CN114474937A - 多层生物降解地膜及其制备方法与应用 - Google Patents

多层生物降解地膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多层生物降解地膜及其制备方法，所述多层生物降解地膜包括第一膜层、第二膜层以及第一膜层与第二膜层之间的一层或多层第三膜层，其中所述第一膜层包括脂肪族芳香族共聚酯和任选的耐水解剂，所述第二膜层包括脂肪族芳香族共聚酯和任选的紫外线吸收剂，所述第三膜层包括脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂。本发明通过采用多层生物降解地膜技术，将不同助剂按需分配在适当层中，从而提高生物降解地膜的整体性能，以及在多层生物降解地膜的非表层中添加降解调节剂，在保证对正常使用无明显影响的前提下，当地膜使用周期结束后，通过翻土、破碎，更快启动降解，缩短降解期，取得了较好地技术效果。

Description

多层生物降解地膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种多层生物降解地膜及其制备方法与应用。
背景技术
地膜作为农业生产中重要的生产资料，具有提高土壤温度、防止水分蒸发、提高肥效、防治杂草等作用，能有效提高农业生产力。在我国得到了广泛的应用，据统计我国地膜使用量从1982年0.6万吨上升到2018年超过150万吨，覆盖面积已达到3亿亩，应用作物种类也从经济作物逐渐发展到主要粮食作物，如玉米、小麦、水稻等，未来地膜应用仍有很大的上升用空间。然而随着地膜覆盖技术普及和应用，也带来了严重的地膜残留污染问题，调查显示多年覆膜农田的平均残膜量在71.9～259.1kg/hm2，残留的地膜将会阻碍土壤水分的渗透，降低土壤通透性；并可能阻碍根系伸展，影响作物生长，引起作物减产等问题，成为农业生产中的“白色污染”。
开发生物可降解地膜是解决“白色污染”、保护土壤、减轻农民工作量的重要技术，为此国内外投入了大量的精力进行生物降解地膜的开发。然而目前已报道的降解地膜大多是以聚乙烯加上光敏剂、淀粉或碳酸钙等制备而成，这种地膜在一定的时期内可以崩解成小碎片，但地膜中的聚乙烯并未降解，仍会对土壤造成严重污染。在完全生物降解方面，目前国内已有金发科技、鑫富药业等企业采用脂肪族共聚酯聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等开展了生物降解地膜实验。国外主要有如德国BASF的由PBAT和聚乳酸(PLA)组成的
Figure BDA0002740900670000011
系列生物降解地膜在德、意、日得到较好的应用，并于2012年进入中国市场，以及法国利马格兰集团的Biolice可降解地膜，主要成分为PBAT/淀粉。
生物降解地膜在使用过程中的最突出问题之一为其使用期与降解期难以较好地匹配。生物降解地膜使用寿命(即使用期)相对偏短，难以很好地与一些长周期作物生长相适应，并且在地膜使用寿命结束至完全降解(即降解期)相对耗时较久，可能对后续耕作产生影响。添加助剂是延长生物降解地膜使用期的常用方法，但普通的单层地膜中助剂基本均匀分布，导致助剂效果难以充分发挥。
脂肪族芳香族共聚酯(主要包括聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯)是一类快速发展的高分子材料，其通常由脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到，并能结合脂肪族聚酯与芳香族聚酯的优势性能，得到强度与韧性俱佳的实用材料。生物降解脂肪族芳香族共聚酯是现阶段生物降解地膜的主要基体树脂之一，其虽然在堆肥条件下满足生物降解标准，但是在真实土壤环境中，其降解速率较慢，在土壤中的保留时间较长，可能影响后续作物的耕作。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中单层生物降解地膜中助剂基本均匀分布，导致助剂效果难以充分发挥，以及地膜使用寿命与降解期难以很好平衡的问题。为此，本发明提供一种降解期可调节的多层生物降解地膜，通过采用多层生物降解地膜技术，将不同助剂按需分配在适当层中，从而提高生物降解地膜的整体性能，以及在多层生物降解地膜的非表层中添加降解调节剂，在保证对正常使用无明显影响的前提下，当地膜使用周期结束后，通过翻土、破碎，更快启动降解，缩短降解期，较好地解决了现有技术问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的降解期可调节的多层生物降解地膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供另外一种与解决技术问题之一相对应的降解期可调节的多层生物降解地膜的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的第一方面提供了一种多层生物降解地膜，其包括第一膜层、第二膜层以及第一膜层与第二膜层之间的一层或多层第三膜层，
其中所述第一膜层的原料包括脂肪族芳香族共聚酯和任选的耐水解剂，所述第二膜层的原料包括脂肪族芳香族共聚酯和任选的紫外线吸收剂，所述第三膜层包括脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂。
根据本发明的一些实施方式，所述多层生物降解地膜的厚度为3-20μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、17μm以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述多层生物降解地膜的厚度为3-15μm。
在本发明的一些优选实施方式中，所述多层生物降解地膜的厚度为4-10μm。
根据本发明的一些实施方式，所述多层第三膜层为2-5层第三膜层，优选为3-4层第三膜层。
根据本发明的一些实施方式，所述第一膜层和第二膜层的原料中不包括降解调节剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第一膜层的原料还包括聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第二膜层的原料还包括聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述第三膜层的原料还包括聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述耐水解剂为0-30份，例如2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、15份、17份、21份、25份、27份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述耐水解剂为5-20份。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚乳酸为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚乳酸为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚甲基乙撑碳酸酯为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚甲基乙撑碳酸酯为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚己内酯为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚己内酯为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述相容剂为0-80份，例如5份、15份、20份、35份、40份、45份、55份、60份、65份、70份、75份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述相容剂为10-50份。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述扩链剂为0-10份，例如1份、2份、4份、5份、6份、8份、9份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述扩链剂为3-7份。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述其他助剂为0-50份，例如5份、15份、20份、25份、35份、40份、45份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述其他助剂为10-30份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述紫外线吸收剂为0-30份，例如2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、15份、17份、21份、25份、27份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述紫外线吸收剂为5-20份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚乳酸为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚乳酸为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚甲基乙撑碳酸酯为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚甲基乙撑碳酸酯为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚己内酯为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯1000重量份数计，所述聚己内酯为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述相容剂为0-80份，例如5份、15份、20份、35份、40份、45份、55份、60份、65份、70份、75份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述相容剂为10-50份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述扩链剂为0-10份，例如1份、2份、4份、5份、6份、8份、9份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述扩链剂为3-7份。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述其他助剂为0-50份，例如5份、15份、20份、25份、35份、40份、45份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述其他助剂为10-30份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述降解调节剂为1-100份，例如5份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述降解调节剂10-70份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚乳酸为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚乳酸为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚甲基乙撑碳酸酯为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚甲基乙撑碳酸酯为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚己内酯为0-100份，例如5份、10份、20份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、80份、90份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述聚己内酯为30-70份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述相容剂为0-80份，例如5份、15份、20份、35份、40份、45份、55份、60份、65份、70份、75份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述相容剂为10-50份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述扩链剂为0-10份，例如1份、2份、4份、5份、6份、8份、9份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述扩链剂为3-7份。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述其他助剂为0-50份，例如5份、15份、20份、25份、35份、40份、45份以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述其他助剂为10-30份。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族芳香族共聚酯选自包含脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物链段、芳香族二酸或芳香族二酸衍生物链段与至少一种脂肪族二醇链段的共聚酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族芳香族共聚酯中脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数为40％-70％，优选为50-65％。
根据本发明的一些实施方式，所述脂肪族芳香族共聚酯选自聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚己二酸共对苯二甲酸丁二醇酯。
根据本发明的一些实施方式，所述耐水解剂选自碳二亚胺类耐水解剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述紫外线吸收剂选自二氧化钛、炭黑、UV327和UV326中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述降解调节剂选自单糖、二糖、多糖、脂肪、脂肪酸、氨基酸、多肽、蛋白质和聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述降解调节剂选自葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、玉米蛋白质、甘氨酸和聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述降解调节剂选自聚合度为1-10000，结晶度不超过40％的聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述降解调节剂选自聚羟基丁酸酯(P3HB4HB)、聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)、聚-4-羟基戊酸酯(P4HV)和聚-3-羟基己酸酯(PHHx)中的一种或多种。
本发明中，天然的碳水化合物(单糖、二糖、多糖)、脂肪(脂肪酸)、蛋白质(氨基酸、多肽)，甚至由微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯，均具有相对更好的生物降解性，因而可以通过在多层生物降解地膜的非表层中添加以上物质作为降解调节剂，当地膜使用周期结束后，通过翻土、破碎，以上物质暴露出来，率先开始降解，并作为培养基，促进微生物数量的增加，从而为生物降解地膜基体树脂的加速降解提供支持。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乳酸选自薄膜级聚乳酸，优选所述聚乳酸的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min，更优选为0.5g/10min-5g/10min。
根据本发明的一些实施方式，所述聚甲基乙撑碳酸酯选自薄膜级聚甲基乙撑碳酸酯，优选所述聚甲基乙撑碳酸酯的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min，更优选为0.5g/10min-5g/10min。
根据本发明的一些实施方式，所述聚己内酯选自薄膜级聚己内酯，优选所述聚己内酯的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min，更优选为0.5g/10min-5g/10min。
根据本发明的一些实施方式，所述相容剂选自马来酸酐类化合物、丙烯酸酯类化合物、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述相容剂选自包括马来酸酐或丙烯酸酯的聚合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和/或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明的一些实施方式，所述扩链剂选自能够与羟基或羧基发生反应的多官能团化合物或聚合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩链剂选自多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述扩链剂选自德国BASF公司生产Joncryl系列大分子环氧扩链剂、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述其他助剂包括开口剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂和着色剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述开口剂为能增加表面粗糙度或/和降低表面能的助剂，包括无机开口剂和有机开口剂，优选的所述无机开口剂选自碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、炭黑、云母和白垩粉中的一种或多种，和/或所述有机开口剂选自油酸酰胺和芥酸酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述润滑剂选自硅酮类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、聚乙烯蜡类润滑剂和酰胺类润滑剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述抗氧剂选自1010、1076和B900中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述成核剂选自滑石粉、钛白粉、高岭土、二氧化硅、氮化硼、水滑石、碳酸盐、碳酸氢盐和硬脂酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述着色剂选自各种有机颜料和/或无机颜料。
根据本发明的一些实施方式，所述多层生物降解地膜的使用寿命达到对照多层生物降解地膜(助剂分布均匀)的90％及以上，所述的降解期可调节的多层生物降解地膜的降解期达到对照多层生物降解地膜(助剂分布均匀)的80％及以下。
为了解决以上技术问题，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的多层生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的耐水解剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应和挤出，得到第一膜层母料；
S2，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的紫外线吸收剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应和挤出，得到第二膜层母料；
S3，将脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应和挤出，得到第三膜层母料；
S4，将所述第一膜层母料经单螺杆挤出机混合、熔融、挤至多层口模的最内层，将所述第二膜层母料经单螺杆挤出机混合、熔融、挤至多层口模的最外层，将所述第三膜层母料经单螺杆挤出机混合、熔融、挤至多层口模的中间层；
S5，将S4中所述多层口模处的材料一同挤出、冷却、定型，得到所述多层生物降解地膜。
根据本发明的一些实施方式，所述S1中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
根据本发明的一些实施方式，所述S2中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
根据本发明的一些实施方式，所述S3中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
根据本发明的一些实施方式，所述双螺杆挤出机的转速优选为100至500rpm；挤出温度优选为130℃至250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述单螺杆挤出吹膜机的转速优选为30至200rpm；挤出温度优选为130℃至250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述定型后膜泡直径与单螺杆口模直径的比例(吹胀比)优选为2：1-6：1。
为了解决以上技术问题，本发明的第三方面提供了一种制备第一方面所述的多层生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
A，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的耐水解剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应后挤至多层口模的最内层；
B，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的紫外线吸收剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应后挤至多层口模的最外层；
C，将脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应后挤至多层口模的中间层；
D，将C中所述多层口模处的材料一同挤出、冷却、定型，得到所述多层生物降解地膜。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤A中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤B中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤C中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
根据本发明的一些实施方式，所述双螺杆挤出机的转速优选为100至500rpm；挤出温度优选为130℃至250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述定型后膜泡直径与口模直径的比例(吹胀比)优选为2：1-6：1。
本发明的第四方面提供了第一方面所述的多层生物降解地膜或第二方面或第三方面所述的方法制备的多层生物降解地膜在农业用地膜或园艺用地膜中的应用。
本发明采用多层共挤的方法，将不同助剂按需分配在适当层中，从而提高生物降解地膜的整体性能。在多层生物降解地膜的非表层中添加降解调节剂，使其均匀分散在基体中形成海岛状结构，并且还有内外表层的保护，使其在地膜使用过程中不接触水和微生物，从而不发生降解，即保证对地膜的正常使用无明显影响，而当地膜使用周期结束后，通过翻土、破碎，更快启动降解，缩短降解期。综合以上方法，能有效增加生物降解地膜的使用期，缩短降解期，提升综合效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
薄膜厚度测试：采用GB/T 6672-2001标准测试，均匀测10个点取平均值。
本发明制备例中所用的聚己二酸共对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)为德国BASF公司生产，牌号为
Figure BDA0002740900670000121
F Blend C1200。
本发明制备例中用到的聚乳酸为美国NatureWorks公司生产，牌号为
Figure BDA0002740900670000122
4032D。
本发明制备例中使用的相容剂为美国杜邦公司生产，牌号为
Figure BDA0002740900670000123
PTW。
本发明制备例中使用的扩链剂为德国BASF公司生产，牌号为
Figure BDA0002740900670000124
4370。
本发明制备例中所用的抗氧剂为烟台新秀化学科技股份有限公司生产，牌号为
Figure BDA0002740900670000125
1010。
本发明制备例中所用的开口剂为上海国药化试有限公司的CP级油酸酰胺。
本发明制备例中所用的成核剂为上海国药化试有限公司生产的CP级微米氮化硼。
本发明制备例中所用的耐水解剂为上海朗亿功能材料有限公司生产，牌号为
Figure BDA0002740900670000126
1010。
本发明制备例中中所用的淀粉为中粮吉林公司生产的食用级玉米淀粉。
本发明制备例中中所用的甘油为上海国药化试有限公司的分析纯甘油。
本发明制备例中中所用的玉米蛋白(Zein)为上海弘顺生物科技有限公司生产的试剂级产品。
本发明制备例中用到的聚羟基脂肪酸酯为天津国韵生物材料有限公司生产，牌号为绿素2001-A。
本发明制备例中用到的紫外线吸收剂为宜兴天使合成化学有限公司生产，牌号为UV327。
【制备例1】
对比膜层母料制备：
将上文所述的PBAT
Figure BDA0002740900670000127
F Blend C1200，聚乳酸
Figure BDA0002740900670000128
4032D，相容剂
Figure BDA0002740900670000131
PTW，扩链剂
Figure BDA0002740900670000132
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，成核剂微米氮化硼，按照1000：50：30：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OSPTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【制备例2】
第一膜层母料制备：
将上文所述的PBAT
Figure BDA0002740900670000133
F Blend C1200，聚乳酸
Figure BDA0002740900670000134
4032D，相容剂
Figure BDA0002740900670000135
PTW，扩链剂
Figure BDA0002740900670000136
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，成核剂微米氮化硼，耐水解剂
Figure BDA0002740900670000137
1010，按照1000：50：30：5：5：5：5：10的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【制备例3】
第三膜层母料制备：
将上文所述的PBAT
Figure BDA0002740900670000138
F Blend C1200，聚乳酸
Figure BDA0002740900670000139
4032D，相容剂
Figure BDA00027409006700001310
PTW，扩链剂
Figure BDA00027409006700001311
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，成核剂微米氮化硼，玉米淀粉，甘油，按照1000：50：30：5：5：5：5：20：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKERheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【制备例4】
第三膜层母料制备：
将上文所述的PBAT
Figure BDA0002740900670000141
F Blend C1200，聚乳酸
Figure BDA0002740900670000142
4032D，相容剂
Figure BDA0002740900670000143
PTW，扩链剂
Figure BDA0002740900670000144
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，成核剂微米氮化硼，玉米蛋白，按照1000：50：30：5：5：5：5：30的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKERheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【制备例5】
第三膜层母料制备：
将上文所述的PBAT
Figure BDA0002740900670000145
F Blend C1200，聚乳酸
Figure BDA0002740900670000146
4032D，相容剂
Figure BDA0002740900670000147
PTW，扩链剂
Figure BDA0002740900670000148
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，成核剂微米氮化硼，聚羟基脂肪酸酯2001-A，按照1000：50：30：5：5：5：5：50的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLabHAAKE Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【制备例6】
第二膜层母料制备：
将上文所述的PBAT
Figure BDA0002740900670000151
F Blend C1200，聚乳酸
Figure BDA0002740900670000152
4032D，相容剂
Figure BDA0002740900670000153
PTW，扩链剂
Figure BDA0002740900670000154
4370，抗氧剂1010，开口剂油酸酰胺，成核剂微米氮化硼，紫外线吸收剂UV327，按照1000：50：30：5：5：5：5：5的质量比充分混合，之后加入双螺杆中进行挤出造粒，得到生物降解地膜粒料。双螺杆采用的是美国ThermoFisher科技公司的PolyLab HAAKERheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，长径比L/D＝40)。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：140℃，150℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，200℃，180℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成设定直径为3mm左右的圆柱形粒子。得到的粒子在60℃真空干燥箱中抽4小时后，封装备用。
【对比例1】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机中均加入制备例1对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【对比例2】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机分别加入制备例2、制备例1和制备例6对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【实施例1】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机分别加入制备例1、制备例3和制备例1对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【实施例2】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机分别加入制备例1、制备例4和制备例1对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【实施例3】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机分别加入制备例2、制备例5和制备例6对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【实施例4】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机分别加入制备例2、制备例3和制备例6对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【实施例5】
使用瑞典LabTech生产的LCR-300HD型多层共挤吹膜线，制成三层共挤薄膜。该吹膜线包括三台单螺杆挤出机(螺杆直径均为：25mm，长径比：30)，三层复合口模(口模缝隙：1mm；直径50mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在160～180℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:3:1，薄膜的总厚度控制在10μm左右。内、中、外三个单螺杆挤出机分别加入制备例2、制备例4和制备例6对应粒子，收集薄膜，封装备用。
【测试例】
为了对比不同薄膜的使用寿命，进行了模拟测试。具体步骤如下：取长宽高分别为1m*0.5m*0.1m的扁平形敞口容器，在其中放入湿润土壤并铺平，土壤厚度5cm，在容器上扣上新制成的薄膜，多层薄膜的内层向下外层向上放置，并将容器口连同薄膜一同扎紧，阻止容器内外气体和水分的自由交换。将容器放置在空旷处暴晒(避免淋雨)，注意观察，待薄膜上出现长度2cm的口子即认为薄膜寿命终止。同一薄膜扣5个容器作为1组，取平均值作为对应薄膜的使用寿命，精确到天。
为了对比不同薄膜的降解期，进行了模拟测试。具体步骤如下：取直径50cm的圆柱形容器，铺入20cm深的常见耕作土壤，取尺寸为1m*0.5m的新制薄膜，称重后剪成5cm见方的小块，并放入土壤中，放入深度不限，但需避免薄膜暴露在土壤表面，定期补水保持土壤湿润。将实验容器放在空旷处，定期翻土观察，至无任一维度尺寸大于5mm的碎片即认为降解期基本结束。同一薄膜测3次为1组，取平均值作为对应薄膜的降解期，精确到天。
按照上述方法，对对比例1-2和实施例1-5进行了测试，结果见表1。
表1
使用寿命/天 降解期/天
对比例1 50 180
对比例2 70 200
实施例1 55 130
实施例2 50 120
实施例3 69 140
实施例4 70 150
实施例5 68 140
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种多层生物降解地膜，其包括第一膜层、第二膜层以及第一膜层与第二膜层之间的一层或多层第三膜层，
其中所述第一膜层的原料包括脂肪族芳香族共聚酯和任选的耐水解剂，
所述第二膜层的原料包括脂肪族芳香族共聚酯和任选的紫外线吸收剂，
所述第三膜层的原料包括脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂。
2.根据权利要求1所述的多层生物降解地膜，其特征在于，所述多层生物降解地膜的厚度为3-20μm，优选为3-15μm，更优选为4-10μm；
和/或所述多层第三膜层为2-5层第三膜层，优选为3-4层第三膜层。
3.根据权利要求1或2所述的多层生物降解地膜，其特征在于，所述第一膜层和第二膜层的原料中不包括降解调节剂和/或所述第一膜层、第二膜层和第三膜层的原料中还包括聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的多层生物降解地膜，其特征在于，第一膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述耐水解剂为0-30份优选为5-20份，所述聚乳酸为0-100份优选为30-70份，所述聚甲基乙撑碳酸酯为0-100份优选为30-70份，所述聚己内酯为0-100份优选为30-70份，所述相容剂为0-80份优选为10-50份，所述扩链剂为0-10份优选为3-7份，所述其他助剂为0-50份优选为10-30份；
和/或第二膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述紫外线吸收剂为0-30份优选为5-20份，所述聚乳酸为0-100份优选为30-70份，所述聚甲基乙撑碳酸酯为0-100份优选为30-70份，所述聚己内酯为0-100份优选为30-70份，所述相容剂为0-80份优选为10-50份，所述扩链剂为0-10份优选为3-7份，所述其他助剂为0-50份优选为10-30份；
和/或第三膜层中，以所述脂肪族芳香族共聚酯为1000重量份数计，所述降解调节剂为1-100份优选为10-70份，所述聚乳酸为0-100份优选为30-70份，所述聚甲基乙撑碳酸酯为0-100份优选为30-70份，所述聚己内酯为0-100份优选为30-70份，所述相容剂为0-80份优选为10-50份，所述扩链剂为0-10份优选为3-7份，所述其他助剂为0-50份优选为10-30份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的多层生物降解地膜，其特征在于，所述脂肪族芳香族共聚酯选自包含脂肪族二酸或脂肪族二酸衍生物链段、芳香族二酸或芳香族二酸衍生物链段与至少一种脂肪族二醇链段的共聚酯中的一种或多种，优选地所述脂肪族芳香族共聚酯中脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数为40％-70％，更优选地所述脂肪族芳香族共聚酯选自聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚己二酸共对苯二甲酸丁二醇酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的多层生物降解地膜，其特征在于，所述耐水解剂选自碳二亚胺类耐水解剂中的一种或多种；
和/或所述紫外线吸收剂选自二氧化钛、炭黑、UV327、UV326和UV0中的一种或多种；
和/或所述降解调节剂选自单糖、二糖、多糖、脂肪、脂肪酸、氨基酸、多肽、蛋白质和聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种，优选选自葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素、玉米蛋白质、甘氨酸和聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种，更优选选自聚合度为1-10000，结晶度不超过40％的聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种，进一步优选选自聚羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯、聚-4-羟基戊酸酯(P4HV)和聚-3-羟基己酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的多层生物降解地膜，其特征在于，所述聚乳酸选自薄膜级聚乳酸，优选所述聚乳酸的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min；
和/或所述聚甲基乙撑碳酸酯选自薄膜级聚甲基乙撑碳酸酯，优选所述聚甲基乙撑碳酸酯的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min；
和/或所述聚己内酯选自薄膜级聚己内酯，优选所述聚己内酯的熔融指数为0.5g/10min-10g/10min；
和/或所述相容剂选自马来酸酐类化合物、丙烯酸酯类化合物、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种，优选选自包括马来酸酐或丙烯酸酯的聚合物中的一种或多种，更优选选自乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和/或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
和/或所述扩链剂选自能够与羟基或羧基发生反应的多官能团化合物或聚合物中的一种或多种，优选选自多官能团的异氰酸酯和多官能团的环氧化合物或聚合物中的一种或多种；
和/或所述其他助剂包括开口剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂和着色剂中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的多层生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的耐水解剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应和挤出，得到第一膜层母料；
S2，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的紫外线吸收剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应和挤出，得到第二膜层母料；
S3，将脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应和挤出，得到第三膜层母料；
S4，将所述第一膜层母料经单螺杆挤出机混合、熔融、挤至多层口模的最内层，将所述第二膜层母料经单螺杆挤出机混合、熔融、挤至多层口模的最外层，将所述第三膜层母料经单螺杆挤出机混合、熔融、挤至多层口模的中间层；
S5，将S4中所述多层口模处的材料一同挤出、冷却、定型，得到所述多层生物降解地膜，
优选地，所述S1中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂的一种或多种加入双螺杆挤出机中；
和/或所述S2中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中；
和/或所述S3中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
9.一种权利要求1-7中任意一项所述的多层生物降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
A，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的耐水解剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应后挤至多层口模的最内层；
B，将脂肪族芳香族共聚酯以及任选的紫外线吸收剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应后挤至多层口模的最外层；
C，将脂肪族芳香族共聚酯和降解调节剂加入双螺杆挤出机中经过混合、熔融、反应后挤至多层口模的中间层；
D，将C中所述多层口模处的材料一同挤出、冷却、定型，得到所述多层生物降解地膜；
优选地，所述步骤A中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂的一种或多种加入双螺杆挤出机中；
和/或所述步骤B中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中；
和/或所述步骤C中还包括将聚乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯、相容剂、扩链剂和其他助剂中的一种或多种加入双螺杆挤出机中。
10.一种权利要求1-7中任意一项所述的多层生物降解地膜或权利要求8或9中所述的方法制备的多层生物降解地膜在农业用地膜或园艺用地膜中的应用。
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