KR20000016673A - 열가소성 전분을 포함하는 생분해성 재료 - Google Patents

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쥬르겐 로에르크스
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하랄드 슈미츠
랄프 티머만
엠스트 그리가트
볼프강 슐츠-슈리테
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빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
쥬르겐 로에르크스
바이오-텍 바이오로지슈 내츄어버파큰겐 게엠베하 앤드 캄파니 카게
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Abstract

천연전분 또는 전분유도체를 열가소성 전분으로 전환시키기 위해서 전환되는 전분이 적어도 하나의 소수성, 생분해성 폴리머와 혼합된다. 가소제 또는 팽윤제로 작용하는 소수성 생분해성 폴리머는 지방족 폴리에스테르, 지방족 블록과 방향족 블록을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머, 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물에서 선택된 폴리머이다. 용융과정동안 천연전분 또는 이의 유도체와 같은 전분이 가소제 또는 팽윤제로서 소수성 생분해성 폴리머와 혼합할 때 혼합물 균질화를 위해서 물함량은 혼합물 중량의 1중량% 미만으로 감소되어야 한다.

Description

열가소성 전분을 포함하는 생분해성 재료
생분해성 재료(BDM) 제조에 적합한 재생가능 원료에 기초한 바이오폴리머는 대개 전분에 기초하며 특히 열가소성 전분을 포함하며, 또한 폴리락트산, 폴리비닐알콜, 폴리카프로락톤, 지방족 디올 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산으로 부터 제조되는 코폴리에스테르, 및 열가소성 전분과 함께 비정질 용융물에서 에스테르화 반응을 통해서나 폴리머 조합으로 고비율의 재생가능원료와 새로운 분해성 폴리머 재료를 형성하는 분해성 폴리에스테르 아미드와 같은 생분해성 폴리머 성분과 열가소성 전분으로 부터 제조되는 폴리머 혼합물을 포함한다. 글리세롤 및 그 유도체와 같은 가소제 및 첨가제, 소비톨 및 그 유도체와 같은 헥사하이드릭 당 알콜로서 다른 천연발생물질이 첨가될 수 있다.
EP 397 819 는 처음으로 TPS 제조방법을 명시하였고 열가소성 전분(TPS)으로 알려진 새로운 전분물질을 정의하였고 특히 플라스틱 가공기술에서 비교적 오랜기간동안 알려졌던 구조가 파괴된 전분과의 중요한 차이를 명시하였다.
열가소성 전분은 물의 첨가없이 용융물 상태에서 압출공정동안 휘발물 제거에 의해 건조된 전분을 사용하여 팽윤제 또는 가소제의 도움으로 제조된다. 구매가능한 천연전분 형태의 전분은 14%의 물을 포함하며 감자전분은 평형에서 18%의 천연수분을 포함한다.
5% 이상의 수분함량을 갖는 전분이 열 및 압력에 노출로 가소화되거나 반죽상태가 된다면 구조파괴된 전분을 제공한다. 구조파괴된 전분의 제조는 흡열과정이다.
이에 비해서 열가소성 전분의 제조는 발열과정이다. 이 경우에 무수(〈5%) 천연전분이 전분의 용융점을 떨어뜨리는 첨가제 또는 가소제(예, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 소비톨)와 함께 압출공정에서 균질화되며 기계적 에너지 및 열을 도입하여 120 내지 220℃의 온도범위내에서 용융된다. 이러한 열가소성 전분은 결정성 부분이 없거나 TPS에서 5% 미만이 결정성 부분이고 결정성 부분은 불변유지되고 매우 작게 유지된다. 이 공정의 매개변수는 분자구조의 영구적 재배열을 일으켜서 사실상 결정성 부분이 없으며 구조파괴된 전분에 비해서 재결정화 하지 않는 열가소성 전분이 되게 한다.
구조파괴된 전분에서, 제조직후의 결정성 부분은 작지만 구조파괴된 전분이 저장될 때 다시 증가한다. 이러한 특징은 유리전이온도에서도 명백한데 열가소성 전분의 경우에 -40℃로 유지되나 구조파괴된 전분에서 유리전이온도는 0℃ 이상으로 다시 상승한다. 이러한 이유로 구조파괴된 전분과 구조파괴된 전분에 기초한 재료나 블렌드는 경과된 시간과 온도에 따라서 저장시 부스러지기 쉽게 되며 폴리머내에 포함된 응력은 재료의 크리프 및 왜곡(메모리효과)을 야기한다.
구조파괴된 전분과 열가소성 전분의 차이
제조 및 성질 구조파괴된 전분 열가소성 전분
물함량 5 내지 50% 〈5%, 특히 용융물에서 무수상태
가소제, 첨가제 물, 글리세롤, 글리세롤, 소비톨
소비톨, 혼합물 글리세롤 아세테이트(무수물)
결정성 부분 저장시 5% 5% 미만, 특히 무결정성,
이상으로 상승 저장시 불변
제조공정 흡열반응 발열반응
유리전이온도 〉0℃ 〈-40℃
저장특성 증가하는 신축성 유지
부서지기 쉬움
분석 결정성 부분의 결정성 부분의
X-선 회절 X-선 회전
열가소성 전분에 기초한 폴리머 혼합물이 제조될 때 폴리머 혼합물 제조동안 첨가되거나 현장에서 생성되는 (예컨대 트랜스에스테르화 반응에 의해) 친수성 극성 전분 폴리머상과 소수성 비극성 기타 폴리머상을 균질화하는데 상용화제가 사용된다.
사용되는 상용화제는 WO 91/16375, EP 0 539 544, US 5 280 055 및 EP 0 596 437 에 상술된 블록 공중합체이다. 상기 공보는 TPS와 PCL, PHB, PHVB, PLA 및 PVOH와 같은 셀룰로오스 유도체, 지방족 폴리에스테르의 폴리머 혼합물을 또한 발표한다.
상이한 폴리머의 분자간 컴파운딩이 지정된 온도 및 전단 조건하에서 이루어져서 가공가능한 과립을 형성한다. 이러한 열가소성 블렌드 제조기술은 이상적인 범위의 가공조건(온도 및 전단조건)을 통한 가공동안 분산상의 분배구조를 달성하는 방식으로 저-상용성 폴리머간의 상경계를 연결시키는 것이 관련된다.
컴파운딩에 사용되는 트윈-스크루 압출기는 개별적으로 온도가 조절될 수 있는 반죽지대와 조밀하게 맞물린 스크루 프로파일을 갖는 트윈 스크루 압출기이다. TPS 컴파운딩 또는 TPS/폴리머 블렌드 제조에 사용되는 트윈 스크루 압출기는 8개의 구획 또는 지대를 가지며 10개 지대를 가질 수 있으며 예컨대 다음 구조를 가진다:
입출기 디자인 : 트윈 스크루 압출기
스크루 길이 - 가공길이 32-40L/D
스크루 직경(D) 45㎜
스크루 회전속도 230rpm
산출량 50-65㎏/h
다이 직경 3㎜
다이 갯수 4
지대 1 휘발물 제거와 압축, 혼합물(천연재료 및 글리세롤)의 점차적인 용융 이송지대온도 60℃압력, 바아
지대 2 지대 1 과 동일 혼합 및 가소화 온도 140℃압력 〉1바아물함량 4-7%
지대 3 지대 1 과 동일 가소화온도 180℃압력 〉1바아물함량 4-7%
지대 4 지대 1 과 동일 가소화온도 185℃압력 〉1바아물함량 4-7%
지대 5 휘발물제거, 물추출온도 160℃압력 진공 - 0.7바아물함량 〈1%
지대 6 PCL과 같은 추가 폴리머의 계량 및 측부 이송기 다른 폴리머 온도 200℃압력 〉1바아물함량 〈1%
지대 7 전이지대, 압축지대, 반응지대 균질화 및 트랜스에스테르화 반응온도 200℃압력 〉1바아물함량 〈1%
지대 8 계량지대, 반응수 증발지대 균질화 및 트랜스에스테르화 반응온도205-210℃압력 〉1바아물함량 〈1%
압출 공장 외부에서 압출물 냉각 및 조절, 수조에서 가소제로서 0.3 내지 4%의 물흡수, 압출물 과립화 및 포장이 이루어진다.
열가소성 전분에 기초한 혼합물이나 열가소성전분 제조를 위한 압출조건은 TPS/PCL(폴리카프로락톤) 폴리머 혼합물에 대한 것이다. 물론 다른 형태의 폴리머 혼합물에 대해서 가공 또는 압출조건이 변할 수 있다. 위에서 주어진 예는 공지기술이 열가소성 전분에 기초한 폴리머 혼합물을 어떻게 제조하는가를 보여줄 뿐이다.
본 발명의 우선권인 독일 특허출원 DE 19624641.5와 관해서 독일 특허청은 다음과 같은 공보를 언급하였다: Kunststoffe 81(11), pp. 1086-1089 (1992), WO 95/33874, WO 94/28029, WO 94/03543, EP 580 032, EP 404 727, US 5 453 144, US 5 321 064, US 5 286 770. 언급된 공보가 전분에 대해 언급하는한 그것은 천연전분이나 구조파괴된 전분이다. 즉, 이들은 서문에 한정된 종류의 열가소성 전분과 관계가 없다.
공지기술에서 기술되며 열가소성 전분을 포함하거나 열가소성 전분에 기초한 모든 폴리머 혼합물 또는 폴리머의 경우에 저분자량의 가소제 또는 팽윤제를 사용하여 천연전분으로 부터 전환에 의해 열가소성 전분이 초기에 생성된다고 가정된다. 위에서 주어진 예에서 TPS는 지대 1 내지 4에서 제조된다. 후속으로 다른 성분이 이러한 방식으로 제조된 열가소성 전분과 물리적으로 또는 화학적으로 혼합된다. 위에서 주어진 예에서 PCL 및 TPS의 혼합동안 에스테화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응이 일어나므로 균질화는 화학적 반응을 포함한다. 여태까지 사용되어 왔으며 전분의 용융점을 낮추며 적절한 용해도 매개변수를 가지는 첨가제 및 가소제는 DMSO, 부탄디올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디글리세라이드, 디글리콜 에테르, 포름아미드, DMF, 디메틸우레아, 디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 폴리알켄 옥사이드, 글리세롤 모노- 또는 디아세테이트, 소비톨, 소비톨 에스테르 및 시트르산과 같은 저분자량 첨가제이다.
PVOH, EVOH 및 이들의 유도체와 요소 및 요소유도체도 사용된다.
EP 397 819 에서 가소제의 용해도 매개변수는 기능이 수행되도록 필요한 범위에 있어야 한다. 이것은 열가소성 전분의 제조에 중요한 인자이며 제거되는 물은 가소제로 치환되어서 전분의 분해온도가 열가소성 전분이나 열가소성 가공된 전분으로 전환시 충분한 정도까지 낮아져서 용융물에서 혼합이 전분의 분해온도 이하에서 일어난다.
본 발명은 열가소성 전분으로 구성되거나 기초한 생분해성 폴리머 재료, 열가소성 전분을 포함하는 폴리머 혼합물, 생분해성 재료 제조방법, 폴리머 혼합물 제조방법, 및 열가소성 전분을 포함한 폴리머 혼합물과 생분해성 재료의 용도에 관계한다.
폴리에스테르 아미드, 지방족 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 및 아래에 지정된 수많은 다른 폴리머와 같은 폴리머가 이러한 기능을 할 수 있음이 발견되었다. 이것은 특히 열가소성 전분(TPS)에 기초한 폴리머 혼합물이 제조될 때 다른 폴리머가 도입되기 이전에 저분자량의 가소제를 사용하여 천연 전분으로 부터 전환에 의해 TPS가 먼저 제조될 필요가 없기 때문에 장점이 된다. 이에 비해서 용융물에서 건조조건하에서 천연전분이나 전분유도체를 생분해성 소수성 폴리머와 혼합함으로써 단일 공정으로 폴리머 혼합물이 직접 제조될 수 있으며, 이 경우 존재하는 전분은 열가소성 가공가능하다. 그러므로 공지기술에서는 필요한 글리세롤과 같은 저분자량의 가소제를 초기에 혼합할 필요성을 제거한다.
그러므로 본 발명에 따르면 청구항 1 에 언급된 열가소성 전분으로 구성되거나 기초한 폴리머 재료가 제시된다. 그러므로 열가소성 전분은 천연전분 또는 이의 유도체를 열가소성 전분으로 전환시키는 가소제 또는 팽윤제로서 적어도 하나의 소수성 생분해성 폴리머를 포함한다.
소수성 생분해성 폴리머는 지방족 폴리에스테르, 지방족 및 방향족 블럭을 갖는 폴리에스테르 공중합체, 폴리에스테르 아미드, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머 또는 폴리글리콜, 및 폴리에스테르 우레탄 또는 이의 혼합물이다.
열가소성 전분 제조를 위해 가소제 또는 팽윤제로서 소수성 생분해성 폴리머를 사용하는 장점은 저분자량의 가소제 또는 팽윤제가 천연전분 또는 이의 유도체를 열가소성 전분으로 전환시키는데 사용되는 경우에서와 같은 휘발성 또는 수용성 또는 이동가능한 가소제가 존재하지 않는다는 것이다. 저분자량의 가소제 또는 팽윤제가 계속 사용되는 경우에도 이들의 비율은 위에서 언급된 단점이 명백하지 않을 정도로 낮은 수준까지 감소될 수 있다.
특히, 공중합체 폴리에스테르와 폴리에스테르아미드는 전분/폴리머 재료의 성질을 개선시키는데, 특히 소수성에 호의적인 영향을 미친다. 전분-폴리머상에서 분자간 결합과 폴리머 입자의 균일분포는 물성에 영향을 준다. 특히 전분 플라스틱의 소수성이 크게 향상된다. 내습성이 증가되고 전분 플라스틱이 부스러지는 경향이 크게 감소된다. 그러나, 지방족 폴리에스테르와 폴리에스테르 우레탄 역시 천연전분을 열가소성 전분으로 전환시키기에 적합하다. 동시에, 언급된 폴리머는 생분해성 폴리머 혼합물 제조를 위해 열가소성전분과 혼합하는 성분으로 사용될 수 있다.
천연전분 및 전분유도체 또는 이로부터 제조된 열가소성 전분과 혼합가능한 폴리머는 다음과 같다:
A) 에틸렌 글리콜, 헥산디올 또는 부탄디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 고리형지방족 2염기성 산, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 2염기성 산, 트리멜리트산과 같은 소량의 더 높은 작용성 산, 또는
B) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 가지는 빌딩블럭 또는 A 및 B로 부터 제조된 공중합체 또는 혼합물로 부터 제조되는 지방족 및 방향족 폴리에스테르로서, 방향족산은 산 총량의 50중량% 미만의 비율을 차지한다. 산은 산 염화물 또는 에스테르와 같은 유도체 형태로 사용될 수 있다;
C) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형 지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는
D) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩블럭으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는 C)와 D)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체 및
E) C) 또는 D)와 지방족 또는 고리형 지방족 2작용기 이소시아네트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 고작용성 이소시아네이트, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산메탄올과 같은 선형 또는 고리형 지방족 디히드릭 또는 다가알콜의 반응 생성물에서 제조되는 지방족 폴리에스테르 우레탄으로서, 에스테르 부분 C) 또는 D)는 C), D) 및 E) 총량의 75중량% 이상이며;
F) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형 지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는
G) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩블럭으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는 F)와 G)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체 및
H) 비스페놀 A와 같은 방향족 디히드릭 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 도너로 부터 제조되는 카보네이트 부분으로 부터 제조되는 지방족-방향족 폴리에스테르 카보네이트로서, 에스테르 부분 F) 또는 G)는 F), G) 및 H) 총량의 70중량% 이상이며;
I) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형 지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는
K) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩블럭으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는 F)와 G)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체 및
L) 선형 또는 고리형 지방족 2염기성 아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소프론디아민과 같은 소량의 고작용성 아민, 선형 또는 고리형 지방족 2염기성산, 숙신산 또는 아디프산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조되는 아미드 부분, 또는
M) ω-라우롤락탐, 특히 ε-카프로락탁과 같은 산 및 아민작용기를 갖는 빌딩블럭으로 부터 제조되는 아미드, 또는 L)과 M)의 혼합물인 아미드로 부터 제조되는 지방족 폴리에스테르 아미드로서, 에스테르 부분 I) 또는 K)는 I), K), L) 및 M) 총량의 30중량% 이상이다.
폴리에스테르 아미드에 관해서 EP-A 0 641 817 은 열가소성 가공가능하며 생분해성인 지방족 폴리에스테르 아미드의 제조 및 용도를 발표하는데, 다음과 같은 모노머가 폴리에스테르아미드 합성에 제안된다: 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜과 같은 디알콜, 옥살산, 숙신산, 아디프산과 같은 디카르복실산 또는 이들의 에스테르(메틸, 에틸 등), 카프로락톤과 같은 락톤과 히드록시카르복실산, 에탄올아민, 프로판올아민과 같은 아미노 알콜, ε-카프로락탁 또는 라우롤락탐과 같은 고리형 락탐, 아미노카프로산과 같은 ω-아미노카르복실산, 또는 아디프산, 숙신산과 같은 디카르복실산과 헥사메틸렌디아민, 디아미노부탄과 같은 디아민의 혼합물(1:1 염).
에스테르 형성 성분은 분자량이 200 내지 10,000이며 히드록시 또는 산-말단을 갖는 폴리에스테르일 수 있다.
위에서 기술된 폴리머 및 폴리머 혼합물의 제조조건은 예컨대 폴리에스테르 아미드 제조방법이 EP-0 641 817 에 공지되어 있으므로 상술되지 않는다.
폴리에스테르 우레탄에 대해서는 EP 539 975 에 발표되어 있다.
폴리카프로락톤, 폴리락트산, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시벤조산, 폴리히드록시부티르산-히드록시발레르산 공중합체 또는 이의 혼합물과 같은 지방족 폴리에스테르가 언급될 수 있다.
TPS와 혼합하기에 적합한 다른 폴리머는 35 내지 55몰%의 테레프탈산과 같은 방향족산 비율로 지방족 및 방향족 디카르복실산으로 부터 제조된 랜덤 코폴리에스테르이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 TPS와 혼합하기에 적합한 코폴리에스테르이다.
가소제, 안정화제 및 방염제와 같은 다른 첨가제와 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스, 폴리히드록시부티르산, 소수성 단백질, 폴리비닐알콜과 같은 다른 생분해성 폴리머의 첨가가 가능한데 제조될 폴리머 혼합물에 부과되는 조건 및 해당 성분의 구매가능성에 의존한다. 기타 가능한 첨가제는 젤라틴, 단백질, 제인, 폴리사카라이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리락티드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 당 알콜, 세락, 카세인, 지방산 유도체, 식물성 섬유, 레시틴, 키토산, 폴리에스테르 폴리우레탄 및 폴리에스테르 아미드와 갖는 폴리머이다. 열가소성 전분, 본 발명에 따라 제안된 지방족/방향족 폴리에스테르, 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 비닐알콜 공중합체에서 선택된 공중합체로 구성된 폴리에스테르 블렌드가 언급될 수 있다.
적당한 충진재로는 셀룰로오스와 같은 재생가능한 원료로 부터 수득되는 유기 충진재가 선호된다. TPS 또는 TPS 블렌드에 기초한 재료 보강에 적합한 섬유는 목화, 황마, 아마, 사이잘삼, 대마 또는 모시 섬유이다.
본 발명에 따라 제안된 열가소성 전분이나 열가소성 전분에 기초한 생분해성 재료의 제조를 위해 본 발명에 따라 제안된 소수성 생분해성 폴리머와 천연전분의 혼합동안 용융이 일어날 때 천연전분의 물함량이 1중량% 미만으로 감소되는 것이 중요하다. 가소제 또는 팽윤제로 사용된 폴리머를 혼합할 때 소수성 폴리머의 분자쇄내에 포함된 에스테르기가 물이 없는 상태에서 천연전분과 에스테르화 반응을 겪도록 할 때 이러한 물함량이 필요하다. 이러한 방식으로 반응하는 분자쇄는 전분과 상용화제를 형성하여서 친수성 전분상과 소수성 폴리머상의 분자적 결합을 허용하여서 연속상을 형성시킨다. 수분이 존재하면 물의 존재하에서 에스테르기는 전분과 반응하여 상용화제를 형성하는 것이 아니라 가수분해되므로 상용화제 형성을 방해하여 만족스러운 분산 또는 균질화가 불가능하게 된다. 가소제 또는 팽윤제로 사용된 소수성 생분해성 폴리머가 천연전분과 철저히 혼합되는 것이 불가능해진다면 열가소성 전분 제조에 필요한 천연전분의 전환이 발생하지 않으므로 전분이 구조 파괴되거나 물함량이 너무 낮을 경우 전분의 분자분해가 시작된다. 천연전분의 열가소성 전분으로의 전환시 주인자는 천연 전분의 용융점이 가소제와 혼합동안 전분의 분자분해를 방지할 정도까지 감소되는 것이다. 그러나 다른 한편으로는 구조파괴된 전분의 형성을 방지하기 위해서 용융물이 건조되어야 한다. 이러한 이유로 전분상과 소수성 폴리머산의 철저한 상혼합이 필요하다.
물을 배제한 상태에서 천연전분 또는 이의 유도체와 소수성 블럭 공중합체의 용융상태 혼합은 전분과 소수성 폴리머의 반응을 통해서 소위 상용화제를 형성하므로 소수성 열가소성 전분으로 간주될 수 있다. 글리콜 또는 소비톨과 같은 저분자량의 가소제 또는 팽윤제를 사용하여 제조된 공지기술의 열가소성 전분에 비해서 소수성 열가소성 전분은 높은 내수성을 가지므로 물흡수가 크게 낮춰진다. 이러한 방식으로 제조된 소수성 열가소성 전분은 다른 생분해성 소수성 폴리머를 첨가함으로써 다른 설계된 폴리머를 위한 출발물질로 사용될 수 있다.
천연 전분 뿐만아니라 열가소성 반응성 전분제조에 적합한 다른 원료는 전분에스테르, 전분에테르 및 산-변성 전분과 같은 전분유도체이다. 증가된 카르복실기 함량을 갖는 산화된 전분이 특히 반응적이다.
사용된 소수성 생분해성 폴리머에 따라서 열가소성 전분 또는 생분해성 재료의 혼합 및 제조동안 가공온도 또는 용융온도는 120 내지 260℃, 특히 140 내지 210℃이다. 천연전분을 TPS 또는 소수성 TPS로 만족스럽게 전환시키기 위해서 소수성 폴리머를 혼합물에 대해 10 내지 40중량%의 비율로 천연전분에 첨가하는 것이 필요하다. 팽윤제 또는 가소제의 비율 뿐만아니라 추가량의 소수성 폴리머가 첨가될 수 있다. 10 내지 40중량%의 범위가 전환에 필요한 양이다.
가소제로서 소수성 생분해성 폴리머와 천연 전분을 혼합할 때 혼합물 총 중량에 대해서 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 더더욱 0.1중량% 미만까지 수분함량을 감소시키는 것이 이득이 될 수 있다. 첨가된 가소제는 용융물이 생성될 때 균질 혼합물을 제조하기 위해서 분자분해는 겪지 않도록 전분의 용융점이 감소되게 한다. 물론 열가소성 전분 또는 생분해성 폴리머 재료를 제조할 때 글리세롤, 소비톨 또는 다른 가소제를 첨가할 수도 있지만 이것은 어느 경우에 제조될 재료의 물리적 또는 기계적 성질에 영향을 미친다. 상당량의 저분자량 가소제를 첨가하지 않아도 된다면 이들 성질은 일반적으로 향상될 수 있다.
청구범위에 청구되며 전분 또는 열가소성전분과 소수성 생분해성 폴리머를 포함하는 폴리머 혼합물 및 생분해성 재료의 예가 표 1 내지 4 에 열거된다.
총 22개의 실시예는 열가소성 전분 또는 소수성 열가소성 전분 제조를 위한 가소제 또는 팽윤제로서 사용된 성분과 본 발명에 따라 제안된 생분해성 폴리머 혼합물 제조를 위해 열가소성 전분과 혼합하기 위한 추가 폴리머 파트너를 포함한다. 이들 혼합 파트너는 소수성 생분해성 폴리머이다. 추가로, 표들은 가공조건, 특히 폴리머 혼합물 제조동안 압출기에 존재하는 물함량을 포함한다. 물함량은 모든 경우에 〈0.1중량%이다. 또한 표들은 제조된 생분해성 폴리머 재료의 가능한 응용을 제공한다. 물론, 표들은 단지 예시적인 것이며 서문에 언급된 모든 성분이 전분 또는 열가소성 전분과 혼합되어서 산업적으로 응용가능한 폴리머 혼합물 또는 생분해성 재료 제조에 사용될 수 있다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
1전분% 28.7 28.7 28.7 28.7 33.3 33.3 33.3
laTIR 2900 % 16.3 16.3 16.3 16.7 - - -
1bTIR 2901 %1c TIR 2905 %1d TIR 2906 %1e TIR 2907A1f TIR 2908 ----- ----- ----- ----- 18.9---- -18.9--- --18.9--
2TPS % 45 45 45.0 45.0 52.2 52.2 52.2
H2O % 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
3PLA % - - - 55 - - -
4폴리아미드 1 - 55 - - - - -
5폴리에스테르 1 - - 55 - - - -
6PCL % 55 - - 47.8 47.8 47.8
H2O % 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
7압출 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40
T℃ 150 170 200 195 155 210 210
압력(바아) 6.1 8.5 11 6.5 5 7.5 7
MFR g/10' 10 13 9.5 8.5 11 9.7 9.5
과립 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜
과립 H2O % 0.3 0.2 0.4 0.1 0.2 0.2 0.3
응융
블로우잉 필름 + + + + + + +
평평한 필름 + + + + + + +
쉬이트 + + + + + + +
사출성형 + + - + + - -
섬유 - - - - - - -
실시예 8 9 10 11 12 13 14
1전분% 33.3 33.3 52.5 33.3 33.3 33.3 33.3
laTIR 2900 % - - 23.5 18.9 18.7 18.7 18.7
1bTIR 2901 %1c TIR 2905 %1d TIR 2906 %1e TIR 2907A1f TIR 2908 ---18.9- ----18.9 ----- ----- ----- ----- -----
2TPS % 52.5 52.2 76.0 52.2 52.2 52.2 52.2
H2O % 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
3PLA % - - - - - 47.8 -
4폴리아미드 1 - - - 47.8 - - -
5폴리에스테르 1 - - - - 47.8 - 20.0
6PCL % 47.8 47.8 24.0 - - - 27.8
H2O % 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
7압출 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40
T℃ 170 170 150 165 210 210 205
압력(바아) 5.5 3.5 8.5 4.0 6.5 8.0 8.5
MFR g/10' 9.5 25 9.5 11.5 9.5 8.5 8.0
과립 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜
과립 H2O % 0.3 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.3
응융
블로우잉 필름 + + + + + + +
평평한 필름 + - + + + + +
쉬이트 + - + + + + +
사출성형 - - - + - - -
섬유 - + - - - - -
실시예 15 16 17 18 19 20 21
1전분% 20.0 20.0 47.3 33.3 47.3 33.3 51.0
laTIR2900 % 11.4 11.4 21.1 18.9 21.1 18.7 21.2
2TPS % 31.4 31.4 68.4 52.2 68.4 52.2 71.2
H2O % 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
3PLA % 32.6
10CAc% 68.6 63.6 32.6 21.0 - 21.0 -
4폴리아미드 1 - - 26.8 - - -
5폴리에스테르 1 - - - - 26.8 10.0
6PCL % - 5.0 - - - 14.8
H2O % 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
7압출 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40 ZSK 40
T℃ 210 210 195 195 185 195 205
압력(바아) 9 8 6.5 6 7 6.5 8.5
MFR g/10' 8.5 9.5 9.5 10 8.5 9 8.0
과립 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜ 4㎜
과립 H2O % 0.1 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.3
응융
블로우잉 필름 - - - - - - +
평평한 필름 + + + + + + -
쉬이트 + + + + + + +
사출성형 + + + + + + -
섬유 - - - - - - -
실시예 22
1전분% 2.0
laTIR2900 % 1.4
2TPS % 3.4
H2O % 〈0.1
3PLA % -
10CAc% -
4폴리아미드 1 -
5폴리에스테르 1 59.0
6PCL % 35.6
H2O % 〈0.1
7압출 ZSK 40
T℃ 170
압력(바아) 6
MFR g/10' 10
과립 4㎜
과립 H2O % 0.1
응융
블로우잉 필름 +
평평한 필름 +
쉬이트 -
사출성형 -
섬유 -
1전분 : 건조된 천연 감자전분 , 3.5% H2O : 가소제
1a-1f : 아래에 열거된 Bayer 폴리머
2TPS : 열가소성 전분 = 전분 + 가소제 〈0.1%
H2O : EP 0 397 819 에 기초한 휘발물 제거에 의한 물비율
3PLA(폴리락트산 수지) : Mitsui Toatsu Chemicals LACEA H 100 MFR 13 (190℃, 2.61㎏)
4폴리아미드 1 : Bayer BAK 1095 폴리에스테르 아미드 MFR 2.5 (150℃, 2.16㎏)
5폴리에스테르 1 : 지방족 디올과 지방족/방향족 디카르복실산으로 부터 제조된 BASF ZK 242/108 코폴리에스테르 MFR 3.0 (190℃/2.16㎏)
6PCL(폴리카프로락톤) : Union Carbide Tone Polymer 10-787 MFR 1.0 (125℃, 44psi) g/10분
7압출시설 : Werner 8 Pfleiderer ZSK 40 MFR 150℃, 10㎏
10CAc 셀룰로오스 디아세테이트 DS 2.5
TIR 2900 - TIR 2908 은 Bayer로 부터 구매가능한 폴리에스테르 아미드 제품으로서, TIR 2900은 아디프산 및 1,4-부탄디올로 부터 제조된 에스테르 48.5중량%와 폴리카프로락탐 41.2중량%와 스테아르산 10.3중량%로 제조된 아미드를 포함한 폴리에스테르 아미드이다. 이 제품은 m-크레졸에서 0.5% 세기에서 측정시 1.29의 용액점도를 가지며, TIR 2901은 아디프산과 1,4-부탄디올로 부터 제조된 29.8중량%의 에스테르와 56.1중량%의 폴리카프로락탐과 14.1중량%의 스테아르산으로 부터 제조된 아미드를 포함하는 폴리에스테르 아미드로서 m-크레졸에서 0.5% 세기에서 측정시 1.25의 용액점도를 가지며, TIR 2905는 58.2중량%의 시트르산과 41.8중량%의 글리세롤로 부터 제조된 에스테르이고 평균 분자량은 600g/몰이며, TIR 2906-A는 48.6중량%의 글리세롤과 51.4중량%의 아디프산으로 부터 제조된 에스테르로서 평균 분자량이 500g/몰이며, TIR 2907-A는 아디프산과 글리세린으로 부터 제조된 32.3중량%의 에스테르와 54.1중량%의 폴리카프로락탐과 13.6중량%의 스테아르산으로 부터 제조된 아미드를 포함하는 폴리에스테르 아미드이고 m-크레졸에서 0.5% 세기에서 측정시 2.00의 용액 점도를 가지며, TIR 2908은 아디프산과 1,4-부탄디올로 부터 제조된 42.0중량%의 에스테르와 폴리카프로락탐으로 부터 제조된 58.0중량%의 아미드를 포함한 폴리에스테르 아미드로서 생성물은 90℃에서 카프로락탐에 15% 농도로 용해된 후 플레이트상에 주조되고 드라이아이스로 냉각되고 분쇄된다. 이 재료는 아세톤에서 약 20% 농도로 4시간 환류하에서 가열된다. 용액을 격렬한 교반하에서 통에 붓고 동일양의 아세톤으로 희석하고 침전물을 석션하에서 여과시키고 30 내지 40℃의 진공건조 캐비넷에서 건조한다. 생성물은 m-크레졸에서 0.5% 농도로 측정시 2.12의 용액점도를 가진다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물을 사용하여 제조된 사출 성형물, 압출물 및 필름은 비교적 양호한 재료 특성 뿐만 아니라 탁월한 생분해성을 가지므로 폐기물 처리에 도움이 된다. 예컨대, 본 발명의 폴리머혼합물로 제조된 필름은 농지를 덮는 필름과 같이 농업에서 다양한 용도로 사용되기에 적합하며, 사용후 이러한 종류의 필름은 토양에 비료가 될 수 있다. 이러한 종류의 필름은 비료 부대, 용기 제조에도 사용된다. 또한, 블로우 몰딩을 사용하여 본 발명의 폴리머 혼합물로 부터 용기 및 병을 제조할 수 있다.
분해속도는 폴리머 성분의 선택에 의해 영향받는다.
그러나 본 발명의 신규한 혼합물은 섬유, 모노필라멘트, 쉬이트 재료, 부직포, 펠트, 직물, 복합직물재료, 백쉬이트, 플록, 와딩과 같은 제품 또는 섬유, 얀, 로프, 코드와 같은 선형제품 제조에도 적합하다. 특히 본 발명의 신규한 폴리머 혼합물은 기저귀, 붕대 및 위생 냅킨, 음란제품 또는 침대 삽입물과 같은 위생제품 제조에 적합하다. 이들 위생제품의 구조는 신규한 폴리머재료로 제조된 부직포를 가지며 매우 양호한 피부 적합성을 가지며 호흡가능하며 수증기 투과성이며 동시에 방수성이고 완전 생분해성이다.
본 발명의 신규한 섬유는 담배필터와 같은 필터재료 제조에도 적합하다.
본 발명에 따른 폴리머 혼합물, 특히 열가소성 전분과 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 또는 폴리에스테르 우레탄을 포함하는 폴리머 혼합물은 접착제, 직물웨브 함침용 코팅으로 사용가능하다. 본 발명의 폴리머 혼합물은 알콜 용매에서 용액으로 적용된다. 예컨대, 본 발명의 폴리머 혼합물은 고온 알콜-에탄올 혼합물에 가용성이다. 이러한 경우에 가능한 용도는 소수성과 수증기 투과성을 갖는 생분해성 접착제와 코팅, 함침이다.
적당한 용매로는 알콜 뿐만 아니라 케톤, 에테르, 할로겐화 또는 무할로겐 탄화수소 및 에스테르이다. 아세톤, 에틸아세테이트, 이소프로판올, 메탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 에탄올 또는 톨루엔이 선호된다. 본 발명에 따르면 용액은 70 내지 1중량%, 특히 50 내지 8중량%, 더더욱 40 내지 19중량%의 폴리머를 포함한다.
그러므로, 적당한 접착제 결합 설비를 사용하여 60 내지 100℃의 온도에서 접착결합에 사용될 수 있는 생분해성 접착제 용액제조가 가능하다. 예컨대 용매 증발 가속화를 위해서 감압을 적용하거나 결정화 가속제를 첨가함으로써 결합절차가 가속될 수 있다. 신규한 접착제는 가죽, 세라믹, 목재, 보오드, 종이 또는 플라스틱의 접착제 결합에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 전분 또는 열가소성 전분에 기초한 폴리머 혼합물의 또다른 응용분야는 고온 압연을 통해 종이와 필름을 라미네이션 시킴으로써 신규한 재료로 제조된 필름과 종이로 구성된 신축성 포장재 제조이다. 종이와 바이오플라스틱 필름으로 제조된 이러한 복합물은 쉽게 인쇄되며 생분해가능하고 식품 및 비식품의 신축성 포장 생성에 적합하다.
고급벽지, 소위 비닐벽지가 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄공정에서 PVC 플라스티졸로 코팅함으로써 제조된다. PVC를 포함하는 제품의 방출 및 환경문제가 오랫동안 알려져 왔다. 본 발명의 신규한 혼합물이 벽지 코팅을 위해 통상적인 80 내지 120㎛의 두께로 블로우잉 필름 또는 평탄한 필름을 제조하는데 사용될 수 있으며 이러한 코팅은 충진재 및 기타 첨가제를 포함하며 캘린더 장치에서 고온 밀봉에 의해 벽지 종이와 접착 결합되며 공지된 바와 같이 수회 인쇄된다.
신규한 폴리머 혼합물의 크게 개선된 재료 성질, 특히 가변적 기후조건하에서 높은 칫수안정성은 다른 고품질 재료로는 여태까지 이용할 수 없었던 응용을 가능하게 한다. 그 이유는 주변환경조건이 어떤 조건을 충족시킨다면 새로 개발된 신규한 재료가 생분해성이기 때문이다. 그러므로 또다른 응용분야는 군사작전 및 훈련용 설비 제조이다. 이들은 지금까지는 회수하기가 어렵기 때문에 사용후 환경을 오염시켜왔던 플라스틱으로 제조되었다. 그러므로 이러한 군사작전 및 훈련용 설비가 신규한 생분해성 재료로 제조될 수 있다면 이득이 될 것이다.
통과불능 지역을 횡단할 수 있도록 군사지대 및 도시에서 소위 횡단보조대 및 접는 도로가 널리 사용된다. 접는 도로는 보통 금속재료로 제조된다. 이론적으로는 접는 도로는 훈련 또는 사용후 회수되어야 하지만 실제적으로는 접는 도로가 무거운 차량하중, 특히 무거운 화물차 및 장갑차 때문에 파괴되므로 회수가 되지 않으므로 추가 사용도 없다. 환경오염을 감소시키도록 고강도 생분해성 재료로 제조된 접는 도로를 사용하는 것이 이득이 된다.
본 발명에 따라 제안된 폴리머 용액은 60℃ 이상, 특히 70℃ 이상의 온도에서 물건을 코팅함으로써 비-방수성이며 섞는 물건의 방수처리에 사용될 수도 있다. 비-방수성 섞는 물건은 종이 또는 보오드와 같은 셀룰로오스 제품, 직물 또는 부직물, 목재, 블렌드에서 파트너로서 생분해성 폴리머를 가질 수 있는 전분 발포물과 같은 전분 함유재료, 생분해성 재료로 제조된 필름 또는 성형물, 가죽 또는 가죽재료, 키틴 또는 이로 부터 제조된 제품이다. 신규한 코팅은 종이 코팅에도 적합하다. 신규한 코팅은 금속의 부식방지에 사용될 수도 있다. 또한 일회용 요리도구, 저장용기 또는 방수코팅이된 관을 제조할 수 있다. 코팅의 층두께는 0.1 내지 20㎜, 특히 0.5 내지 10㎜, 더더욱 1 내지 5㎜이다.
그러나 열가소성 가공가능한 전분에 기초한 신규한 폴리머 재료는 일회용 사출성형품과 같은 수많은 다른 분야에 사용가능하다.

Claims (32)

  1. 열가소성 전분에 기초한 폴리머 재료에 있어서,
    열가소성 전분이 천연전분 또는 전분유도체를 열가소성 전분으로 전환시키는 가소제 또는 팽윤제로서 하나이상의 소수성 생분해성 폴리머를 포함하며 천연전분 또는 전분 유도체를 혼합물 총중량에 대해서 5중량% 미만의 물함량에서 용융물 상태로 생분해성 폴리머와 혼합함으로써 열가소성 전분이 수득됨을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 존재하는 가소제 또는 팽윤제가 지방족 폴리에스테르, 지방족 블럭과 방향족 블럭을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물에서 선택된 폴리머임을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 열가소성 전분이 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만의 물함량에서 용융물 상태로 혼합함으로써 전분 또는 전분 유도체와 소수성 폴리머의 반응시키고 또다른 저분자량의 가소제 또는 습윤제를 첨가함으로써 수득됨을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 한 항에 있어서, 열가소성 전분이 전분 부분/가소제 또는 팽윤제의 혼합물에 대해서 10 내지 40중량%, 특히 20 내지 36중량%의 소수성 생분해성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 한 항에 있어서, 열가소성 전분과 가소제 또는 팽윤제 뿐만 아니라 하나 이상의 다른 소수성 생분해성 폴리머를 포함하는 폴리머 재료.
  6. 제 5 항에 있어서, 다른 소수성 생분해성 폴리머가 지방족 폴리에스테르, 지방족 블록과 방향족 블록을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머, 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 다른 폴리머가 가소제 또는 팽윤제와 동일함을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  8. 제 5 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 사용되는 적어도 하나의 소수성 생분해성 폴리머 또는 적어도 하나의 다른 소수성 생분해성 폴리머가 아래에 열거된 폴리머임을 특징으로 하는 폴리머 재료:
    A) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 성형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형 지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 제조된 지방족 및 방향족 폴리에스테르,
    B) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩 블럭으로 부터 제조된 지방족 및 방향족 폴리에스테르, 또는 A)와 B)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체로서 방향족 산이 모든 산의 50중량% 미만의 비율을 가지는 지방족 및 방향족 폴리에스테르;
    C) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형 지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조된 에스테르 부분,
    D) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩 블럭으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는 C)와 D)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체 및
    E) C) 또는 D)와 지방족 또는 고리형 지방족 2작용기 이상의 이소시아네이트, 즉 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 시클로헥산디메탄올과 같은 선형 또는 고리형 지방족 디히드릭 또는 다가 알콜의 반응생성물로 부터 제조되는 지방족 폴리에스테르 우레탄으로서 C) 또는 D)는 C), D), E) 총량의 75중량% 이상인 지방족 폴리에스테르 우레탄;
    F) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는
    G) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩 블럭으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는 F)와 G)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체 및
    H) 비소페놀 A와 같은 방향족 디히드릭 페놀과 포스젠과 같은 카보네이트 도너로 부터 제조되는 카보네이트 부분으로 부터 제조되는 지방족-방향족 폴리에스테르 카보네이트로서, 에스테르 부분 F) 또는 G)는 F), G) 및 H) 총량의 70중량% 이상인 지방족-방향족 폴리에스테르 카보네이트;
    I) 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올과 같은 선형 디히드릭 알콜, 시클로헥산디메탄올과 같은 고리형지방족 디히드릭 알콜, 1,2,3-프로판트리올 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 소량의 다가 알콜, 숙신산 또는 아디프산과 같은 선형 2염기성 산, 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산과 같은 고리형 지방족 또는 방향족 2염기성 산, 또는 트리멜리트산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는
    K) 히드록시부티르산 또는 히드록시발레르산 또는 ε-카프로락톤과 같은 유도체와 같이 산 및 알콜 작용기를 갖는 빌딩 블럭으로 부터 제조된 에스테르 부분, 또는 F)와 G)로 부터 제조된 혼합물 또는 공중합체 및
    L) 선형 또는 고리형 지방족 2염기성 아민, 테트라 메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민과 같은 소량의 고작용성 아민, 선형 또는 고리형지방족 2염기성산, 숙신산 또는 아디프산과 같은 소량의 고작용성 산으로 부터 제조되는 아미드 부분, 또는
    M) ω-라우롤락탐, 특히 ε-카프로락탁과 같은 산 및 아민 작용기를 갖는 빌딩 블록으로 부터 제조되는 아미드, 또는 L)과 M)의 혼합물인 아미드로 부터 제조되는 지방족 폴리에스테르 아미드로서, 에스테르 부분 I 또는 K)는 I), K), L) 및 M) 총량의 30중량% 이상인 지방족 폴리에스테르 아미드.
  9. 제 5 항 내지 7 항중 한 항에 있어서, 가소제 또는 팽윤제와 다른 소수성 생분해성 폴리머가 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올에서 선택된 적어도 하나의 디올과 테레프탈산과 같은 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 아디프산 또는 세바스산과 같은 적어도 하나의 지방족 디카르복실산을 축중합시켜서 수득된 폴리에스테르 공중합체임을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  10. 제 5 항 내지 9 항중 한 항에 있어서, 가소제 또는 팽윤제와 다른 소수성 생분해성 폴리머가 폴리락트산, 폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시벤조산, 폴리히드록시부티르산-히드록시발레르산 공중합체 또는 폴리카프로락톤과 같은 지방족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르임을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  11. 제 5 항 내지 10 항중 한 항에 있어서, 가소제 또는 팽윤제와 다른 소수성 생분해성 폴리머가 다음에서 선택된 폴리머임을 특징으로 하는 폴리머 재료:
    에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 또는 디에틸렌글리콜과 같은 디알콜; 옥살산, 아디프산, 또는 숙신산과 같은 디카르복실산; 이의 에스테르(메틸, 에틸); 카프로락톤과 같은 락톤과 히드록시카르복실산; 에탄올아민, 프로판올아민과 같은 아미노알콜; 카프로락탐 또는 라우롤락탐과 같은 고리형 락탐; 아미노카프로산과 같은 ω-아미노카르복실산; 아디프산, 숙신산과 같은 디카르복실산과 헥사메틸렌디아민, 디아미노부탄과 같은 디아민으로 부터 제조된 혼합물(1:1 염)과 같은 모노머의 합성으로 수득가능한 300이상, 특히 1000이상의 분자량을 가지는 올리고머형 폴리에스테르 아미드와 1000이상, 특히 10,000이상의 분자량을 갖는 폴리머형 폴리에스테르 아미드.
  12. 제 1 항 내지 11 항중 한 항에 있어서, 가소제, 안정화제, 방염제, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스, 폴리히드록시부티르산, 소수성 단백질, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 제인, 폴리사카라이드, 폴리락티드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 당알콜, 셀락, 카세인, 지방산 유도체, 식물성 섬유, 레시틴 또는 키토산과 같은 또다른 생분해성 바이오폴리머와 같은 다른 성분을 첨가제 또는 충진재로 포함함을 특징으로 하는 폴리머재료.
  13. 열가소성 전분에 기초한 폴리머 재료 제조방법에 있어서, 천연전분 또는 이의 유도체와 같은 전분이 가소제 또는 팽윤제와 함께 용융물 상태로 균질화 되며 혼합동안 또는 이전에 물함량이 혼합물 중량에 대해서 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만이며 사용되는 가소제 또는 팽윤제가 적어도 하나의 소수성 생분해성 폴리머임을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 열가소성 전분에 기초한 폴리머 재료 제조방법에 있어서, 천연전분이나 이의 유도체와 같은 전분이 용융물 상태에서 블록 폴리머와 같은 소수성 생분해성 폴리머와 혼합되며 소수성 폴리머는 전분 또는 이의 유도체와 반응하며 반응생성물은 추가 생분해성 폴리머 또는 또다른 소수성 생분해성 폴리머의 첨가로서 균질 폴리머 용융물을 형성하기 위한 상용화제로서 작용함을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 14 항에 있어서, 천연전분이나 이의 유도체를 열가소성 전분으로 전환시키는 가소제 또는 팽윤제가 지방족 폴리에스테르, 지방족 블록과 방향족 블록을 갖는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리머, 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13 항 내지 15 항중 한 항에 있어서, 혼합동안 또는 이전에 물함량이 0.5중량% 미만, 특히 0.1중량% 미만으로 감소됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 13 항 내지 16 항중 한 항에 있어서, 용융물 혼합이 120 내지 260℃, 특히 140 내지 210℃의 온도범위에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13 항 내지 17 항중 한 항에 있어서, 혼합이 압출기 또는 반죽기에서 이루어지며 용융물을 다이에서 꺼낸후 수조에서 냉각 및 조절되어서 이후에 과립화됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 과립형 폴리머 재료를 글리세롤, 소비톨 또는 물과 같은 가소제로 블로우-압출공정 이전에 조절하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 12 항에 청구된 폴리머 재료로 부터 블로우잉된 필름을 제조하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 과립형 폴리머 재료가 1 내지 6중량%의 물함량을 가지게 조절되고 이후에 블로우-압출되어 필름을 형성하고 생성된 필름이 40% 이상의 상대습도를 갖는 환경에서 제조후 즉시 저장됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 과립형 재료를 압출 또는 사출성형하기 위해 물함량이 1.0중량%, 특히 0.4중량%까지 감소됨을 특징으로 하는 청구항 1 내지 12 에 청구된 폴리머 재료 가공방법.
  22. 청구항 1 내지 12 항에 청구된 폴리머 재료로 구성된 층을 포함하며 하나 이상의 층을 가지는 필름.
  23. 고온 압연에 의해 수득되는 적어도 하나의 적층된 복합 필름을 포함하며 청구항 1 내지 12 항에 청구된 폴리머 재료로 제조된 층과 종이를 포함하는 신축성 포장 필름.
  24. 청구항 1 내지 12 항에 청구된 폴리머 재료로 구성되며 블로우 몰딩에 의해 제조된 용기 또는 병.
  25. 청구항 1 내지 12 항에 청구된 폴리머 재료로 구성된 섬유, 모노필라멘트, 얀, 로프, 코드, 플록, 와딩, 직물, 펠트 또는 부직포와 같은 제품.
  26. 청구항 1항 내지 12 항에 청구된 폴리머 재료와 청구항 25 에 청구된 제품으로 구성된 담배 필터와 같은 필터재료.
  27. 기저귀, 위생 냅킨, 붕대, 음란 제품, 침대삽입물과 같은 청구항 1 내지 12 에 청구된 폴리머 재료로 구성된 부직포 또는 백쉬이트를 가지는 위생제품.
  28. 청구항 1 내지 12 에 청구된 폴리머 재료나 이의 알콜용액으로 구성된 접착제.
  29. 청구항 1 내지 12 에 청구된 폴리머 재료나 이의 알콜 용액으로 구성된 함칭용 코팅.
  30. 청구항 1 내지 12항에 청구된 폴리머 재료로 구성된 군사작전 또는 훈련용 시설.
  31. 통행불가 지역을 횡단할 수 있도록 군사지대나 도시에 사용되는 청구항 1 내지 12에 청구된 폴리머 재료로 구성된 횡단 보조대 또는 접는 도로.
  32. 하나 이상의 층을 가지며 청구항 1 내지 12 에 청구된 폴리머 재료로 구성되며 청구항 13 내지 18 에 청구된 방법으로 제조되며 원료의 가소화와 필름의 제조가 단일단계로 연속 수행되는 평평한 필름 또는 블로우잉된 필름 제조방법.
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