状的组织，例如线，纱，绳，索等等。特别是它在实践中表明，本发明的聚合物混合物适合于制造卫生用品，如尿布，卫生巾，失禁用品及床垫。此外这种卫生制品在其结构中也有非织造布，是由按本发明的聚合物材料制成的，因为它对皮肤具有很好的相容性，呼吸性，在具有水密性的同时具有水蒸汽透过性，但是它完全是生物可降解的。
按本发明的纤维同样是适用于制造过滤材料，如尤其是制造香烟过滤咀。
大部分按本发明建议的聚合物混合物，如特别是含有热塑性淀粉和至少一种聚酯酰胺以及共聚酯及和/或聚酯酰胺和/或聚酯型聚氨酯适用于在其中作粘合剂或但也可用作涂层，如织物的浸渍。在此表明，它对这些应用范围是适用的、按本发明建议的聚合物混合物尤其是至少部分以醇溶剂溶解的形式存在和应用。例如与一些试验实例有关的惊讶地被确认，这样制造的聚合物混合物在热的醇-乙醇混合物中是溶解的。在此情况下存在一种可能的用途作为生物可降解的粘合剂，可用作涂层及浸渍，它具有疏水性能和水蒸汽透过性。
作为溶剂当然醇以及包括酮，醚，卤代的或无卤的碳氢化合物或酯都是适用的，其中优选应用丙酮，醋酸乙酯，异丙醇，甲醇，二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，乙醇或甲苯。按本发明溶液的浓度在70％(重量和)1％(重量)之间的聚合物部分，优选在50％(重量)和8％(重量)之间的聚合物部分，特别优选在40％(重量)和19％(重量)之间的聚合物部分。
用这种方式和方法制造可降解的粘合剂溶液，此溶液可用于粘合，例如用适当的粘合设备，优选在数量级约为60-100℃的温度。例如通过使用真空以加速溶剂的脱除或通过加入结晶加速剂可加速粘合过程。用按本发明的粘合剂可粘合皮革，陶瓷，木头，纸板，纸和塑料。
按本发明定义的热塑性淀粉及基于热塑淀粉的聚合物混合物的另一些用途是用于制造软包装，它是由纸和本发明的材料组成的薄膜制成，在其中纸与薄膜在升高的温度下通过辊轧粘贴。这种由纸和生物塑料薄膜的结合是很容易印花，是生物可降解的和适用于制造软包装用于食品和非食品领域。
高价值的糊壁纸，所谓的乙烯基糊壁纸，是通过用PVC-塑溶胶(PVC-Plastisol)用筛网印花或凹板印花法制造。含有PVC的产品的排放和环境问题是长久存在的。由按本发明的聚合物混合物可以用于糊壁纸涂层中常用的层厚为80-120μm制造吹塑膜或平面膜，这种涂层必要时含有填料和其它添加剂，它们与糊壁纸通过在辊轧设备中热融粘合在一起和然后如众所周知进行多次的印花。
通过本发明的聚合物混合物的材料性能根本的改进，特别是有关高的尺寸稳定性，甚至在气候改变的条件下也是稳定的，这样它可得到过去其它高价值材料保持的用途。所以这特别是，因为新发展的，本发明的材料是生物可降解的，如果环境和环境条件提供相应的先决条件的话。另外的用途是在防御领域制造演习和训练弹药，它在过去是用塑料制造的，这在使用后会发生环境污染，因为正如所知它们不能或仅能不完全被收集。因此有利的是，这种演习-和训练弹药能用按本发明的生物可降解的材料制造。
再就是从防御领域可知所谓的过渡辅助件(berfahrhilfen)和波纹道路(Faltstrassen)，它们被用在军事和民用领域，以使难行走的区域变成畅通无阻。波纹道路一般由金属材料制成的，很少用塑料制造。理论上波纹道路在训练后或使用后应该重复再用，但实际上没实行，因波纹道路经受重型交通工具的负荷后，特别是走过重型载重汽车和坦克车使其不能再次使用。在此情况下为了减少环境污染，波纹道路更有利的由所建议的高强的、生物可降解的材料制造。
此外可用按本发明建议的聚合物溶液对非耐水的，可堆肥的物品进行耐水整理，在其中这些物品在60℃以上的温度，优选在70℃以上进行涂层。非耐水的可堆肥物品可以是纤维素产品，例如纸或纸板，纺织品，例如织物或非织造布，木材或木材工业材料，含淀粉的材料，例如具有或不具有生物可降解的聚合物作为共混组分的淀粉泡沫，由生物可降解材料形成的薄膜或模制件，皮革或皮革材料，甲壳质及其产品。按本发明的涂层也适用纸的涂层。同样按本发明的涂层也可应用于金属的防腐。此外可应用于一次性雨具，贮存容器或具有耐水涂层的棺材。涂层的厚度一般为0.1-20，最好是0.5-10，尤其是1-5mm。
当然按本发明以热塑性可加工的淀粉为基础的聚合物材料也适合于其它多种任意的用途，例如用于注塑一次性用品等等。

Claims (36)

1.由热塑性淀粉组成的或以其为基础的聚合物材料，其特征在于，热塑性淀粉含有至少一种数量级在10-40％(重量)的聚酯酰胺作为增塑剂或溶胀剂，以淀粉部分/增塑剂或溶胀剂的混合物的量为基础，用于使天然淀粉或淀粉衍生物转化成热塑性淀粉，其中通过天然淀粉或淀粉衍生物与聚酯酰胺在熔融状态和含水量在混合物总重量的1％(重量)以下进行混合得到热塑性淀粉。
2.按权利要求1的聚合物材料，其特征在于，聚酯酰胺的数量级为20-36％(重量)。
3.按权利要求1的聚合物材料，其特征在于，它包含热塑性淀粉和增塑剂或溶胀剂以及至少一种来自下列的其它疏水性生物可降解的聚合物：
-脂肪族聚酯，
-含有脂肪族和芳香族嵌段的共聚酯，
-聚酯酰胺，
-聚酯型聚氨酯，
-聚氧化乙烯聚合物及聚乙二醇，
-和/或它们的混合物。
4.按权利要求3的聚合物材料，其特征在于，这种其它聚合物与增塑剂或溶胀剂相同。
5.按权利要求3至4之一的聚合物材料，其特征在于，作为聚酯酰胺和/或作为至少一种其它的疏水性生物可降解聚合物是采用以下列举的聚合物：
脂肪族和部分芳香族聚酯：由以下组分形组成：
A)线形双官能团醇，和/或非必要的脂环族双官能的醇，和非必要的附加多官能团的醇，及线形双官能团的酸，和/或非必要的脂环族双官能团的酸，和/或非必要的芳香族双官能团的酸，和非必要的附加多官能团的酸，或
B)含酸官能团和醇官能团的结构单元，或它的衍生物，
或由A)和B)形成的混合物或共聚物，
其中芳香族酸所占份额不多于所有酸的50％(重量)；
脂肪族聚酯型聚氨酯：由以下成分组成：
C)由线形双官能团的醇，和/或非必要的脂环族双官能团的醇，和非必要的附加多官能团的醇，以及线形双官能团的酸，和/或非必要的脂环族的和/或芳香族的双官能团酸，和非必要的附加多官能团的酸形成的酯部分或
D)由含酸和醇官能团的结构单元，或它们的衍生物，组成的酯部分，
或由C)和D)组成的混合物或共聚物，和
E)由C)和/或D)与脂肪族的和/或脂环族的双官能团的和/或非必要的附加多官能团的异氰酸酯，非必要的添加线形和/或脂环族的双官能团的和/或多官能团的醇的反应产物，
其中酯部分C)和/或D)至少为C)，D)和E)总和的75％(重量)。
脂肪族-芳香族的聚酯碳酸酯：由以下组分组成：
F)由线形双官能团的醇，和/或脂肪族双官能团的醇，和非必要的附加多官能团的醇，及线形双官能团的酸，和/或非必要的脂环族双官能团的酸，和非必要的添加多官能团酸形成的酯部分或
G)由带有酸和醇官能团的结构单元，或它们的衍生物组成的酯部分，
或由F)和G)形成的混合物或共聚物，和
H)由芳香族双官能团的酚和碳酸酯供体制造的碳酸酯部分，
其中酯部分F)和/或G)至少为F)，G)和H)总和的70％(重量)，
脂肪族聚酯酰胺：由以下组分组成：
I)由线形和/或脂环族双官能团的醇，和非必要的添加多官能团的醇，以及线形和/或脂环族双官能团的酸，和非必要的附加多官能团的酸形成的酯部分，或
K)由带有酸和醇官能团的结构单元，或它们的衍生物形成的酯部分，
或由I)和K)形成的混合物或共聚物，和
L)由线形和/或脂环族双官能团的和非必要的附加多官能团的胺，及线形和/或脂环族双官能团的和非必要的附加多官能团的酸形成的酰胺部分，或
M)由含酸和醇官能团的结构单元组成的酰胺部分，
或由L)和M)形成的混合物作为酰胺部分，
在其中酯部分I)和/或K)至少为I)，K)，L)和M)总和的30％(重量)。
6.按权利要求5的聚合物材料，其特征在于，线形双官能团醇选自乙二醇，丁二醇和己二醇；脂环族双官能团的醇为环己烷二甲醇；多官能团的醇为1，2，3-丙三醇或新戊二醇；线形双官能团的酸为琥珀酸或己二酸；脂环族双官能团的酸为环己烷二羧酸；芳香族双官能团的酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸或萘二羧酸，多官能团的酸为苯偏三酸；含酸官能团和醇官能团的结构单元及其衍生物可以为羟基丁酸、羟基戊酸和ε-己内酯；双官能和/多官能异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族双官能团的酚为双酚-A，而碳酸酯供体为光气；和双官能和/或多官能的胺为四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
7.按权利要求3至4之一的聚合物材料，其特征在于，采用聚酯共聚物作为其它的疏水性生物可降解的聚合物，它是通过至少一种来自1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇系列的二醇与至少一种芳香族二羧酸，和非必要的至少一种脂肪族二羧酸缩聚得到的。
8.按权利要求7的聚合物材料，其特征在于，所用芳香族二羧酸为对苯二甲酸和所用脂肪族二羧酸为己二酸和/或癸二酸。
9.按权利要求3至4之一的聚合物材料，其特征是，作为其它的疏水性生物可降解的聚合物的是聚乳酸，聚羟基丁酸，聚羟基苯甲酸，聚羟基丁酸-羟基戊酸-共聚物或聚己内酯。
10.按权利要求3至4之一的聚合物材料，其特征在于，作为其它疏水性生物可降解聚合物至少应用下列清单的聚合物：
分子量自300以上的齐聚体的聚酯酰胺，及自1000摩尔/重量以上的聚合体的聚酯酰胺，它是由以下单体合成的：
二醇和/或二羧酸以及它们的酯和/或羟基羧酸和内酯和/或氨基醇，和/或环状内酰胺和/或ω-氨基羧酸和/或由二羧酸和二胺形成的1∶1的盐混合物。
11.按权利要求1至4之一的聚合物材料，其特征在于，至少包括一种选自添加剂，掺和剂或填料的组分。
12.按权利要求11的聚合物材料，其特征在于，所述组分为软化剂，稳定剂，阻燃剂，和选自纤维素酯，纤维素，聚羟基丁酸，疏水的蛋白质，聚乙烯醇，明胶，玉米醇溶蛋白，多糖，聚交酯，聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，糖醇，虫胶，酪蛋白，脂肪酸衍生物，植物纤维，卵磷脂或壳聚糖酐的生物可降解的生物聚合物。
13.由热塑性淀粉组成的或以其为基础的聚合物材料的制造方法，其特征在于，将淀粉或其衍生物在熔融状态与增塑剂或溶胀进行均化，其中混合之前或在混合中水含量降低到以混合物重量为基础＜1％(重量)，和其中至少采用一种聚酯酰胺作增塑剂或溶胀剂。
14.按权利要求13的制造由热塑性淀粉组成的或以其为基础的聚合物材料的方法，其特征在于，将淀粉或其衍生物在熔融状态与疏水性的生物可降解聚合物进行混合，其中疏水性聚合物与淀粉或与其衍生物就地反应，该反应产物非必要地补充加入附加的生物可降解聚合物或其它的疏水性生物可降解聚合物作为相中介剂用于形成均匀的聚合物熔体。
15.按权利要求14的方法，其特征在于淀粉，为天然淀粉，疏水性的生物可降解聚合物是一种嵌段共聚物。
16.按权利要求13或14之一的方法，其特征在于，在混合之前或混合之中将含水量降至＜0.5％(重量)。
17.按权利要求16的方法，其特征在于，在混合之前或混合之中将含水量降至＜0.1％(重量)。
18.按权利要求13或14之一的方法，其特征在于，熔体的混合是在温度范围120-260℃进行。
19.按权利要求18的方法，其特征在于，熔体的混合是在温度范围在140-210℃进行。
20.按权利要求13至14之一的方法，其特征在于，混合是在挤出机或捏合机中进行，在熔体从喷头拉出后在水浴中进行冷却和调理，使其随后能进行造粒。
21.从按权利要求1至12之一的聚合物材料制造吹塑膜的方法，其特征在于，作为粒子存在的聚合物材料在吹塑加工之前用增塑剂和/或水进行调理。
22.按权利要求21的方法，其特征在于，将以粒子存在的聚合物材料调理到含水量为1-6％(重量)，和随后将其吹塑成膜，在此制得的薄膜最好在制造后即刻在相对潮湿的环境存放，相对湿度＞40％。
23.加工按权利要求1至12之一聚合物材料的方法，其特征在于，为了注射或挤出以粒子存在的材料，将含水量降低到最大1.0％(重量)。
24.按权利要求23的加工方法，其特征在于，为了注射或挤出以粒子存在的材料，将含水量降低到最大0.4％(重量)。
25.一层或多层薄膜，其中至少含有一个由按权利要求1至12之一的聚合物材料组成的层。
26.软包装膜，至少含有在提高温度下通过轧光得到的层压粘合复合膜，此膜至少含有纸和由按权利要求1至12之一的聚合物材料组成的层。
27.用吹塑成形制造的容器和瓶子，基本上是由按权利要求1至12之一的聚合物材料形成。
28.纺织产品，如纤维，单丝，纱线，绳缆，散纤维，棉絮，织物，毛毡，非织造布，基本上由按权利要求1至12之一的聚合物材料组成的。
29.过滤材料，由按权利要求1至12之一的聚合物材料或由按权利要求28的纺织品形成，在此过滤材料作为香烟过滤嘴。
30.卫生用品，至少具有非织造布和/或背衬，由按权利要求1至12之一的聚合材料组成的。
31.按权利要求30的卫生用品，是一种尿布、卫生巾、失禁用品或床垫。
32.粘合剂，由按权利要求1至12之一的聚合物材料或由其醇溶液组成。
33.涂层，由按权利要求1至12之一的聚合物材料或其醇溶液组成的。
34.演习或训练弹药，由按权利要求1至12之一的聚合物材料组成。
35.在军事和民用领域用于使难行走的道路变成畅通无阻的过渡辅助件或波纹道路，由按权利要求1至12之一的聚合物材料组成的。
36.一层和多层平膜或吹塑膜的制造方法，其中至少一层由按权利要求1至12之一的聚合物混合物组成，其中原料的塑化和随后的薄膜制造是连续和一步完成的。
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