CN111923546A - 一种环保降解防水涂层包装纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保降解防水涂层包装纸及其制备方法，通过依次向纸质基材上共挤涂覆内层、中间层和外层形成，内层含有聚乙烯醇酸共聚物和热塑性淀粉，中间层含有聚乙烯醇、热塑性淀粉、增塑剂、相容剂和其它助剂，外层含有可降解聚酯共聚物、热塑性淀粉、聚二恶烷酮、增塑剂、相容剂和其它助剂。本发明的包装纸采用天然可再生的原料，具有生物可降解性能，有效减少了塑料制品对环境的污染，且具有防水、耐油、热封强度高、力学性能优异，无毒无害的优点。本发明的制备工艺简单，适宜工业化推广应用。

Description

一种环保降解防水涂层包装纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保包装纸技术领域，具体涉及一种环保降解防水涂层包装纸及其制备方法，尤其是防水、防油、热合性强、无毒无害的食品包装纸。
背景技术
由于纸制品本身无法防水，防油，因此，为了达到防水防油的目的，大多纸板在使用时被覆上塑料膜，而塑料膜的材质如低密度聚乙烯LDPE、聚氯乙烯PVC、聚对苯二甲酸乙二酯PET、乙烯醋酸乙烯共聚物EVA等在废弃后，皆无法自行降解，即使采用焚烧处理，但在燃烧的过程中会产生大量废气，成为环境污染的一大来源，且这些塑料膜的原料来自石油，石油属于不可再生资源，大量使用塑料膜将会加剧能源危机。
随着人们环境保护意识的不断增强，生物可降解材料由于其环保特性和再生特性，逐渐成为取代传统塑料材料的研究热点，但这些生物可降解材料无法真正达到环保和经济双重效应，如聚乳酸PLA具有良好的生物降解性和机械性能，但其常温下硬且脆，具有极低的断裂伸长率和冲击强度，无法成膜，聚乙烯醇PVA可被细菌作为碳源和能用利用，耐油性和气体阻隔性优异，但其生产工艺复杂，成本高，聚对苯二甲酸丁二醇PBAT具有良好的柔韧性，但其热封性较差，质地较软，拉伸易变形，极大的限制了环保可降解材料在包装领域的推广应用。
目前，国内外制备的环保可降解包装纸，大多采用多种可生物降解材料共聚和/或共混进行改性，提高了力学性能，但防水防油性能差，热封强度不够，制作使用的成本也较高，在市场上无法与普通塑料包装纸竞争。因此，急需提供一种特定成分的环保可降解包装纸，在实现性能互补的同时，能够改善其防水防油及热封性，且制作方法简单，生产成本低廉，无毒无害，便于推广应用。
发明内容
本发明的目的提供一种环保降解防水涂层包装纸及其制备方法，通过采用天然可再生的原料，具有生物可降解性能，有效减少了塑料制品对环境的污染，且具有防水、耐油、热封强度高、力学性能优异，无毒无害的优点。本发明的制备工艺简单，生产成本低廉，适宜工业化推广应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种环保降解防水涂层包装纸，包括纸质基材，在纸质基材单面或双面依次设置有内层、中间层和外层；
所述内层包括70-95重量％的聚乙烯醇酸共聚物和5-30重量％的热塑性淀粉，所述聚乙烯醇酸共聚物含有60重量％以上的乙醇酸重复单元；
所述中间层包括40-60重量％的聚乙烯醇、20-30重量％的热塑性淀粉、5-20重量％增塑剂、2-5重量％相容剂和2-5重量％其它助剂，所述聚乙烯醇的醇解度在70％以上；
所述外层包括40-60重量％可降解聚酯共聚物、10-20重量％的热塑性淀粉、5-20重量％的聚二恶烷酮、5-10重量％增塑剂、2-5重量％相容剂和2-5重量％其它助剂。
所述聚乙烯醇酸共聚物中与乙醇酸共聚的单元为丙内酯、丁内酯、己内酯、碳酸丙二醇酯、己内酰胺、乳酸、4-羟基丁酸或3-羟基丙酸中的一种。所述聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为10万-50万，如果其重均分子量过低，则其力学性能不够，如果其重均分子量过高，则不利于熔融加工。
聚乙烯醇的平均聚合度为1500以上2500以下，如果其平均聚合度太低，则其耐油性不够，如果其平均聚合度太高，则其粘度也相应变高，不利于加工。聚乙烯醇的皂化度为90摩尔％以上且99摩尔％以下，如果其皂化度太低，则其耐水性不够，如果其皂化度太高，则不利于加工。
所述可降解聚酯共聚物含有脂肪族二元羧酸单元、脂肪族二元羟基单元、芳香族二元羧酸单元和双官能脂肪族羟基羧酸单元。作为脂肪族二元羧酸类化合物，可选自琥珀酸、草酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、1,9壬二酸等中的一种或多种，也可选自这些酸的酸酐，作为脂肪族二元羟基类化合物，可选自乙二醇、丙二醇、1,3丁二醇，1,4丁二醇，1,6己二醇，1,5戊二醇等中的一种或多种；作为芳香族二元羧酸类化合物，可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等中的一种或多种；作为双官能脂族羟基羧酸类化合物可选自L-乳酸、D-乳酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-环己基-2羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、4-羟基丁酸等中的一种或多种，所述可降解聚酯共聚物中双官能脂肪族羟基羧酸单元的含量为30-60mol％。所述可降解聚酯共聚物的重均分子量优选10万-80万，更优选30万-50万。
所述可降解聚酯共聚物具体优选为琥珀酸/对苯二甲酸/乙二醇/乳酸，草酸/对苯二甲酸/丙二醇/乳酸，或者己二酸/对苯二甲酸/1,3丁二醇/乳酸。
热塑性淀粉是通过对淀粉进行改性获得的可生物降解材料，能够与其他聚合物混合使用，可挤出吹塑成膜，通过强化的三维架桥结构显示耐水性，且还可用作增粘剂，本发明的各层中均添加有热塑性淀粉，会明显提高层间的结合力。聚二恶烷酮PDS也是一种可生物降解材料，具有抗氧化降解作用，能够在氧环境中呈现稳定性，其生物降解程度可通过控制水解稳定剂、紫外线稳定剂的添加来控制，对产品的设计提供很大的灵活性，聚二恶烷酮可以是均聚物，也可以是与其它单体的共聚物，重均分子量为5万-50万。
所述增塑剂为单硬脂酸甘油酯、马来酸酐二乙基己酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、硬脂酸丁酯、乙二撑二甲酰胺及山梨醇中的一种或两种以上的混合物。
所述相容剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯中、马来酸酐接枝共聚物等中的一种或多种。
所述其它助剂为润滑剂、抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、无机添加剂、颜料等中的一种或多种。其中，所述润滑剂包括但不限于聚氧乙烯蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺等中的一种或多种，所述抗氧剂包括但不限于酚类、胺类、脂肪族酯类、三嗪类、丙烯酸酯类、季戊四醇酯类中的一种或多种。所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基-辛基酯、丙酸十八碳酸酯、硬脂酸锌稀土氧化物、氯化镁等中的一种或多种。
上述环保降解防水涂层包装纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将内层、中间层和外层中的各组分分别按比例混合，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的各层母料烘干，备用；
步骤2)，将内层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，之后将其覆盖在纸质基材的一侧或两侧；
步骤3)，将中间层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-170℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3-5倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3-5倍，之后将其覆盖在内层上；
步骤4)，将外层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-165℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，之后将其覆盖在中间层上。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的包装纸，采用天然可再生的原料，具有生物可降解性能，可减少环境污染，还能达到节约能源的目的，并且获得的产品无毒无害，生产工艺简单，具有广阔的应用前景。
(2)本发明的内层、中间层和外层中均添加特定比例的热塑性淀粉，在提高防水性的同时，还显著提高了层间的结合力，使得产品性能稳定。
(3)本发明中采用特定配方的多层涂膜，融合了相应材料的优点，并通过双轴拉伸，赋予了产品防水、耐油、热封强度高、力学性能优异的特点，使得产品的综合性能明显提高，是一种极具应用前景的包装材料。
具体实施方式
实施例的各测试方法如下所示：
<重均分子量Mw>：将试样溶解在氯仿溶剂中，以苯乙烯标准品作为基准，以1mL/min的流速，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。<防水性>：在40℃、相对湿度90％条件下，依据JIS K7129的记载，对样品测定水蒸气透过度为20g·20μm/m2·天以下。<耐油性>：采用国际通用测试方法“油滴实验”，耐油度通过TAPPI UM557“Repellency of Paperand Board to Grease,Oil，and Waxes(Kit Test)”进行测定。<热封强度>：将挤出涂布有多个涂层的纸质基材进行剥离，当剥离时，少于50％的纸板在聚合物涂层区域中破裂，则热密封性差，当剥离时，超过50％的纸板在聚合物涂层区域中破裂，则热密封性中等，当剥离时，纸板整个涂层区域处均破裂，则热密封性优异。
实施例1：
一种环保降解防水涂层包装纸，包括纸质基材，在纸质基材一侧依次设置有内层、中间层和外层；所述内层包括70重量％的聚乙烯醇酸共聚物和30重量％的热塑性淀粉，所述聚乙烯醇酸共聚物含有60重量％以上的乙醇酸重复单元，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为10万；
所述中间层包括40重量％的聚乙烯醇、30重量％的热塑性淀粉、20重量％增塑剂、5重量％相容剂和5重量％稳定剂，所述聚乙烯醇的醇解度在70％以上；
所述外层包括40重量％可降解聚酯共聚物、20重量％的热塑性淀粉、20重量％的聚二恶烷酮、10重量％增塑剂、5重量％相容剂和5重量％稳定剂，所述可降解聚酯共聚物的重均分子量为10万；
上述环保降解防水涂层包装纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将内层、中间层和外层中的各组分分别按比例混合，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的各层母料烘干，备用；
步骤2)，将内层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3倍，之后将其覆盖在纸质基材的一侧或两侧；
步骤3)，将中间层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-170℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3倍，之后将其覆盖在内层上；
步骤4)，将外层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-165℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3倍，之后将其覆盖在中间层上。
实施例2：
一种环保降解防水涂层包装纸，包括纸质基材，在纸质基材单面依次设置有内层、中间层和外层；所述内层包括95重量％的聚乙烯醇酸共聚物和5重量％的热塑性淀粉，所述聚乙烯醇酸共聚物含有70重量％以上的乙醇酸重复单元，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为30万；
所述中间层包括60重量％的聚乙烯醇、20重量％的热塑性淀粉、5重量％增塑剂、5重量％相容剂和2重量％稳定剂，所述聚乙烯醇的醇解度在70％以上；
所述外层包括60重量％可降解聚酯共聚物、10重量％的热塑性淀粉、10重量％的聚二恶烷酮、10重量％增塑剂、5重量％相容剂和4重量％稳定剂，所述可降解聚酯共聚物的重均分子量为50万。
上述环保降解防水涂层包装纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将内层、中间层和外层中的各组分分别按比例混合，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的各层母料烘干，备用；
步骤2)，将内层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为5倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为5倍，之后将其覆盖在纸质基材的一侧或两侧；
步骤3)，将中间层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-170℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为5倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为5倍，之后将其覆盖在内层上；
步骤4)，将外层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-165℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为5倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为5倍，之后将其覆盖在中间层上。
实施例3：
一种环保降解防水涂层包装纸，包括纸质基材，在纸质基材单面依次设置有内层、中间层和外层；所述内层包括80重量％的聚乙烯醇酸共聚物和20重量％的热塑性淀粉，所述聚乙烯醇酸共聚物含有70重量％以上的乙醇酸重复单元，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为50万；
所述中间层包括50重量％的聚乙烯醇、25重量％的热塑性淀粉、15重量％增塑剂、5重量％相容剂和2重量％抗氧剂，所述聚乙烯醇的醇解度在80％以上；
所述外层包括50重量％可降解聚酯共聚物、15重量％的热塑性淀粉、15重量％的聚二恶烷酮、7重量％增塑剂、3重量％相容剂和5重量％稳定剂，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为80万。
上述环保降解防水涂层包装纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将内层、中间层和外层中的各组分分别按比例混合，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的各层母料烘干，备用；
步骤2)，将内层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为10倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3倍，之后将其覆盖在纸质基材的一侧或两侧；
步骤3)，将中间层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-170℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为4倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3倍，之后将其覆盖在内层上；
步骤4)，将外层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-165℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为10倍，之后将其覆盖在中间层上。
实施例4：
在纸质基材的双面分别依次设置有内层、中间层和外层，其余与实施例1相同。
实施例5：
在纸质基材的双面分别依次设置有内层、中间层和外层，其余与实施例2相同。
实施例6：
在纸质基材的双面分别依次设置有内层、中间层和外层，其余与实施例3相同。
对比例1：
一种环保降解防水涂层包装纸，包括纸质基材，在纸质基材单面依次设置有内层、中间层和外层；所述内层包括100重量％的聚乙烯醇酸共聚物，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为5万；
所述中间层包括75重量％的聚乙烯醇、15重量％增塑剂、5重量％相容剂和5重量％抗氧剂剂，所述聚乙烯醇的醇解度在70％以上；
所述外层包括65重量％可降解聚酯共聚物、15重量％的聚二恶烷酮、7重量％增塑剂、3重量％相容剂和5重量％稳定剂，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为10万。
上述环保降解防水涂层包装纸的制备方法，与实施例1相同。
对比例2：
一种环保降解防水涂层包装纸，除了不含中间层；其余与实施例2相同。
对比例3：
一种环保降解防水涂层包装纸，除了不含内层；其余与实施例3相同。
对比例4：
一种环保降解防水涂层包装纸，包括纸质基材，在纸质基材单面依次设置有内层、中间层和外层；所述内层包括30重量％的聚乙烯醇酸共聚物和70重量％的热塑性淀粉，所述聚乙烯醇酸共聚物含有70重量％以上的乙醇酸重复单元，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为50万；
所述中间层包括10重量％的聚乙烯醇、75重量％的热塑性淀粉、10重量％增塑剂、5重量％相容剂和2重量％抗氧剂，所述聚乙烯醇的醇解度在80％以上；
所述外层包括15重量％可降解聚酯共聚物、60重量％的热塑性淀粉、5重量％的聚二恶烷酮、7重量％增塑剂、3重量％相容剂和5重量％稳定剂，聚乙烯醇酸共聚物的重均分子量为80万。
上述环保降解防水涂层包装纸的制备方法，与实施例3相同。
性能评价
对本发明实施例和对比例提供的薄膜按照相应的测试标准进行性能测试，测试结果如下表所示。
表1：
Figure BDA0002630459410000071
Figure BDA0002630459410000081
由表1可以看出，本发明通过将特定配方的三层薄膜挤出覆盖在纸质基材上，融合了多种生物可降解材料的优点，并通过双轴拉伸，赋予了产品防水、耐油、热封强度高的特点，使得产品满足市场需求，尤其是满足食品包装纸领域的要求。本发明的制备工艺简单，易于工业实施。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保降解防水涂层包装纸，其特征在于：其包括纸质基材，在纸质基材单面或双面依次设置有内层、中间层和外层；
所述内层包括70-95重量％的聚乙烯醇酸共聚物和5-30重量％的热塑性淀粉，所述聚乙烯醇酸共聚物含有60重量％以上的乙醇酸重复单元；
所述中间层包括40-60重量％的聚乙烯醇、20-30重量％的热塑性淀粉、5-20重量％增塑剂、2-5重量％相容剂和2-5重量％其它助剂，所述聚乙烯醇的醇解度在70％以上；
所述外层包括40-60重量％可降解聚酯共聚物、10-20重量％的热塑性淀粉、5-20重量％的聚二恶烷酮、5-10重量％增塑剂、2-5重量％相容剂和2-5重量％其它助剂。
2.根据权利要求1所述的包装纸，其特征在于，所述聚乙烯醇酸共聚物中与乙醇酸共聚的单元为丙内酯、丁内酯、己内酯、碳酸丙二醇酯、己内酰胺、乳酸、4-羟基丁酸或3-羟基丙酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的包装纸，其特征在于，所述可降解聚酯共聚物含有脂肪族二元羧酸单元、脂肪族二元羟基单元、芳香族二元羧酸单元和双官能脂肪族羟基羧酸单元。
4.根据权利要求3所述的包装纸，其特征在于，所述双官能羟基羧酸单元为乳酸。
5.根据权利要求3所述的包装纸，其特征在于，所述可降解聚酯共聚物中双官能脂肪族羟基羧酸单元的含量为30-60mol％。
6.根据权利要求4所述的包装纸，其特征在于，所述可降解聚酯共聚物为琥珀酸/对苯二甲酸/乙二醇/乳酸，草酸/对苯二甲酸/丙二醇/乳酸，或者己二酸/对苯二甲酸/1,3丁二醇/乳酸。
7.根据权利要求1所述的包装纸，其特征在于，所述增塑剂为单硬脂酸甘油酯、马来酸酐二乙基己酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、硬脂酸丁酯、乙二撑二甲酰胺及山梨醇中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的包装纸，其特征在于，所述相容剂为邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯中、马来酸酐接枝共聚物等中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的包装纸，其特征在于，所述其它助剂为润滑剂、抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、无机添加剂、颜料中的一种或多种。
10.权利要求1至9所述的环保降解防水涂层包装纸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)，将内层、中间层和外层中的各组分分别按比例混合，经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒，将得到的各层母料烘干，备用；
步骤2)，将内层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，之后将其覆盖在纸质基材的一侧或两侧；
步骤3)，将中间层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-170℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3-5倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3-5倍，之后将其覆盖在内层上；
步骤4)，将外层母料加入流延设备中，挤出流延形成薄膜，挤出过程中的加工温度为120-165℃，然后对薄膜进行纵向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，再进行横向拉伸，拉伸倍率为3-10倍，之后将其覆盖在中间层上。
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Denomination of invention: An environmentally friendly degradable waterproof coating packaging paper and its preparation method

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