CN101358037A - 生物可降解复合材料和由其制成的产物制品以及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合材料，该复合材料含有10－80重量％的木素纤维材料，20－80重量％的聚合物粘合剂，5－20重量％的增容剂，以及有效量的加工助剂，所述木素纤维材料由农业残余物衍生得到或从天然来源获得，所述加工助剂选自包括分散剂、稳定剂和颜料的组中。本发明还提供了生产注模制品的方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及其生产方法。本发明还涉及由这类材料制成的产物制品，以及其生产方法。
背景技术
塑料废品累积引起的环境污染(也称为“白色污染”)在全球变得日益严重。特别地，塑料废品占据了垃圾填埋量的大部分。据估计，垃圾填埋中的塑料废品的降解需要超过100年。由于这一问题，对新材料的需求不断增长，这类材料可用于生产可回收或至少部分可生物降解的产品。并且，现在的许多产品都是由塑料制成的，而这些塑料是从石油资源转化而来的。由于石油资源的供应紧缺，需要能够至少部分替代常规塑料材料的替代材料。
已经有建议使用可降解材料，如淀粉、天然纤维和与常规聚合物混合的生物可降解聚酯，来生产更容易生物降解的复合材料。虽然，这可以解决部分问题，但是引入这些可降解材料常常会明显增加生产成本，使得通常在商业上不可行。此外，这些常规复合材料在生产中的应用受到限制。例如，由常规复合材料制成的产品主要通过压制、挤出或其它模塑方法来生产，这些方法通常不能提供具有复杂形状和结构的产品。同时，不能应用连续流水线的生产方法。此外，为了达到物理耐久性的需求，由这些常规成分制成的产品通常缺少充足的规格(specification)。
本发明的目的在于克服这些问题中的至少一部分，或至少为公众提供有用的替代品。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种复合材料，该复合材料含有：10-80重量％的木素纤维材料，该木素纤维材料由农业残余物衍生得到或从天然来源获得，20-80重量％的聚合物粘合剂，以及5-20重量％的增容剂(compatibilizer)。优选地，所述复合材料还可含有加工助剂。在一个实施方式中，所述复合材料基本不含聚碳酸酯。特别地，优选所述木素纤维材料可选自包括稻壳、麦杆、甘蔗渣、玉米秆、甜高粱秆、玉米穗轴、苜蓿、棉秆、花生壳、豆茎，及其组合的组中；所述聚合物粘合剂可选自包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其组合的组中；和/或所述增容剂可选自包括马来酸酐接枝的聚乙烯(PE-g-MA)，马来酸酐接枝的聚苯乙烯(PS-g-MA)、马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MA)、甲基丙烯酸接枝的聚丙烯、富马酸接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS-g-MA)、甲基丙烯酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、富马酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、丙烯酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、与苯乙烯丙烯腈接枝的弹性乙烯-丙烯共聚物(EPR-g-SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA，SMMA)、苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物(PS-b-PAN，SAN)及其组合的组。所述木素纤维材料充当填充剂，所述聚合物粘合剂充当粘结剂，而所述增容剂可改善所述填充剂与聚合物基质之间的结合，从而改善由所述复合材料制成的产品的机械性能。
优选地，所述复合材料可含有1-3重量％的加工助剂，该加工助剂可包括分散剂、稳定剂和颜料。所用加工助剂的实际量依赖于所用的木素纤维材料、聚合物粘合剂和增容剂的量，且所使用的加工助剂的量对本领域所属技术人员而言是显而易见的。
适当地，所述复合材料可含有0.1-1重量％的分散剂。具体地，所述分散剂可为分散油(dispersion oil)。
在一个实施方式中，所述复合材料可含有0.01-0.2重量％的稳定剂，用于改善所述复合材料或由其制成的产品在紫外光下的稳定性。特别地，所述稳定剂可选自包括受阻胺、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、苯甲酸酯类、有机镍、锌化合物及其组合的组。
有利地，所述复合材料可含有0.5-2重量％的颜料，该颜料选自包括可溶的聚合物着色剂、铝颜料、二氧化钛、有机颜料及其组合的组中。所述有机颜料可选自包括蒽醌、苯并咪唑酮、重氮颜料、二酮基吡咯并吡咯(DPP)、二噁嗪、异吲哚啉酮、酞菁、喹吖啶酮及其组合的组中。
优选地，所述复合材料可含有1-10重量％的无机填充剂，该无机填充剂选自包括玻璃纤维、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱石及其组合的组中。
具体地，所述复合材料可注模成形，以形成产物制品。
根据本发明的第二方面，提供了一种产物制品，该产物制品包括上述复合材料，和/或由上述复合材料制成。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：(a)干燥木素纤维材料，(b)将步骤(a)的干燥过的木素纤维材料与聚合物粘合剂、增容剂和加工助剂混合形成均匀混合物，该加工助剂包括分散剂、稳定剂和颜料，(c)通过将所述混合物引入双螺杆挤出机中来对步骤(b)的均匀混合物熔融复合(compounding)，形成复合材料，(d)将挤出的复合材料造粒形成颗粒。
根据本发明的第四方面，提供了生产注模(injection molded)制品的方法，该方法包括：(a)获得权利要求1所述的复合材料，(b)将所述复合材料引入注模机中，以及(c)从所述注模机得到所述注模制品。
根据本发明的第五方面，提供了生产注模制品的方法，该方法包括：(a)制备通过权利要求15所述的方法制成的复合材料，(b)将所述复合材料引入注模机，以及(c)从所述注模机得到所述注模制品。
根据本发明的第六方面，提供了根据上述任一方法所生产的产物制品。
附图说明
以下将参照附图，仅以实例的方式描述本发明的实施方式，其中：
图1为由本发明的复合材料制成的第一注模制品的照片；
图2为由本发明的复合材料制成的第二注模制品的照片；
图3为由本发明的复合材料制成的第三注模制品的照片。
具体实施方式
如上所述，常规的复合材料有诸多缺点。本发明寻求提供一种替代复合材料(也称为生态复合材料)，该复合材料与常规的非生物降解材料相比更容易降解，且所述复合材料并不限于通过压模或挤出法加工，还可通过注模法进行加工。由这些复合材料制成的产品包括餐具、容器、玩具产品、家用产品等等。
本发明的生态复合材料的一种主要成分是农业残余物。可利用的农业残余物有很多种，包括但不限于稻壳、麦杆、甘蔗渣、玉米秆和甜高粱秆、玉米穗轴、苜蓿、棉秆、花生壳、豆茎，所有这些材料都有共同的特性，即具有很高的木素纤维含量且可从天然来源获得。在同种生态复合材料中可使用不同农业残余物的混合物。
所述生态复合材料的另一主要成分是聚合物粘合剂，它充当粘结剂。虽然所述聚合物粘合剂成分本身可能不容易生物降解，但由于其仅占全部成分的一部分，因此由所述生态复合材料制成的产品与其它完全由非生物降解树脂制成的产品相比仍更容易生物降解。所述聚合物粘合剂成分的一个作用是它可提高各成分的整体性。此外，它可改善所制成产品的整体质地、耐久性和规格。并且，在成分中含有聚合物粘合剂使得在实践中可对所述复合材料进行有效地熔融或加工，例如可注模。可使用的聚合物粘合剂的例子有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
所述生态复合材料的另一主要成分是增容剂。该增容剂的一个主要功能是增强所述生态复合材料中的木素纤维填充剂和聚合物基质之间的相容性，从而使它们更一致地混合在一起。研究表明可使用的增容剂的例子包括马来酸酐接枝的聚乙烯(PE-g-MA)，马来酸酐接枝的聚苯乙烯(PS-g-MA)、马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MA)、甲基丙烯酸接枝的聚丙烯、富马酸接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS-g-MA)、甲基丙烯酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、富马酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、丙烯酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、与苯乙烯丙烯腈接枝的弹性乙烯-丙烯共聚物(EPR-g-SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PS-b-PMMA，SMMA)和苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物(PS-b-PAN，SAN)。
也可加入其它可选的成分，包括无机填充剂、颜料、分散油和稳定剂。可加入分散油来辅助分散颜料。
进行了各种实验来生产本发明的生态复合材料。以下对实验结果进行了探讨。
实施例1
根据以下配方成功地制成了生态复合材料。
表1：该作业中制备的生态复合材料的组成
组分 重量百分含量(重量％)
稻壳 60
高密度聚乙烯(HDPE) 25.8
无机填充剂 2
马来酸酐接枝的聚乙烯(PE-g-MA) 11
颜料 0.9
分散油 0.2
紫外光稳定剂 0.1
随后测试上述生态复合材料的物理性质。测试结果如下所示。
表2：该作业中制备的生态复合材料的物理性质
所述生态复合材料浸没后测得的数值反映了该材料的防水性。数值越低该材料在实际应用中越受欢迎。
随后对上述生态复合材料进行注模加工，以生产各种产品。图1-3显示了三种产品的三张照片。
从照片中可以发现，这些注模产品具有相当精细的表面抛光度(finishing)。
实施例2
根据以下配方成功地制成了另一生态复合材料。
表3：该作业中制备的生态复合材料的组成
组分 重量百分含量(重量％)
稻壳 30
聚丙烯(PP) 44
无机填充剂 10
马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MA) 15
颜料 0.6
分散油 0.3
紫外光稳定剂 0.1
随后测试上述生态复合材料的物理性质。测试结果如下所示。
表4：该作业中制备的生态复合材料的物理性质
实施例3
根据以下配方成功地制成了又一生态复合材料。
表5：该作业中制备的生态复合材料的组成
组分 重量百分含量(重量％)
稻壳 20
高密度聚乙烯(HDPE) 75
无机填充剂 0
马来酸酐接枝的聚乙烯(PE-g-MA) 4
颜料 0.7
分散油 0.2
紫外光稳定剂 0.1
随后测试上述生态复合材料的物理性质，测试结果如下所示。
表6：该作业中制备的生态复合材料的物理性质
除上述实验外，还进行了其它研究，显示所述生态复合材料可含有低至10重量％、高至80重量％的农业残余物含量，所得复合材料或由其制成的产品显示出适合于实践中众多产品的物理特性。在这种情况下，聚合物粘合剂的含量可为20-80重量％，而增容剂的含量可为5-20重量％。
生态复合材料的生产方法
生产本发明的生态复合材料的方法如下。首先获取所有成分。然后对农业残余物进行干燥。这可以通过将该成分在烘箱中于60-110℃干燥24小时来实现。然后将所有成分充分干混直至均匀。随后将混合的成分在双螺杆挤出机(或类似装置)中进行单步复合。随后将复合的材料挤出，并最终造粒成颗粒。
该单步方法是对照例如常规生物可降解复合材料的生产方法而言的，在常规方法中通常通过多步法来制备复合材料，因此必然更为复杂、成本更高，且不能实现连续的流水线生产。
由生态复合材料生产产品的方法
在适合的条件下，将通过上述方法得到的生态复合材料进料至注模机中。当使用具有不同成分含量或不同成分的生态复合材料时，可能需要使用不同的注模机(例如常规注模机和粉末注模机等等)，或者需要对机器进行不同调整。
应当注意，由本发明生态复合材料制成的产品是注模的产品。所述产品可以是二维形式或片形式。可选择地，所述产品可以成形为三维形式，且不需要预/后-冲压(punching)步骤，该三维产品可直接成形为其最终形式。可通过注模法生产复杂的二/三维结构。
Claims (18)
1、一种复合材料，该复合材料含有：
(a)10-80重量％的木素纤维材料，该木素纤维材料由农业残余物衍生得到或从天然来源获得；
(b)20-80重量％的聚合物粘合剂；
(c)5-20重量％的增容剂；以及
(d)有效量的加工助剂，该加工助剂包括分散剂、稳定剂和颜料，该稳定剂用于提高所述复合材料或由所述复合材料制成的产品在紫外光下的稳定性。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述木素纤维材料选自由稻壳、麦杆、甘蔗渣、玉米秆、甜高粱秆、玉米穗轴、苜蓿、棉秆、花生壳、豆茎、以及它们的组合所组成的组中。
3、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合物粘合剂选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及它们的组合所组成的组中。
4、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述增容剂选自由马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚苯乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、甲基丙烯酸接枝的聚丙烯、富马酸接枝的聚丙烯、丙烯酸接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、甲基丙烯酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、富马酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、丙烯酸接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物、与苯乙烯丙烯腈接枝的弹性乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物、以及它们的组合所组成的组中。
5、根据权利要求1所述的复合材料，该复合材料含有1-3重量％的所述加工助剂。
6、根据权利要求1所述的复合材料，该复合材料含有0.1-1重量％的所述分散剂。
7、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述分散剂为分散油。
8、根据权利要求1所述的复合材料，该复合材料含有0.01-0.2重量％的所述稳定剂。
9、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述稳定剂选自由受阻胺、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、苯甲酸酯、有机镍、锌化合物、或它们的组合所组成的组中。
10、根据权利要求1所述的复合材料，该复合材料含有0.5-2重量％的所述颜料，所述颜料选自由可溶性聚合物着色剂、铝颜料、二氧化钛、有机颜料、以及它们的组合所组成的组中。
11、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述有机颜料选自由蒽醌、苯并咪唑酮、重氮颜料、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、异吲哚啉酮、酞菁、喹吖啶酮、以及它们的组合所组成的组中。
12、根据权利要求1所述的复合材料，该复合材料还含有1-10重量％的无机填充剂，该无机填充剂选自由玻璃纤维、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱石、以及它们的组合所组成的组中。
13、根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料可注模加工，以形成产物制品。
14、一种产物制品，该产物制品包括权利要求1所述的复合材料，和/或由权利要求1所述的复合材料制成。
15、一种制备复合材料的方法，该方法包括：
(a)将木素纤维农业材料干燥，该材料由农业残余物衍生得到或从天然来源获得，
(b)将步骤(a)的干燥过的木素纤维农业材料与聚合物粘合剂、增容剂和加工助剂混合形成均匀的混合物，该加工助剂选自包括分散剂、稳定剂和颜料的组中，所述稳定剂用于提高所述复合材料或由其制成的产品在紫外光下的稳定性，
(c)通过将所述混合物引入双螺杆挤出机中来对步骤(b)的所述均匀混合物进行复合，以形成复合材料，以及
(d)将所述挤出的复合材料造粒形成颗粒。
16、一种生产注模制品的方法，该方法包括：
(a)获得权利要求1所述的复合材料；
(b)将所述复合材料引入注模机进行加工；以及
(c)从所述注模机得到所述注模制品。
17、一种生产注模制品的方法，该方法包括：
(a)制备根据权利要求15所述的方法制成的复合材料；
(b)将所述复合材料引入注模机中进行加工；以及
(c)从所述注模机得到所述注模制品。
18、根据权利要求16或17所述的方法制得的产物制品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090204 |