CN100577731C

CN100577731C - 由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金

Info

Publication number: CN100577731C
Application number: CN200510132743A
Authority: CN
Inventors: 季君晖; 田永生; 黄曦辰
Original assignee: HKH NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF PLASTICS Co Ltd
Current assignee: Beijing Haike Huachang New Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: CN1995135A

Abstract

本发明公开了一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，由10～50%聚二元酸二元醇酯和50～90%聚乳酸组成，以重量百分数计。采用加入聚二元酸二元醇酯来改善聚乳酸在吹塑、注塑或吸塑等加工过程中的流动性能和熔体强度，以及所加工制品的机械性能和热性能，使其适于购物袋、农膜、瓶类等吹塑制品，一次性餐饮具、手机内衬包装、医药包装等吸塑制品，一次性牙刷、一次性刀叉等注塑制品。

Description

由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金

技术领域

本发明涉及一种生物可降解的高分子树脂组合物，尤其涉及一种用于改善聚乳酸加工和使用性能的组合物。

背景技术

近年来，随着全球农作物产量的提高，致使玉米等农产品储量大幅增加。而将玉米发酵成乳酸，再以乳酸为原料通过聚合方法制备聚乳酸材料，已成为农产品利用的新方式，并能大幅提高农产品的附加值。20世纪90年代由葡萄糖转成乳酸的制造技术已有重大的突破，聚乳酸生产技术的改进降低了聚乳酸的生产成本。以聚乳酸为原料可生产全降解塑料，经过微生物作用，能够全部转变为二氧化碳和水，其在环保、医疗、日常包装等领域具有广阔的应用前景。是一种新的可再循环再生材料，符合现代环保趋势。但由于聚乳酸加工性能及耐热性能方面的不足导致必须对聚乳酸加以改性才能制备出满足使用要求的制品，更好地服务于人们的生活和生产需要。

聚二元酸二元醇酯也是可完全生物降解聚合物，它可以在细菌或酶的作用下最终降解成二氧化碳和水等物质，对环境无害。合成原料易得，聚二元酸二元醇酯熔点较高，性能良好，有望替代目前一些常规塑料，应用于医药材料和药物载体等领域。

目前有些技术人员已开始致力于聚二元酸二元醇酯和聚乳酸混合制成合金的研究工作，比如，申请号为98122839.9，发明名称为可生物降解树脂的成形制品，该成形制品由含连续相和分散相的多组分聚合物材料制成。它包括至少一种选自聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯的脂族聚酯连续相和聚乳酸分散相，该连续相由聚丁二酸丁二醇酯型和/或聚己二酸乙二醇酯型脂族聚酯制成，该分散相由聚乳酸制成。连续相可包括含例如滑石粉或碳酸钙之类无机填料的脂族聚酯。其中所述脂族聚酯组分在所述材料中所占比例不小于50％重量，所述聚乳酸以颗粒状分散在所述脂族聚酯中。

申请号为02801476.6，发明名称为生物降解速度受到控制的可生物降解的树脂组合物、膜和农业用地膜，该热塑性树脂组合物由脂肪族聚酯(A)及聚乳酸系聚合物(B)组成，相对于上述两者之和的100重量份，聚乳酸系聚合物(B)为1重量份以上，不到20重量份。由本发明的热塑性树脂组合物，可以得到生物降解速度受到控制的生物降解性薄膜。

但是如何通过聚二元酸二元醇酯与聚乳酸之间的协效作用，来获得组合物加工性能和热性能的改善，还需要研究人员做进一步的研究工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，该合金通过采用分子量较高的聚二元酸二元醇酯与聚乳酸共混，获得良好的加工性能和使用性能。

为了实现本发明目的，本发明提供一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，由10～50％聚二元酸二元醇酯(PBS)和50～90％聚乳酸(PLA)组成，以重量百分数计。

其中，优选的是，由20～40％聚二元酸二元醇酯和60～80％聚乳酸组成。

本发明所述的聚乳酸是由淀粉发酵法得到的乳酸通过丙交酯开环聚合法或直接缩聚法得到的聚酯。此方法为本领域常用的聚合方法。

所述的聚乳酸的重均分子量为150,000～600,000，优选为200,000～500,000。

比如，已商品化的包括Natureworks公司商标为Natureworks^@PLA的产品。

聚二元酸二元醇酯也是一种完全生物降解塑料，性质类似于聚乙烯，具有优异的加工性能和热性能，本发明研究人员通过控制二元酸、二元醇的种类和比例，以及合成的反应步骤可得到不同分子量的产品。聚乳酸与聚二元酸二元醇酯具有良好的相容性，所以利用不同分子量、不同组分聚二元酸二元醇酯的熔融特性，以改善聚乳酸的加工性能；利用不同分子量、不同组分聚二元酸二元醇酯的机械性能和热性能，以改善聚乳酸合金制品的使用性能。所述聚乳酸合金中选择聚二元酸二元醇酯的重量比小于50％时，与聚乳酸具有良好的相容性。

本发明所述的聚二元酸二元醇酯由二元醇与一种或两种以上二元酸通过缩合聚合法直接得到的具有线性结构的聚酯。其中二元醇以采用1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇或辛二醇任意一种为佳，最优选的是采用1，4-丁二醇与二元酸缩聚法获得的聚酯。

也就是所述的聚二元酸二元醇酯可以由一种或两种以上聚酯组成。

本发明所述的缩合聚合法工艺可选择：将二元酸和二元醇在反应装置中，以摩尔比1∶1～3在120～200度下常压酯化，再在200～280度下催化减压缩聚而成。工艺可参见CN 01144133.X，CN01144134.8。

采用此缩合聚合工艺可获得高分子量的聚二元酸二元醇酯，为热塑性树脂，具有良好的机械加工性能，重均分子量在100,000～280,000之间。根据产品的不同，可选择不同分子量的聚二元酸二元醇酯，以获得最佳使用效果。比如，当制备注塑制品时，最好选用分子量介于100,000～200,000之间的聚二元酸二元醇酯；制备吹塑制品时，最好选用分子量介于200,000～280,000之间的聚二元酸二元醇酯；制备吸塑制品时，最好选用分子量介于130,000～230,000之间的聚二元酸二元醇酯。

本发明所述聚二元酸二元醇酯中的二元酸可以为脂肪族或芳香族二元酸，如丁二酸、对苯二甲酸和/或己二酸，当制备吹塑制品时，最好选用聚丁二酸-己二酸丁二醇酯，或聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；制备注塑、吸塑制品时，最好选用聚丁二酸丁二醇酯；此外，本发明并不仅限于使用一种聚二元酸二元醇酯与聚乳酸共混，根据制品性能要求，也可以选用两种以上的聚二元酸二元醇酯与聚乳酸共混。

本发明所述的聚二元酸二元醇酯，其二元酸的配比不同，如以摩尔比计：丁二酸占50～100％，对苯二甲酸占0～50％，己二酸占0～50％；最好为丁二酸占65～100％，对苯二甲酸占0～35％，己二酸占0～35％。

本发明所述由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸组合物的加工方法，是将聚二元酸二元醇酯、聚乳酸以及塑料加工时常用的加工助剂(比如抗氧剂，加入量以本领域常规的量计即可)按设定好的比例配混后，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；或者直接在吸塑、注塑或吹塑设备上进行制品生产，最好是经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒后，再在吸塑、注塑或吹塑设备上进行制品生产。熔融段温度170～230℃，挤出段温度160～210℃。

本发明所述的聚二元酸二元醇酯和聚乳酸在挤出之前必须进行干燥预处理，水分应低于0.1％，最好低于0.05％，才不影响其后续的加工处理。

采用本发明所述由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金加工所得吹塑制品，其拉伸强度在30～70MPa之间，断裂伸长率介于80～400％之间，撕裂强度介于80～155N/mm之间。

采用本发明所述由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金加工所得的吸塑或注塑制品，其拉伸强度介于30～70MPa之间，弯曲模量介于600～3000MPa之间，热变形温度大于75℃。

本发明中所述的聚乳酸合金中，聚二元酸二元醇酯的热变形温度为97℃，聚乳酸的热变形温度在61℃，经共混改性后，聚二元酸二元醇酯将聚乳酸的热变形温度提高到75℃以上；

本发明所述的聚乳酸合金中，高分子量(200,000以上)的聚二元酸二元醇酯可以提高吹塑或吸塑加工中的熔体强度，保证成型过程的稳定，而低分子量(200,000以下)的聚二元酸二元醇酯则可改善注塑加工过程中的流动性，提高注塑制品的生产效率，缩短注塑周期15％。

本发明由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，采用加入聚二元酸二元醇酯来改善聚乳酸在吹塑、注塑或吸塑等加工过程中的流动性能和熔体强度，以及所加工制品的机械性能和热性能，从而满足更广泛的使用要求，拓展聚乳酸的应用领域，以聚二元酸二元醇酯改善聚乳酸的加工性能，制备高分子合金材料，赋予合金材料优异的机械性能和热性能，使其适于购物袋、农膜、瓶类等吹塑制品，一次性餐饮具、手机内衬包装、医药包装等吸塑制品，一次性牙刷、一次性刀叉等注塑制品。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

拉伸强度、断裂伸长率的测试方法为GB/T1040-1992、GB13022-91，弯曲模量的测试方法为GB/T9341-2000，热变形温度的测试方法为GB1634-79，撕裂强度的测试方法为QB/T1130-91。

对比例1

将40份的聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量为130,000，对苯二甲酸含量40％)、30份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为180,000)、30份的聚乳酸(分子量为320,000)和0.1份的抗氧剂配混后在70℃下烘干4小时以上，测定含水率为0.05％，经双螺杆挤出机造粒，熔融段温度190度，挤出段185度，70℃下烘干后，注塑力学性能测试样条进行性能测试。

根据GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79检测所得聚乳酸合金材料的断裂伸长率为280％，弯曲模量为800MPa，热变形温度为61℃。

实施例1

将35份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为170,000)、65份的聚乳酸(分子量为270,000)和0.1份的抗氧剂配混后在70℃下烘干4小时以上，测定含水率为0.06％，经双螺杆挤出机造粒，熔融段温度205℃，挤出段温度195℃，70℃下烘干后，注塑力学性能测试样条进行性能测试。其中，聚丁二酸丁二醇酯采用缩合聚合法工艺制成：将二元酸和二元醇在反应装置中，以摩尔比1∶1.3在180℃下常压酯化，再在280℃下用有机锡催化减压缩聚而成。

根据GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79检测所得聚乳酸合金材料性能优于对比例，其拉伸强度为46MPa，断裂伸长率为80％，弯曲模量为2200MPa，热变形温度为80℃；所得材料可用于注塑一次性牙刷、一次性刀叉等制品。

实施例2

将35份的聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(重均分子量为220,000，己二酸含量20％)、65份的聚乳酸(分子量为480,000)和0.1份的抗氧剂配混后在70℃下烘干4小时以上，测定含水率为0.07％，然后直接在吹膜机上进行吹膜，塑化段温度175℃，挤出段(口模处温度)170℃。

根据GB13022-91和QB/T 1130-91对所得聚乳酸合金薄膜进行性能测试，其断裂伸长率为：横向340％，纵向370％；拉伸强度为：横向37MPa，纵向33MPa；撕裂强度为：横向120N/mm，纵向120N/mm。所得薄膜可用于生产购物袋、农膜等制品。

实施例3

将15份的聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(重均分子量为220,000，己二酸含量20％)、25份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为170,000)、60份的聚乳酸(分子量为600,000)和0.1份的抗氧剂配混后在70℃下烘干4小时以上，测定含水率为0.07％，经双螺杆挤出机造粒，熔融段温度210℃，挤出段200℃，70℃下烘干后，注塑力学性能测试样条进行性能测试。

根据GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79检测所得聚乳酸合金材料的拉伸强度为42Mpa，断裂伸长率为120％，弯曲模量为1600MPa，热变形温度为76℃，所得材料可用于电子产品内衬包装、医药包装等吸塑制品。

实施例4

将10份的聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(重均分子量为130,000，对苯二甲酸含量40％)、20份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为180,000)、70份的聚乳酸(分子量为150,000)和0.1份的抗氧剂配混后在70℃下烘干4小时以上，测定含水率为0.05％，经双螺杆挤出机造粒，熔融段温度185℃，挤出段180℃，70℃下烘干后，注塑力学性能测试样条进行性能测试。

根据GB/T1040-1992、GB/T9341-2000及GB1634-79检测所得聚乳酸合金材料的拉伸强度为33Mpa，断裂伸长率为270％，弯曲模量为1800MPa，热变形温度为76℃，所得材料可用于电子产品内衬包装、医药包装等吸塑制品。

实施例5-8

制备方法同实施例1，不同的是，组成及配比如下：

配比	拉伸强度MPa	弯曲模量MPa	热变形温度℃	适宜加工类型
配比	拉伸强度MPa	弯曲模量MPa	热变形温度℃	适宜加工类型	实施例5：PBS/PLA(200,000)＝5/5	32	1500	86	注射或吸塑
实施例6：PBS/PLA(390,000)＝5/5	42	1800	86	注射或吸塑	实施例5：PBS/PLA(200,000)＝5/5	32	1500	86	注射或吸塑
实施例6：PBS/PLA(390,000)＝5/5	42	1800	86	注射或吸塑	实施例7：PBS/PLA(600,000)＝2/8	57	2700	75	吹塑
实施例8：PBS/PLA(390,000)＝1/9	64	2800	65	吹塑	实施例7：PBS/PLA(600,000)＝2/8	57	2700	75	吹塑

其中，实施例5的PBS为聚丁二酸-对苯二甲酸乙二醇酯，重均分子量为150,000，对苯二甲酸比例为35％。

实施例6的PBS为聚丁二酸-己二酸丁二醇酯(重均分子量为220,000，己二酸比例为20％)、25份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为170,000)。

实施例7的PBS为聚丁二酸-己二酸丁二醇酯，重均分子量为180,000，己二酸比例为50％。

实施例8的PBS为聚丁二酸-己二醇酯，重均分子量为350,000。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，由10～50％聚二元酸二元醇酯和50～90％聚乳酸组成，以重量百分数计，所述的聚二元酸二元醇酯由二元醇与一种或两种以上二元酸通过缩合聚合法直接得到的聚酯。

2.根据权利要求1所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，由20～40％聚二元酸二元醇酯和60～80％聚乳酸组成。

3.根据权利要求1或2所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸是由淀粉发酵法得到的乳酸通过丙交酯开环聚合法或直接缩聚法得到的聚酯。

4.根据权利要求3所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量为150,000～600,000。

5.根据权利要求4所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量为200,000～500,000。

6.根据权利要求1或2所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量为150,000～600,000。

7.根据权利要求6所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量为200,000～500,000。

8.根据权利要求1或2所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的聚二元酸二元醇酯的分子量介于100,000～280,000之间。

9.根据权利要求8所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，当制备注塑制品时，选用分子量介于100,000～200,000之间的聚二元酸二元醇酯；制备吹塑制品时，选用分子量介于200,000～280,000之间的聚二元酸二元醇酯；制备吸塑制品时，选用分子量介于130,000～230,000之间的聚二元酸二元醇酯。

10.根据权利要求1所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述二元醇采用1，4-丁二醇、乙二醇、己二醇或辛二醇任意一种。

11.根据权利要求10所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述二元醇采用1，4-丁二醇。

12.根据权利要求1所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的二元酸为脂肪族或芳香族二元酸。

13.根据权利要求12所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的二元酸为丁二酸、对苯二甲酸和/或己二酸；制备吹塑制品时，选用聚丁二酸-己二酸丁二醇酯，或聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；制备注塑制品时，选用聚丁二酸丁二醇酯。

14.根据权利要求13所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的二元酸中，丁二酸占50～100％，对苯二甲酸占0～50％，己二酸占0～50％。

15.根据权利要求13所述的一种由聚二元酸二元醇酯改性的聚乳酸合金，其特征在于，所述的二元酸中，丁二酸占65～100％，对苯二甲酸占0～35％，己二酸占0～35％。