CN110922725A - 生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜及其制法和应用 - Google Patents

生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全降解塑料领域，公开了一种生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜及其制法和应用。该生物全降解薄膜包含：聚乳酸10‑50重量份，增韧剂20‑70重量份，降解调节剂5‑15重量份，增容剂0.5‑3重量份，润滑剂0.5‑3重量份，开口剂0.5‑2重量份，抗氧剂0.1‑1重量份。本发明提供的能够在保证降解制品优异的物理性能的同时可以调节制品降解速率，有利于生物降解材料在市场上被更广泛的推广。

Description

生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜及其制法和应用
技术领域
本发明涉及全降解塑料领域，具体涉及一种生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜及其制法和应用。
背景技术
塑料是人类最伟大的发明之一，相比于金属、玻璃等传统材料，塑料凭借其质轻、化学稳定性好、加工性好、绝缘性好，以及富于装饰性等优点，深受人们的喜爱。目前，塑料涉及人类生活的方方面面，但塑料也是一把双刃剑，塑料并非大自然所原有，大自然没有分解塑料的能力，人类如果不妥善处置塑料制品，废弃的塑料制品将近乎永远地留存在自然界中而破坏环境。为了减少塑料工业对环境的破坏，塑料回收再利用是目前通行的做法，也取得了很好的效果，但是并非所有塑料制品都能够回收，特别是在包装行业，这是白色污染的源头和重灾区。塑料的另一个问题在于大量占用石油资源，而石油又是不可再生的矿产资源，目前大部分塑料还只能以石油为原料，随着世界石油资源的日趋紧张，传统塑料的价格上涨是大势所趋，而生物降解塑料给出了治理白色污染的另一条途径。
在这种背景下，符合环境潮流的全生物降解材料作为改变污染问题的环保产品逐渐成为热点。其中聚乳酸(PLA)是现阶段工业化及应用最为广泛的生物降解材料，但是由于韧性较差、降解条件苛刻一直难以被市场接受。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜及其制法和应用，该生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜能够在保证降解制品优异的物理性能的同时有效调节薄膜降解速率，有利于生物降解材料在市场上被更广泛的推广。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种生物全降解薄膜组合物，所述生物全降解薄膜包含：聚乳酸10-50重量份，增韧剂20-70重量份，降解调节剂5-15重量份，增容剂0.5-3重量份，润滑剂0.5-3重量份，开口剂0.5-2重量份，抗氧剂0.1-1重量份。
优选地，所述生物全降解薄膜组合物包含：聚乳酸15-40重量份，增韧剂30-45重量份，降解调节剂5-10重量份，增容剂1-2重量份，润滑剂1-1.5重量份，开口剂0.5-1重量份，抗氧剂0.3-0.5重量份。
优选地，所述增韧剂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯中的一种或多种。
优选地，所述增容剂选自EVA-g-GMA、POE-g-GMA和EAA-g-GMA中的一种或多种，接枝率均在1.5-2.5％。
优选地，所述降解调节剂为聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)。
优选地，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、EBS和硬脂酸中的一种或多种。
优选地，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和二氧化硅中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种生物全降解薄膜的制造方法，将本发明所述生物全降解薄膜组合物混合后经造粒后吹膜制得。
本发明第三方面提供了由本发明所述的方法制得的生物全降解薄膜。
优选地，所述薄膜的厚度为0.04-0.1mm。
本发明第四方面提供了本发明所述的生物全降解薄膜组合物或本发明所述的生物全降解薄膜在制备塑料制品中的应用，优选在制备环保袋、购物袋和垃圾袋中的应用。
本发明提供的生物全降解薄膜组合物、生物全降解薄膜能够在保证降解制品优异的物理性能的同时，有效控制制品降解速率，有利于生物降解材料在市场上被更广泛的推广。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种生物全降解薄膜组合物，所述生物全降解薄膜包含：聚乳酸(PLA)10-50重量份，增韧剂20-70重量份，降解调节剂5-15重量份，增容剂0.5-3重量份，润滑剂0.5-3重量份，开口剂0.5-2重量份，抗氧剂0.1-1重量份。
为了进一步提高产物性能，在本发明中，优选地，所述生物全降解薄膜组合物包含：聚乳酸(PLA)15-40重量份，增韧剂30-45重量份，降解调节剂5-10重量份，增容剂1-2重量份，润滑剂1-1.5重量份，开口剂0.5-1重量份，抗氧剂0.3-0.5重量份。
在本发明中，对于上述增韧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种增韧剂，在本发明中，优选地，所述增韧剂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己内酯(PCL)中的一种或多种。对于上述混合物中各增韧剂的含量比，可以根据实际操作进行调节，本领域技术人员也可以根据需要进行选择。
在本发明中，优选地，所述增容剂为选自EVA-g-GMA、POE-g-GMA和EAA-g-GMA中的一种或多种，不同组合与含量比会导致产品不同的性能差异。
在本发明中，优选地，所述降解调节剂为聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3HB-co-4HB))，添加量会对产品降解速率有显著影响；更优先地，P(3HB-co-4HB)中，4HB的摩尔含量为15％。
在本发明中，对于上述润滑剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种润滑剂，在本发明中，优选地，所述润滑剂选自聚乙烯蜡(PE蜡)、EBS和硬脂酸中的一种或多种，对于上述混合物中各润滑剂的含量比，可以根据实际操作进行调节，本领域技术人员也可以根据需要进行选择。
在本发明中，对于上述开口剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种开口剂，在本发明中，优选地，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和二氧化硅中的一种或多种，对于上述混合物中各开口剂的含量比，可以根据实际操作进行调节，本领域技术人员也可以根据需要进行选择。
在本发明中，对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗氧剂，例如，可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂DSTDP、抗氧剂DLTDP、抗氧剂618、抗氧剂168、抗氧剂626中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种生物全降解薄膜的制造方法，将本发明所述生物全降解薄膜组合物混合后经造粒后吹膜制得。在本发明的一个具体实施方式中，其具体制备方法为：
(1)原料的配制
将生物全降解薄膜组合物加入到拌料机中，调整转速至300rpm搅拌3分钟后出料，放出备用；
(2)吹膜颗粒的制备
将步骤(1)中混合均匀的料加入到双螺杆挤出机中经熔融、挤出、切粒得到母粒，其中，设置双螺杆挤出机各区温度为：110℃、140℃、150℃、160℃，挤出机模头温度为140℃。
(3)薄膜制备
将上述步骤(2)得到的母粒投入吹膜机吹膜，设置吹膜机各区温度为：一区160℃、二区160℃、三区165℃、四区165℃、五区170℃、上模头170℃、下模头165℃，得到薄膜。
第三方面，本发明提供了由上述方法制得的生物全降解薄膜。
优选地，所述薄膜的厚度为0.04-0.1mm。
第四方面，本发明提供了上述生物全降解薄膜组合物或上述生物全降解薄膜在制备塑料制品中的应用，优选在制备环保袋、购物袋和垃圾袋中的应用。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，其中，所述PLA为购买自美国NatureWorks的4032D，所述PBAT为购买自新疆屯河的TH-801T，所述PCL为购买自柏斯托的6500，所述PBS为购买自日本昭和的1001MD，所述降解调节剂(P(3HB-co-4HB)，其中4HB的摩尔含量为15％)购买自天津国韵生物材料有限公司，所述抗氧剂为抗氧剂1076，所述润滑剂与开口剂均为市售常规产品。除此之外，所用增容剂EVA-g-GMA、POE-g-GMA和EAA-g-GMA均为本公司自行合成。另外如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
PLA 20重量份，PBAT 70重量份，P(3HB-co-4HB)5重量份，EVA-g-GMA 1重量份，PE蜡1重量份，油酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
实施例2
PLA 30重量份，PBAT 60重量份，P(3HB-co-4HB)5重量份，EVA-g-GMA 1重量份，PE蜡1重量份，油酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
实施例3
PLA 40重量份，PBAT50重量份，P(3HB-co-4HB)5重量份，EVA-g-GMA 1重量份，PE蜡1重量份，油酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
实施例4
PLA 20重量份，PBAT65重量份，P(3HB-co-4HB)10重量份，EVA-g-GMA 1重量份，PE蜡1重量份，油酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
实施例5
PLA 20重量份，PBAT50重量份，PBS 20重量份，P(3HB-co-4HB)5重量份，EVA-g-GMA1重量份，PE蜡1重量份，芥酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
实施例6
PLA40重量份，PCL 30重量份，PBS 20重量份，P(3HB-co-4HB)5重量份，POE-g-GMA1重量份，PE蜡1重量份，芥酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
实施例7
PLA 40重量份，PCL 30重量份，PBS 15重量份，P(3HB-co-4HB)10重量份，EAA-g-GMA 1重量份，EBS 1重量份，芥酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
对比例1
PLA 5重量份，PCL 85重量份，P(3HB-co-4HB)5重量份，POE-g-GMA 1重量份，EBS 1重量份，PE蜡1重量份，芥酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
对比例2
PLA 60重量份，PBS 15重量份，P(3HB-co-4HB)15重量份，POE-g-GMA 1重量份，EBS1重量份，芥酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
对比例3
PLA 20重量份，PBAT75重量份，EVA-g-GMA 1重量份，PE蜡1重量份，油酸酰胺0.5重量份，抗氧剂0.3重量份。
将上述实施例1-7以及对比例1-3的组合物混合后经双螺杆挤出机熔融、挤出、切粒，得到所述母粒，具体方法如下：
A.混料
将按重量份称取上述的组合物放入拌料机中，调整转速至300rpm搅拌3分钟后出料。
B.挤出
将步骤A混好的料移至双螺杆挤出机，挤出机的各温区温度为110℃，140℃，150℃，160℃，挤出机模头温度为140℃。
C.造粒，包装
将挤出的料条经冷却水冷却后，经造粒机造粒，造粒的颗粒长度不超过3cm，造粒后制备得到吹膜颗粒M1-M7以及D1-D3，颗粒烘干后密封包装即可。
制备薄膜S1-S7与SD1-SD3
分别取上述制得的母粒M1-M7以及D1-D3按照下述方式制备薄膜。
将母粒投入吹膜机吹膜，设置吹膜机各区温度为：一区160℃、二区160℃、三区165℃、四区165℃、五区170℃、上模头170℃、下模头165℃，得到薄膜S1-S7与SD1-SD3，其厚度为0.05mm。
性能测试方法如下：
拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm，试验速度为200mm/min，检测样品纵向和横向两个方向的数据；
撕裂强度测试：按GB/T 16578.2-2009的规定进行。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
抗摆锤冲击：按GB/T 8809-2015标准进行测试；
穿刺强度：按GB/T 10004-2008标准进行测试；
拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为％，抗摆锤冲击单位为J，穿刺强度单位为N。
对上述S1-S7与SD1-SD3进行测试，测试结果见下述表1。
表1
Figure BDA0002274789450000081
Figure BDA0002274789450000091
通过上述表1可知，采用本发明的母粒制得的生物全降解的薄膜产品，具有优良的韧性与很好的强度。
降解测试方法如下：
采用土壤降解法：将薄膜裁剪至8-10g，于室温条件下埋于土壤中，保持土壤湿润，每15天取样测试一次，每次取样3组，使用蒸馏水冲洗3次，真空干燥后测试质量损失，计算平均值得到失重率。
对上述S1、S4和SD3进行测试，失重率测试结果如下述表2。
表2
Figure BDA0002274789450000092
通过上述表2可知，可以通过降解调节剂的添加调整生物全降解的薄膜产品的降解速率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述生物全降解薄膜包含：聚乳酸10-50重量份，增韧剂20-70重量份，降解调节剂10-15重量份，增容剂0.5-3重量份，润滑剂0.5-3重量份，开口剂0.5-2重量份，抗氧剂0.1-1重量份。
2.根据权利要求1所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述生物全降解薄膜组合物包含：聚乳酸15-40重量份，增韧剂30-45重量份，降解调节剂5-10重量份，增容剂1-2重量份，润滑剂1-1.5重量份，开口剂0.5-1重量份，抗氧剂0.3-0.5重量份。
3.根据权利要求1所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述增韧剂选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述增容剂选自EVA-g-GMA、POE-g-GMA和EAA-g-GMA中的一种或多种，接枝率均在1.5-2.5％。
5.根据权利要求1所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述降解调节剂为聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)。
6.根据权利要求1所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、EBS和硬脂酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺和二氧化硅中的一种或多种。
8.一种生物全降解薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1-7中任意一项所述生物全降解薄膜组合物混合后经造粒后吹膜制得。
9.由权利要求8所述的方法制得的生物全降解薄膜。
10.根据权利要求9所述的生物全降解薄膜组合物，其特征在于，所述薄膜的厚度为0.04-0.1mm。
11.权利要求1-7中任意一项所述的生物全降解薄膜组合物、权利要求9或10所述的生物全降解薄膜在制备塑料制品中的应用，优选在制备环保袋、购物袋和垃圾袋中的应用。
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