CN112300747B - 可降解的防水用热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可降解的防水用热熔胶及其制备方法，涉及生物降解高分子材料技术领域，该热熔胶的制备方法包括：提供一种聚酯酰胺；提供至少一种热塑性淀粉；提供至少一种苄基化植物纤维；在不低于100℃的环境中，使得聚酯酰胺、热塑性淀粉和苄基化植物纤维形成混炼均匀物；再将上述混炼均匀物挤出、造粒，即得可降解的防水用热熔胶。上述制备方法能够增强热熔胶的气体阻隔性，并控制热熔胶在紫外光条件下黄变指数不高于0.25，使得产物热熔胶表现出耐紫外老化性和耐水防水性，延长胶黏基材和热熔胶的使用寿命；所制热熔胶具有较高的初粘和剥离强度，能与胶黏基材牢固粘贴，具有非常强的防水、防穿刺、防泄露等功能，不易变色变质。

Description

可降解的防水用热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于生物降解高分子材料技术领域，具体涉及可降解的防水用热熔胶及其制备方法。

背景技术

热熔胶是指在室温下呈固态，加热熔融后成液态，涂布、润湿被粘物后，经压合、冷却，在几秒内完成粘接的胶黏剂。因此人们把热熔型胶粘剂简称热熔胶。它是以热塑性树脂为基料，并含有粘度调节剂、填充剂、防老剂等经熔融混合而制成，遇热便熔融成粘流态，可对加工表面润湿；脱离热源后，在很短的时间内降温固化，无烘干过程，耗能少，操作方便，可用于高速连续化生产线上，可解决某些材料难粘的问题，提高生产效率。目前，热熔胶作为一种使用方便的胶种，以其性能优良、施胶方便而成为现代社会各行业常用的胶粘剂，从包装、胶合板、木工等领域，到纤维、建筑、土木、汽车、电气等部门都得到了广泛的应用。

在天然材料中，沥青、石蜡、松香等可以作为热熔胶基料，但由于这些材料具有强度低等缺点，没有得到广泛应用。高分子热熔胶的出现使热熔胶在应用方面得到了发展。最早的高分子热熔胶为热塑性的聚乙烯树脂、丁基橡胶，此后人们又开发了聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等热熔胶。而国内外热熔胶市场，在过去一般只考虑其粘接性能，而不考虑其降解性能，因此基体树脂采用的大多数高分子有机物具有难以生物降解的特殊化学结构与特性，随着热熔胶应用的普遍深入，它们长期滞留在环境中，大都自然降解缓慢，大量生产和使用会导致其废弃后在环境中累积和污染，已凸显为生态环境的隐患和危害。因此，在全球生态环保和可持续发展形势下，研究绿色环保的可生物降解热熔胶新品已成为当今胶粘剂行业重要的发展方向。

近年来，可生物降解热熔胶应运而生，特别是对于包装材料如纸张及一次性卫生用具，或使用期短的包装材料等，对可生物降解热熔胶的要求更为迫切。该类热熔胶主要以聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚酯酰胺等聚酯类聚合物和天然高分子化合物等作为基体树脂制备而成，其基体具有可生物降解性而备受世界胶黏剂行业及相关领域的关注。目前可生物降解热熔胶中研究最多的是PLA类热熔胶和聚酯酰胺热熔胶，但目前存在使用时稳定性较差、粘结力不稳定、粘接强度不佳和柔韧性不佳等缺点，且受工作环境中温度及湿度变化的影响，这就不能保证粘接牢度，且存在包装机械固有的粘接剥露问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能增强热熔胶的气体阻隔性，并控制热熔胶在紫外光条件下黄变指数不高于0.25，使得产物热熔胶表现出具有耐20次以上干洗，耐60℃水洗5h以上的耐水防水性能，延长胶黏基材和热熔胶的使用寿命的可降解的防水用热熔胶的制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括：

提供一种聚酯酰胺；上述聚酯酰胺以乙二醇、己二酸和己二胺为原料聚合而成；

提供至少一种热塑性淀粉；上述淀粉由3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸塑化改性；

提供至少一种苄基化植物纤维；

在不低于100℃的环境中，使得上述聚酯酰胺、热塑性淀粉和苄基化植物纤维相接触，以形成混炼均匀物；

以及，将上述混炼均匀物挤出、造粒，即得可降解的防水用热熔胶。

通过上述技术方案，该制备方法能够增强热熔胶的气体阻隔性，并控制热熔胶在紫外光条件下黄变指数不高于0.25，使得产物热熔胶表现出耐紫外老化性和耐水防水性，具有耐20次以上干洗，耐60℃水洗5h以上的优异性能，表现出延长胶黏基材和热熔胶的使用寿命的有益效果。

根据本发明，乙二醇、己二酸和己二胺的摩尔比为：乙二醇:己二酸:己二胺＝1.1-1.2:1:0.1-0.2。聚酯酰胺用作热熔胶时，具有表面固化快、粘接力强、耐干洗等优点，且具有易降解性，使得聚酯酰胺在一次性或使用期短的包装材料等应用上有合适的用处。

根据本发明，聚酯酰胺的制备步骤如下：取乙二醇、己二酸和己二胺熔化，然后在通入N₂的条件下，开始搅拌升温至不低于150℃，然后以30-40℃/h的升温速率升温至205-215℃，然后再向上述熔化体系中加入丙三醇和钛酸丁酯，以100-500r/min的速率搅拌30-45min，然后将反应体系减压至-0.1MPa，再升温至225-240℃，恒温恒压1.5-3h至出现爬杆现象，再将体系降温至不高于180℃后，平复压力，出料。

进一步设置为，丙三醇和钛酸丁酯的添加量分别为己二酸重量的0.8-1.5％和0.5-1.0％。

根据本发明，热塑性淀粉的制备条件如下：搅拌速率为2500-4500r/min，搅拌混合时间为20-30min，搅拌后静置时间为2-6h，然后升温至130-155℃，至淀粉原料呈熔融胶状，冷却、切粒。

根据本发明，淀粉、3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸的质量比为：淀粉:3,4-二羟基苄醇:磷酰基乙酸＝1:0.3-0.8:0.02-0.1。淀粉改性步骤中，3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸利用羟基将淀粉塑化改性，同时还能利用酚羟基、羧基、磷酰基等多种不同的官能团提高各组分间的熔接效果，提升混炼体系中各物质间的均匀性和一体性，使得热熔胶固化后形成的胶体具有均匀致密的分子排布，使得气体分子较难在胶体中扩散和溶解，进一步提高了热熔胶对气体分子的阻隔性；还可能有效改善了纳米无机物在体系中的“团聚”和“粉化”现象，使得热熔胶对紫外光具有更佳的更完善的屏蔽作用，有效地改善了热熔胶在户外的老化现象，将黄变指数控制在不高于0.25，延长了胶黏基材及热熔胶在户外的使用时间，增强其耐候性能。

优选的，淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉中的至少一种。

优选的，具体实施方式为：将淀粉、3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸按比例混合，然后在2500-4500r/min的速率下，高速搅拌混合20-30min，静置2-6h后加热到130-155℃直至混合物呈熔融胶状，经冷却、切粒，制得热塑性淀粉颗粒，备用。

根据本发明，苄基化植物纤维的制备步骤如下：将植物纤维粉碎至200目，然后放入氢氧化钠溶液中润胀10-12h，取出沥干后放入反应釜中，并向反应釜中投入氯化苄，升温至110-130℃搅拌反应2-2.5h后，出料，洗涤、干燥，再次粉碎，得到苄基化植物纤维。

具体的，氢氧化钠溶液的体积浓度为20-25％。洗涤操作采用水和乙醇洗涤。干燥操作是在60-80℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

进一步设置为，植物纤维与氯化苄的料液比为20-50g:7-10L。

根据本发明，混炼均匀物的形成条件为：温度为100-150℃，搅拌速度为40-60r/min，混炼时间为30-60min。

进一步设置为，挤出采用双螺杆挤出机。上述双螺杆挤出机的入口段、中间段与出口段的温度分别控制在105-120℃、135-150℃、125-135℃，螺杆转速为100-300r/min。

上述制备方法制得的热熔胶是具备生物降解性、稳定性好、粘接强度好的环境友好型材料，因此，本发明的另一个目的，即为提供一种可降解的防水用热熔胶，包括：

热塑性淀粉40-60重量份，上述淀粉由3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸塑化改性；

苄基化植物纤维20-50重量份；

聚酯酰胺80-120重量份，上述聚酯酰胺以乙二醇、己二酸和己二胺为原料，由丙三醇和钛酸丁酯促进聚合而成。本发明的热熔胶具有优良的耐紫外老化性、耐水防水性和气体阻隔性，具有较高的初粘和剥离强度，能与胶黏基材牢固粘贴，具有非常强的防水、防穿刺、防泄露等功能，具有耐20次以上干洗，耐60℃水洗5h以上的优异性能，在紫外光条件下黄变指数不高于0.25，不易变色变质，胶黏基材和热熔胶的使用寿命长。

优选的，苄基化植物纤维为经苄基化处理后的秸秆、稻壳、花生壳、玉米芯、棉籽壳中的至少一种。

进一步设置为，可降解的防水用热熔胶，包括的组分及其重量份有：聚酯酰胺80-120重量份、热塑性淀粉40-60重量份、苄基化植物纤维20-50重量份、增粘树脂50-90重量份、黏度调节剂15-35重量份、增塑剂5-20重量份、填料5-20重量份、抗氧剂1-10重量份。

优选的，增粘树脂为松香甘油酯。增粘树脂能增加热熔胶对被粘物的润湿性和结合力，从而提高热熔胶的粘接强度。

优选的，黏度调节剂为烷烃石蜡、微晶石蜡或合成蜡中任一种。增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。

优选的，填料为重量比例为3-5:1的纳米碳酸钙和纳米二氧化钛。无机物的添加能减少产物热熔胶在固化时的收缩性，并能提高热熔胶的耐热性、热稳定性和耐候性能。

优选的，抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲苯酚。抗氧剂能防止热熔胶的氧化分解，延长其使用寿命。

本发明由于采用了分别对淀粉和植物纤维进行了塑化改性，再与聚酯酰胺在高温下熔炼共混，并配以助剂制得可生物降解的热熔胶，因而具有如下有益效果：1)制备方法能够增强热熔胶的气体阻隔性，并控制热熔胶在紫外光条件下黄变指数不高于0.25，使得产物热熔胶表现出耐紫外老化性和耐水防水性，具有耐20次以上干洗，耐60℃水洗5h以上的优异性能，表现出延长胶黏基材和热熔胶的使用寿命的有益效果。2)所制热熔胶是具备生物降解性、稳定性好、粘接强度好的环境友好型材料，具有优良的耐紫外老化性、耐水防水性和气体阻隔性，具有较高的初粘和剥离强度，能与胶黏基材牢固粘贴，具有非常强的防水、防穿刺、防泄露等功能，不易变色变质，胶黏基材和热熔胶的使用寿命长。3)所制的热熔胶能应用于各种金属和非金属的粘结，如纸、织物、塑料薄膜、金属箔、泡沫以及木板制品等材料的粘结复合。

附图说明

图1为不同可生物降解热熔胶的粘结强度的测试结果；

图2为不同可生物降解热熔胶的生物降解率变化图；

图3为不同可生物降解热熔胶的氧气透过系数；

图4为不同可生物降解热熔胶的XRD图；

图5为不同可生物降解热熔胶的透光率。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

作为上述方案的改进，更进一步设置为，可降解的防水用热熔胶，还可以包括0.1-3重量份的防菌剂。防菌剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。防菌剂能避免由于植物基的加入而影响到热熔胶的正常储存、使用寿命。

在另一些具体实施场景中，对上述热熔胶的制备方法进行了技术性优化，具体措施如下：调整热塑性淀粉、苄基化植物纤维的重量比例，具体的限定其重量比例为10:5-6；并向混炼机中添加了2-甲氧基四氢吡喃，其添加量为热塑性淀粉重量的0.05-1％。将原料中的组分比例调整后，协同添加的2-甲氧基四氢吡喃，能够在降温固化过程中诱导热熔胶形成尺寸更小的微晶，降低了热熔胶的结晶度，进而使得热熔胶的可见光透过率显著提高，其冷却后的胶体的透明性也大大提升，使得热熔胶具有低结晶度、高透光率的特点，增加热熔胶在透明度要求较高的如透明包装、光伏材料等领域的应用价值。

本发明及实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。

应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文上述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。

实施例1：

可降解的防水用热熔胶，包括以下组分及其重量份：热塑性淀粉55重量份，苄基化植物纤维35重量份，聚酯酰胺110重量份。

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

1)按照摩尔比为乙二醇:己二酸:己二胺＝1.15:1:0.2，取乙二醇、己二酸和己二胺先于75℃的水浴中熔化，然后在通入N₂的条件下，开始搅拌升温至150℃，然后以35℃/h的升温速率升温至215℃，然后再向上述熔化体系中加入丙三醇和钛酸丁酯，以300r/min的速率搅拌35min，然后将反应体系减压至-0.1MPa，再升温至230℃，恒温恒压1.5h至出现爬杆现象，再将体系降温至170℃后，平复压力，出料，即得聚酯酰胺，丙三醇和钛酸丁酯的添加量分别为己二酸重量的1.2％和0.8％；

2)将马铃薯淀粉、3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸按质量比为：淀粉:3,4-二羟基苄醇:磷酰基乙酸＝1:0.75:0.05的比例混合，然后在3000r/min的速率下，高速搅拌混合30min，静置6h后加热到145℃直至混合物呈熔融胶状，经冷却、切粒，制得热塑性淀粉颗粒，备用；

3)将50g植物纤维秸秆粉碎至200目，然后放入体积浓度为20-25％的氢氧化钠溶液中润胀10-12h，取出沥干后放入反应釜中，并向反应釜中投入7L氯化苄，升温至120℃搅拌反应2h后，出料，用水和乙醇洗涤，然后在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，再次粉碎，得到苄基化植物纤维；

4)将聚酯酰胺、热塑性淀粉、苄基化植物纤维按重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实施例2：

可降解的防水用热熔胶，包括以下组分及其重量份：热塑性淀粉55重量份、苄基化植物纤维35重量份、聚酯酰胺110重量份、增粘树脂松香甘油酯80重量份、黏度调节剂微晶石蜡35重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15重量份、填料10重量份、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚5重量份。上述填料为重量比例为4.5:1的纳米碳酸钙和纳米二氧化钛。

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)-步骤3)，与实施例1中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

4)将聚酯酰胺、热塑性淀粉、增粘树脂、苄基化植物纤维、黏度调节剂、增塑剂、填料和抗氧剂按重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实施例3：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)-步骤3)，与实施例2中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

步骤4)，先按照热塑性淀粉:苄基化植物纤维＝10:6的重量比例，取热塑性淀粉55重量份、苄基化植物纤维33重量份加入混炼机中，再添加热塑性淀粉重量0.5％的2-甲氧基四氢吡喃，再按重量份将聚酯酰胺110重量份、增粘树脂松香甘油酯80重量份、黏度调节剂微晶石蜡35重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15重量份、填料10重量份、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚5重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实施例4：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、3)和4)，与实施例2中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

步骤2)，将马铃薯淀粉、3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸按质量比为：淀粉:3,4-二羟基苄醇:磷酰基乙酸＝1:0.75:0的比例混合，然后在3000r/min的速率下，高速搅拌混合30min，静置6h后加热到145℃直至混合物呈熔融胶状，经冷却、切粒，制得热塑性淀粉颗粒，备用。

实施例5：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、3)和4)，与实施例2中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

步骤2)，将马铃薯淀粉、3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸按质量比为：淀粉:3,4-二羟基苄醇:磷酰基乙酸＝1:0:0.05的比例混合，然后在3000r/min的速率下，高速搅拌混合30min，静置6h后加热到145℃直至混合物呈熔融胶状，经冷却、切粒，制得热塑性淀粉颗粒，备用。

实施例6：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、3)，与实施例2中步骤一致，不同之处在于：

本实施例中未采用3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸对马铃薯淀粉进行塑化改性，且步骤4)如下：

按重量份将马铃薯淀粉55重量份、苄基化植物纤维33重量份、聚酯酰胺110重量份、增粘树脂松香甘油酯80重量份、黏度调节剂微晶石蜡35重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15重量份、填料10重量份、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚5重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实施例7：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)-步骤3)，与实施例3中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

步骤4)，先按照热塑性淀粉:苄基化植物纤维＝10:6的重量比例，取热塑性淀粉55重量份、苄基化植物纤维33重量份加入混炼机中，再添加热塑性淀粉重量0％的2-甲氧基四氢吡喃，再按重量份将聚酯酰胺110重量份、增粘树脂松香甘油酯80重量份、黏度调节剂微晶石蜡35重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15重量份、填料10重量份、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚5重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实施例8：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)-步骤3)，与实施例3中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

步骤4)，步骤4)，先按照热塑性淀粉:苄基化植物纤维＝10:4的重量比例，取热塑性淀粉55重量份、苄基化植物纤维22重量份加入混炼机中，再添加热塑性淀粉重量0.5％的2-甲氧基四氢吡喃，再按重量份将聚酯酰胺110重量份、增粘树脂松香甘油酯80重量份、黏度调节剂微晶石蜡35重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15重量份、填料10重量份、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚5重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实施例9：

可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)-步骤3)，与实施例3中步骤一致，不同之处在于以下步骤：

步骤4)，步骤4)，先按照热塑性淀粉:苄基化植物纤维＝10:8的重量比例，取热塑性淀粉55重量份、苄基化植物纤维44重量份加入混炼机中，再添加热塑性淀粉重量0.5％的2-甲氧基四氢吡喃，再按重量份将聚酯酰胺110重量份、增粘树脂松香甘油酯80重量份、黏度调节剂微晶石蜡35重量份、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯15重量份、填料10重量份、抗氧剂2,6-二叔丁基对甲苯酚5重量份投入混炼机，边搅拌边加热升温至140℃，搅拌速度为60r/min，混炼时间为45min；然后将所得的混炼均匀物投入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机入口段、中间段与出口段的温度分别控制在110℃、140℃、125℃；螺杆转速为200r/min；待所得的挤出物冷却后，通过造粒机加工，形成可降解的防水用热熔胶颗粒。

实验例1：

可生物降解热熔胶的性能检测

实验样品为：实施例1和2所制的可生物降解热熔胶。

1)粘结强度：测试方法：搭接接头由两个相同材质的基板(木材、金属、玻璃)中间夹着热熔胶材料构成，两个基板的尺寸为100mm×25mm的长条状，中间重叠部分的尺寸为80mm×10mm。将搭接接头放置在100℃烘箱中，施以1.5MPa压力，确保粘接牢固。固化时间12h后，在RGM-4050型微机控制电子万能试验机上进行拉伸剪切试验，以5±lmm/min的速度进行稳定加载。搭接接头断裂时的剪切应力定义为断裂强度，也为粘结强度。每个数据点测试五个平行试样，然后取平均值。结果如图1所示。

图1为不同可生物降解热熔胶的粘结强度的测试结果。结果显示，热熔胶在不同的基材上具有不同的断裂强度和粘结强度，对材料的粘结强度由大到小排列为：木材＞金属＞玻璃。实施例1和实施例2相比，实施例2对不同基材的粘结强度接线柱高于实施例1，说明热熔胶中助剂的添加有利于进一步提升热熔胶的粘结强度，在实际应用中具有更高的推广价值。

2)耐水洗性能：测试方法：采用55D针织布的面料作为试样基布进行水洗测试，布料的尺寸为100mm×50mm的长条状，中间重叠部分的尺寸为30mm×10mm。然后将样品放置于60℃中水洗5小时，取出，观察样品随时间发生的外观变化，并GB/T2792-2014方法，使用桌上型拉力试验机来进行测试180°剥离力。180°剥离力保持率％＝水洗后剥离力/初始剥离力×100。结果如下表1所示。

表1不同可生物降解热熔胶的耐水洗测试结果

	外观	初始剥离力N/25mm	水洗后剥离力N/25mm	保持率％
					实施例1	无明显脱落	13.68	11.35	82.97
实施例2	无明显脱落	19.57	18.64	95.25

结果显示，实施例2的热熔胶在60℃水洗5h以后，180°剥离力保持率能保持在95％以上。实施例1的180°剥离力保持率也能保持在80％以上，也表现出较高的耐水洗性能。综合比较，实施例2的耐水洗性能优于实施例1，说明热熔胶中助剂的添加有利于进一步提升热熔胶的耐水洗性能，在实际应用中具有更高的推广价值和适用范围。

3)生物降解性：测试方法：采用土埋法，将样品先通过热压成型法制备成规格为10cm×10cm的方块薄胶片，测试前，先称量样品的初始质量记m1，然后埋于分别埋于等量的园林土壤中，保持高湿度避光，每隔2个月取出，用乙醇去除附着的泥土，干燥称重记m2，以其质量变化率表征其降解性能，以暴露于相同环境的空气中的实施例2的热熔胶的组别为空白组。降解率α％＝(m1-m2)/m1×100。结果如图2所示。

图2为不同可生物降解热熔胶的生物降解率变化图。结果显示，实施例1在相同的时间内，具有较实施例2更高的降解率；且实施例1和实施例2的实验样品在第12月的降解率达到95％以上，基本达到完全降解。实验样品在土壤中的降解率显著高于空气中降解率。而使用者可以在使用时，自行选取更适合自身需求的降解率的实验样品，并经由本发明提供的制备方法进行制备。

实验例2：

可生物降解热熔胶的阻隔性检测

实验方法：实验样品为实施例1、2和4-6所制的可生物降解热熔胶。首先通过热压成型的方式将样品制备成800μm厚的薄膜，然后裁剪成面积为50cm²的圆形。氧气透过系数测试所依据的标准为GB/T1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法，使用的仪器为DM2/330双检法气体透过率测试仪，测试温度为23℃，测试方法为压差法，得到氧气透过率(OTR)，然后通过如下公式计算得到氧气透过系数(OP)：OP＝OTR×e/Δp。其中，e是薄膜的厚度(μm)，Δp是氧分压压差。每个样品测试最少测试4次，计算平均值。结果如图3所示。

图3为不同可生物降解热熔胶的氧气透过系数。结果显示，实施例2的氧气透过系数达到1.21cm³·cm·m^-2·d^-1·atm^-1，实施例1的氧气透过系数达到0.92cm³·cm·m^-2·d^-1·atm^-1，实施例6的氧气透过系数仅为0.68cm³·cm·m^-2·d^-1·atm^-1；且实施例1的氧气透过系数达显著高于实施例4-6。比较发现，可能是由于实施例2中的制备方法中，3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸中的酚羟基、羧基、磷酰基等多种不同的官能团能提高各组分间的熔接效果，提升混炼体系中各物质间的均匀性和一体性，使得热熔胶固化后形成的胶体具有均匀致密的分子排布，使得气体分子较难在胶体中扩散和溶解，从而协同提高了热熔胶对气体分子的阻隔性。

实验例3：

可生物降解热熔胶的抗老化检测

实验方法：实验样品为实施例1、2和4-6所制的可生物降解热熔胶。耐紫外光老化测试的测试条件：光源采用UVB313紫外灯，光照和凝露温度分别为60℃、40℃，时间分别为4小时、4小时，光照和凝露交替进行共1000小时，耐紫外光老化后的黄变指数(ΔYI)按GB2409-80《塑料黄色指数实验方法》进行测试。测试结果如下表2所示。

表2不同可生物降解热熔胶的抗老化测试结果

	实施例1	实施例2	实施例4	实施例5	实施例6
						黄变指数ΔYI	0.24	0.19	0.40	0.33	0.36

结果显示，实施例2的黄变指数最低，实施例4的黄变指数最高，且实施例1的黄变指数显著低于实施例4-6。比较发现，可能是由于实施例2中的制备方法中，3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸有效改善了纳米无机物在体系中的“团聚”和“粉化”现象，使得热熔胶对紫外光具有更佳的更完善的屏蔽作用，有效地改善了热熔胶在户外的老化现象，将黄变指数控制在不高于0.25，从而协同延长了胶黏基材及热熔胶在户外的使用时间，增强其耐候性能。

实验例4：

可生物降解热熔胶的透明度影响检测

实验方法：实验样品为实施例2、3和7-9所制的可生物降解热熔胶。X-射线衍射：材料经溶融塑形、冷却切割制成30mm×30mm×5mm的立体试样(表面要光滑)，装样固定。测试参数：扫描范围5°-90°，扫描速度0.2°/s。为提高图示分辨率，作图时选取10°-50°范围(此范围外无信号峰)。透光率检测：使用紫外/可见见分光光度计(UV-3600型)。每样制备成0.5mm厚的薄膜，用无水乙醇清洁膜片两面，干净后测试其对200-1100nm光波的透光率，取380-1100nm的透光率，求均值。结果如图4、5所示。

图4为不同可生物降解热熔胶的XRD图。图5为不同可生物降解热熔胶的透光率。结果显示，实施例3和7的结晶度要小于其他组，相对应的透光率也显著高于其他组。实施例2的透光率为80.3％，实施例3的透光率为88.4％，实施例7的透光率为84.6％，实施例8的透光率为79.7％，实施例9的透光率为73.2％。说明，实施例3中调整热塑性淀粉、苄基化植物纤维的重量比例，配合2-甲氧基四氢吡喃，能够在降温固化过程中诱导热熔胶形成尺寸更小的微晶，降低了热熔胶的结晶度，进而使得热熔胶的可见光透过率显著提高，其冷却后的胶体的透明性也大大提升，使得热熔胶具有低结晶度、高透光率的特点，增加热熔胶在透明度要求较高的如透明包装、光伏材料等领域的应用价值。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (11)

1.可降解的防水用热熔胶的制备方法，包括：

提供一种聚酯酰胺；所述聚酯酰胺以乙二醇、己二酸和己二胺为原料聚合而成；

提供至少一种热塑性淀粉；所述淀粉由3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸塑化改性；

提供至少一种苄基化植物纤维；

在不低于100℃的环境中，使得所述聚酯酰胺、热塑性淀粉和苄基化植物纤维相接触，以形成混炼均匀物；

以及，将所述混炼均匀物挤出、造粒，即得可降解的防水用热熔胶；

所述热塑性淀粉的制备条件如下：搅拌速率为2500-4500r/min，搅拌混合时间为20-30min，搅拌后静置时间为2-6h，然后升温至130-155℃，至淀粉原料呈熔融胶状，冷却、切粒；所述淀粉、3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸的质量比为：淀粉:3,4-二羟基苄醇:磷酰基乙酸=1:0.3-0.8:0.02-0.1。

2.根据权利要求1所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述乙二醇、己二酸和己二胺的摩尔比为：乙二醇:己二酸:己二胺=1.1-1.2:1:0.1-0.2。

3.根据权利要求1所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述聚酯酰胺的制备步骤如下：取乙二醇、己二酸和己二胺熔化，然后在通入N₂的条件下，开始搅拌升温至不低于150℃，然后以30-40℃/h的升温速率升温至205-215℃，然后再向上述熔化体系中加入丙三醇和钛酸丁酯，以100-500r/min的速率搅拌30-45min，然后将反应体系减压至-0.1MPa，再升温至225-240℃，恒温恒压1.5-3h至出现爬杆现象，再将体系降温至不高于180℃后，平复压力，出料。

4.根据权利要求3所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述丙三醇和钛酸丁酯的添加量分别为己二酸重量的0.8-1.5%和0.5-1.0%。

5.根据权利要求1所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述苄基化植物纤维的制备步骤如下：将植物纤维粉碎至200目，然后放入氢氧化钠溶液中润胀10-12h，取出沥干后放入反应釜中，并向反应釜中投入氯化苄，升温至110-130℃搅拌反应2-2.5h后，出料，洗涤、干燥，再次粉碎，得到苄基化植物纤维。

7.根据权利要求6所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述植物纤维与氯化苄的料液比为20-50g:7-10L。

8.根据权利要求6所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述氢氧化钠溶液的体积浓度为20-25％，所述洗涤操作采用水和乙醇洗涤，所述干燥操作是在60-80℃的真空干燥箱中干燥至恒重。

9.根据权利要求1所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述热塑性淀粉、苄基化植物纤维的重量比例10:5-6时，混炼过程中加入热塑性淀粉重量的0.05-1％的2-甲氧基四氢吡喃。

10.根据权利要求1所述的可降解的防水用热熔胶的制备方法，其特征是：所述混炼均匀物的形成条件为：温度为100-150℃，搅拌速度为40-60r/min，混炼时间为30-60min。

11.可降解的防水用热熔胶，包括：

热塑性淀粉40-60重量份，所述淀粉由3,4-二羟基苄醇和磷酰基乙酸塑化改性；

苄基化植物纤维20-50重量份；

聚酯酰胺80-120重量份，所述聚酯酰胺以乙二醇、己二酸和己二胺为原料，由丙三醇和钛酸丁酯促进聚合而成。

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